CN104018355A

CN104018355A - 一种碳纤维复合聚醚砜树脂的上浆剂的制备与使用方法

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Publication number: CN104018355A
Application number: CN201410262314.9A
Authority: CN
Inventors: 刘杰; 周秀燕; 梁节英
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2034-06-13
Also published as: CN104018355B

Abstract

本发明提供了一种碳纤维复合聚醚砜树脂的上浆剂的制备与使用方法。制备了一种新的针对聚醚砜树脂的碳纤维上浆剂成分，解决了环氧类上浆剂不适合作为碳纤维复合聚醚砜材料的问题；可有效的改善碳纤维和聚醚砜的界面粘合性，提高复合材料耐高温性能。制备方法为：通过磺化剂对树脂聚醚砜进行处理，得到磺酸基聚醚砜作为上浆剂的主要成分。配置上浆溶液，对碳纤维进行浸渍得到上浆碳纤维。本发明不仅提高了碳纤维复合聚醚砜的界面结合性能，而且充分发挥碳纤维的比强度高和聚醚砜的耐高温性质。

Description

一种碳纤维复合聚醚砜树脂的上浆剂的制备与使用方法

技术领域

本发明涉及适合热塑性聚醚砜树脂基体的碳纤维上浆剂的制备以及使用方法。

背景技术

碳纤维的高强度、高模量、耐腐蚀、耐高温等多重特点决定着其广泛的应用领域。碳纤维复合树脂被应用于国防科工到基础民用。而热塑性树脂因其密度小、强度高、韧性好、成型过程无化学反应以及可重复利用等特征逐渐被重视，多种性能优异的热塑性树脂等被研究出来取代热固性树脂应用于各种领域，其需求量逐年增加。

碳纤维表面惰性，活性比表面积小，表面能低等特征严重影响着两相界面的结合，当受到外部应力的作用，应力传递困难，会导致复合材料整体性能下降。有关界面层的研究人们已经进行很多，包括对碳纤维的表面处理，涂层，接枝等方式。其中上浆剂一直是人们研究的重点。

碳纤维上浆剂是纤维和基体树脂之间的真实界面层，作为过渡层，上浆剂在二者之间的粘合作用起到至关重要的作用。一方面涂覆上浆剂的碳纤维能够被树脂基体充分润湿，减少复合时的孔隙，另一方面利于纤维的开纤和扩幅，在深加工时保护碳纤维不起毛。适合的碳纤维上浆剂能够有效的在碳纤维和树脂间起到桥梁作用，从而在受到外力作用时，及时传递载荷，充分发挥增强体碳纤维和基体树脂的力学和热学性能。

目前较多的上浆剂研究热固性树脂，针对热塑性树脂的碳纤维上浆剂起步较晚，成果较少。对热塑性树脂聚醚砜进行磺化改性，然后配置成碳纤维上浆剂的研究未见报道。

发明内容

本发明要解决的问题是针对碳纤维复合聚醚砜树脂，由于加工温度高，不能使用常规环氧类上浆剂，根据相似相容原理，对复合的聚醚砜基体进行磺化改性，制备了一种新型碳纤维上浆剂成分磺酸基聚醚砜，使其在碳纤增强聚醚砜复合材料界面发挥最大作用。

碳纤维复合聚醚砜树脂的上浆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：此上浆剂是由聚醚砜树脂的改性产物A和有机溶剂B配置的溶液；将聚醚砜树脂在98％浓硫酸中溶解，通过磺化剂改性、水洗直到pH值为6～8，得到聚醚砜树脂的改性产物A，改性产物A磺酸基聚醚砜的磺化度为4％～20％。再将此产物溶解于溶剂B中得到上浆剂溶液，上浆剂溶液中磺酸基聚醚砜的质量百分比为0.1％～2％。将碳纤维在上浆剂中的浸渍走丝速度为7～20cm/s，烘干、收丝得到上浆后的碳纤维；；

通过聚醚砜树脂溶解于溶剂中制备预浸渍液，预浸渍液中聚醚砜树脂的质量比为10～25％；

将上述上浆后的碳纤维铺层预浸渍后烘干制备复合聚醚砜样条，纤维所占样条30～60％，预浸渍时间为5～15min，烘干温度为150～200℃；

成型方式为模压成型或者挤出注塑成型，其中模压成型温度为280～360℃，压力为0～25MPa，成型时间5～25min，冷却方式为自然冷却或者强制冷却。

进一步，改性产物A所用的磺化剂为98％的浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、气体SO₃中的一种，磺化剂的用量与树脂的质量比为13～5:1，反应后水洗得到改性产物A磺酸基聚醚砜。

进一步，有机溶剂B为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮以及无水乙醇中的一种或几种的组合溶剂。

进一步，预浸渍液的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、无水乙醇的一种或几种的组合。

上述碳纤维用上浆剂磺酸基聚醚砜的制备方法按照以下步骤进行：利用磺化剂改性聚醚砜树脂；磺化剂为浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、气体SO₃中的一种，磺化剂的用量与树脂的比例为12～5:1，低温水洗干燥，pH标定至6～8，烘干待用，产物磺酸基聚醚砜的磺化度为4％～20％；

上述产物磺酸基聚醚砜的磺化度的测试方式为：将一定量的样品溶于DMF中，以酚酞为指示剂，标准NaOH溶液滴定，磺化度DS＝(0.232M*V)/(m-0.08M*V)。其中，M-滴定用NaOH浓度，mol/L；V-滴定用NaOH体积，mL；m-滴定的磺化聚醚砜的质量，g。磺酸基量化的测试能够为后续的分析做条件。

上述碳纤维用上浆剂的使用方法按照以下步骤进行：将碳纤维经过转动的滚轴在上述磺酸基聚醚砜上浆剂溶液槽中走丝7～20cm/s，于150～200℃装置中烘干，收丝。

上述碳纤维适用于聚丙烯腈基(PAN)基碳纤维、粘胶基碳纤维或者沥青基碳纤维类型的单向长纤维或者长度为35～100mm的短纤维。

本发明采用碳纤维上浆剂为溶剂型上浆剂。所用的溶剂为混合溶剂，保证溶剂的排除率，防止残留过多影响后续复合效果。其中溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、无水乙醇中的一种或几种的组合。利用沸点差，容易排净溶剂并且回收。

本发明采用的上浆剂成分为基体树脂的改性产物，引入新的官能团，利于和碳纤维表面本身的微量官能团结合反应。同时含有新官能团的树脂涂覆碳纤维后，使碳纤维表面由憎液性向亲液性转变，其基体树脂聚醚砜更容易浸渍碳纤维，减少复合界面孔隙。而且本发明上浆剂的主要成分是基体树脂的改性产物，其分子主链仍然为对苯撑结构上交替连接砜基和醚基的大分子链，相似相容的特性使基体和界面层上浆剂有优异的结合效果。

本发明制备的碳纤维用改性热塑性树脂上浆剂用于碳纤维表面的改性，其效果提高了碳纤维复合聚醚砜树脂界面粘合性能，而且成型时间短，热压时间为5～25min，对比2h的碳纤维复合热固性环氧树脂成型方式优势明显，经济节约，同时可二次成型。

本发明制备碳纤维增强聚醚砜复合材料的成型方式可为热压成型、挤出成型、真空RTM等成型方式的一种；预浸渍料为溶剂型浸渍，纤维体积含量为30～60％，混合溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、无水乙醇中的一种或几种的组合。

所述预浸渍液浓度质量比为10～25％，于150～200℃烘干除掉溶剂，检测溶剂残余；热压温度为280～360℃。

本发明采用的树脂为聚醚砜树脂，分子量为6-7万。其玻璃化转变温度为225℃，改性产物磺酸基聚醚砜仍具有较高的玻璃化转变温度，使其在作为界面层时解决了环氧类上浆剂分解的问题，得到的复合样条界面粘合性能提高。

具体实施方式

实施例1：

步骤1：制备磺酸基聚醚砜。采用浓硫酸同时作为磺化剂和溶剂，以下份数是质量份数。100份98％的浓硫酸溶解20份聚醚砜树脂同时进行磺化改性，将磺酸基团引入到聚醚砜的对苯撑分子链上。机械搅拌，反应温度为30℃，反应时间为6小时。

步骤2：水洗去溶剂。将产物利用大量一级蒸馏水水洗至pH为6～8，确保没有硫酸残余，否则影响磺化度的测定；待pH值稳定，进行干燥处理，通过多次测试确定完全干燥后，密闭干燥处保存；磺化度为4.3％。

步骤3：磺化聚醚砜上浆剂的配置。将步骤2得到的磺酸基聚醚砜0.8915g溶解于100ml溶剂中，其中溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液，二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为1:1。得到磺酸基聚醚砜上浆剂。

步骤4：聚丙烯腈基碳纤维上浆。将步骤3中得到的磺酸基聚醚砜上浆剂样品倒于上胶槽中，将碳纤维均速经过上胶槽，浸渍走丝速度为7cm/s，烘干、收丝得到上浆后的碳纤维。

步骤5：上浆碳纤维复合聚醚砜样条的制备。称取5g聚醚砜树脂溶解于27.2ml溶剂中，溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮的混合液，二者质量比为1:1。得到聚醚砜树脂预浸渍液。

采用单向连续长纤维，将其铺层浸渍，铺层纤维所占样条体积比为60％，预浸渍时间为10min。

步骤6：采用热压成型技术，热压温度为300℃，成型时间为10min，成型压力为10MPa，冷去方式为自然冷却。

本实施方式所制备的磺酸基上浆剂因在增强体和基体之间起到良好的桥梁作用，其衡量界面粘结性能的层间剪切强度值提高24％。

实施例2：

步骤1：制备磺酸基聚醚砜。采用浓硫酸同时作为磺化剂和溶剂，以下份数是质量份数。200份98％的浓硫酸溶解16份聚醚砜树脂同时进行磺化改性，将磺酸基团引入到聚醚砜的对苯撑分子链上。机械搅拌，反应温度为30℃，反应时间为6小时。

步骤2：水洗去溶剂。将产物利用大量一级蒸馏水水洗至pH为6～8，确保没有硫酸残余，否则影响磺化度的测定；待pH值稳定，进行干燥处理，通过多次测试确定完全干燥后，密闭干燥处保存；磺化度为18.0％。

步骤3：同实施例1中3-6步骤。

本实施方式所制备的磺酸基上浆剂因在增强体和基体之间起到良好的桥梁作用，其衡量界面粘结性能的层间剪切强度值提高16％。

实施例3：

步骤1：同实施例1步骤1-2。

步骤2：磺化聚醚砜上浆剂的配置。将磺酸基聚醚砜0.1723g溶解于200ml溶剂中，其中溶剂为二甲基乙酰胺和乙醇的混合溶液，二者质量比为1:1。得到磺酸基聚醚砜上浆剂。

步骤3：聚丙烯腈基碳纤维上浆。将步骤2中得到的磺酸基聚醚砜上浆剂样品倒于上胶槽中，将碳纤维均速经过上胶槽，浸渍走丝速度为10cm/s，烘干、收丝得到上浆后的碳纤维。

步骤4：上浆碳纤维复合聚醚砜样条的制备。称取5g聚醚砜树脂溶解于17.4ml溶剂中，溶剂为二甲基乙酰胺和乙醇的混合液，二者质量比为1:1。得到聚醚砜树脂预浸渍液。

采用单向连续长纤维，将其铺层浸渍，铺层纤维所占样条体积比为60％，预浸渍时间为15min。

步骤5：采用热压成型技术，热压温度为310℃，成型时间为15min，成型压力为8MPa，冷去方式为自然冷却。

本实施方式所制备的磺酸基上浆剂因在增强体和基体之间起到良好的桥梁作用，其衡量界面粘结性能的层间剪切强度值提高12％。

实施例4：

步骤1：同实施例1步骤1-2。

步骤2：磺化聚醚砜上浆剂的配置。将磺酸基聚醚砜0.4599g溶解于100ml溶剂中，其中溶剂为二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶液，二者质量比为1:1。得到磺酸基聚醚砜上浆剂。

步骤3：聚丙烯腈基碳纤维上浆。将步骤2中得到的磺酸基聚醚砜上浆剂样品倒于上胶槽中，将碳纤维均速经过上胶槽，浸渍走丝速度为12cm/s，烘干、收丝得到上浆后的碳纤维。

步骤4：上浆碳纤维复合聚醚砜样条的制备。称取5g聚醚砜树脂溶解于20ml溶剂中，溶剂为二甲基乙酰胺和乙醇的混合液，二者质量比为1:1。得到聚醚砜树脂预浸渍液。

步骤5：采用热压成型技术，热压温度为320℃，成型时间为15min，成型压力为10MPa，冷去方式为自然冷却。

本实施方式所制备的磺酸基上浆剂因在增强体和基体之间起到良好的桥梁作用，其衡量界面粘结性能的层间剪切强度值提高15％。

Claims

1.碳纤维复合聚醚砜树脂的上浆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：此上浆剂是由聚醚砜树脂的改性产物A和有机溶剂B配置的溶液；将聚醚砜树脂在98％浓硫酸中溶解，通过磺化剂改性、水洗直到pH值为6～8，得到聚醚砜树脂的改性产物A，改性产物A磺酸基聚醚砜的磺化度为4％～20％。再将此产物溶解于溶剂B中得到上浆剂溶液，上浆剂溶液中磺酸基聚醚砜的质量百分比为0.1％～2％。将碳纤维在上浆剂中的浸渍走丝速度为7～20cm/s，烘干、收丝得到上浆后的碳纤维；；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于改性产物A所用的磺化剂为98％的浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、气体SO₃中的一种，磺化剂的用量与树脂的质量比为13～5:1，反应后水洗得到改性产物A磺酸基聚醚砜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机溶剂B为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮以及无水乙醇中的一种或几种的组合溶剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于预浸渍液的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、无水乙醇的一种或几种的组合。