CN111393775A - 一种核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料及其制备方法，属于密封材料领域。本发明中，聚苯酯分子链中含在大量芳香环结构单元，芳香环的共轭结构能将核辐射的能量传递分散而不是集中于某一化学键，从而提高抗辐照能力，纳米氧化钆主要作为抗辐照剂，能够使辐照引起的聚四氟乙烯分子链反应终止，从而提高聚四氟乙烯材料的抗辐照能力，纳米六方氮化硼为固体润滑剂，类石墨相氮化碳兼具抗磨剂和抗辐照剂的功能，氨基硅烷偶联剂主要作为表面改性剂。本发明提供的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料在保持高强度、低摩擦、高耐磨特性的同时，具在优异的耐辐照性能，可以满足核辐照环境下高压、高低温、不同密封介质下的密封性能要求。

Description

一种核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封材料技术领域，尤其涉及一种核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料及其制备方法。

背景技术

核主泵是核电站一回路系统的关键设备，用来驱动反应堆冷却剂。主泵静压轴封组件是防止主泵动静部件之间泄漏的重要部件，主要由多组动静组件、槽形密封圈和O形圈组合而成。槽形密封圈是核主泵静压密封中的关键密封材料，在多级密封中均有使用，主要随静环做微幅往复运动，承受一回路系统的全部或部分压力，其功能主要包括：①维持插入件和静环之间的密封；②具有低摩擦系数，保证密封静环具有良好的追随性；③具有良好的耐磨性，保证密封寿命满足要求。

主泵静压轴封组件用槽形密封材料处于高压、高辐照环境，不仅承受高频微动摩擦磨损，而且设计寿命需达到4年以上。聚四氟乙烯复合材料因其优异的自润滑性和化学稳定性、耐腐蚀、耐高低温等特性，是目前应用于密封的关键材料，但聚四氟乙烯抗核辐照能力差，在γ射线辐射下，极易发生分子链降解、交联、断裂，导致强度下降，在10⁶Gray辐射剂量下，会发生脆化断裂。现有技术中，采用常规的碳纤维、玻璃纤维等增强体，二硫化钼、石墨等固体润滑剂等填料对聚四氟乙烯进行改性，虽然得到的聚四氟乙烯密封材料具有良好的力学、摩擦学等性能，但耐辐照能力仍然较差，无法满足核主泵静压轴封组件密封要求。

发明内容

鉴于此，本发明提供一种核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料及其制备方法。本发明提供的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料具有优异的耐辐照性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：

聚四氟乙烯树脂70～80份、聚苯酯5～15份、纳米氧化钆5～10份、纳米六方氮化硼1～3份、类石墨相氮化碳3～5份和氨基硅烷偶联剂0.5～1份。

优选地，所述聚苯酯的粒度为35～50μm。

优选地，所述纳米氧化钆的粒度为30～100nm。

优选地，所述类石墨相氮化碳的粒度为1～2μm。

优选地，所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂中的一种或多种。

优选地，所述纳米六方氮化硼的粒度为30～100nm。

优选地，所述聚四氟乙烯树脂的粒度为30～100μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚四氟乙烯树脂、聚苯酯、纳米氧化钆、纳米六方氮化硼、类石墨相氮化碳、氨基硅烷偶联剂和非质子有机溶剂混合进行反应，得到粉料；

将所述粉料压制成型，得到生坯；

将所述生坯烧结，得到所述核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料。

优选地，所述反应的温度为30～40℃，时间为2～3h。

优选地，所述烧结的过程为：由室温升温至365～375℃，保温60～240min，保温结束后自由降温。

本发明提供了一种核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：聚四氟乙烯树脂70～80份、聚苯酯5～15份、纳米氧化钆5～10份、纳米六方氮化硼1～3份、类石墨相氮化碳3～5份和氨基硅烷偶联剂0.5～1份。本发明提供的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料在保持高强度、低摩擦、高耐磨特性的同时，具在优异的耐辐照性能，可以满足核辐照环境下高压、高低温、不同密封介质下的密封性能要求。

本发明的技术方案具有如下优点：

在本发明中，所述聚苯酯为有机高分子填料，分子链结构刚性较强，且与聚四氟乙烯树脂相容性好，可以显著增强聚四氟乙烯材料的尺寸稳定性，提高耐蠕变性能。更为重要的是，聚苯酯分子链中含在大量芳香环结构单元，芳香环的共轭结构能将核辐射的能量传递分散而不是集中于某一化学键，从而提高抗辐照能力。

在本发明中，所述纳米氧化钆主要作为抗辐照剂，钆为稀土元素，其电子结构有一个没有完全充满的内电子层而存在大量空轨道，这些空轨道具有很强的与游离基结合的能力，能够使辐照引起的聚四氟乙烯分子链反应终止，从而显著提高聚四氟乙烯材料的抗辐照能力。

在本发明中，所述纳米六方氮化硼为固体，具有类似石墨的层状结构，且硬度大，具有优异的润滑和耐磨损性能，可以提高聚四氟乙烯复合材料的减摩抗磨性能。

在本发明中，所述类石墨相氮化碳兼具抗磨剂和抗辐照剂的功能。类石墨相氮化碳的层状堆积结构和石墨相似，且具有很高的硬度、模量和耐磨性能，其层状结构使其在摩擦过程中极易形成转移膜，显著提高聚四氟乙烯的耐磨性能。此外，类石墨相氮化碳具有较宽的禁带宽度，能够屏蔽核辐射，提高聚四氟乙烯材料的抗辐照能力。

在本发明中，所述氨基硅烷偶联剂主要作为表面改性剂，氨基硅烷偶联剂中的硅氧键可以与纳米二氧化钆、纳米六方氮化硼和类石墨氮化碳表面的羟基发生水解反应，氨基官能团则可以与聚苯酯分子链端的羧基发生链联，可以显著改善纳米二氧化钆、纳米六方氮化硼和类石墨氮化碳、聚苯酯在聚四氟乙烯中的分散性和粘接力。

实施例的数据表明，本发明提供的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料主要性能指标如下：

(1)拉伸强度：≥20MPa(GB/T 1040.2-2006)

(2)断裂伸长率：≥400％(GB/T 1040.2-2006)

(3)压缩强度：≥18MPa(GB/T 1041-2008)

(4)硬度(邵氏D)：≥55(GB/T 2411-2008)

(5)线膨胀系数(30～95℃)：≤1.0×10^-4K^-1(GB/T 1036-2008)

(6)摩擦系数(200N，0.42m/s)：≤0.23(GB/T 3960-2016)

(7)磨痕宽度：≤4.5mm(GB/T 3960-2016)

(8)将本发明的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料加工成核主泵静压轴封组件槽形密封圈，与国外Tetralon 720密封圈同时进行1500Gr的辐照剂量辐照，然后进行168小时加速寿命对比试验(密封压力：15.5MPa，微动频率：25Hz，振幅100μm)。试验完成拆解后发现，本发明的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料密封圈与Tetralon 720产品在外观、磨损量等方面均无明显区别，可以满足核主泵静压轴封密封要求。

具体实施方式

本发明提供了一种核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：

聚四氟乙烯树脂70～80份、聚苯酯5～15份、纳米氧化钆5～10份、纳米六方氮化硼1～3份、类石墨相氮化碳3～5份和氨基硅烷偶联剂0.5～1份。

在本发明中，所述原料包括70～80质量份数的聚四氟乙烯树脂，优选包括75份。在本发明中，所述聚四氟乙烯树脂的粒度优选为30～100μm。本发明对所述聚四氟乙烯树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。

以所述聚四氟乙烯树脂的质量份数为基准，所述原料优选包括8～10质量份数的聚苯酯。在本发明中，所述聚苯酯的粒度优选为35～50μm。在本发明中，所述聚苯酯为有机高分子填料，分子链结构刚性较强，且与聚四氟乙烯树脂相容性好，可以显著增强聚四氟乙烯材料的尺寸稳定性，提高耐蠕变性能，且聚苯酯分子链中含在大量芳香环结构单元，芳香环的共轭结构能将核辐射的能量传递分散而不是集中于某一化学键，从而提高抗辐照能力。本发明对所述聚苯酯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。

以所述聚四氟乙烯树脂的质量份数为基准，所述原料优选包括8质量份数的纳米氧化钆。在本发明中，所述纳米氧化钆的粒度优选为30～100nm，更优选为30～50nm。在本发明中，所述纳米氧化钆主要作为抗辐照剂，钆为稀土元素，其电子结构有一个没有完全充满的内电子层而存在大量空轨道，这些空轨道具有很强的与游离基结合的能力，能够使辐照引起的聚四氟乙烯分子链反应终止，从而显著提高聚四氟乙烯材料的抗辐照能力。

以所述聚四氟乙烯树脂的质量份数为基准，所述原料优选包括1.5质量份数的纳米六方氮化硼。在本发明中，所述纳米六方氮化硼的粒度优选为30～100nm。在本发明中，所述纳米六方氮化硼为固体润滑剂。氮化硼被称为“白石墨”，具有类似石墨的层状结构，且硬度大，具有优异的润滑和耐磨损性能，可以提高的聚四氟乙烯复合材料的减摩抗磨性能。

以所述聚四氟乙烯树脂的质量份数为基准，所述原料优选包括3.5质量份数的类石墨相氮化碳。在本发明中，所述类石墨相氮化碳的粒度优选为1～2μm。在本发明中，所述类石墨相氮化碳兼具抗磨剂和抗辐照剂的功能。类石墨相氮化碳的层状堆积结构和石墨相似，且具有很高的硬度、模量和耐磨性能，其层状结构使其在摩擦过程中极易形成转移膜，显著提高聚四氟乙烯的耐磨性能。此外，类石墨相氮化碳具有较宽的禁带宽度，能够屏蔽核辐射，提高聚四氟乙烯材料的抗辐照能力。

在本发明中，所述氨基硅烷偶联剂优选包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂中的一种或多种。在本发明中，所述氨基硅烷偶联剂主要作为表面改性剂，氨基硅烷偶联剂中的硅氧键可以与纳米二氧化钆、纳米六方氮化硼和类石墨氮化碳表面的羟基发生水解反应，氨基官能团则可以与聚苯酯分子链端的羧基发生链联，可以显著改善纳米二氧化钆、纳米六方氮化硼和类石墨氮化碳、聚苯酯在聚四氟乙烯中的分散性和粘接力。

本发明通过对原料种类以及用量的精确限定，制得的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料在保持高强度、低摩擦、高耐磨特性的同时，具在优异的耐辐照性能，可以满足核辐照环境下高压、高低温、不同密封介质下的密封性能要求。

本发明还提供了上述技术方案所述的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚四氟乙烯树脂、聚苯酯、纳米氧化钆、纳米六方氮化硼、类石墨相氮化碳、氨基硅烷偶联剂和非质子有机溶剂混合进行反应，得到粉料；

将所述粉料压制成型，得到生坯；

将所述生坯烧结，得到所述核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料。

本发明将聚四氟乙烯树脂、聚苯酯、纳米氧化钆、纳米六方氮化硼、类石墨相氮化碳、氨基硅烷偶联剂和非质子有机溶剂混合进行反应，得到粉料。

在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷和二氧六环中的一种或多种。在本发明中，所述聚四氟乙烯树脂和非质子有机溶剂的质量比优选为7～8:80～100。

在本发明中，所述反应的温度优选为30～40℃，时间优选为2～3h。在本发明中，所述反应的过程主要是氨基硅烷偶联剂中的硅氧键与纳米氧化钆、纳米六方氮化硼和类石墨氮化碳表面的羟基发生水解反应，氨基官能团与聚苯酯分子链端的羧基发生反应。

在本发明中，所述混合和反应的过程优选在机械搅拌的条件下进行。本发明对所述机械搅拌的参数没有特殊的限定。

反应完成后，本发明优选将反应所得产物减压过滤后，滤渣置于烘箱内烘干，得到所述粉料。本发明对所述减压过滤和烘干的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的参数即可。

得到粉料后，本发明将所述粉料压制成型，得到生坯。在本发明中，所述压制成型的压力优选为40～70MPa，更优选为50MPa，时间优选为3～5min。在本发明中，所述压制成型优选在模具中进行，所述压制成型后优选脱模，得到所述生坯。本发明对所述模具的材质以及脱模的具体操作没有特殊的限定。

得到生坯后，本发明将所述生坯烧结，得到所述核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料。

在本发明中，所述烧结的过程优选为：由室温升温至365～375℃，保温60～240min，保温结束后自由降温。在本发明中，所述升温的升温速率优选为3～5℃/min。

下面结合实施例对本发明提供的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)、称取聚四氟乙烯树脂(粒度为50～100μm)80g，聚苯酯(粒度为35～50μm)10g，纳米氧化钆(粒度为30～100nm)5g，纳米六方氮化硼(粒度为30～100nm)1.5g，类石墨相氮化碳(粒度为1～2μm)3g，γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5g，置于烧杯中，然后加入800g的三氯甲烷，在40℃温度下机械搅拌反应2小时。减压过滤后，置于烘箱内烘干。

2)、将干燥好的粉料放入模具，在50MPa的压力下，压制5分钟，脱模后得到生坯。

3)、将生坯于烧结炉中烧结。烧结过程：由室温逐步升温至375℃(升温速率为5℃/min)，保温120分钟，保温结束后自由降温，得到核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料。

实施例2～6：

相比实施例1，除了各原料组成不同外，其余均相同。各原料组成如下表1所示：

表1实施例2～6原料种类及用量

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
						聚四氟乙烯	80g	75g	75g	70g	70g
聚苯酯	5g	10g	8g	15g	15g
						纳米氧化钆	10g	10g	8g	10g	8g
纳米六方氮化硼	1g	1g	3g	1g	3g
						类石墨相氮化碳	3.5g	3g	5g	3g	3g
γ-氨丙基三甲氧基硅烷	0.5g	1g	1g	1g	1g

上述实施例制备的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料的性能如表2所示。

表2实施例1～6制备的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料的性能

由表2可知，本发明提供的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料满足如下的性能指标：

(1)拉伸强度：≥20MPa(GB/T 1040.2-2006)

(2)断裂伸长率：≥400％(GB/T 1040.2-2006)

(3)压缩强度：≥18MPa(GB/T 1041-2008)

(4)硬度(邵氏D)：≥55(GB/T 2411-2008)

(5)线膨胀系数(30～95℃)：≤1.0×10^-4K^-1(GB/T 1036-2008)

(6)摩擦系数(200N，0.42m/s)：≤0.23(GB/T 3960-2016)

(7)磨痕宽度：≤4.5mm(GB/T 3960-2016)

将实施例1～6中的材料分别进行1000Gr、1500Gr、2200Gr、3000Gr剂量的辐照，辐照剂量率为100Gr/小时，测试材料在辐照前后的摩擦磨损性能，其结果如表3～表8所示。

表3实施例1制备的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料在不同辐照剂量下的摩擦学性能

表4实施例2制备的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料在不同辐照剂量下的摩擦学性能

表5实施例3制备的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料在不同辐照剂量下的摩擦学性能

表6实施例4制备的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料在不同辐照剂量下的摩擦学性能

表7实施例5制备的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料在不同辐照剂量下的摩擦学性能

表8实施例6制备的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料在不同辐照剂量下的摩擦学性能

由表3～8可见，本发明提供的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料在辐照后，摩擦系数较辐照前有所下降，在不同的辐照剂量下，下降程度略有不同，基本可忽略不计，不影响后续的使用，而耐磨损性能在辐照前后变化不大，保持了辐照前的耐磨损能力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，由包括以下质量份数的原料制备得到：

聚四氟乙烯树脂70～80份、聚苯酯5～15份、纳米氧化钆5～10份、纳米六方氮化硼1～3份、类石墨相氮化碳3～5份和氨基硅烷偶联剂0.5～1份。

2.根据权利要求1所述的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述聚苯酯的粒度为35～50μm。

3.根据权利要求1所述的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述纳米氧化钆的粒度为30～100nm。

4.根据权利要求1所述的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述类石墨相氮化碳的粒度为1～2μm。

5.根据权利要求1所述的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述纳米六方氮化硼的粒度为30～100nm。

7.根据权利要求1所述的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯树脂的粒度为30～100μm。

8.权利要求1～7任一项所述的核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚四氟乙烯树脂、聚苯酯、纳米氧化钆、纳米六方氮化硼、类石墨相氮化碳、氨基硅烷偶联剂和非质子有机溶剂混合进行反应，得到粉料；

将所述粉料压制成型，得到生坯；

将所述生坯烧结，得到所述核主泵静压轴封用聚四氟乙烯密封材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～40℃，时间为2～3h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的过程为：由室温升温至365～375℃，保温60～240min，保温结束后自由降温。