CN105946247B - 一种制备具有复杂内腔制件的方法和模具 - Google Patents

一种制备具有复杂内腔制件的方法和模具 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备具有复杂内腔制件的方法和模具，该方法包括：a、室温下将预浸树脂的连续纤维缠绕在包裹有隔离膜的低熔点型芯表面，或将连续纤维树脂预浸料铺覆在包裹有隔离膜的低熔点型芯表面，得到包裹有预制体的低熔点型芯；b、将包裹有预制体的低熔点型芯放入模具中，利用密封胶和隔离膜使低熔点型芯和预制体相互密封隔离；c、升温至低熔点型芯构成材料熔化成液态后，加压至工艺压力向型芯内注入熔融的低熔点型芯构成材料；d、随后在固化温度下使预制体固化成型，得到固化成型的制件；固化完成后排出或清除固化成型的制件内部呈液态的型芯构成材料和隔离膜，得到具有复杂内腔制件。本发明可以制备具有复杂空腔的复合材料制件。

Description

一种制备具有复杂内腔制件的方法和模具
技术领域
本发明涉及具有复杂内腔制件技术领域，具体涉及一种制备具有复杂内腔制件的方法和模具。
背景技术
连续纤维增强的树脂基复合材料制件具有较高的比强度和比刚度，在航空航天、输油管道、高压容器、民用体育器材等领域具有越来越广泛的应用。连续纤维增强的树脂基复合材料制件制备成型方法主要有：铺叠成型、缠绕成型，还有新近发展的3D打印技术等。缠绕成型方法主要用于管道、容器或复杂含芯结构件的制备，如输油管道、高压气瓶、船舶或直升机的桨叶、民用轻质空心器材如拐杖和自行车架等，通常将纤维预浸后按设计的缠绕方向和工艺缠绕在一个型芯或中心材料上，型芯或中心材料赋予缠绕纤维固化后的最终形状，随后固化得到复合材料制件，再脱模清除型芯得到空心制件，或保留型芯和连续纤维增强复合材料共同成为制件。铺叠成型则是将连续纤维织物或预浸料铺覆于一个模型面或中心模型(型芯)上，得到预制体，再利用RTM工艺或预浸料工艺得到具有复杂内腔制件。
但在制备具有复杂内腔制件却遇到了难以解决的问题，主要是复杂结构的型芯会造成成型后无法脱模，因此难以制备内腔为长的管道结构或具有曲折管道结构的具有复杂内腔制件。一种已有的技术是发展水溶性型芯，如中国专利CN101559472B、CN102786295B等，利用水溶性型芯时，可在复合材料成型后利用水溶的方法除去型芯，但不可避免带来溶解速度慢、型芯构成材料难以反复使用、严重环境污染、溶解处理过程影响复合材料制件性能等问题。
综上，为了避免以上问题，需要发展新颖的型芯设计和清除方法，并可利用该技术制备具有复杂内腔结构的具有复杂内腔制件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有复杂内腔制件的方法和模具，即利用一种室温下具有较高硬度、而在热成型温度下为中低粘度液体的材料作为型芯构成材料，在室温下可以缠绕赋型，在加热至固化温度后可利用空气或熔融型芯维持一定压力保持缠绕结构的形状，型芯可在受热下条件下排出内腔，因此极易清除型芯，可以制备具有复杂内腔制件。
为实现上述目的，本发明提供一种制备具有复杂内腔制件的方法，其特征在于，该方法包括：a、室温下将预浸树脂的连续纤维缠绕在包裹有隔离膜的低熔点型芯表面，或将连续纤维树脂预浸料铺覆在包裹有隔离膜的低熔点型芯表面，得到包裹有预制体的低熔点型芯；b、将包裹有预制体的低熔点型芯放入模具中，利用密封胶和隔离膜使低熔点型芯和预制体相互密封隔离；c、升温至低熔点型芯构成材料熔化成液态后，向型芯内注入熔融的低熔点型芯构成材料使型芯内部压力至工艺压力；d、随后在固化温度下使预制体固化成型，得到固化成型的制件；固化完成后排出或清除固化成型的制件内部呈液态的型芯构成材料和隔离膜，得到具有复杂内腔制件；或者，将步骤c和步骤d替换为：c’、升温至低熔点型芯构成材料熔化温度以上，从模具连通型芯的气体阀门打入压缩空气，从模具连通型芯的出口阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料；释放大部分型芯构成材料后关闭出口阀门，打入空气加压至工艺压力；d’、在固化温度下使预制体固化完全，固化完成后冷却至室温～100℃，脱模并清除残余的型芯构成材料和隔离膜，得到具有复杂内腔制件；其中，步骤a中所述低熔点型芯的构成材料满足以下条件：在20℃以下为硬质固体，在30～150℃某一温度以上成为可流动的液体，玻璃化转变温度或熔融温度大于20℃，在所述固化温度时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体。
本发明所述的低熔点型芯的构成材料包括了低熔点(如小分子的结晶熔融)和低粘流温度(如玻璃态物质高于玻璃化转变温度一定值后成为可流动的液体)。
优选地，步骤d中固化完成后排出或清除固化成型的制件内部呈液态的型芯构成材料和隔离膜的步骤包括：向固化成型的制件内注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，冷却至室温～100℃，脱模并清除隔离膜和残余型芯构成材料；或者，冷却至室温～100℃，脱模，再向固化成型的制件内注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，清除隔离膜和残余型芯构成材料；或者，冷却至室温～100℃，再向固化成型的制件内注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，脱模，清除隔离膜和残余型芯构成材料。
优选地，所述预浸树脂的连续纤维和/或连续纤维树脂中所述连续纤维为选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维和聚酰亚胺纤维中的至少一种，所述树脂为选自环氧树脂、不饱和聚酯、苯并恶嗪树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种。
优选地，所述隔离膜为聚四氟乙烯无孔薄膜，所述密封胶为硅橡胶。
优选地，所述工艺压力为0.4-1兆帕，所述固化温度为100-200℃。
优选地，所述低熔点型芯构成材料为低熔点金属共混物，在140℃时熔融成为可流动液体。
优选地，所述低熔点型芯构成材料包括选自低聚物聚酯、环氧树脂低聚物和具有支化或超化结构的低聚物中的至少一种。
优选地，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A1:B1:C1的双官能团环氧树脂(A1)、二胺化合物(B1)和单官能团环氧树脂(C1)共聚得到的环氧树脂低聚物；其中，A1:B1:C1＝(0.3～0.8):1:(3.4～2.4)，且2A1+C1＝4B1；所述二胺化合物为选自4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯醚和4，4′-二氨基二苯醚中的至少一种，所述双官能团环氧树脂包括选自牌号为E44、E51、E54和331中的至少一种双酚A型双官能团环氧树脂，所述单官能团环氧树脂包括苯基缩水甘油醚。
优选地，所述低熔点型芯构成材料括由摩尔比为A2:B2:C2的二醇或二酚(A2)、二元羧酸(B2)、单醇或单酚(C2)共聚得到的低聚物聚酯；其中，所述A2:B2:C2＝(0.8～0.95):1:(0.4～0.1)，且2A2+C2＝2B2；所述二醇为选自乙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一种，所述二酚为选自对苯二酚、间苯二酚、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一种，所述二元羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁二酸中的至少一种，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
优选地，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A3:B3:C3的三元醇或三元酚(A3)、二元羧酸(B3)、单醇或单酚(C3)共聚得到的具有支化或超化结构的低聚物；其中，所述A3:B3:C3＝(0.8～1):2:(1.6～1)，且3A3+C3＝2B3；所述三元醇为选自三乙醇胺、丙三醇和1，2，4-丁三醇中的至少一种，所述二元羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
本发明还提供一种制备具有复杂内腔制件的模具，其特征在于，所述模具包括模具本体、位于所述模具本体内的制件放置区、以及形成于所述制件放置区内的低熔点型芯放置区，所述模具本体还设置有与所述制件放置区流体连通的抽真空开口、与所述低熔点型芯放置区流体连通的注液或注气入口以及出液或出气出口、以及位于穿过所述模具本体的热电偶插孔；所述出液或出气出口位于与所述注液或注气入口相对的一端，所述热电偶插孔位于所述模具本体的侧面。
优选地，所述模具本体内部设置保温泡沫或保温石棉。
优选地，所述制件放置区形成为之字形、U形、椭球形、Y形或螺旋形。本发明方法具有如下优点：
本发明的技术方案的核心是应用室温下具有一定力学强度而升温后成为液体的型芯构成材料，以及相应的成型模具，在室温下用此型芯构成材料预制复合材料内腔结构，可为复合材料结构赋予初始形状，而固化过程中或固化后一定温度下为液态的型芯构成材料可以从内腔中排出或取出，因此可以用来制备复杂空腔结构的复合材料制件，避免了复杂型芯不能脱模的问题，弥补传统工艺方法的不足。
针对传统工艺制备具有曲折或不规则形状等复杂空腔的复合材料制件时遇到的脱模困难的问题，提出应用室温刚性、升温后熔融的型芯制备这类复合材料制件的方法，室温下预浸料或预浸纤维可以在这种型芯上铺叠或缠绕得到预制体，而在不超过预浸料固化成型温度、最高不超过复合材料破坏温度下可以简单地除去型芯，具有方便、快捷地制备具有各种具有复杂空腔的连续纤维增强复合材料制件的优点。
本发明的优点和特点还在于，第一，可以制备各种具有复杂空腔的连续纤维增强的复合材料制件；第二，除芯速度快，生产效率高；第三，制芯容易且速度快，可以在不高的温度下浇注方法制备；第四，可以在型芯内埋植电热设备，以型芯为传热介质，节省能源消耗和设备使用。以上都是传统方法做不到的。
附图说明
图1是本发明制备具有复杂内腔制件的模具的一种具体实施方式。
附图标记说明
1、出液或出气出口；2、模具本体；3、制件放置区；4、低熔点型芯放置区；5、热电偶插孔；6、抽真空开口；7、注液或注气入口。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供一种制备具有复杂内腔制件的方法，该方法包括：a、室温下将预浸树脂的连续纤维缠绕在包裹有隔离膜的低熔点型芯表面，或将连续纤维树脂预浸料铺覆在包裹有隔离膜的低熔点型芯表面，得到包裹有预制体的低熔点型芯；b、将包裹有预制体的低熔点型芯放入模具中，利用密封胶和隔离膜使低熔点型芯和预制体相互密封隔离；c、升温至低熔点型芯构成材料熔化成液态后，向型芯内注入熔融的低熔点型芯构成材料使型芯内部压力至工艺压力；d、随后在固化温度下使预制体固化成型，得到固化成型的制件；固化完成后排出或清除固化成型的制件内部呈液态的型芯构成材料和隔离膜，得到具有复杂内腔制件；或者，将步骤c和步骤d替换为：c’、升温至低熔点型芯构成材料熔化温度以上，从模具连通型芯的气体阀门打入压缩空气，从模具连通型芯的出口阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料；释放大部分型芯构成材料后关闭出口阀门，打入空气加压至工艺压力；d’、在固化温度下使预制体固化完全，固化完成后冷却至室温～100℃，脱模并清除残余的型芯构成材料和隔离膜，得到具有复杂内腔制件；其中，步骤a中所述低熔点型芯的构成材料满足以下条件：在20℃以下为硬质固体，在30～150℃某一温度以上成为可流动的液体，玻璃化转变温度或熔融温度大于20℃，在所述固化温度时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体。
根据本发明，步骤d中固化完成后排出或清除固化成型的制件内部呈液态的型芯构成材料和隔离膜的步骤可以包括：向固化成型的制件内注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，冷却至室温～100℃，脱模并清除隔离膜和残余型芯构成材料；或者，冷却至室温～100℃，脱模，再向固化成型的制件内注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，清除隔离膜和残余型芯构成材料；或者，冷却至室温～100℃，再向固化成型的制件内注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，脱模，清除隔离膜和残余型芯构成材料。
根据本发明，所述预浸树脂的连续纤维和/或连续纤维树脂中所述连续纤维可以为选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维和聚酰亚胺纤维中的至少一种，所述树脂可以为选自环氧树脂、不饱和聚酯、苯并恶嗪树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种。
根据本发明，所述隔离膜可以为聚四氟乙烯无孔薄膜，所述密封胶可以为硅橡胶。
根据本发明，所述工艺压力可以为0.4-1兆帕，所述固化温度可以为100-200℃。
根据本发明，所述低熔点型芯构成材料可以为低熔点金属共混物，在140℃时可以熔融成为可流动液体。
根据本发明，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比可以为A1:B1:C1的双官能团环氧树脂、二胺化合物和单官能团环氧树脂共聚得到的环氧树脂低聚物；其中，A1:B1:C1＝(0.3～0.8):1:(3.4～2.4)，且2A1+C1＝4B1；所述二胺化合物为选自4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯醚和4，4′-二氨基二苯醚中的至少一种，所述双官能团环氧树脂包括选自牌号为E44、E51、E54和331中的至少一种双酚A型双官能团环氧树脂，所述单官能团环氧树脂包括苯基缩水甘油醚。
根据本发明，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比可以为A2:B2:C2的二醇或二酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的低聚物聚酯；其中，所述A2:B2:C2＝(0.8～0.95):1:(0.4～0.1)，且2A2+C2＝2B2；所述二醇为选自乙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一种，所述二酚为选自对苯二酚、间苯二酚、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一种，所述二元羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁二酸中的至少一种，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
根据本发明，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比可以为A3:B3:C3的三元醇或三元酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的具有支化或超化结构的低聚物；其中，所述A3:B3:C3＝(0.8～1):2:(1.6～1)，且3A3+C3＝2B3；所述三元醇为选自三乙醇胺、丙三醇和1，2，4-丁三醇中的至少一种，所述二元羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
本发明还提供一种制备具有复杂内腔制件的模具，所述模具包括模具本体2、位于所述模具本体2内的制件放置区3、以及形成于所述制件放置区3内的低熔点型芯放置区4，所述模具本体2还设置有与所述制件放置区流体连通的抽真空开口6、与所述低熔点型芯放置区4流体连通的注液或注气入口7以及出液或出气出口1、以及位于穿过所述模具本体的热电偶插孔5；所述出液或出气出口1位于与所述注液或注气入口7相对的一端，所述热电偶插孔5位于所述模具本体2的侧面。
实施例1：
本实施例技术方案的实施过程如下：
(1-1)将型芯构成材料浇注成块，再用机械加工方法加工成螺旋形；或者直接将型芯构成材料注入到具有螺旋形空腔的模具中，冷却脱模后得到螺旋形状的型芯。再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯无孔薄膜作为隔离膜，密封胶或密封胶条密封薄膜接口。
(1-2)室温下将预浸中温固化环氧树脂的连续碳纤维缠绕在上述型芯的聚四氟乙烯无孔薄膜表面，再放入模具中，将型芯两端的聚四氟乙烯无孔薄膜密封在模具壁上，密封胶或密封胶条密封保证型芯和复合材料预制体之间相互气体隔离。
(1-3)升温至90℃，利用连通预制体的两个真空气阀将复合材料预制体抽真空，另外从模具的连通型芯的注液/注气阀门打入压缩空气，从另一个连通型芯的出液/出气阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料，最后关闭出液/出气阀门。随后升温至树脂的固化温度120℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。降温至60℃或40℃或70℃，脱模，拉扯聚四氟乙烯无孔薄膜清除，顺带拉出复合材料制件内部残余的型芯构成材料和隔离膜，得到成型好的具有螺旋空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件。
(1-4)上述(1-3)亦可从模具的气体阀门打入液态的型芯构成材料，直至加压到给定的工艺压力。随后升温至树脂的固化温度120℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，冷却至40℃或60℃或80℃，脱模并清除隔离膜和残余型芯构成材料，得到成型好的具有螺旋空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件。
(1-5)所用型芯构成材料为低分子量有机聚合物，玻璃化转变温度为30℃或40℃或60℃，粘流温度为60℃或75℃或100℃，120℃下粘度低于50Pa.s。
(1-6)所用的型芯构成材料为一种支化的低分子量环氧树脂聚合物，采用双官能团双酚A型环氧E54或环氧树脂331或环氧树脂E44、4,4′-二氨基二苯甲烷(或4,4′-二氨基二苯醚，或3,3′-二氨基二苯醚，或4,4′-二氨基二苯甲烷和4,4′-二氨基二苯醚的共混二胺，或三种二胺的共混物)、苯基缩水甘油醚按一定的摩尔比例聚合得到，E54(或环氧树脂331，或环氧树脂E44)和二胺和苯基缩水甘油醚的摩尔比例为0.5:1:3或0.7:1:2.6，其聚合过程为将以上物质在搅拌下先在90℃预聚2小时(此时需要通过循环水冷严格控制温度)，随后在120℃下搅拌下再充分反应2小时，得到最终产物。其玻璃化转变温度为30～35℃左右，在120℃下为低粘度液体，粘度小于5Pa.s,并可通过制备时投料比例调节。无毒无味，价格低廉，且降至40℃以下后不沾腔，可全部回收反复使用。以上两种可直接用于(1-1)中所述的型芯构成材料。
(1-7)同样采用上述(1-6)低分子量环氧树脂聚合物，在其中加入阻燃剂聚磷酸苯砜酯10wt％、增韧剂酚酞改性聚芳醚酮5wt％，得到增韧、阻燃改性的型芯用材料，其玻璃化转变温度为40～55℃左右，在120℃下为一定粘度液体，粘度约为35Pa.s。室温下相对于(1-4)中不改性的低分子量环氧树脂聚合物具有较好的韧性和阻燃性能。
(1-8)同样采用上述(1-6)低分子量环氧树脂聚合物，只是将E54和二胺和苯基缩水甘油醚的摩尔比例改为0.3:1:3.4或0.35:1:3.3，此时室温下低分子量环氧树脂聚合物为粘稠液态物质，往里面添加15wt％的热塑性增韧剂酚酞改性聚芳醚酮，和1wt％的二氧化硅纳米粒子，加热溶解均匀，冷却到室温后成为硬质固体，在120℃下为一定粘度液体，粘度约为15Pa.s。室温下具有较好的韧性，可用作型芯构成材料。
(1-9)同样所用的型芯构成材料为一种支化的低分子量环氧树脂聚合物，如(1-6)所述，只是将二胺单体里组分部分替换为4,4′-二氨基二苯砜，4,4′-二氨基二苯砜所占二胺单体的摩尔比例为15％或35％。制备时，先用4,4′-二氨基二苯砜和E54预聚，聚合的温度提高到180℃，冷却后再和其它二胺单体和苯基缩水甘油醚混合共聚，条件同(1-6)所述。最后得到的低分子量环氧树脂聚合物具有较高的玻璃化转变温度(分别为41～46℃和63～67℃)，特别适用于天气较热的情况作为型芯构成材料的使用，也更容易进行预浸料稍预热后铺覆而不至于使型芯发生变形。
(1-10)采用(1-7)所得到的材料，往里面添加2wt％的纳米石墨粉或3wt％的二氧化硅纳米粒子，脆性得到了极大的改善。玻璃化转变温度得到了进一步提高，特别适用于需要对预浸料进行预热后铺覆的场合。
(1-11)所用的模具包括2个注液或注气阀门(注液或注气入口、出液或出气出口)、和1个出液或出气阀门(出液或出气出口)，两者均连通成型时螺旋形型芯所在位置；包括2个真空抽气阀门，连通成型时复合材料预制体所处位置。
本实施例得到具有螺旋形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件，型芯构成材料可反复使用，脱模后只需要拉出聚四氟乙烯的无孔薄膜即可完成托出型芯，不需要额外处理，方便快捷，且型芯构成材料可直接回收反复使用，不需复杂处理且无浪费。
实施例2：
本实施例技术方案的实施过程如下：
(2-1)将型芯构成材料升温至130℃，注射进入到一个预制空腔形状为之字形的尼龙密封袋中，得到外覆尼龙密封袋、内为易熔型芯构成材料的型芯，再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯无孔薄膜，密封。以上型芯用隔离膜为具有较高强度的尼龙和不与复合材料粘结的聚四氟乙烯无孔膜双层组成。
(2-2)室温下将预浸中温固化环氧树脂或聚酯或苯并恶嗪的单向连续碳纤维或玻璃纤维预浸料铺覆在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，再放入模具中，将型芯两端的尼龙密封袋出口固定并密封到注液/注气阀门上，保证型芯和复合材料预制体之间相互气体隔离，同时复合材料预制体一侧预留的抽气阀门抽真空。
(2-3)升温至130℃，从模具的注液/注气阀门打入压缩空气，从另一个出液/出气阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料，至没有液体流出后关闭出液/出气阀门。随后保持在树脂的固化温度130℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。降温至55℃或80℃，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜或尼龙密封袋，顺带拉出复合材料制件内部残余的型芯。得到成型好的具有之字形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件，或聚酯或苯并噁嗪基的连续碳纤维或玻璃纤维复合材料制件。
(2-4)上述2-3，亦可从模具的注液/注气阀门打入液态的型芯构成材料，直至加压到给定的工艺压力。随后保持在树脂的固化温度130℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。再冷却至60℃或80℃，脱模取出复合材料制件，往隔离袋中注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，清除隔离膜和残余型芯构成材料；或者冷却60℃或80℃，再往连通型芯的注液/注气阀门注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，脱模，清除隔离膜和残余型芯构成材料。最终得到成型好的具有之字形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件，或聚酯或苯并噁嗪基的连续碳纤维或玻璃纤维复合材料制件。
(2-5)所用的型芯构成材料为在60℃以上成为可流动的液体，玻璃化转变温度为40℃，在130℃时粘度为1.5Pa.s或95Pa.s。例如，所用的型芯构成材料为一种低分子量聚酯聚合物和其它材料的共混物，其中聚酯采用二醇(乙二醇或1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，或以上任意几种的共混物)、二酸(对苯二甲酸)、单酚或单醇(苯酚或苯甲醇)按一定的摩尔比例聚合得到，二醇和二酸和单醇(单酚)的摩尔比例为0.8:1:0.4或0.85:1:0.3，其聚合过程为将以上物质在聚酯聚合条件下聚合，得到最终产物低分子量聚酯室温下为液体。在聚酯里面加入10wt％的聚碳酸酯，和3wt％的碳纳米管，加热均匀后冷却至室温为固体。在120℃下为低粘度液体，粘度小于160Pa.s。可直接用于上面所述的型芯构成材料。
实施例3：
本实施例技术方案的实施过程如下：
(3-1)制备一个预制空腔形状为U字形的尼龙密封袋，在内部置入一个或两个长条形的加热电阻，使加热电阻长度和U字形空腔长度相仿；将型芯构成材料升温至140℃，注射进入到该尼龙密封袋的空腔中，得到外覆尼龙密封袋、内为易熔型芯构成材料的型芯。再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯的无孔薄膜，密封；
(3-2)室温下将预浸高温固化环氧树脂或双马树脂的单向连续碳纤维或玻璃纤维缠绕在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，得到复合材料预制体，再放入模具中，将型芯两端的尼龙密封袋出口固定并密封到有注液/注气阀门、出液/出气阀门的两端，电极连接到模具上的通电接头，并保证型芯和复合材料预制体之间气体相互隔离，同时复合材料预制体一侧预留的抽气阀门抽真空，通电加热使探测预制体温度的热电偶检测温度为160℃；
(3-3)从模具的注液/注气阀门注入液态的型芯构成材料，直至加压到给定的工艺压力。随后保持在树脂的固化温度180℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全，上述材料对双马树脂还需要在200℃下后固化8小时。固化完成后停止对加热电阻通电加热，降温至160℃，通入压缩空气，打开和型芯连通的出液/出气阀门，排除大部分型芯构成材料。随后冷却到60℃以下，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜或尼龙密封袋，顺带拉出复合材料制件内部残余的型芯。得到成型好的具有U字形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基或双马树脂基复合材料制件，或相应的玻璃纤维复合材料制件；
(3-4)本实施例所用的型芯构成材料也可为低分子量聚合物，玻璃化转变温度为50℃或70℃，粘流温度为75℃或110℃，140℃下粘度均低于110Pa.s。例如，所用的型芯构成材料为一种支化的低分子量环氧树脂聚合物，采用双官能团双酚A型环氧331或双酚A型环氧树脂E51、4,4′-二氨基二苯砜(或4,4′-二氨基二苯砜和4,4′-二氨基二苯醚的共混二胺，摩尔比为2：1)、苯基缩水甘油醚按一定的摩尔比例聚合得到，331(或E51)和二胺和苯基缩水甘油醚的摩尔比例为0.6:1:2.8或0.7:1:2.6，其聚合过程为将以上物质在搅拌下先在90℃预聚2小时(此时需要通过循环水冷严格控制温度)，随后在120℃下搅拌下再反应1小时，再在180℃下搅拌下充分反应2h，得到最终产物。各产物的玻璃化转变温度分布在50～85℃范围内，在180℃下均为低粘度液体，粘度小于5Pa.s。可直接用于本实施例中所述的型芯构成材料。
(3-5)所用的模具包括1个注液或注气阀门、和1个出液或出气阀门，分别位于U字形两端，两者均连通成型时U形型芯所在位置；包括2个真空抽气阀门，分别位于靠近U字形两端的位置，连通成型时复合材料预制体所处位置；U字形两端还有两个电极接口，与模具之间作绝缘处理；U字形靠近两端、中间的三个位置各有3个热电偶插孔，用于探测温度。
本实施例中所用型芯附带了加热电阻，而且型芯熔融后液体可以保证传热均匀，复合材料制件温度可以通过热电偶检测，因此整体固化和加热均匀，省去了烘箱的使用和大型模具的加热，具有成型效率高、耗能少、设备需求低等特点。
实施例4：
本实施例技术方案的实施过程如下：
(4-1)将型芯构成材料浇注成块，再用机械加工方法加工成椭球形；或者直接将型芯构成材料注入到具有椭球形空腔的模具中，冷却脱模后得到椭球形的型芯。再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯的无孔薄膜，密封。
(4-2)室温下将预浸中温固化环氧树脂的连续碳纤维缠绕在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，再放入模具中，将型芯两端的聚四氟乙烯无孔薄膜密封在模具壁上，保证型芯和复合材料预制体之间空气隔离，升温至90℃，从模具的注液/注气阀门打入压缩空气，从另一个出液/出气阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料，最后关闭出液/出气阀门。随后升温至树脂的固化温度120℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。降温至60℃或45℃，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜，顺带拉出复合材料制件内部残余的型芯。得到成型好的具有椭球形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件。
(4-3)(4-2)步骤中亦可以上述实施例1-3中采用从注液/注气阀门打入液态型芯构成材料加压的方式，复合材料固化完成后再注液/注气阀门注入压缩空气排出大部分型芯构成材料，随后冷却至60℃以下，脱模取出复合材料制件，拉扯紧贴在复合材料制件内腔壁上的隔离膜，取出隔离膜及其表面附着的少量型芯构成材料，得到成型好的具有椭球形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件。
(4-4)所用型芯构成材料为有机低分子量聚合物，玻璃化转变温度为30℃或80℃，120℃时粘度为1.5Pa.s或5Pa.s。
实施例5：
本实施例技术方案的实施过程如下：
(5-1)将型芯构成材料升温至150℃，注射进入到一个预制空腔形状为之字形的尼龙密封袋中，得到外覆尼龙密封袋隔离膜、内为易熔型芯构成材料的型芯。再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯的无孔薄膜，密封。
(5-2)室温下将预浸高温固化环氧树脂或双马树脂的单向连续聚酰亚胺纤维或芳纶纤维预浸料铺覆在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，再放入模具中，将型芯两端的尼龙密封袋出口固定并密封到有注液/注气阀门和出液/出气阀门两端，保证型芯和复合材料预制体之间空气隔离，同时复合材料预制体一侧预留的抽气阀门抽真空，升温至150℃；
(5-3)从模具的注液/注气阀门打入压缩空气，从出液/出气阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料，至没有液体流出后关闭出液/出气阀门。随后保持在树脂的固化温度180℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。降温至55℃或80℃，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜或尼龙密封袋，顺带连着隔离膜拉出复合材料制件内部残余的型芯。得到成型好的具有之字形空腔的连续聚酰亚胺纤维增强环氧树脂基复合材料制件，或双马树脂基的连续聚酰亚胺纤维或芳纶纤维复合材料制件。
(5-4)上述(5-3)的步骤亦可为：从模具的注液/注气阀门打入150℃的液态型芯构成材料，直至到工艺压力。随后升温并保持在树脂的固化温度180℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。从隔离膜外表面一侧阀门打入压缩气体，放开连通型芯构成材料的出液/出气阀门，使压缩空气推动隔离膜与复合材料制件相互分离，内部的型芯构成材料随之从出液/出气阀门排出；待大部分型芯构成材料排出后，冷却至60℃以下，脱模取出复合材料制件，略加撕拉取出尼龙和聚四氟乙烯隔离膜，并带出残余型芯构成材料，得到成型好的具有之字形空腔的连续聚酰亚胺纤维增强环氧树脂基复合材料制件，或双马树脂基的连续聚酰亚胺纤维或芳纶纤维复合材料制件。
(5-5)所用的型芯构成材料为增塑的聚合物，室温下具有较好的韧性和一定的强度，在150℃下成为粘稠的流动液体，无毒无味。
(5-6)所用的型芯构成材料也可为一种低熔点金属共混物，在140℃下熔融成为可流动液体。
(5-7)所用的模具包括3个注液或注气阀门、和2个出液或出气阀门，两者均连通成型时之字形型芯所在位置；包括2个真空抽气阀门，连通成型时复合材料预制体所处位置。成型时两个真空抽气阀门一起抽真空，注液或注气阀门、出液或出气阀门可根据压力和出液情况部分打开或关闭。
实施例6：
本实施例技术方案的实施过程如下：
(6-1)制备一个Y形的加热电阻，并且设计电阻丝分布使三个加热电阻的加热功率一样，并且总长度和所需要制备的Y字形的复合材料制件的三个空腔长度相仿；将型芯构成材料升温至120℃，均匀浇注到Y形加热电阻上形成初胚，最后机械加工成需要制备的Y字形的复合材料制件的空腔形状，得到内埋植加热电阻的易熔型芯。再在型芯外包裹两层聚四氟乙烯的无孔薄膜，密封；
(6-2)室温下将预浸中温固化环氧树脂的单向连续碳纤维预浸料在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，得到复合材料预制体，再放入模具中，将型芯两端露出的聚四氟乙烯的无孔薄膜固定并密封到有注液/注气阀门、出液/出气阀门的模具两端，并将内部埋置的电极连接到模具上的通电接头，并保证型芯和复合材料预制体之间气体相互隔离，同时复合材料预制体一侧预留的抽气阀门抽真空，通电加热使探测预制体温度的热电偶检测温度为120℃；
(6-3)从模具的注液/注气阀门注入120℃的液态的型芯构成材料，直至内腔加压到给定的工艺压力0.6MPa。随后保持在树脂的固化温度120℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。固化完成后停止对加热电阻通电加热，降温至100℃，从注液/注气阀门连通压缩空气，同时打开和型芯连通的出液/出气阀门，利用压缩空气排出大部分型芯构成材料。随后冷却到60℃以下，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜，顺带拉出复合材料制件内部残余的型芯。得到成型好的具有Y字形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基制件；
(6-4)上述过程也可在复合材料制件固化完全后，冷却到60℃，脱模取出复合材料制件，倒出内部粘稠的型芯构成材料，如粘度过大流出极慢可升温至80℃倒出。
(6-5)本实施例所用的型芯构成材料为低分子量聚合物，玻璃化转变温度为35℃，60℃以上具有流动性，120℃下粘度均低于5Pa.s。
(6-6)所用的模具包括1个注液或注气阀门、和2个出液或出气阀门，分别位于Y字形空腔的3个端部，两者均连通成型时Y形型芯所在位置；包括3个真空抽气阀门，分别位于靠近Y字形两端的位置，连通成型时复合材料预制体所处位置；Y字形两端还有三个电极接口，与模具之间作绝缘处理；Y字形每臂中部各有3个热电偶插孔，用于探测温度；模具内腔充填保温泡沫。
(6-7)本实施例特别适用于具有复杂内腔的薄壁复合材料制件的成型，模具不必放在烘箱里面固化，只需要直接用内埋加热电极加热，固化温度下内部液态的型芯液体能够使固化中的结构件各部位温度分布均匀，大大节省了能源消耗和设备的占用，降低成型成本。
从实施例可以看出，本发明涉及一种可制备复杂内腔复合材料制件的制备技术，即应用室温下为一定强度固体材料、而升温至不超过制件成型工艺温度下成为中低粘度液体的材料作为型芯构成材料，以及应用相应设计的模具设备，在室温下可以在型芯上缠绕或铺贴制备复合材料预制体，在加热至固化温度后可利用空气或熔融型芯维持工艺压力保持形状并固化，型芯可在受热下条件下加压排出或软化变形时取出，因此极易清除，最后得到具有复杂空腔的复合材料制件。本发明不仅可以制备具有各种空腔的各种连续纤维增强的复合材料制件，而且除芯速度快，制芯容易且速度快，型芯构成材料可反复使用，且可以用型芯构成材料作为传热介质节省能源和大型加热设备。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种制备具有复杂内腔制件的方法，其特征在于，该方法包括：
a、室温下将预浸树脂的连续纤维缠绕在包裹有隔离膜的低熔点型芯表面，或将连续纤维树脂预浸料铺覆在包裹有隔离膜的低熔点型芯表面，得到包裹有预制体的低熔点型芯；
b、将包裹有预制体的低熔点型芯放入模具中，利用密封胶和隔离膜使低熔点型芯和预制体相互密封隔离；
c、升温至低熔点型芯构成材料熔化成液态后，向型芯内注入熔融的低熔点型芯构成材料使型芯内部压力至工艺压力；
d、随后在固化温度下使预制体固化成型，得到固化成型的制件；固化完成后排出或清除固化成型的制件内部呈液态的型芯构成材料和隔离膜，得到具有复杂内腔制件；
或者，将步骤c和步骤d替换为：
c’、升温至低熔点型芯构成材料熔化温度以上，从模具连通型芯的气体阀门打入压缩空气，从模具连通型芯的出口阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料；释放大部分型芯构成材料后关闭出口阀门，打入空气加压至工艺压力；
d’、在固化温度下使预制体固化完全，固化完成后冷却至室温～100℃，脱模并清除残余的型芯构成材料和隔离膜，得到具有复杂内腔制件；
其中，步骤a中所述低熔点型芯的构成材料满足以下条件：在20℃以下为硬质固体，在30～150℃某一温度以上成为可流动的液体，玻璃化转变温度或熔融温度大于20℃，在所述固化温度时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中固化完成后排出或清除固化成型的制件内部呈液态的型芯构成材料和隔离膜的步骤包括：
向固化成型的制件内注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，冷却至室温～100℃，脱模并清除隔离膜和残余型芯构成材料；
或者，冷却至室温～100℃，脱模，再向固化成型的制件内注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，清除隔离膜和残余型芯构成材料；
或者，冷却至室温～100℃，再向固化成型的制件内注入压缩空气排出大部分液态的型芯构成材料，脱模，清除隔离膜和残余型芯构成材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预浸树脂的连续纤维和/或连续纤维树脂中所述连续纤维为选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维和聚酰亚胺纤维中的至少一种，所述树脂为选自环氧树脂、不饱和聚酯、苯并恶嗪树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔离膜为聚四氟乙烯无孔薄膜，所述密封胶为硅橡胶。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工艺压力为0.4-1兆帕，所述固化温度为100-200℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料为低熔点金属共混物，在140℃时熔融成为可流动液体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A1:B1:C1的双官能团环氧树脂、二胺化合物和单官能团环氧树脂共聚得到的环氧树脂低聚物；其中，A1:B1:C1＝(0.3～0.8):1:(3.4～2.4)，且2A1+C1＝4B1；所述二胺化合物为选自4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯醚和4，4′-二氨基二苯醚中的至少一种，所述双官能团环氧树脂包括选自牌号为E44、E51、E54和331中的至少一种双酚A型双官能团环氧树脂，所述单官能团环氧树脂包括苯基缩水甘油醚。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A2:B2:C2的二醇或二酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的低聚物聚酯；其中，所述A2:B2:C2＝(0.8～0.95):1:(0.4～0.1)，且2A2+C2＝2B2；所述二醇为选自乙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一种，所述二酚为选自对苯二酚、间苯二酚、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一种，所述二元羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁二酸中的至少一种，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A3:B3:C3的三元醇或三元酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的具有支化或超化结构的低聚物；其中，所述A3:B3:C3＝(0.8～1):2:(1.6～1)，且3A3+C3＝2B3；所述三元醇为选自三乙醇胺、丙三醇和1，2，4-丁三醇中的至少一种，所述二元羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
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