CN107501609A - 一种热塑性纤维复合材料片材及其制备方法和应用产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性纤维复合材料片材，包括下述成分：10～45％的纤维增强层、20～35％的液体界面剂、25～60％热塑性树脂；所述的液体界面剂包括主剂和助剂，主剂和助剂的重量比为9:1～4:6；其中主剂选自丙烯酸酯类树脂的至少一种，助剂选自硅烷、醚中的至少一种。所述热塑性碳纤维复合材料片材的厚度不限。本发明还涉及所述热塑性纤维复合材料片材的制备方法及应用。该热塑性纤维复合材料片材可以通过高压树脂传递模塑(HP‑RTM)工艺制备，适用于工业化批量生产。该复合材料片材可进行任意裁剪和拼接，制成不同形状及尺寸的预成型体，适用于加工成型各种汽车复合材料零部件。即使在制备复杂形状的零部件时，也能够具有高尺寸精度和高生产率。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料片材及其制备方法，具体涉及一种热塑性纤维复合材料的片材，及其制备方法和应用产品。
背景技术
热塑性纤维复合材料(FRTP)以其易成型、可循环利用以及生产周期短等优点越来越受到关注。通常热塑性纤维复合材料采用溶剂浸渍法、熔融浸渍法等来制备。
具体如下：1、溶剂浸渍法：这种方法是把热塑性树脂溶解在某合适的溶剂中，使其粘度下降到一定的水平,随后用传统的热固性树脂的浸渍方法浸渍纤维或纤维细带。这种方法的缺点：溶剂的回收问题、环境污染及人体安全性等问题。2、熔融浸渍法：这种方法是采用加热使热塑性树脂熔融来浸渍纤维或织物。有三种基本方法：(1)薄膜层迭法：这种方法是把热塑性树脂通过吹塑而制成薄膜,然后把纤维或织物(包括毡)与薄膜分层交替堆积铺放,通过加热加压使纤维或织物得到浸渍。此法缺点是加热加压时间较长，生产效率不高。(2)粉末包覆法：把热塑性树脂以合成、研磨等方式制成粉末后,通过流化床、静电等方式使粉末吸附在纤维或织物表面上,然后加热烧结,使粉末粘附在纤维表面上。此法必须控制粉体的粒径，缺点是粉体及静电可能带来的危害。(3)熔融包覆法：熔融体从挤压机挤出进入十字型的模头中,使纤维包覆一层熔体。这种方法虽然可以高速生产,但浸渍仅仅发生在纤维束的表面,不是每根单丝的表面,因而不能达到有效浸渍,需要在螺杆挤出机中进行配混回挤,使纤维与树脂进一步浸渍。
现有技术的FRTP制备方法中，热塑性树脂熔点高、粘度大，成型过程中很难与增强纤维形成良好的复合界面也一直是主要问题。为了实现制备高性能热塑性纤维复合材料，增强纤维与树脂之间的界面一直是当前研究的重点。
与此同时，随着汽车工业及轨道交通的发展，对热塑性纤维复合材料的需求日益增长，传统的成型工艺难以实现热塑性纤维复合材料的高效、稳定及批量生产。
高压树脂传递模塑(High Pressure-Resin transfer molding,HP-RTM)是近年来兴起的复合材料成型工艺，采用预成型件、钢模、真空辅助排气，在高温高压下使树脂快速充满模腔，完成高性能树脂基复合材料的浸渍和固化，制备的产品具有卓越的表面性能和稳定的质量。该工艺可实现复合材料的低成本、短周期(大批量)、高质量生产，但目前HP-RTM工艺多用于热固性纤维复合材料比如不饱和聚酯等热固性树脂的纤维复合材料的制备。
发明内容
本发明的目的在于克服以上不足而提供一种具有良好界面性能、适用于工业化批量生产的热塑性纤维复合材料片材。
本发明所述的热塑性纤维复合材料片材，以重量百分含量计包含有下述成分：10～45％的纤维增强层、20～35％的液体界面剂、25～60％热塑性树脂；其中纤维增强层优选为20～40％、液体界面剂优选为20～30％、热塑性树脂优选为30～60％。
所述热塑性碳纤维复合材料片材的厚度不限，一般厚度为0.3～10mm，优选为0.5～5mm。具体的厚度要求也可根据复合材料片材的应用领域以及刚度需求来确定。
本发明所述的热塑性纤维复合材料片材，其纤维增强层选自由碳纤维、芳纶纤维或玻璃纤维等单一纤维或混杂纤维编织而成的纤维毡、机织纤维布、针织纤维布、编织纤维布、缝织纤维布、斜纹布、平纹布或单向布等纤维材料构成，优选由所述纤维材料进行多层铺层构成；如果纤维材料均为单一纤维编织而成，则更优选通过将不同种类的纤维材料交替铺设而得的混杂铺层构成纤维增强层。
本发明所述的热塑性纤维复合材料片材，其液体界面剂包括主剂和助剂，主剂和助剂的重量比为9:1～4:6，优选为7:3～5:5；其中主剂选自丙烯酸酯类树脂的至少一种，助剂选自硅烷、醚中的至少一种。
优选的，所述液体界面剂的主剂选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸环己酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯的至少一种；所述液体界面剂的助剂选自以下物质中的至少一种：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
本发明采用小分子醚类化合物和/或硅烷类化合物配合丙烯酸酯类树脂作为液体界面剂，可以进一步降低树脂体系黏度；而硅烷类化合物起着偶联剂的作用，有利于增加热塑性树脂与纤维之间的界面结合力，提高复合材料的界面性能。所述主剂和助剂复配混合可以提供给热塑性纤维复合材料所需要的力学性能以及热塑塑料与纤维增强层、纤维增强层之间的界面结合性。
本发明所述液体界面剂一方面起着界面偶联剂的作用，有利于增加热塑性树脂与纤维之间的界面结合力，提高复合材料的界面性能。另一方面作为热塑性树脂溶液的溶剂，可以溶解热塑性树脂，有利于热塑性树脂与纤维的浸渍，解决了由于热塑性树脂的流动性差，单独与纤维复合，界面较差等问题。
本发明所述的热塑性纤维复合材料片材，其热塑性树脂包括但不限于聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚氨酯、聚乙烯酰胺及聚丙烯酰胺中的至少一种。
本发明所述的热塑性纤维复合材料片材还可以包括塑料加工中通常的一些助剂，例如抗氧剂、紫外线吸收剂和阻燃剂等，一般以通常用量加入即可。
本发明的另一目的是提供所述的热塑性纤维复合材料片材的制备方法。
本发明所述的热塑性纤维复合材料片材可以通过高压树脂传递模塑(HP-RTM)工艺实现，适用于工业化批量生产。
所述热塑性纤维复合材料片材的具体制备方法包括以下步骤：
1)按所述量将所述主剂和助剂进行均匀混合得到所述液体界面剂；
2)用上述部分液体界面剂将所述纤维增强层的每层纤维材料的上下表面均匀涂覆；用来涂覆的液体界面剂优选为热塑性纤维复合材料片材原料总量的3～5wt％；
3)按所述量将包括所述热塑性树脂与上述剩余液体界面剂在内的组分混合，使其均匀分散并溶解，制得热塑性树脂基体溶液；所述的液体界面剂可以溶解热塑性树脂，作为热塑性树脂溶液的溶剂；
4)在高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备的模具中，根据所述热塑性纤维复合材料片材的所需要的尺寸平铺或者平铺并叠放以上所述涂覆了液体界面剂的-纤维材料；
5)将热塑性树脂基体溶液通过高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备注入模具并均匀涂覆、浸渍纤维增强层；
6)将所述模具及周边封闭，在设定压力和温度下，保温保压热压成型一定时间后(60～300s)后，经自然冷却即得所述的热塑性纤维复合材料片材。保温保压热压成型过程模具的压力需要根据实际产品和模具尺寸而定，一般控制模具压力为5,000～36,000kN，温度在所述热塑性树脂的熔融温度范围，一般为180～320℃，热压成型时间一般为：60～300s。所述模具及周边封闭工艺是高压树脂传递模塑工艺现有的工艺。
本发明的再一目的是提供一种热塑性纤维复合材料片材的应用
本发明所述的热塑性纤维复合材料片材可进行任意裁剪和拼接，制成不同形状及尺寸的预成型体，适用于加工成型各种汽车复合材料零部件产品。所述的加工成型方法可采用现有技术中各种树脂纤维复合材料制备产品的加工成型方法，例如模压成型、辊压成型、树脂传递模塑成型等，尤其适合于树脂传递模塑成型。本发明的热塑性纤维复合材料片材即使在制备复杂形状的零部件时，也能够具有高尺寸精度和高生产率。
本发明的热塑性纤维复合材料片材具有以下优点：(1)密度低、强度高、抗冲击韧性好；(2)加工成型时间短、制造成本低；(3)可回收再利用、绿色环保。
本发明的热塑性纤维复合材料片材制备汽车零部件具有以下优势：(1)成型速度快，生产效率高，连续批量生产；(2)可进行任意裁剪和拼接，制成不同形状及尺寸的预成型体；(3)尺寸精度高，适合制备复杂形状的汽车零部件。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
一种热塑性纤维复合材料片材，包括下述成分：20wt％的碳纤维斜纹布、30wt％的液体界面剂、50wt％的聚酰胺树脂。具体制备工艺为：1)将重量比9:1的丙烯酸甲酯和乙烯基三乙氧基硅烷进行均匀混合制成液体界面剂；2)用所述成分总量3wt％的液体界面剂在每一层碳纤维斜纹布上下表面均匀涂覆；3)将上述聚酰胺树脂与剩余液体界面剂混合，使其均匀分散并溶解，制得聚酰胺树脂基体溶液；4)在高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备的模具中平铺并叠放5层所述碳纤维平纹布；5)将聚酰胺树脂基体溶液通过高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备注入模具并均匀涂覆、浸渍碳纤维斜纹布的纤维增强层；6)将所述模具及周边封闭，控制模具压力为5,000kN，温度为260℃，成型时间为300s，制得厚度为1mm的热塑性纤维复合材料片材。按照GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法和GB/T 1450.1-2005纤维增强塑料层间剪切强度试验方法进行测试，得到热塑性纤维复合材料片材弯曲强度为200MPa，层间剪切强度为38MPa。
实施例2
一种热塑性纤维复合材料片材，包括下述成分：45wt％的纤维增强层(25wt％的碳纤维单向布和20wt％的芳纶纤维单向布)、20wt％的液体界面剂、35wt％的聚酰亚胺树脂。具体制备工艺为：1)将重量比为2:1:1的丙烯酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二醇二缩水甘油醚进行均匀混合制成液体界面剂；2)用所述成分总量5wt％的液体界面剂在每一层碳纤维单向布和芳纶纤维单向布的上下表面分别均匀涂覆；3)将上述聚酰亚胺树脂与剩余液体界面剂混合，使其均匀分散并溶解，制得聚酰亚胺树脂基体溶液；4)在高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备的模具中交替平铺并叠放铺设所述碳纤维单向布和芳纶纤维单向布共5层(其中碳纤维单向布3层)；5)将聚酰亚胺基体溶液通过高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备注入模具并均匀涂覆、浸渍碳纤维和芳纶纤维单向布铺设的混杂铺层构成的纤维增强层；6)将所述模具及周边封闭，控制模具压力为36,000kN，温度为320℃，成型时间为120s，制得厚度为1mm的热塑性纤维复合材料片材。按照GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法和GB/T 1450.1-2005纤维增强塑料层间剪切强度试验方法进行测试，得到弯曲强度为212MPa，层间剪切强度为45MPa。
实施例3
一种热塑性纤维复合材料片材，包括下述成分：40wt％的碳纤维/芳纶纤维混杂平纹布、30wt％的液体界面剂、30wt％的聚苯乙烯树脂。具体制备工艺为：1)将重量比为7:1.5:1.5的2-甲基丙烯酸甲酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和丁基缩水甘油醚进行均匀混合制成液体界面剂；2)用所述成分总量5wt％的液体界面剂在每一层碳纤维/芳纶纤维混杂平纹布上下表面均匀涂覆；3)将所述聚苯乙烯树脂与剩余液体界面剂混合，使其均匀分散并溶解，制得聚苯乙烯树脂基体溶液；4)在高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备的模具中平铺并叠放7层所述碳纤维/芳纶纤维混杂平纹布；5)将聚苯乙烯树脂基体溶液通过高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备注入模具并均匀涂覆、浸渍碳纤维/芳纶纤维混杂平纹布组成的纤维增强层；6)将所述模具及周边封闭，控制模具压力为20,000kN，温度为240℃，成型时间为150s，制得厚度为5mm的热塑性纤维复合材料片材。按照GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法和GB/T 1450.1-2005纤维增强塑料层间剪切强度试验方法进行测试，得到弯曲强度为234MPa，层间剪切强度为48MPa。
实施例4
一种热塑性纤维复合材料片材，包括下述成分：35wt％的碳纤维平纹布、25wt％的液体界面剂、40wt％的聚苯硫醚树脂。具体制备工艺为：1)将重量比为3:1:1的丙烯酸异丁酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和己二醇二缩水甘油醚进行均匀混合制成液体界面剂；2)用所述成分总量3wt％的液体界面剂在每一层碳纤维平纹布上下表面均匀涂覆；3)将所述聚苯硫醚树脂与剩余液体界面剂混合，使其均匀分散并溶解，制得聚苯硫醚树脂基体溶液；4)在高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备的模具中平铺并叠放7层所述碳纤维平纹布；5)将聚苯硫醚树脂基体溶液通过高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备注入模具并均匀涂覆、浸渍碳碳纤维纤维平纹布构成的纤维增强层；6)将所述模具及周边封闭，控制模具压力为25,000kN，温度为320℃，成型时间为120s，制得厚度为5mm的热塑性纤维复合材料片材。按照GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法和GB/T 1450.1-2005纤维增强塑料层间剪切强度试验方法进行测试，得到弯曲强度为231MPa，层间剪切强度为50MPa。
实施例5
一种热塑性纤维复合材料片材，包括下述成分：30wt％的碳纤维平纹布、35wt％的液体界面剂、35wt％的聚酰胺树脂。具体制备工艺为：1)将重量比为4:1的丙烯酸叔丁酯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行均匀混合制成液体界面剂；2)用所述成分总量5wt％的液体界面剂在每一层碳纤维平纹布上下表面均匀涂覆；3)将所述聚酰胺树脂与剩余液体界面剂混合，使其均匀分散并溶解，制得聚酰胺树脂基体溶液；4)在高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备的模具中平铺并叠放9层所述碳纤维平纹布；5)将聚酰胺树脂基体溶液通过高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备注入模具并均匀涂覆、浸渍碳纤维平纹布构成的纤维增强层；6)将所述模具及周边封闭，控制模具压力为10,000kN，温度为260℃，成型时间为60s，制得厚度为5mm的热塑性纤维复合材料片材。按照GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法和GB/T 1450.1-2005纤维增强塑料层间剪切强度试验方法进行测试，得到弯曲强度为216MPa，层间剪切强度为40MPa。
对比例1
一种热塑性纤维复合材料片材，包括下述成分：30wt％的碳纤维平纹布和70wt％的聚酰胺树脂。具体制备工艺为：1)在高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备的模具中平铺并叠放9层所述碳纤维平纹布和已压制成型的聚酰胺树脂层；9层碳纤维平纹布其上下及每一层间隔都平铺所述聚酰胺树脂层；2)将所述模具及周边封闭，控制模具压力为10,000kN，温度为260℃，成型时间为60s，制得厚度为5mm的热塑性纤维复合材料片材。按照GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法和GB/T 1450.1-2005纤维增强塑料层间剪切强度试验方法进行测试，得到弯曲强度为123MPa，层间剪切强度为28MPa。
与实施例5相比较，对比例1中除了没有添加液体界面剂外，其他条件原料与实施例5一致。但是对比文件1所得的热塑性纤维复合材料的片材弯曲强度和层间剪切强度都远远低于实施例5。说明本发明的技术方案所得的热塑性纤维复合材料片材强度好，且界面性能优异。
实施例6
一种热塑性纤维复合材料片材，包括下述成分：45wt％的玻璃纤维毡、30wt％的液体界面剂、25wt％的聚丙烯树脂。具体制备工艺为：1)将重量比为4:6的2-甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三甲氧基硅烷进行均匀混合制成液体界面剂；2)用所述成分总量5wt％的液体界面剂在每一层玻璃纤维毡上下表面均匀涂覆；3)将所述聚丙烯树脂与剩余液体界面剂混合，使其均匀分散并溶解，制得聚丙烯树脂基体溶液；4)在高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备的模具中平铺并叠放9层玻璃纤维毡；5)将聚丙烯树脂基体溶液通过高压树脂传递模塑(HP-RTM)设备注入模具并均匀涂覆、浸渍玻璃纤维毡构成的纤维增强层；6)将所述模具及周边封闭，控制模具压力为20,000kN，温度为180℃，成型时间为180s，制得厚度为10mm的热塑性纤维复合材料片材。按照GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法和GB/T1450.1-2005纤维增强塑料层间剪切强度试验方法进行测试，得到弯曲强度为175MPa，层间剪切强度为35MPa。
虽然上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
表1
Claims (10)
1.一种热塑性纤维复合材料片材，以重量百分含量计包含有混合的下述成分：10～45％的纤维增强层、20～35％的液体界面剂、25～60％热塑性树脂；优选以重量百分含量计包括下述成分：20～40％的纤维增强层、20～30％的液体界面剂、30～60％热塑性树脂；
所述的液体界面剂包括主剂和助剂，主剂和助剂的重量比为9:1～4:6，优选为7:3～5:5；其中主剂选自丙烯酸酯类树脂的至少一种，助剂选自硅烷、醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的热塑性纤维复合材料片材，其特征在于：
所述热塑性碳纤维复合材料片材的厚度为0.3～10mm，优选为0.5～5mm。
3.根据权利要求1所述的热塑性纤维复合材料片材，其特征在于：
所述纤维增强层选自碳纤维、芳纶纤维或玻璃纤维的至少一种编织而成的纤维材料。
4.根据权利要求3所述的热塑性纤维复合材料片材，其特征在于：
所述纤维材料包括纤维毡、机织纤维布、针织纤维布、编织纤维布、缝织纤维布、斜纹布、平纹布或单向布。
5.根据权利要求3所述的热塑性纤维复合材料片材，其特征在于：
所述纤维材料由混合纤维编织的，将纤维材料进行多层铺层；
所述纤维材料由单一纤维编织而成的，将纤维材料交替铺设而得的混杂铺层。
6.根据权利要求1所述的热塑性纤维复合材料片材，其特征在于：
所述液体界面剂的主剂选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸环己酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯的至少一种；所述液体界面剂的助剂选自以下物质中的至少一种：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
7.根据权利要求1所述的热塑性纤维复合材料片材，其特征在于：
所述的热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚氨酯、聚乙烯酰胺及聚丙烯酰胺中的至少一种。
8.一种权利要求1～7之一所述的热塑性纤维复合材料片材的制备方法，包括以下步骤：
1)按所述量将所述主剂和助剂进行均匀混合得到所述液体界面剂；
2)用上述部分液体界面剂将所述纤维增强层的每层纤维材料的上下表面均匀涂覆；用来涂覆的液体界面剂优选为热塑性纤维复合材料片材原料总量的3～5wt％；
3)按所述量将包括所述热塑性树脂与上述剩余液体界面剂在内的组分混合，使其均匀分散并溶解，制得热塑性树脂基体溶液；
4)在高压树脂传递模塑设备的模具中，平铺或者平铺并叠放以上所述涂覆了液体界面剂的-纤维材料；
5)将热塑性树脂基体溶液通过高压树脂传递模塑设备注入模具并均匀涂覆、浸渍纤维增强层；
6)将所述模具及周边封闭，保温保压热压成型后，经自然冷却即得所述的热塑性纤维复合材料片材。
9.根据权利要求8所述的热塑性纤维复合材料片材的制备方法，其特征在于：
所述步骤6)的保温保压热压成型过程中，控制模具压力为5,000～36,000kN。
10.根据权利要求1～7之一所述的热塑性纤维复合材料片材加工成型制得的汽车复合材料零部件产品。
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