KR960010838B1 - 스탬퍼블시이트 - Google Patents

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Description

스탬퍼블시이트

본 발명은 스탬퍼블시이트(stampable sheet)에 관한 것이며, 좀더 상세하게는 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체와 특정의 섬유상 보강재로 된 시이트로서 내열성, 내충격성, 치수안정성, 유전특성이 우수한 스탬퍼블시이트에 관한 것이다.

최근에 내열성, 기계적 강도가 뛰어나고, 또한 경량의 소재로서 열가소성수지에 무기충전재를 복합재료의 개발이 한창 행해지고 있다.

그리하여 그 용도의 다양화에 대응해서 이들 소재에 대한 요구는 엄격한 것이 되어 있다.

특히 자동차의 범퍼(bumper)등의 자동차부품, 전기전자부품등에 널리 이용되는 스탬퍼블시이트에 있어서는 높은 내열성, 기계적 강도가 요구되고 있다.

종래로부터 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르등에 매트(mat)상의 보강재로 배합한 시이트상 재료가 스탬핑(stamping) 성형용에 적합한 것이 알려져 있다.

그러나, 폴리올레핀을 사용한 시이트로서는 엄격한 내열성의 요구에는 충분히 응할 수 없다는 문제가 있고, 폴리아미드, 폴리에스테르등을 사용한 시이트로서는 성형시에 가수분해를 방지할 필요 때문에 수분관리를 엄격히 행하지 않으면 안된다는 문제가 있었다.

다시 또, 전번에 내열성, 기계적 강도가 뛰어난 스탬퍼블시이트용 조성물로서 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌과 무기충전재로 된 조성물이 제안되어 있다(일본국 특개소 62-257948호 공보등 참조).

그러나, 상기한 조성물은 단축 또는 쌍축의 압출기를 사용해서 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌과 무기충전재를 용융혼합하기 때문에 용융혼합할 때 긴 유리섬유가 분쇄되어 버리고 있었다.

그 결과, 이것을 사용해서 성형한 스탬퍼블시이트는 내충격성이 작고, 아이조드(izod) 충격강도가 10kg.cm/cm에 이르지 못하는 것이었다.

또, 최근에 프린트 기판에 있어서는 고밀도 프린트 배선판의 요구에 따라서 편면 프린트 배선판으로부터 양면 프린트 배선판 다시 또 다층 프린트 배선판이 개발되어오고 있음과 동시에, 회로의 미세화가 진행되고 있다.

이에 따라서 지금까지의 플로우(flow)납땜방식 대신에 적외선 리플로우(reflow)납땜이 주류가 되어 가고 있다.

적외선 리플로우납땜은 플로우납땜 이상으로 기판이 고온에 장시간 쬐게 된다.

그 때, 기판의 치수안정성, 휨성이 낮은 것등의 내열성의 향상이 요구된다.

또, 컴퓨우터등의 고속연산처리가 요구되는 분야에서 사용되는 다층 프린트 배선판으로서 저유전율의 기자재가 요구되고 있다.

또, 종래의 금속제 범퍼의 결점을 해결하고, 기계적 강도 특히 강성이나 내충격성이 우수하고, 또한 대폭적으로 경량화된 범퍼를 제공하려고 장섬유강화 폴리프로필렌시이트에 의해 제작된 범퍼백업비임(bumper back-up beam)이 고안되어 있으나 고온에서의 강성이 부족되고 있고 그 개량이 요망되고 있다.

이상과 같이 각종의 용도에 있어서 요구되는 내열성, 내충격성, 치수안정성, 유전특성등을 충분히 만족시킬 수 있는 스탬퍼블시이트는 아직 제안되어 있지 않은 것이 현상이다.

여기서, 본 발명자는 이들 종래 기술의 문제점을 해소하고, 내열성, 내충격성, 치수안정성, 유전성등이 우수하고, 다시 또 폴리아미드, 폴리에스테르를 사용한 소재의 경우에 필요했던 성형시의 수분관리가 불필요한 스탬퍼블시이트를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭했다.

그 결과, 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체와 섬유상 보강재로 구성되는 스탬퍼블시이트가 상기한 목적을 달성하는 것을 알아냈다.

본 발명은 그러한 발견에 기초해서 완성한 것이다.

즉 본 발명은 (a) 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체 95-20중량% 및 (b) 평균섬유길이 1mm 이상의 섬유상 보강재 5-80중량%로 된 스탬퍼블시이트를 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, (a)성분인 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체란 입체화학구조가 신디오탁틱구조 즉, 탄소-탄소결합으로 형성되는 주사슬에 대해 곁사슬인 페닐기나 치환페닐기가 교대로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것이며, 그 입체규칙성(탁티서티)은 탄소동위원소에 의한 핵자기공명법(¹³C-NMR법)에 의해 정량되는 것이 일반적이며, 또한 정밀도가 뛰어나다.

이¹³C-NMR법에 의해 측정되는 입체규칙성은 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예를 들면 2개의 경우는 다이아드(diad), 3개의 경우는(triad), 4개의 경우는 테트라드(tetrad), 5개의 경우는 펜타드(pentad)에 의해 나타낼 수가 있지만 본 발명에서 말하는 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체란 상기한 방법으로 구한 입체규칙성이 라세미다이아드로 75%이상, 바람직하게는 85% 이상 또는, 라세미펜타드로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 것이다.

구체적으로는 상기한 입체규칙성의 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(할로겐화 알킬스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산 에스테르), 이들의 수소화 중합체 및 이들의 혼합물 또는 이들의 구조단위를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.

또한, 여기서 폴리(알킬스티렌)으로서는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌)등이 있고, 폴리(할로겐화 스티렌)으로서는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌)등이 있다.

또, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)으로서는 폴리(클로로메틸스티렌)등 또, 폴리(알콕시스티렌)으로서는 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌)등이 있다.

또, 이들 구조단위를 포함하는 혼성중합체의 혼성단량체 성분으로서는 상기한 스티렌계 중합체의 단량체 이외에 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐등의 올레핀 단량체, 부타디엔, 이소프렌등의 디엔 단량체, 고리형 올레핀단량체, 고리형 디엔단량체나 메타크릴산메틸, 무수말레산, 아크릴로니트릴등의 극성비닐단량체를 들수가 있다.

또한, 이들중에서 특히 바람직한 스티렌계 중합체로서는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 수소화 폴리스티렌 및 이들의 구조단위를 포함하는 혼성중합체를 들 수 있다.

이 스티렌계 중합체는 분자량에 대해 특별히 제한은 없으나 중량평균분자량이 1만 이상 100만 이하의 것이 아주 적당하고, 특히 바람직하게는 10만 이상 80만 이하이다.

여기서 중량평균분자량이 1만 미만에서는 충분한 강도를 얻을 수 없고, 또 100만을 초과하면 스티렌계 중합체의 유동성이 악화하고, 유리섬유 특히 매트상 시이트상의 유리조직에의 함침성이 낮고, 얻어지는 스탬퍼블시이트의 강도 및 가압성 형성이 낮은 것으로 되어 바람직하지 않다.

또, 이 분자량 범위의 스티렌계 중합체를 2종 이상 조합해서 점도를 조정해도 좋다.

다시 또, 본 발명의 스티렌계 중합체의 결정화도, 결정구조, 결정형태등에 대해서는 특히 제한은 없고, 얻어지는 스탬퍼블시이트의 용도등에 의해 적절히 선택하면 된다.

이와 같은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체는 예를 들면, 불활성 탄화수소 용매중 또는 용매없이 티탄화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합생성물을 촉매로 해서 스티렌계 단량체(상기한 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합하는 것에 의해 제조할 수가 있다(일본국 특개소 62-187708호 공보등).

또, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)에 대해서는 일본국 특개평 1-46912호 공보, 이들의 수소화 중합체는 일본국 특개평 1-178505호 공보에 기재된 방법등에 의해 얻을 수가 있다.

본 발명에 있어서, (a)성분의 형상은 특별히 제한은 없으나, 통상은 분말체, 펠릿, 섬유상, 시이트상, 섬유상의 것을 매트상으로 한 것등을 들 수가 있다.

이 형상은 (b)성분인 섬유상 보강재와의 구성형태에 의하지만 (b)성분과 혼합하는 경우에는 분말체, 펠릿, 섬유상이 바람직하다.

이들 형상의 크기에 대해서는 특별히 제한은 없고, (b)성분의 종류등에 의해 적절히 결정된다.

또, (b)성분과 적층하는 경우에는 시이트상, 섬유상의 것을 매트상으로 한 것등이 아주 적당하다.

시이트상 또는 매트상으로한 경우의 두께는 1㎛-10mm 특히 바람직하게는 10㎛-5mm이다.

시이트의 폭 및 길이는 용도에 의해, 적절히 선택하면 좋다.

시이트상에 성형된 스티렌계 중합체의 결정화도는 임의이지만 성형작업, 가공작업상 30% 이하의 낮은 쪽이 바람직하다.

본 발명의 (a)성분은 상기한 바와 같지만 (b)성분과의 접착성을 향상시키기 위해 다시 또 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌에테르와 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 극성기함유중합체 (c)성분으로서 배합하는 것이 바람직하다.

이 (c)성분을 배합하므로서 (a)성분과 (b)성분과의 접착성이 현저히 향상되고, 특히 역학적 물성이 우수하고, 또한 고온도하에서의 역학적 물성의 저하가 적은 스탬퍼블시이트를 얻을 수가 있다.

여기서, 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌에테르와 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 극성기함유중합체란 다음과 같은 것이다.

접착성 향상을 목적으로 하는 (c)성분중의 스티렌계 중합체란 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉,

일반식

[식중 R은 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고, Z는 수소, 할로겐원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내며, P는 1-5의 정수이다]로 표시되는 비닐방향족 화합물로서부터 유도되는 반복구조단위를 그 중합체중에 적어도 25중량% 이상 갖는 것이다.

이 스티렌계 중합체의 입체규칙성은 특별히 제한은 없고, 아이소탁틱, 아탁틱 혹은 신디오탁틱구조의 어느 것이라도 좋다.

그러한 스티렌계 중합체로서는 예를 들면 스티렌 또는 그 유도체의 단독중합체 및 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, EDPM, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체, 천연고무, 에피클로로히드린과 같은 천연 또는 합성탄성중합체물질로 변성시킨 스티렌계 중합체, 다시 또 스티렌함유 혼성중합체 예를 들면, 스티렌-메틸스티렌 혼성중합체, 스티렌-부타디엔 혼성중합체등을 들 수가 있다.

이들 중 특히, 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체, 아탁틱폴리스티렌, 아이소탁틱폴리스티렌, 폴리부타디엔변성스티렌계 중합체, 부타디엔-스티렌 혼성중합체, 이소프렌-스티렌 혼성중합체, 고충격성 폴리스티렌(HIPS)가 바람직하다.

다시 또, 이 스티렌계 중합체로서는 상술한 스티렌계 중합체에 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴등의 화합물중의 적어도 1종 이상을 도입한 스티렌계 중합체를 들 수가 있다.

이 스티렌계 중합체의 폴리페닐렌에테르의 배합량은 80중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 접착성 향상을 목적으로 하기 위해 사용되는 (a)성분중의 폴리페닐렌에테르로서는 그 자체로 널리 알려진 화합물이다.

이 목적을 위해 미국특허 제3306874호, 동 3306875호, 동 3257357호 및 동 3257358호 각 명세서를 참조할 수 있다.

폴리페닐렌에테르는 통상 구리아민복합체, 1종 또는 그 이상의 2개소 또는 3개소 치환된 페놀의 존재하에서 단일중합체 또는 혼성중합체를 생성하는 산화결합반응에 의해 조제된다.

여기서, 구리아민복합체는 제1, 제2 또는 제3아민으로부터 유도되는 구리아민복합체를 사용할 수 있다.

적절한 폴리페닐렌에테르의 예는, 폴리(2,3-디메틸-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,3,6-트리메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리[2-(4'-메틸페닐)페닐렌-1,4-에테르], 폴리(2-브로모-6-페닐페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-페닐페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디브로모페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디클로로페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디에틸페닐렌-1,4-에테르) 및 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르)이다.

예를 들면, 전기한 단일중합체의 조제에 사용되는 것과 같은 페놀화합물의 2종 또는 그 이상의 것으로부터 유도되는 혼성중합체등의 혼성중합체도 적절하다.

다시 또, 예를 들면 폴리스티렌등의 비닐방향족 화합물과 전술한 폴리페닐렌에테르와의 그라프트 혼성중합체 및 블록 혼성중합체가 있다.

다음에 극성기로서는 산할라이드, 카르보닐기, 산무수물, 산아미드, 카르복시산에스테르, 산아지드, 술폰기, 니트릴기, 시아노기, 이소시안산에스테르기, 아미노기, 수산기, 이미드기, 티올기, 옥사졸린기, 에폭시기등이다.

특히 바람직한 극성기는 산무수물이며, 그중에서도 무수말레산기 바람직하다.

이 극성기의 함량은 상기한 폴리페닐렌에테르에 대해 0.01중량% 이상이면 되고, 0.01중량% 미만에서는 기계적 강도의 향상을 바랄수는 없다.

이 (c)성분인 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌에테르와 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 극성기함유 중합체를 얻는 방법으로서는,

① 전술한 극성기를 갖는 페놀화합물을 단독 또는 2종 이상을 중합시키므로서 얻는 방법.

②극성기를 갖는 페놀화합물의 단독 또는 2종 이상을 극성기를 갖지 않은 페놀화합물과 중합시키는 것에 의한 방법.

③ 스티렌계 중합체, 극성기와 불포화기를 병행해서 갖는 화합물을 폴리페닐렌에테르에 반응시키는 방법.

④ 폴리페닐렌에테르 및 극성기와 불포화기를 병행해서 갖는 화합물과를 반응압출법과 같이해서 용융변성하는 방법등을 들 수가 있다.

또, 용융변성시에 라디칼(radical)개시제등을 첨가할 수도 있다.

또, 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌에테르와 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 중합체용액중에서 무수말레산등의 극성기와 불포화기를 병행해서 갖는 화합물등으로 용액변성시키는 방법도 사용할 수가 있다.

상기한 극성기와 불포화기를 병행해서 갖는 화합물이란 불포화기, 즉 탄소-탄소 2중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합과 극성기로서 카르복시산기, 카르복시산으로부터 유도되는 기 즉 카르복실기의 수소원자 또는 수산기가 치환된 각종의 염이나 에스테르, 산아미드, 산무수물, 이미드, 산아지드, 산할로겐화물 또는 옥사졸린, 니트릴, 에폭시기, 아미노기, 수산기 또는 이소시안산에스테르기등을 동일분자내에 병행해서 갖는 화합물이다.

불포화기와 극성기를 병행해서 갖는 화합물로서는 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산유도체, 불포화 에폭시화합물, 불포화 알코올, 불포화 아민, 불포화 이소시안산에스테르가 주로 사용된다.

구체적으로는 무수말레산, 말레산, 프말산, 말레이미드, 말레산히드라지드, 무수말레산과 디아민과의 반응물, 예를 들면,

[단, R은 지방족, 방향족기를 나타낸다]등으로 나타내는 구조를 갖는 것, 무수메틸나드산, 무수디클로로말레산, 말레산아미드, 이타콘산, 무수이타콘산, 콩기름, 오동열매기름, 피마자유, 아미인유, 삼유, 면실유, 참깨기름, 채종유, 땅콩기름, 동백기름, 올리브유, 야자유, 정어리기름등의 천연유지산, 아크릴산, 부텐산, 크로톤산, 비닐초산, 메타크릴산, 펜텐산, 안젤산, 테블린산, 2-펜텐산, 3-펜텐산, α-에틸아크릴산, β-메틸크로톤산, 4-펜텐산, 2-헥센산, 2-메틸-2-펜텐산, 3-메틸-2-페텐산, α-에틸크로톤산, 2,2-디메틸-3-부텐산, 2-헵텐산, 2-옥텐산, 4-데센산, 9-운데센산, 10-운데센산, 4-도데센산, 5-도데센산, 4-테트라데센산, 9-테트라데센산, 9-헥사데센산, 2-옥타데센산, 9-옥타데센산, 아이코센산, 도코센산, 에루크산, 테트라코센산, 마이에리벤산(mieribeneicacid), 2,4-펜타디엔산, 2,4-헥사디엔산, 디알릴초산, 게라늄산, 2,4-데카디엔산, 2,4-도데카디엔산, 9,12-헥사데카디엔산, 9,12-옥타데카디엔산, 헥사데카트리엔산, 리놀산, 레놀렌산, 옥타데카트리엔산, 아이코사디엔산, 아이코사트리엔산, 아이코사테트라엔산, 리시놀산, 엘레오스테아르산, 올레산, 아이코사펜타엔산, 에루크산, 도코사디엔산, 도코사트리엔산, 도코사테트라엔산, 도코사펜타엔산, 테트라코센산, 헥사코센산, 헥사코디엔산, 옥타코센산, 트라아콘센산등의 불포화 카르복시산, 또는 이들 불포화 카르복시산의 에스테르, 산아미드, 무수물 또는 알릴알코올, 크로틸알코올, 메틸비닐카르비놀, 알릴카르비놀, 메틸프로페닐카르비놀, 4-펜텐-1-올 ; 10-운데칸-1-올, 프로파길알코올 ; 1,4-펜타디엔-3-올 ; 1,4-헥사디엔-3-올 ; 3,5-헥사디엔-2-올 ; 2,4-헥사디엔-1-올 ;

일반식

C_nH_2n-5OH, C_nH_2n-7OH, C_nH_2n-9OH

[단 n은 양의 정수]로 표시되는 알코올 ; 3-부텐-1,2-디올 ; 2.5-디메틸-3-헥센-2,5-디올 ; 1,5-헥사디엔-3,4-디올 ; 2,6-옥타디엔-4,5-디올등의 불포화 알코올 또는 이와 같은 불포화 알코올의 OH기가 NH₂기에 치환된 불포화 아민, 또는 부타디엔, 이소프렌등의 저중합(예를 들면 평균분자량이 500-10,000 정도의 것) 또는 고분자중합체(예를 들면, 평균분자량이 10,000 이상의 것)에 무수말레산, 페놀류를 부가시킨 것, 또는 아미노기, 카르복시산기, 수산기, 에폭시기등을 도입시킨 것, 이소시안산알릴등을 들 수가 있다.

또, 에폭시기를 갖는 비닐화합물로는 예를 들면 그릴시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 글리시딜에테르, 글리시딜이타코네이드등을 들 수가 있고, 이들중 글리시딜(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불포화기와 극성기를 병행해서 갖는 화합물의 정의에는 불포화기를 2개 이상, 극성기를 2개 이상(동종 또는 이종) 포함한 화합물을 포함하는 것은 말할 것도 없고, 또 2종 이상의 화합물을 사용하는 것도 가능하다.

이 (c)성분인 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌에테르와 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 극성기함유 중합체를 (a)성분에 첨가하는 경우 첨가량은 (a)성분 100중량부에 대해 0.1-50중량부, 바람직하게는 0.5-30중량부, 다시 또 바람직하게는 1-20중량부이다.

여기서, (c)성분의 첨가량이 0.1중량부 미만에서는 역학적 물성의 향상이 확인되지 않고, 50중량부를 초과하면 결정화가 곤란하게 되고, 내열성이 저하하는 경우가 있다.

이어서, 본 발명에서 (b)성분인 평균섬유길이 1mm 이상의 섬유상 보강재로서는 평균섬유길이가 1mm 이상, 바람직하게는 5mm 이상의 섬유상보강재이면 특히 제한없이 사용할 수가 있다.

여기서, 섬유상보강재란 무기섬유로서 유리섬유, 탄소섬유, 석고, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 석면, 알루미나, 실리카, 붕소등의 세라믹섬유; 붕소, 알루미나, 실리카, 탄화규소등의 위스커; 구리, 알루미늄, 강등의 금속섬유등을 들 수가 있고, 유기섬유로서 모든 방향족 아미드등의 유기합성섬유, 견, 마등의 천연식물섬유등을 들 수가 있다.

이중에서 특히 유리섬유, 탄소섬유, 모든 방향족 아미드섬유가 바람직하다.

섬유상보강재의 형상은 특별히 제한은 없으나, 평균섬유길이 1mm 이상, 바람직하게는 10mm 이상으로서 평균섬유직경 0.1-50㎛, 바람직하게는 1-30㎛의 것이면 된다.

통상은 섬유, 유리절단섬유, 위스커, 연속장섬유 또는 이들을 사용하여 제작된 시이트상 또는 매트상의 것등을 들 수 있다.

(a)성분과 혼합하여 사용하는 경우에는 섬유, 유리절단섬유, 위스커등이 바람직하고, (a)성분과 적층하여 사용하는 경우에는 연속장섬유, 시이트상, 매트상등이 적절하다.

구체적으로 적절한 예로서는 평균섬유길이 5mm-30mm의 유리절단섬유를 사용하여 제작된 유리절단섬유, 평균섬유직경 5㎛-30㎛의 연속장섬유를 스웰상으로 적층하여 얻어지는 연속장섬유매트, 다시 또 그 연속장섬유매트를 니이들펀칭하여 얻어지는 연속장섬유매트 또는 연속장섬유를 한쪽방향으로 나란히 잡아당긴 연속장섬유매트등을 들 수 있다.

이들 매트의 양은 임의로 있으나 250-1200kg/m², 바람직하게는 300-600kg/m²이다.

(b)성분으로서는 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 임의로 조합시켜도 좋다.

특히 매트상의 것이 섬유상보강재의 전체중 15중량% 이상 들어있는 것이 바람직하다.

본 발명은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체 및 상기한 장섬유보강재로 된 스탬퍼블시이트이지만, 최종적인 제품형상을 고려하여 유리절단섬유 유리섬유의 각종 단섬유보강재를 첨가할 수 있다.

이 경우는, 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체에 대하여 보강재 30중량% 미만이 적당하다.

또, 생산성을 고려하여 이미 작성된 스탬퍼블시이트의 절단분쇄물을 첨가하여도 좋다.

본 발명의 (b)성분은 이상과 같은 것이지만 필요에 따라 다른 과립상, 분말상 충전재를 첨가하여도 좋다.

과립상, 분말상 충전재로서는 예를 들면 활석, 카아본블랙, 흑연, 이산화티탄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 황산, 칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시설페이트, 산화주석, 알루미나, 카올린, 탄화규소, 금속분말, 유리분말, 유리조각, 유리비이즈등을 들 수 있다.

특히 활석, 탄산칼슘, 운모가 바람직하다.

활석의 바람직한 평균입자직경은 0.3-20㎛, 특히 바람직하게는 0.6-10㎛의 것이 좋다.

탄산칼슘의 바람직한 평균입자직경은 0.1-20㎛이다.

또한, 운모의 바람직한 평균입자직경은 40-250㎛, 특히 바람직하게는 50-150㎛이다.

상기한 바와 같은 각종의 충전재중에서도 특히 유리충전제, 예를 들면, 유리분말, 유리조각, 유리비이즈, 유리필라멘트, 유리섬유, 유리조방, 유리매트가 바람직하다.

(b)성분 및 상술한 충전재에는, (a)성분과의 접착성을 향상시키기 위하여 커플링제로 표면처리를 행하는 것이 바람직하다.

여기서, 표면처리에 사용하는 커플링제는 소위 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 이소시아네이트계 커플링제, 아민계 커플링제등으로서 종래 공지의 것중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

이 실란계 커플링제의 구체예로서는 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, r-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, r-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(1,1-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-r-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-r-아미노프로필메틸디메톡시실란, r-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-r-아미노프로필트리메톡시실란, r-메르캅토프로필트리메톡시실란, r-클로로프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, N-메틸-r-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤젠-r-아미노프로필트리에톡시실란, 트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-4,5-디히드로이미다졸프로필트에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아미드, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아등을 들 수 있다.

이들중에서도 r-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-r-아미노프로필트리메톡시실란, r-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란등의 아미노실란, 에폭시실란이 바람직하다.

특히, 상술한 아미노실란을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 티탄계 커플링제의 구체예로서는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(1.1-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리큐밀페틸티타네이트, 이소프로필트리(N-아미도에틸, 아미노에틸)티타네이트, 디큐밀페닐 옥시아세테이트티타네트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트등을 들 수 있다.

이들중에서도, 이소프로필트리(N-아미드에틸, 아미노에틸)티타네이트가 적합하다.

이와 같은 커플링제를 사용하여 상기한 충전재의 표면처리를 행하는데는 통상의 방법으로 행할 수 있으며, 특별히 제한은 없다.

예를 들면, 상기한 커플링제의 유기용매용액 또는 현탁액을 소위 사이징제로서 충전재에 도포하는 사이징처리, 또는 헨셀혼합기, 슈퍼(super)혼합기, V형 혼합기등을 사용하여 건조혼합법, 분사법, 인테그랄혼합법, 건조농축법등, 충전재의 형상에 따라 적절한 방법으로 행할 수 있으나, 사이징 처리, 건식혼합, 분사법에 따라 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 커플링제와 동시에 유리용 필름형성성 물질을 병용할 수 있다.

이 필름형성성 물질에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리에스테르계, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 초산비닐계 등의 중합체를 들 수 있다.

본 발명의 시이트는 원칙적으로는 상기한 (a)성분 및 (b)성분으로된 것이지만, 다시 또 본 발명의 목적을 저해하지 않는한 이들 성분에 상술한 (c)성분을 위시로 하여 각종의 첨가제 또는 그 밖의 열가소성수지, 고무상탄성체를 필요에 따라 배합할 수 있다.

여기서, 상기한 첨가제로서는 예를 들면 일본국 특개소 63-284244호 공보에 기재되어 있는 아인산에스테르, 인산에스테르의 산화방지제, 자외선흡수제, 일본국 특개평 1-201350호 공보, 일본국 특개평 2-202939호 공보에 기재되어 있는 지방족 카르복시산에스테르계, 파라핀계의 외부 윤활제, 유기산금속염, 유기인화합물등의 핵제, 이형제, 대전방지제, 착색제, 난연제, 난연보조제등을 들 수 있다.

상기한 열가소성수지로서는 극성기를 갖지 않는 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에텔렌나프탈탈레이트등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드등의 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리메타크릴산메틸, 에틸렌-아크릴산 혼성중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 혼성중합체, 아크릴로니트릴-염기화 폴리에틸렌, 스티렌 혼성중합체, 에틸렌-초산비닐 혼성중합체, 에틸렌-비닐알코올 혼성중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 혼성중합체, 염화비닐수지, 염소화 폴리에틸렌, 불소화 폴리에틸렌, 폴리아세탈, 열가소성 폴리우레탄 완전탄성체, 1,2-폴리부타디엔, 스티렌-무수말레산등을 들 수 있다.

바람직한 열가소성수지로서는 (a)성분과 친화성 또는 반응성을 갖는 열가소성수지를 들 수 있다.

또한, 상술한 관능기를 갖는 폴리페닐렌에테르를 (c)성분으로 사용하는 경우, 그 폴리페닐렌에테르에 극성기를 도입할때 사용되는 극성기와 불포화기를 병용시켜 유지된 화합물을 용융반응, 용액반응 또는 중합에 따라 도입되는 중합체, 예를 들면 상기한 극성기의 불포화기를 병용유지한 화합물을 도입한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐등의 폴리올레핀 및 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리이미드테르케톤, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리메타크릴산메틸, 에틸렌-아크릴산 혼성중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 혼성중합체, 아트릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 혼성중합체, 에틸렌-초산비닐 혼성중합체, 에틸렌-비닐알코올 혼성중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 혼성중합체, 폴리아세탈, 스티렌-무수말레산 혼성중합체등을 들 수 있다.

특히 바람직한 열가소성수지로서는 무수말레산변성폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스트렌-무수말레산 혼성중합체, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 에폭시기함유 폴리페닐렌술피드, 아미노함유 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드등을 들 수 있다.

여기서, 폴리아미드로서는 공지의 열가소성 폴리아미드 전체가 사용가능하다.

적절한 폴리아미드는 예를 들면, 폴리아미드-4 ; 폴리아미드-6 ; 폴리아미드-4,6 ; 폴리아미드-6,6 ; 폴리아미드-3,4 ; 폴리아미드-12 ; 폴리아미드-11 ; 폴리아미드-6,10 ; 테레프탈산 및 4,4'-디아미노시클로헥실메탄으로부터 정제된 폴리아미드 ; 아젤라산, 아디프산 및 2,2-비스(p-아미노시클로헥실)프로판으로부터 정제된 폴리아미드 ; 아디프산 및 메타크실렌디아민으로부터 정제된 폴리아미드 ; 테레프탈산 및 트리메틸헥사메틸렌디아민으로부터 정제된 폴리아미드이다.

또한, 방향족 폴리아미드수지(PA)는, 방향핵을 주사슬중에 갖는 아미드결합을 반복구조단위로서 함유하는 폴리아미드중합체이다.

다시 또, 구체적으로 설명하면, 이 방향족 폴리아미드수지는 방향족 디아민성분과 디카르복시산성분을 통상법에 따라 반응시켜 얻어진 중합체 및 방향족을 갖는 ω'-카르복시화합물을 통상법에 따라 반응시켜 얻어진 중합체로부터 적절히 선택하여 사용된다.

여기서, 방향족 디아민성분으로서는 1,4-디아미노벤젠 ; 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 ; 2,4-디아미노톨루엔 ; 2,3-디아미노톨루엔 ; 2,5-디아미노톨루엔 ; 2,6-디아미노톨루엔 ; 오르토, 메타 또는 파라의 각 2,2'-디아미노디에틸벤젠 ; 4,4'-디아미노비페닐 ; 4,4'-디아미노디페닐메탄 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르 ; 4,4'-디아미노디페닐티오에테르 ; 4,4'-디아미노디페닐케톤 ; 4,4'-디아미노디페닐술폰으로 대표적으로 예시할 수 있는 벤젠고리를 갖는 디아민화합물이 사용되며, 방향족 디아민성분은 상기한 벤젠고리를 갖는 디아민화합물의 단독으로 있어도, 그것을 50몰% 이상 함유하는 한에 있어서, 그밖의 디아민화합물, 예를 들면 지방족 아민류와의 혼합물로 있어도 좋다.

물론, 벤젠고리를 갖는 디아민화합물이 2종 이상 혼합하여 사용되어도 좋다.

이어서, 카르복시산성분으로서는 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세베스산등으로 예시되는 지방족 카르복시화합물 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산등으로 예시되는 방향족 디카르복시화합물, 다시 또 이들 디카르복시화합물의 산염화물을 들 수 있으며, 이들 화합물은 병용하여 사용하여도 좋다.

다시 또, 방향핵을 가진 ω-아미노-ω'-카르복시화합물로서는 예를 들면, 4-아미노페닐카르복시메탄, 1-(4-아미노페닐)-2-카르복시에탄, 3-(4-아미노페닐)-1-카르복시프로판, 파라-(3-아미노-3'-히드록시)디프로필벤젠등을 들 수 있다.

바람직한 방향족 폴리아미드수지는 벤젠고리를 갖는 디아민화합물과 지방족 디카르복시산으로부터 유도된 폴리아미드이며, 좀더 바람직한 예는 크실렌디아민과 아드프산으로부터 유도된 폴리아미드이다.

특히 바람직한 예는 메타-크실렌디아민과 아디프산으로부터 유도된 폴리아미드이다.

또한, 고무상탄성체로서는 각종의 것을 들 수 있으나, 가장 적절한 것은 스티렌계 화합물을 그의 1성분으로서 함유한 고무상 혼성중합체이다.

예를 들면, 스티렌-부타디엔 혼성중합체고무(SBR), 스티렌-부타디엔 블록 혼성중합체(SB,SBS,BSB등), 스티렌-수소화 부타디엔 블록 혼성중합체(SBS,SEB 등), 스티렌-이소프렌 블록 혼성중합체(SI,SIS,ISI 등), 스티렌-수소화 이소프렌 블록 혼성중합체(SEP,SEPS 등) 또는 일본국 특개평 1-292049호 공보에 기재한 바와 같이 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 공액디엔형 이중결합을 갖는 다관능성 단량체로 된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체의 존재하에 비닐계 단량체를 중합시켜 얻어진 과립상 탄성체, 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌그라프트화 부타디엔고무(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌그라프트화 부타디엔-부틸아크릴레이트 혼성중합체고무(AABS), 메틸메타릴크레이트-스티렌그라프트화 부틸아크릴레이트고무(MAS), 스티렌그라프트화 부타디엔고무(SB), 메틸메타크릴레이트-스티렌그라프트화 부타디엔고무(MBS), 메틸메타크릴레이트-스테렌그라프트화 부타디엔-부틸아크릴레이트 혼성중합체고무(MABS)를 들 수 있다.

다시 또, A-B형 블록 혼성중합체, A그라프트화 B혼성중합체 및 B그라프트화 A혼성중합체 가운데서 선택된 1종 또는 2종 이상의 블록 또는 그라프트 혼성중합체[여기서, A는 아탁틱폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌랜덤 혼성중합체, 스티렌-무수말레산랜덤 혼성중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-무수말레이미드 랜덤 혼성중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트랜덤 혼성중합체 및 스티렌-메타크릴산랜덤 혼성중합체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 스티렌계 중합체 또는 스티렌계 혼성중합체를 나타내며, B는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소화 폴리부타디엔, 수소화 폴리이소프렌 및 폴리카르보네이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상, 및 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 계중합체를 나타낸다]를 들 수 있다.

다시 또, 고무탄성체로서는 상기한 외에 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체고무, 폴리술피드고무, 티오코올고무, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 에피클로로히드린고무등을 들 수 있다.

이들 고무상탄성체로서 극성기를 갖는 폴리페닐렌에테르의 극성기 도입에 사용되는 극성기와 불포하기를 갖는 화합물에 반응시켜 변성된 고무상탄성체를 사용하여도 좋다.

또한, 상술한 첨가제에 있어서 난연제로서는 각종의 것을 들 수 있으나, 특히 할로겐계 난연제, 인계 난연제가 바람직하다.

할로겐계, 난연제로서는, 예를 들면 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모무수프탈산, 헥사브로모벤젠, 트리브로모페닐아릴에테르, 펜타브로모톨루엔, 펜타브로모페놀, 트리브로모페닐-2,3-디브로모프로필에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로-3-브로모프로필)포스페이트, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모비페닐, 펜타클로로펜타시클로데칸, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사클로로벤젠, 펜타클로로톨루엔, 헥사브로모비페닐, 데카브로모비페닐, 데카브로모비페닐옥시드, 테트라브로모부탄, 데카브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐에테르, 에틸렌-비스-(테트라브로모프탈이미드), 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머, 브롬화 폴리카르보네이트올리고머등의 할로겐화 폴리카르보네이트올리고머, 할로겐화 에폭시화합물, 폴리클로로스티렌, 폴리트리브로모스티렌 등의 할로겐화폴리스티렌, 폴리(디브로모페닐렌옥시드), 비스(트리브로모펜옥시)에탄등을 들 수 있다.

한편, 인계 난연제로서는 예를 들면 인산암모늄, 트리글레딜포스페이트, 트리에틸포스페이트, 산성인산에스테르, 트리페닐포스펜옥사이드등을 들 수 있다.

난연제로서는, 이들중에서도 특히 폴리트리브로모스티렌, 폴리(디브로모페닐렌옥시드), 데카브로모디페닐에테르, 비스(트리브로모펜옥시)에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 폴리카보네이트올리고머가 바람직하다.

여기서, 난연제는 상기한 (a)성분 및 (b)성분의 합계 100중량부에 대하여 3-40중량부, 바람직하게는 5-35중량부의 비율로 첨가한다.

또한, 본 발명에 있어서는 상술한 난연제와 동시에 난연보조제를 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 난연보조제로서는 각종의 것이 있으며, 예를 들면 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산나트륨, 금속안티몬, 삼염화 안티몬, 오염화 안티몬, 삼황화 안티몬, 오황화 안티몬등의 안티몬 난염보조제를 들 수 있다.

또한, 이들 이외에 붕산아연, 메타붕산바륨, 산화 지르코늄등을 들 수 있다.

이들중에서도 특히 삼산화 안티몬이 바람직하다.

여기서, 난연보조제는 상기한 (a)성분 및 (b)성분의 합계 100중량부에 대하여 1-15중량부, 바람직하게는 2-10중량부의 비율로 첨가한다.

다시 또, 본 발명에 있어서는, 용융적하방지를 위해 테트라플루오로에틸렌 중합체를 사용할 수가 있다.

테트라플루오로에틸렌 중합체로서 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌 단독중합체(폴리테트라플루오로에틸렌)이외에, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 혼성중합체, 다시 또는 혼성중합할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 소량 함유하는 테트라플루오로에틸렌 혼성중합체등을 들 수 있다.

이 테트라플루오로에틸렌 중합체로서는 불소함유량 65-76중량%, 바람직하게는 70-76중량%의 것이 사용된다.

여기서, 테트라플루오로에틸렌 중합체는 상기한 (a)성분 및 (b)성분의 합계 100중량부에 대하여 0.003-10중량부, 바람직하게는 0.02-2중량부, 좀더 바람직하게는 0.1-2중량부의 비율로 첨가한다.

본 발명의 스탬퍼블시이트는 상기한 (a)성분, (b)성분 및 소망의 첨가제등으로 된 것이다.

스탬퍼블시이트의 제조방법으로는 (a)성분 및 (b)성분을 혼합용융하여 성형하는 방법 또는 (a)성분으로 된 층 및 (b)성분으로된 층을 2층 또는 그것 이상 서로 교대로 적층하여 가공하는 방법등을 들 수 있다.

혼합 또는 적층의 어떤 경우에도, (a)성분 및 (b)성분의 배합비율은 (a)성분 20-95중량부 및 (b)성분 80-5중량부, 바람직하게는 (a)성분 30-90중량부 및 (b)성분 70-10중량부, 특히 바람직하게는 (a)성분 40-90중량부 및 (b)성분 60-10중량부이다.

여기서, (a)성분이 20중량부 미만 즉, (b)성분이 80중량부를 초과하는 경우에는 (a)성분중에 (b)성분을 충분하게 분산시킬 수 없으며, 얻어진 시이트의 내열성, 내충격성, 기계적 특성들이 불충분한 것으로 되어 바람직하지 못하다.

또한, (a)성분이 95중량부를 초과하는 경우 즉 (b)성분이 5중량부 미만에서는 (b)성분의 배합효과가 불충분하며, 얻어진 시이트의 내열성, 내충격성, 기계적 특성등이 작아 실용적이지 못하다.

본 발명의 스탬퍼블시이트의 제조방법을 구체적으로 설명하면 아래와 같다.

우선, (a)성분 및 (b)성분을 혼합, 용융하는 방법에는 상술한 배합비율로 (a)성분 및 (b)성분을 건조혼합, 혼합기등에 의해 혼합하고 이어서 용융한다.

여기서, (a)성분의 형상은 분말상, 펠릿 또는 섬유상등이며, (b)성분은 섬유, 유리절단섬유, 위스커등인 것이 바람직하다.

또한, 용융온도는 특별히 제한은 없으나, 통상은 (a)성분의 융점 이상, (a)성분의 융점보다 80℃ 높은 온도이하이다.

또한, (a)성분의 융점보다 80℃ 높은 온도가 350℃를 초과하는 경우는 350℃ 이하이다.

용융온도가 (a)성분의 융점 미만이면 (a)성분이 충분하게 용융되지 않고, 그 때문에 (a)성분과 (b)성분의 융착이 불충분하게 되어 실용에 공급하지 못하는 것이다.

또한, (a)성분의 융점보다 80℃ 높은 온도 또는 350℃를 초과하면 (a)성분의 열화가 있으며, 연소에 의해 물성의 저하, 착색, 기체의 발생등의 문제가 생겨 바람직하지 못하다.

다시 또, 용융후, 실온-(a)성분의 융점, 바람직하게는 200℃ 이하로 냉각을 행한다.

냉각속도는 특별히 제한은 없고 적절한 조건으로 행하면 좋다. 이와같이 하여 본 발명의 스탬퍼블시이트가 얻어진다.

아래에, (a)성분 및 (b)성분을 2층 또는 3층 이상을 서로 교대로 적층하는 방법에 대하여 설명한다.

이 경우, (a)성분으로된 층 및 (b)성분으로된 층을 상호 교대로 적층하면 좋고, 층의 수에 대해서는 임의로 있으나, 바람직하게는 최외각층이 (a)성분의 층으로 되도록 할 필요가 있다.

이 적층에 있어서는,

(1) 분말체, 펠릿 또는 섬유상의 (a)성분층과 매트, 시이트상의 (b)성분층을 적층하는 경우 ;

(2) 매트, 시이트상의 (a)성분층과 매트, 시이트상의 (b)성분층을 적층하는 경우 ;

(3) 용융상태의 (a)성분 및 시이트상의 (a)성분층과 매트, 시이트상의 (b)성분을 적층하는 경우등을 들 수 있다.

(a)성분 및 (b)성분의 층비율은 적층후의 시이트에 있어서 상술한 배합비율로 있으면 좋다.

상기한 (1)의 경우는, (a)성분; (b)성분; (a)성분; (b)성분; (a)성분등의 순서로 적층한 후 (a)성분 및 (b)성분이 충분하게 융착되도록 가압, 온도조건을 적절히 선택하면 좋고, 특별히 제한은 없다.

다시 또, 그 후 냉각하여 목적으로 하는 시이트를 얻을 수가 있다.

또한, 상기한 (2)의 경우는 적층을 거듭한 후 (a)성분의 융점 이상, (a)성분의 융점보다 80℃ 높은 온도 이하 또는 350℃ 이하의 온도범위로 설정한 금형내에서 가압 또는 가압하지 않고 0.1초-20분 가열하면 좋다.

이어서, 냉각을 행하지만 이 때에 0.01-100kg/cm²의 가압을 행하는 것이 바람직하다.

다시 또, 상기한 (3)의 경우, 임의의 순서로 적층하지만 시이트상 (a)성분; (b)성분; 용융시이트상 (a)성분; (b)성분; 시이트상(a)성분의 순으로 연속적으로 중복시키는 방법이 제조효율상 바람직하다.

다시 또, 가공은 상기한 (2)의 금형온도와 동일한 온도범위로 설정한 로울 사이를 적층한 것을 연속적으로 통과시키면 좋다.

다시 또, 냉각은 실온-(a)성분의 융점, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도로 설정한 금향 또는 로울 사이에 있어서, 0.01-100kg/cm²정도의 압력하에 행하면 좋다.

특히 용융가압성형된 것을 로울 사이에 있어서 연속적으로 냉각하는 방법이 생산효율상 바람직하다.

이상과 같은 방법에 따라, 본 발명으로 스탬퍼블시이트는 제조되지만 상기한 방법에 한정되는 것은 아니다.

다시 또, 스탬퍼블시이트의 두께에 대해서는 임의로 있지만, 통상 0.1-20mm이다.

또한, 스탬퍼블시이트의 (a)성분 결정화도는 특별히 제한은 없으나, 30% 이하인 것이 바람직하다.

이상과 같이하여 얻어진 본 발명의 스탬퍼블시이트를 사용하여 스탬핑 성형을 행하는 경우는 목적으로 하는 시이트의 종류에 따라 각종의 방법으로 성형된다.

성형조건으로서 예열온도는 (a)성분의 융점-(a)성분의 융점보다 80℃ 이하 또는 350℃ 이하로, 적외선오븐, 대류오븐, 유전가열오븐 또는 이들을 조합시킨 가열로에서 예열하고, 다시 또 프레스하는데 있어서, 성형시의 온도는 실온-(a)성분의 융점이하, 바람직하게는 100-200℃, 특히 바람직하게는 120-190℃로, 프레스성형시의 압력은 10-500kg/cm², 바람직하게는 30-300kg/cm²로 프레스시간 1-300초로 행하면 좋다.

본 발명의 스탬퍼블시이트는 각종의 용도에 적용할 수가 있으며, 예를 들면, 자동차부품의 용도로서는 아래의 것을 들 수 있다.

즉, 음향장벽, 아암레스트, A/T 시프트베이스, 흡입매니포울드, 내부패널상부, 내부패널하부, 중간냉각기보호재, 통기조절판, 공기통, 공기전향기, 공기정화기커버, 공기조화기히이터어댑터, L 사이드커버, 엔진하부커버, 엔진방음판, 오일팬, 칸막이해치(hatch), 칸막이도어, 고카아트 새시(gocart chassis), 타이어휘일, 딕 리드(dick lid), 디스트리뷰터 캡, 보조게이트(tail gate) 내부패널, 도어비임, 뒷자석커버, 기어박스커버, 트랜스미션 계기판(console), 트럭팬시라우드, 트럭스텝, 토오크체인커버, 토오크변환기브래킷, 음향시일드(shield), 천창(sunshine roof)트레이, 천상세이드(shade), 시이트, 시이트쿠션, 시이트벨트견인기, 시이트셀, 시일사이드게이트, 스페어타이어케이스, 스톤(stone)보호재, 스플래시(splash)커버, 내외층의 기둥, 오일연료 저장탱크커버, 축전지박스커버, 밸브커버, 범퍼비임, 히이트시일드, 펜더 익스텐션(fender extension), 플로어트레이(floor tray), 플로어 덱(deck), 플로어 패널지지부재, 프런트엔드 리테이너, 프런트시이트 셀, 브레이크페달, 브레이크레버, 펜더시일, 펜더, 펜더에이프런, 헤드램프 지지부재, 페날박스, 휘일커버, 매트세트커버, 면허판(license plate)브래킷, 라디에이터 엔드 탱크, 라디에이터 지지부 비임, 라디에이터 팬 지지부재, 램프하우징(housing), 램프브래킷, 램프어셈블리, 후부화물선반(rear parcel rack), 후부스포일러, 로오드(road)플로어, 락커(rocker)패널등이 있다.

또한, 상기한 이외의 용도로서는 아래의 것을 들 수 있다.

즉, 엔트리도어, 스노우 보오드, 각종 트레이, 의자, 콘테이너, 팰리트, 악세스 플로어(access floor, 집의 지붕), 케이블 스플라이스커버, 용접용 마스크, 각종 헬멧, 상자, 하우징, 대형 컴퓨우터 패널, 잭홀더, 시이트백, 시이트 바닥, 스플래시 가아드(splash guard), 스텝, 호오스밴드(hose band), 창(window)용 핸들, 스키바인딩 체인 톱(chain-saw)기어, 트랜스일렉터(transelector)하우징, 퓨우즈하우징, 오일서어버(server), 프린트 보오드, 콘크리이트프레임보오드(concrete frame board)이 있다.

이상과 같이, 본 발명의 스탬퍼블시이트는 내열성, 내충격성, 치수안정성등이 우수하며, 성형조건도 비교적 간편한 것이다.

따라서, 본 발명의 스탬퍼블시이트는 자동차도 어패널, 실린더 헤드커버, 범퍼백업비임등의 자동차부품, 프린트 기판등의 전기, 전자부품등의 소재시이트로서 유효하게 이용할 수 있다.

아래에, 본 발명을 실시예 및 비교예로 좀더 상세하게 설명한다.

참고예 1

(트리메틸알루미늄과 물의 접축생성물조제)

아르곤치환한 내용량 500ml의 유리제품용기에, 황산구리 5수염(CuSO₄·5H₂O) 17.8g(71mmol), 톨루엔 200ml 및 트리메틸알루미늄 24ml(250mmol)을 넣고 40℃로 8시간 반응시켰다.

그 후, 고체부분을 제거하여 얻어진 용액에서 다시 톨루엔을 실온하에 감압증류제거하여 접촉생성물 6.7g을 얻었다.

이것의 응고강하법에 따라 측정한 분자량은 610이었다.

제조예 1

(스티렌계 중합체의 제조예)

내용량 2ℓ의 반응용기에 정제스티렌 1ℓ, 상술한 참고예 1에서 얻어진 접촉생성물을 알루미늄원자로서 7.5mmol, 트리이소부틸알루미늄을 7.5mmol, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.038mmol을 사용하여 90℃로 5시간 중합반응을 행하였다.

반응종료후, 생성물을 수산화나트륨의 메탄올용액으로 촉매성분을 분해후, 메탄올로 반복세척후, 건조하여 중합체 466g을 얻었다.

이 중합체의 중량평균분자량을 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하여 130℃에서 겔투과크로마토그래피로 측정하였던 바 290,000이었으며, 중량평균분자량/수평균분자량은 2.72이었다.

또한, 융점 및¹³C-NMR 측정에 의해 이 중합체는 신디오탁틱구조의 폴리스티렌(SPS)인 것을 확인하였다.

제조예 2

(스티렌계 중합체의 제조예)

내용량 2ℓ의 반응용기에 정제스티렌 1ℓ, 상술한 참고예 1에서 얻어진 접촉생성물을 알루미늄원자로서 5mmol, 트리이소부틸알루미늄을 5mmol, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.025mmol을 사용하여 90℃로 5시간 중합반응을 행하였다.

반응종료후, 생성물을 수산화나트륨의 메탄올용액으로 촉매성분을 분해후, 메탄올로 반복세척후, 건조하여 중합체 308g을 얻었다.

이 중합체의 중량평균분자량을 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하여 130℃에서 겔투과크로마토그래피로 측정하였던 바 389,000이었으며, 중량평균분자량/수평균분자량은 2.64이었다.

또한, 융점 및¹³C-NMR 측정에 의해 이 중합체는 신디오탁틱구조의 폴리스티렌(SPS)인 것을 확인하였다.

제조예 3

(스티렌계 중합체의 제조예)

내용량 2ℓ의 반응용기에 정제스티렌 1ℓ, 상술한 참고예 1에서 얻어진 접촉생성물을 알루미늄원자로서 7.5mmol, 트리이소부틸알루미늄을 7.5mmol, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.038mmol을 사용하여 70℃로 3시간 중합반응을 행하였다.

반응종료후, 생성물을 수산화나트륨의 메탄올용액으로 촉매성분을 분해후, 메탄올로 반복세척후, 건조하여 중합체 580g을 얻었다.

이 중합체의 중량평균분자량을 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하여 130℃에서 겔투과크로마토그래피로 측정하였던 바 592,000이었으며, 중량평균분자량/수평균분자량은 2.81이었다.

또한, 융점 및¹³C-NMR 측정에 의해 이 중합체는 신디오탁틱구조의 폴리스티렌(SPS)인 것을 확인하였다.

제조예 4

(스티렌계 중합체의 제조예)

내용량 2ℓ의 반응용기에 정제스티렌 1ℓ, 상술한 참고예 1에서 얻어진 접촉생성물을 알루미늄원자로서 5mmol, 트리이소부틸알루미늄을 5mmol, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.025mmol을 사용하여 70℃로 5시간 중합반응을 행하였다.

반응종료후, 생성물을 수산화나트륨의 메탄올용액으로 촉매성분을 분해후, 메탄올로 반복세척후, 건조하여 중합체 477g을 얻었다.

이 중합체의 중량평균분자량을 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하여 130℃에서 겔투과크로마토그래피로 측정하였던 바 802,000이었으며, 중량평균분자량/수평균분자량은 2.24이었다.

또한, 융점 및¹³C-NMR 측정에 의해 이 중합체는 신디오탁틱구조의 폴리스티렌(SPS)인 것을 확인하였다.

제조예 5

(스티렌계 중합체의 제조예)

폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(PRO)(알드리찌사 제품) 카달로그번호, 18178-1) 10중량부에 대하여 무수말레산(와꼬준야꾸사 제품, S등급) 0.5중량부, 과산화물로서 t-부틸히드록시퍼옥사이드(니혼유시사제품, 상품명 퍼부틸 H) 0.2중량부를 헨셀혼합기로 혼합후, 300-320℃의 온도에서 2축 압출기로 가열용융하 혼련하여 무수말레산변성 PPO를 얻었다.

얻어진 무수말레산 변성 PPO를 톨루엔이 용해후, 메탄올중으로 적하재침전함으로서 정제하였다.

정제한 무수말레산 변성 PPO를 프레스성형후, 적외선흡수 스펙트럼(IR)측정함으로서 카르보닐기에 기초한 피이크를 관측하여 무수말레산이 변성되어 있는 것을 확인하였다.

실시예 1

제조예 1에서 얻어진 예비건조되지 않은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체분말 100중량부에 대하여 산화방지제로서, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트(상품명; 일루가포스(illugaphos) P-EPQ, 찌바-가이기사 제품) 0.7중량부 및 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나네이트)]메탄(상품명; MARK A 060 : 아데카 아가스(Adeca Eargus)사 제품) 0.1중량부를 가하고, 40mm의 1축 압출기의 선단에 T다이를 취하여 실린더온도 300℃로 용융압출하고, 서서히 냉각하여 폭 300mm, 두께 1.2mm의 연속시이트를 얻었다.

얻어진 시이트를 길이 500mm로 제단하고 이 시이트와 유리연속장섬유매트(니혼 이따가이시사 제품 : 섬유직경 20㎛)를 시이트·매트·시·매트·시이트의 순으로 얻어진 시이트의 유리섬유함량이 30중량%가 되도록 적층하고 설정온도 310℃의 가열프레스 사이에 공급하여 예열을 1분 30초 행한 후, 25kg/cm²의 압력을 가하여 3분간 가열후 설정온도 80℃의 냉각프레스 사이에 공급하고, 120kg/cm²압력을 가하여 적층을 행하여 종 500mm, 횡 300mm, 두께 5mm의 스탬핑 성형용 시이트(스탬퍼블시이트)로 하였다.

상기에서 얻어진 시이트를 분위기온도 300℃의 적외선히이터로 3분간 예열을 행한 후, 설정온도 180℃의 금형내에 설치하고 압력 80kg/cm²보압 3분으로 가압성형하여 두께 5.0mm의 성형품을 얻었다.

얻어진 성형품으로부터 굽힘시험조각, 아이조드시험조각을 자르고 JIS K 7203에 준거하여 굽힘시험, 굽힘 탄성율을, JIS K 7207에 준거하여 열변형 온도를, JIS K 7110에 준거하여 아이조드충격값을 측정하였다.

결과를 제2표에 나타냈다.

실시예 2-4 및 비교예 1-2

실시예 1에 있어서, 시이트 및 매트의 매수 및 유리섬유함량, 유리섬유매트종류를 제1표에 나타낸 것으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 스탬퍼블시이트를 얻었다.

이것의 물성에 대한 결과를 제2표에 나타냈다.

실시예 5

제조예 3에서 얻어진 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체분말 100중량부에 대하여 산화방지제로서, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트(상품명; 일루가포스 P-EPQ, 찌바-가이기사 제품) 0.7중량부 및 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나네이트)]메탄(상품명; MARK A 060 : 아데카, 아가스사 제품) 0.1중량부를 가하고, 구경40mm의 1축 압출기의 선단에 다이 폭 550mm의 T다이를 설치하고 실린더온도 320℃로 용융압출하는 것과 동시에, 먼저 작성하여 둔 시이트와 유리연속장섬유매트를 하층부터 시이트·매트·용융신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합시이트·매트·시이트의 순으로 적층하고, 곧바로 금속로울간격으로 가압하 적층후, 연속하여 냉각로울을 통한 후 제단기로 종 1000mmm, 횡 450mm, 두께 5mm의 스탬퍼블시이트를 얻었다.

상기에서 얻어진 시이트로부터 자른 시이트를 분위기온도 320℃의 적외선히이터로 3분간 예열을 행한 후, 설정온도 180℃의 금형내에 설치하고 압력 60kg/cm²보압 3분으로 가압성형하여 성형품을 얻었다.

얻어진 성형품으로부터 굽힘시험조각, 아이조드시험조각을 자르고 그 물성을 측정하였다.

결과를 제2표에 나타냈다.

실시예 6-11

실시예 5에 있어서, 원료의 종류, 배합량등을 제1표에 나타낸 것으로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 행하여 스탬퍼블시이트를 얻었다.

이것의 물성들을 제2표에 나타냈다.

비교예 3

고유점도 0.6의 폴리에틸렌프탈레이트를 무건조한대로 선단에 T다이를 설치한 구경 40mm의 1축 압출기를 사용하여 실린더온도 280℃로 융용압출하였던 바, 발포(foamed)하여 시이트를 얻었다.

비교예 4

나이론 6.6(우베고산사 제품 2020B)을 무건조한대로 선단에 T다이를 설치한 구경 40mm의 1축 압출기를 사용하여 실린더온도 290℃로 융용압출하였던 바 격렬하게 발포하여 시이트를 얻었다.

비교예 5

신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체분말 대신에 폴리프로필렌(이데미쓰 세끼유 가가꾸사 제품, 이데미쓰 폴리프로필렌 J465H)을 사용한 것 및 산화방지제를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필렌시이트와 유리섬유를 적층하고 설정온도 250℃의 가열프레스 사이에 공급하여 예열을 1분 30초 행한 후, 25kg/cm²의 압력을 가하여 3분간 가열, 설정온도 50℃의 냉각프레스 사이에 공급하고, 120kg/cm²의 압력을 가하여 적층을 행하여 종 500mm, 횡 300mm, 두께 5mm의 스탬퍼블시이트를 얻었다.

상기에서 얻어진 시이트를 분위기온도 280℃의 적외선히이터내에서 3분간 예열을 행한 후, 설정온도 50℃의 금형내에 설치하고 압력 80kg/cm²의 보압 3분으로 가압성형하여 두께 5.0mm의 성형품을 얻었다.

얻어진 성형품으로부터 실시예 2와 동일하게 시험조각을 자르고 물성을 측정하였다.

결과를 제2표에 나타냈다.

비교예 6

제조예 1에서 얻어진 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체분말 70중량%, 제1표에 나타낸 유리섬유 30중량% 및 산화방지제를 제1표에 나타낸 바와 같이 배합하여 헨셀혼합기로 건조혼합을 행하였다.

이 혼합물을 실린더온도 280℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 용융혼련을 행하여 펠릿화하였다.

얻어진 펠릿을 사용하여 실린더온도 280℃, 금형온도 180℃로 설정한 사출성형기를 사용하여 물성을 측정하였다.

결과를 제2표에 나타냈다.

실시예 12

섬유직경 23㎛의 유리섬유를 한방향으로 평행하게 쌓아 올린 유리섬유매트의 위와 스윌(swirl)상으로 적층하여 얻어진 유리장섬유매트를 거듭 적층하고, 그 후 기계적으로 결합하여 1체화한 적층체를 얻었다.

이 적층체와 실시예 2에 기재한 방법으로 얻어진 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체시이트를, 시이트, 적층체, 시이트, 적층체, 시이트의 순으로 유리섬유함량으로 40중량%, 한쪽방향으로 쌓아올린 매트가 그중 50%로 되도록 거듭 적층하고 설정온도 310℃의 가열프레스 사이에 공급하여 예열 1분 30초 행한 후, 25kg/cm의 압력을 가하여 3분간 가열후, 설정온도 80℃의 냉각프레스 사이에 공급하고 120kg/cm의 압력을 가하여 적층을 행하여 종 500mm, 횡 300mm, 두께 5mm의 스탬퍼블시이트를 얻었다.

이 시이트의 물성을 측정하였다.

결과를 제2표에 나타냈다.

실시예 13-17

실시예 5에 있어서, (a)성분과 (b)성분의 접착성향상을 위해 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 혼성중합체(니혼유시사 제품 블렌머 CP1005S) 및 제조예 5에서 얻어진 무수말레화 PPO를 제1표에 나타낸 양으로 배합한 이외는 실시예 5와 동일하게 행하여 스탬퍼블시이트를 얻었다.

이 시이트의 물성을 측정하였다.

결과를 제2표에 나타냈다.

실시예 18

제조예 1에서 얻어진 예비건조하지 않은 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체분말 70중량%, 섬유길이 3.0mm, 직경 13㎛의 절단유리섬유(아사히 화이버 글라스사 제품) 30중량% 및 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여, 산화방지제로서(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트(상품명 MARK PEP-36 : 아데카, 아가스사 제품) 0.7중량부 및 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나네이트)]메탄(상품명; MARK A 060 : 아데카, 아가스사 제품) 0.1중량부를 가하고 헨셀혼합기로 건조혼합을 행하였다.

이 혼합물을 설정온도 290℃의 가열프레스 사이에 공급하고 예열을 1분간 행한 후, 5kg/cm²의 압력을 가하여 3분간 가열후, 설정온도 50℃의 냉각프레스 사이에 공급하여 11.0kg/cm²압력을 가하고 적층하여 종 150mm, 횡 200mm, 두께 3mm의 스탬퍼블시이트로 하였다.

상기에서 얻어진 시이트를 분위기온도 290℃의 적외선히이터로 3분간 예열을 행한 후, 설정온도 180℃의 금형내에 설치하고, 압력 50kg/cm²보압 1분으로 가압성형하여 두께 3.2mm의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품으로 굽힘시험조각, 아이조드시험조각을 잘라 물성을 측정하였다.

결과를 제2표에 나타냈다.

비교예 7

실시예 18에 있어서, 섬유길이 0.5mm, 직경 13㎛의 유리절단섬유를 사용한 이외는 실시예 18과 동일하게 행하여 시이트를 얻었다.

이 시이트의 물성을 측정하였다.

결과를 제2표에 나타냈다.

*1 고유점도 0.6

*2 상품명 2020 B

*3 아사히 글라스화이버사 제품, 아미노실란처리

*4 유리장섬유를 스월상으로 적층하고 니이들펀치한 것, 아미노실란처리

*5 (a)성분 100중량부에 대하여

*6 일루가포스 P-EPQ

*7 MARK PEP-36

*8 MARK AO-60

*9 MARK AO-80

*10 (a)성분 및 (b)성분 합계 100중량부에 대하여

*11 오스카가가꾸(주) 제품 상품명 「티모스-D」평균섬유길이 10-20㎛, 평균섬유직경 0.2-0.5㎛

*12 다이니혼 잉끼 가가꾸 고오교사 제품 상품명 PTBBA-Al p-(t-부틸)벤조산알루미늄

*13 니혼유시사제품 「블렌머 CP1005S」스티렌-글리시딜메타크릴레이트 혼성중합체

*14 제조예 5로부터 얻어진 무수말레화 PPO

*1 하중 18.6kg/cm

*2 수지함침이 나쁘고 금형내의 유동이 없다.

*3 압출시 발포(發泡)

응용예 1

실시예 5에서 얻어진 스탬퍼블시이트를 사용하여 프린트 배선판의 제조를 행하였다.

이하에 공정을 나타냈다.

실시예 5에서 얻어진 스탬퍼블시이트를 원적외선히이터내에 설치하고 압력 60kg/cm 의 압력을 가하여 보압시간 3분으로 가압성형하여 두께 1.6mm의 평판상 성형품을 얻었다.

이 기재의 결정화도를 시차주사열량계(DSC)로 측정하였던 바, 50%였다.

상기에서 얻어진 평판상 성형품에 폴리이미드계 접착제를 도포한 두께 50㎛의 프린트 기판용 구리박을 적층함으로서 프린트 기판을 제작하였다.

이 프린트 기판을 사용하여 JIS C 6481에 준거하여 유전특성시험을 실시한 결과 유전율 2.9로 낮은 값을 나타냈다.

또한, 상기한 평판상 성형품을 적외선히이터를 사용하여 30℃에서 150℃로 50초로 승온 50초 유지하고 40초간 다시 또 240℃로 승온하여, 계속해서 60초간 50℃로 냉각가열치수안정성시험을 행하였던 바, 휘어짐, 비틀림등의 변성은 발생하지 않아 치수변화도 적었다.

응용예 2

실시예 17에서 얻어진 스탬퍼블시이트를 사용하여 범퍼백업비임의 성형을 행하였다.

즉, 실시예 17에서 얻어진 스탬퍼블시이트를 적당한 크기로 자른 후 원적외선히이터내에 설치하고 300℃로 3분간 예열을 행한 후, 150℃로 설정한 금형을 사용하여 두께 6-8mm의 범퍼백업비임을 성형하였다.

얻어진 성형품으로부터 굽힘시험조각, 아이조드시험조각을 자르고, 굽힘시험조각으로는 굽힘강도의 온도의존성을 아이조드시험조각으로는 아이조드충격시험을 실시하였다.

결과는 하기한 바와 같았다.

실시예 17의 스탬퍼블시이트

23℃ 80℃

굽힘강도(kg/cm ) 2,100 1,800

굽힘탄성율(kg/cm ) 104,000 93,000

아이조드충격값(kg1Qcm/cm) 98 -

동일하게 하여 비교예 5에서 얻어진 폴리프로필렌제품 스탬퍼블시이트를 사용하여 범퍼비임의 성형을 행하였다.

결과를 아래표에 나타냈다.

비교예 5의 스탬퍼블시이트

23℃ 80℃

굽힘강도(kg/cm ) 1,300 1,010

굽힘탄성율(kg/cm ) 39,000 32,400

아이조드충격값(kg1Qcm/cm) 39 -

이 결과로부터 고온에서의 굽힘탄성율이 우수하다는 것이 확인되었다.

Claims (11)

1. (a) 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체층 및 (b) 평균섬유길이 1mm 이상의 보강재층을 상기한 (a)층이 95~20중량%, (b)층이 5~80중량%로 되도록 2층 또는 그 이상으로 적층하여 된 스탬퍼블시이트.
2. 제1항에 있어서, (a) 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체의 형상이 분체, 펠릿, 섬유, 시이트 또는 매트상인 스탬퍼블시이트.
3. 제1항에 있어서, (b) 평균섬유길이 1mm 이상의 섬유상 보강재 형상이 섬유, 유리절단섬유, 위스커, 연속 장섬유, 시이트 또는 매트상인 스탬퍼블시이트.
4. 제1항에 있어서, (a) 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체의 중량평균분자량이 100,000~800,000인 스탬퍼블시이트.
5. (a) 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체 95~20중량%, (b) 평균섬유길이 1mm 이상의 섬유보강재 5~80중량% 및, (c) 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌에테르와 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 극성기함유 중합체로 된 스탬퍼블시이트.
6. 제5항에 있어서, (a) 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체 90~40중량% 및 (b) 평균섬유길이 1mm 이상의 섬유상 보강재 10~60중량%인 스탬퍼블시이트.
7. 제5항에 있어서, (c)성분의 배합비율이 (a)성분 100중량부에 대하여 1~20중량부인 스탬퍼블시이트.
8. 제5항에 있어서, (c)성분의 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌에테르와 스티렌계 중합체를 무수물 또는 에폭시기를 갖는 화합물로 변성한 것인 스탬퍼블시이트.
9. 제5항에 있어서, (a) 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체의 형상이 분체, 펠릿, 섬유상, 시이트상 또는 매트상인 스탬퍼블시이트.
10. 제5항에 있어서, (b) 평균섬유길이 1mm 이상의 섬유상 보강재의 형상이 섬유, 유리절단섬유, 위스커, 연속 장섬유, 시이트상 또는 매트상인 스탬퍼블시이트.
11. 제5항에 있어서, (a) 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체의 중량평균분자량이 100,000~800,000인 스탬퍼블시이트.