CN101857688A - 改性超高分子量聚乙烯及在离心泵上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性超高分子量聚乙烯，其特征是由分子量(粘度法测定)150-500万超高分子量聚乙烯85-98wt％，与2-15wt％由偶联剂处理的碳酸钾晶须混合组成。不仅可使UHMWPE耐磨性能有较大提高，而且具有使用温度提高、热膨胀系数降低、熔融性能提高、加工成型性能改善、生产效率及产品质量提高的综合效果，特别适合用于耐腐耐磨离心泵。

Description

改性超高分子量聚乙烯及在离心泵上的应用

技术领域

本发明涉及一种改性超高分子量聚乙烯，尤其是用碳酸钾晶须改性超高分子量聚乙烯，获得耐冲击磨损性和加工性均好的超高分子量聚乙烯，及在耐腐耐磨离心泵上的应用。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE，分子式：-(-CH2-CH2-)-n)因具有极好的防腐性能，和较好的耐磨性能及经济性，其中一种用途作为耐腐耐磨离心泵用材料，例如用作泵衬里或压制全塑泵。UHMWPE，熔融指数极低，加工流动性差，因而用于成型复杂腔体例如离心壳涡壳，不能采用注塑、挤塑加工成型方式，唯一只能采用模压成型，而且通常使用分子量范围为350～450万，基本不超过500万(超过极难成型)。

然而对于输送某些料浆，例如介质中颗粒粒径大(≥100目)、含量高(液固体积比≥30％)，及温度较高(≥90℃)，现有UHMWPE材质耐磨性则不够理想，例如在输送温度大于95℃料浆时，耐磨性能成倍下降，使用寿命只有常温(20-30℃)时的1/3左右；再如在锌湿法冶炼高温浸出工序输送温度在90-95℃、含固量30％左右、颗粒细度100-200目料浆，有效使用寿命仅为35-40天。

虽然人们知晓，采用更高分子量的UHMWPE，例如分子量≥600万，可以提高耐磨性。然而一是由于UHMWPE自身特性，分子量越高，其融熔指数越低，融熔流动性越差，极差的融熔流动性使得成型或衬里变得十分困难；二是申请人实际应用也表明，提高分子量耐磨性实际提高有限，90℃时耐磨性能只能提高10％左右，仍然难以满足某些高耐磨使用要求。原因可能是UHMWPE导热系数很低，在模压时模具中物料要达到均匀升温难度很大，往往是接近模具表层已达到融熔结晶温度，而中心区料温仍较低，未达需要融熔结晶温度，为使成型体中心部位有较好结晶性，实际采用延长加温时间，但加温时间延长，又造成表层塑料温度过高分子量降解甚至腊化，导致耐磨性能降低，并且制品容易开裂。

因此人们采取多种方式试图通过在UHMWPE中添加一些改进剂，提高耐磨性，例如：

中国专利CN1091758公开的UHMWPE组合物，在分子量(粘度法测定)300万以上UHMWPE中，外加5～25％的无机纤维，使改性材料热变形温度提高约20℃，提高了材料断裂强度，减小了热膨胀系数，但对耐磨性能基本没有明显的提高；而添加无机纤维改性，改性工艺复杂，生产工序增多，改性二次加温还易导致材料降解分子量下降，同样会导致性能下降。有试验表明，二次加温加工分子量降低约1/4，耐磨性能和抗拉伸强度反而急剧下降。

中国专利CN1296030公开的增强高耐磨UHMWPE板材及生产方法，在150-400万的UHMWPE中，外加由硅烷型偶联剂及加入复合分散剂高分子蜡处理的20-40wt％玻璃微珠。使热变形温度可达122℃，表面硬度提高30-40％，耐磨损率提高20-40％，刚性，尺寸稳定性都有显著提高。然而由于玻璃微珠为空心球形，与UHMWPE表面偶合性不是十分好，其耐磨性提高仅是在静磨擦条件下，申请人早年试用于泵衬里，在泵使用冲击性磨损下，抗开裂性能及耐磨性能均无明显提高。现有技术知识也表明：材料的静态磨损和动态冲击磨损是不同的，例如磷青铜作轴瓦使用时有优良的耐磨性，但作为砂浆泵叶轮使用，耐磨性无明显优势。

现有技术中，还有采取在UHMWPE中加入碳化硅粉、石墨粉、刚玉粉、玻璃纤维等一种或混合的无机材料，加入后虽然能降低材料的热膨胀系数，以及提高抗开裂性能。但会导致其他性能明显下降，例如耐磨性反而下降；其次，材料中添加有硬质无机颗粒，使得机械切削加工难度增大，刀具损坏严重，车加工效率极低，而且所加工制品表面毛糙。

上述各种对UHMWPE改性，对提高耐磨性特别是冲击磨损耐磨性及加工性能改善并不明显。

虽然，现有技术有报导，在高分子材料中添加晶须例如碳酸钾晶须，可以改善材料某些性能，如中国专利CN1401699公开在聚四氟乙烯中添加0.5-20wt％六碳酸钾晶须，其冲击强度、热变形温度、断裂伸长率、拉伸强度均有明显提高，磨损量也有显著下降。再如中国专利CN16111532公开的在聚烯烃中原位填充无机晶须。中国专利CN1215741公开钛酸钾晶须增强聚酰亚胺，聚酰亚胺或它的共聚物45～90wt％，钛酸钾晶须(K₂O-6TiO₂)5～50wt％，填料5～20wt％，可以降低摩擦系数，改善加工性能。中国专利CN1607219公开在尼龙中添加5-20wt％晶须以及其他改性料，能改善尼龙力学性能，提高自润滑性和耐磨性；中国专利CN1609141公开在ABS工程塑料中添加5-20wt％碳酸钾晶须，改善自润滑性和耐磨性，以及提高耐热性、耐冲击性与耐候性。由上述公开专利可以明了：不同高分子材料，因材料自身性能相差较大，不仅改性方法及添加量各不相同，而且改性性能也各不相同，即改性效果与基料特性相关性较高，同样改性材料加入到不同高分子材料会出现不同性能变化；其次，不同基料改性方式也各不相同。因此对于不同的高分子材料，其改性必须针对该材料进行试验确定，不可能通过上述知识推论获得。并且现有技术中虽有报导碳酸钾晶须对多种高分子材料具有改性作用，但均未涉及如何改性超高分子量聚乙烯，特别是满足其在离心泵上的应用。因此现有UHMWPE材质离心泵，在较高使用温度、输送含固量高的介质，不耐磨、寿命短缺陷客观长期存在，未能得到有效解决，成为UHMWPE材质或衬里离心泵的一大难题。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种既能显著提高冲击耐磨性及使用温度，又能改善模压成型性能的改性超高分子量聚乙烯。

本发明另一目的在于提供一种上述超高分子量聚乙烯在耐腐耐磨离心泵中的应用。

本发明第一目的实现，通过试验得到技术方案：在超高分子量聚乙烯中加入2-15wt％由偶联剂处理的碳酸钾晶须，实现了发明目的。具体说，本发明改性超高分子量聚乙烯，其特征是由分子量(粘度法测定)150-500万超高分子量聚乙烯85-98wt％，与2-15wt％由偶联剂处理的碳酸钾晶须混合组成。

本发明经试验进一步发现，不同超高分了量聚乙烯(UHMWPE)，加入碳酸钾晶须改性结果有较大差异，具体为：

超高分了量聚乙烯(UHMWPE)，细度较好是平均粒径为60-100目。试验发现(表1)：UHMWPE越细，耐磨改性效果越好。可能是粒径过粗，添加少量的晶须难以在材料中均匀分布，因而导致被改性材料达不到理想效果；虽然UHMWPE粒径越小，添加碳酸钾晶须耐磨改性越好，但粒径过细，会导致原料粉碎加工成本提高，以及生产过程易导致粉尘飞扬，环保性差，这在生产中也是不可取的。从经济性角度，本发明UHMWPE较适宜的粒径范围为60-100目，这样只需将市售通常40-60目超UHMWPE粉料，稍加细化即可，或者也可直接定制。

碳酸钾晶须，可以采用市售商品，试验发现，一种更好为采用直径0.3-3μm，长径比10-30的晶须，耐磨改性效果较好。碳酸钾晶须添加量，在不同分子量UHMWPE中添加量趋势均表示相同(表2、3)，试验确定添加量宜在2-15wt％。试验表明加入量超过15wt％，反而出现耐磨性能的下降，并且材料脆性增加，抗冲击性能下降，还导致成本增加；添加量低于2wt％，则耐磨改性效果不明显。更好的加入量为3-10wt％，其中最优为5-8％wt％。此改性趋势在350-500万分子量间均具有相似结果，并且分子量高，耐磨性提高效果好，结合加工性能，本发明UHMWPE分子量，更适宜为250-500万(粘度法测定)。

偶联剂，主要作用与通常无机粉料加入有机料中改性作用相同，主要是提高加入无机颗粒与有机材料间的亲和性和结合力，因此通常可用于UHMWPE的偶联剂在本发明中均可以被采用，例如硅烷类或钛酸酯类偶联剂，加入量也与通常使用相仿，例如晶须重量的0.5-3wt％。如果改性UHMWPE于模压方式成型，例如制造离心泵，考虑到模压加温对偶联剂会产生少量影响，一种较好为优先选择使用温度较高的偶联剂牌号，例如使用温度≥150℃，更好为使用温度≥180℃牌号的偶联剂。偶联剂加入方式可以是：偶联剂经稀释例如10-50倍乙醇及适量的分散剂混合，再与晶须充分混合；另一种为在UHMWPE中先加入占UHMWPE重量2-4％的硅油混合处理，再与经偶联剂表面处理过的晶须混合，试验比较(表4)，后者方式改性效果更好，相同改性耐磨性可以增加10％左右。

本发明第二目的实现，上述改性超高分子量聚乙烯，由于提高耐冲出磨损效果好，一种优先用途为用于离心泵与输送介质接触部分，例如作为模压离心泵涡壳，或者是作为离心泵耐腐耐磨衬里材料。

本发明改性超高分子量聚乙烯，由于在150-500万UHMWPE中加入2-15wt％、经偶联剂处理的碳酸钾晶须，所得改性UHMWPE，不仅耐磨性能有较大提高，磨耗试验(表4)表明最大可以提高一倍，用此料制作的离心泵，输送85℃、30％含固量料浆(料浆中颗粒80-150目)、含酸量28％的锌矿浆，连续运行时间由原来的37天，提高到105天，使用寿命提高了1.84倍。此外，材料热变形温度还提高约10-15℃，热膨胀系数(100℃内)降低30-40％，10×10×100mm试块，由0℃加温至100℃，不加晶须的UHMWPE伸长0.3mm，本发明UHMWPE仅伸长0.2mm，有效提高了制品机械稳定性和成品率，例如成型制品热胀冷缩系数小，制品变形系数缩小，内部应力减小，有效防止了制品由于收缩应力引起的开裂，例如衬里200m³流量、50m扬程泵壳，未加晶须泵出液口衬里易出现开裂现象，加入晶须后未发现；用于模压全塑泵，在80℃度温度条件下使用，叶轮与泵盖及泵壳间隙稳定。特别是加入碳酸钾晶须改性，明显增加了UHMWPE导热系数，进而改善了材料的熔融性能，用于模压离心泵壳加温成型时间周期缩短约1/5，这是申请人所始料不及，例如衬里直径100mm、壁厚2cm离心泵蜗壳，原需加温3小时，有时还会出现中间夹生现象，加入碳酸钾晶须改性料只需加热2.5小时，且衬里无夹生现象，这样可以提高生产效率约10-15％；融熔流动性提高，还使得在模压异型泵体时各部位融熔状态UHMWPE受压强均匀，因而模压制品各部位密实度均匀，克服了原有衬里UHMWPE因融熔流动差引起的压强差异造成气孔或组织疏松等缺陷，确保异型件衬里产品质量，这也是本发明所未能预料。特别是本发明改性UHMWPE，同时获得耐磨性和使用温度提高、热膨胀系数降低、熔融性能提高、加工成型性能改善、生产效率及产品质量提高的综合效果，其多个性能同时提高，为改性未能预料，并且现有技术也未有启示，产生了意想不到的技术效果。本发明改性UHMWPE因出现了上述性能改善，特别适合于耐腐耐磨离心泵，例如用于模压泵涡壳或泵涡壳衬里，当然技术人员通过前面描述，也能意识到可以用于其他对上述性能要求的其他场合使用。

本发明UHMWPE中加入碳酸钾晶须，切片照相能见明显散状微颗粒存在(附图)，此可以作为本发明改性UHMWPE，与未添加碳酸钾晶须明显区别之一；其次，上述性能提高特别是耐磨性能提高，也可以作为区别特征之一；再就是，加入碳酸钾晶须后，所得模压制品由原来乳白半透明变为乳白不透明，是作为加与不加的又一鉴别特征；此外，加入碳酸钾晶须后，由于熔融性能提高，使得制品密度增加，因而导致制品比重有明显提高，例如加入2-7wt％晶须，制品重量提高了2-2.5wt％，此也可作为再一鉴别特征。前述特征均可以作为鉴别本发明碳酸钾晶须改性UHMWPE，与未加入碳酸钾晶须UHMWPE的区别鉴别特征。

以下结合二个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

附图说明

附图为本发明加入晶须制品切片晶相片。

具体实施方式

实施例1：将市购分子量500万40目超高分子量聚乙烯95wt％，粉碎成80目细粉，加5wt％经使用温度180℃硅烷偶联剂处理的六碳酸钾晶须(均径3μm，长径比10-30)，在低速混合机中混合5-15分钟，得到改性超高分子量聚乙烯粉料。六碳酸钾晶须偶联处理，用晶须重量1-2wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH-550)，按与乙醇1∶50倍稀释，喷雾于晶须、混合，干燥得偶联剂处理的六碳酸钾晶须(也可以采用稀释偶联剂浸泡处理)。；

将获得的改性UHMWPE粉料按通常衬里模压方式，装入离心泵金属蜗壳外模中，带模加热至模具温度为240-280℃，根据模具大小恒温加热时间2-4小时(原来2.5-5小时)，加压成型，根据模具大小保压1-4小时，冷却至30-50℃，释压开模(衬里工艺与原相同，仅恒温时间较原有缩短)。

实施例2：如实施例1，其中UHMWPE分子量400万，细度60目，取3wt％硅油(以UHMWPE重量计)加入1-5倍的乙醇稀释，将UHMWPE放入6000-10000转/分高速混合机中，边搅拌边加入稀释硅油，搅拌均匀、干燥；加入7wt％的六碳酸钾晶须(偶联剂处理同上)，两者放入低速混料机中混合5-10钟。模压泵涡壳及全塑泵涡壳方法基本同现有技术，只是恒温时间有缩短。

比较例：市购分子量为500万60目UHMWPE，放入离心泵金属蜗壳中，带模加热至模具温度为240-280℃，根据模具大小恒温加热2.5-5小时，加压成型，根据模具大小保压1-4小时，冷却至30-50℃，释压开模，得到衬里离心泵涡壳。

将上述三种泵，分别用于输送85℃、30％含固量料浆(料浆颗粒80-150目)、含酸量28％的锌矿浆，例1泵连续运行87天，例2泵连续运行105天，例3泵连续运行35天。

本发明改性其他效果见试验附表。

对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，例如本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如采用四碳酸钾晶须改性，采用不同偶联剂，例如硅烷偶联剂KH-560-γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(金坛市华东偶联剂厂)，UHMWPE分子量不同，偶联剂处理方式不同，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

表1：不同颗粒细度UHMWPE对磨耗影响

注：试块直径为168mm，放入水：100目石英砂1∶1砂浆中，以2900转/每分钟，线速度26米/秒旋转磨擦，试验温度20～45℃(因试验后期料浆升温)。晶须为六碳酸钾，试验UHMWPE均为500万分了量。

结论：纯UHMWPE不同细度制品耐磨性无明显影响；但不同细度UHMWPE对添加晶须改性表现出不同耐磨性能，100-150目细度较60目细度，耐磨提高约一倍，表明UHMWPE越细，耐磨改性效果越好。

表2：350万分子量超高分子聚乙稀添加不同量晶须磨耗试验比较表

注：试验条件同表1。晶须为六碳酸钾。

结论：350万分子量超高分子聚乙稀添加晶须量以5-10wt％相对较好，添加在15wt％时已经出现下降趋势。

试验还表明：晶须加入量少时耐磨性改善不是太明显，随着加入量的提高，耐磨性改善提高，但加入量继续增加例如15wt％以上，耐磨性反而呈现下降。

表3：500万分子量超高分子聚乙稀添加不同量晶须磨耗试验比较表

结论：500万分子量超高分子聚乙稀添加晶须量以5-10wt％相对较好，添加在15wt％时也出现下降趋势。

试验还表明：晶须加入量少时耐磨性改善不是太明显，随着加入量的提高，耐磨性改善提高，但加入量继续增加例如15wt％以上，耐磨性反而呈现下降。

表4：超高分子量聚乙稀添加硅油和晶须磨耗对比

注：试验条件同表1，各试验样本UHMWPE分子量均为500万，使用量95wt％，六碳酸钾晶须添加量wt5％，偶联剂相同。

结论：UHMWPE添加晶须改性，加入2-3wt％硅油，其耐磨性较不加硅油有提高，表明改性时加入硅油，还可以进一步提高晶须改性UHMWPE耐磨性。

Claims (10)

1.改性超高分子量聚乙烯，其特征是由分子量150-500万超高分子量聚乙烯85-98wt％，与2-15wt％由偶联剂处理的碳酸钾晶须混合组成。

2.根据权利要求1所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是超高分了量聚乙烯平均粒径为60-100目。

3.根据权利要求1或2所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是超高分了量聚乙烯分了量为250-500万。

4.根据权利要求1所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是碳酸钾晶须为六碳酸钾晶须。

5.根据权利要求1、2或4所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是碳酸钾晶须加入量为3-10wt％。

6.根据权利要求5所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是碳酸钾晶须加入量为5-8％wt％。

7.根据权利要求1或2所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是偶联剂使用温度≥150℃。

8.根据权利要求7所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是偶联剂使用温度≥180℃。

9.根据权利要求1、2、4或6所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是先在超高分子量聚乙烯中加入占超高分子量聚乙烯重量2-4wt％硅油混合处理，再与经偶联剂表面处理过的晶须混合。

10.根据上述任一权利要求所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是用于离心泵涡壳或衬里。

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