DE1255219B

DE1255219B - Heisssiegelfaehige UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1255219B
Application number: DEP33523A
Authority: DE
Inventors: Leo Walter Tyran
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-02-05
Filing date: 1964-02-04
Publication date: 1967-11-30
Also published as: GB1048892A; FR1386678A; NL6400903A; SE313187B; BE643353A; CH433715A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 g

-m/ύ

' 2S / G a

Nummer: 1 255 219

Aktenzeichen: P 33523IV c/22 g

Anmeldetag: 4. Februar 1964

Auslegetag: 30. November 1967

Bekanntlich ergibt der Zusatz von Äthylen-Vinylacetat-(Ä-VA-) Copolymerisaten zu Erdölwachsmassen eine wesentliche Verbesserung der Heißsiegelbindefestigkeit gegenüber nichtmodifiziertem Erdölwachs. Schon l°/o Ä-VA-Copolymerisat, bezogen auf die gesamte Masse, ergibt eine meßbare Zunahme der Bindefestigkeit, doch ist für viele Anwendungen ein Ausmaß der Adhäsion, wie es mit 5 bis 15°/₀ Ä-V A-Copolymerisat erhalten wird, erwünscht. Es ist auch bekannt, daß die Menge an Ä-VA-Copolymerisat in der Wachsmasse nicht nur die Heißsiegelbindefestigkeit beeinflußt, sondern daß auch der Vinylacetatgehalt des Ä-VA-Copolymerisates eine wesentliche Wirkung hat. Verbesserte Adhäsionsmerkmale von Wachsmassen sind über einen Bereich an copolymerisiertem Vinylacetatgehalt von 15 bis 35 Gewichtsprozent im Copolymerisat zu beobachten, jedoch ist für eine optimale Verbesserung ein Vinylacetatgehalt in dem kritischen Bereich von 26,5 bis 31,5 °/₀ notwendig.

Auch das Molekulargewicht des Ä-VA-Copolymerisates beeinflußt die Heißsiegelbindefestigkeit von Wachsmassen, die diese Polymerisate enthalten. Insbesondere werden die Heißsiegeleigenschaften mit zunehmendem Molekulargewicht verbessert. Das Molekulargewicht der Ä-VA-Copolymerisate kann durch deren innere Viskosität, wie sie mit 0,25% Copolymerisat in Toluol bei 30⁰C bestimmt ist, ausgedrückt werden. Auf dieser Basis ergeben Ä-VA-Copolymerisate mit einer inneren Viskosität von 0,5 bis 1,5 eine wesentliche Verbesserung der Heißsiegelbindefestigkeit, und Copolymerisate mit einer inneren Viskosität von 0,8 oder mehr sind am wirksamsten. Eine alternative Methode, um das Molekulargewicht des Copolymerisates anzugeben, ist die Angabe ihrer Schmelzindizes, wie sie durch die Prüfmethode ASTM D1238-57 T bestimmt sind. Die Schmelzindizes, die etwa den oben aufgeführten inneren Viskositäten entsprechen, sind die folgenden:

Heißsiegelfähige Überzugsmassen

Innere Viskosität	Schmelzindex
0,5 0,8 1,5	500 20 <0,l

Zwar werden die Ä-VA-Copolymerisate mit höherem Molekulargewicht, d.h. diejenigen mit einer inneren Viskosität über etwa 0,8 oder einem Schmelzindex von etwa 20 oder darunter vom Standpunkt der Heißsiegelbindefestigkeit bevorzugt, jedoch ergeben die Materialien mit hohem Molekulargewicht Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf, Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Leo Walter Tyran, Lewiston, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Februar 1963 (258 949)

viskosere Massen, wenn sie mit Erdölwachs verschnitten werden. Für gewisse Anwendungen ist es erwünscht, Ä-VA-Copolymerisat-Wachsmassen mit den hohen Heißsiegelbindefestigkeiten, die sich durch die höhermolekularen Ä-VA-Copolymerisate ergeben, und den Merkmalen der niedrigeren Viskosität zu haben, die man mit Ä-VA-Copolymerisaten von niedrigerem Molekulargewicht erhält, beispielsweise mit denjenigen mit einem Schmelzindex von 100 bis 200. Zwar ergeben Ä-VA-Copolymerisate mit dem für hohe Heißsiegjelbindefestigkeiten bevorzugten Vinylacetatgehalt und bevorzugten Molekulargewichtsbereich gewöhnlich das erwartete Verhalten bei der Zugabe zu Erdölwachsmassen, jedoch sind unter gewissen Umständen Abweichungen in der Wirksamkeit zu beobachten. Der Grund dafür ist nicht völlig geklärt, jedoch kann dies auf Unterschiede in der Polymerisatstruktur, wie beispielsweise Änderungen in der Molekulargewichtsverteilung, der Verteilung der Vinylacetatmonomereinheiten in der Polymerisatkette oder der Menge an lang- und kurzkettigen Verzweigungen, zurückzuführen sein. Solche Unterschiede in der Polymerisatstruktur können durch Veränderungen der Reaktionsbedingungen, unter welchen die Ä-VAt Copolymerisate hergestellt werden, wie beispielsweise die Bedingungen von Temperatur, Druck, Katalysatorkonzentration, Durchsatzgeschwindigkeit u. dgl., hervorgerufen werden.

709 690'SOO

3 4

Zu anderen Äthylencopolymerisaten, die zur Ver- siert, kann verwendet werden. Dazu gehören Vinylbesserung der Heißsiegelbindefestigkeiten von Wachs- acetat und andere Vinylester, Acrylsäure, Methacrylmassen brauchbar sind, gehören Äthylen-Äthylacrylat- säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ester dieser und Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisate. Je- Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 12 KohlenstofT-doch wären auch Verbesserungen im Verhalten dieser 5 atomen, Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinyliden-Materialien erwünscht. Aus der britischen Patent- chlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid. Zwar schrift 879 959 ist es bekannt, die Heißsiegelbinde- wirken Äthylenpolymerisate, die mehr als 8% Vinylfestigkeit von Erdölwachsmassen zu verbessern, indem acetat enthalten, nicht als Zusätze, welche die Adman diese mit Copolymerisaten aus Äthylen und häsion begünstigen, jedoch kann ein höherer Gehalt Vinylacetat vermischt. Insbesondere aus der belgi- io an Methacrylsäure, beispielsweise 12 Gewichtsprozent, sehen Patentschrift 621 408 sind Mischungen aus in wirksamen, adhäsionsbegünstigenden Polymerisaten Ä-VA-Copolymerisaten und Polyäthylen bekannt. vorliegen. Es ist nicht notwendig, daß das Äthylen-Das Polyäthylen soll bei diesen bekannten Mischungen polymerisat irgendein copolymerisiertes, äthylenisch ein Molekulargewicht zwischen etwa 12000 und ungesättigtes Monomeres enthält, und tatsächlich ist 21 000 haben, jedoch wird nicht angegeben, um was 15 das Homopolymerisat von Äthylen, Polyäthylen ein für ein Polyäthylen es sich im einzelnen handelt. bevorzugtes Produkt für die Verwendung bei der Auch in der USA.-Patentschrift 2 999 828 werden vorliegenden Erfindung. Aus Zweckmäßigkeitsgründen Mischungen von niedermolekularen verzweigten Äthy- wird im nachfolgenden der Ausdruck »Polyäthylen« lenen und Petroleumwachsen beschrieben. Das benutzt, wenn auf den die Adhäsion begünstigenden Molekulargewicht der verwendeten Polyäthylene soll 20 Zusatz Bezug genommen wird, d.h. das durch freie dabei zwischen 3000 und 12000 liegen. Die Schmelz- Radikale erzeugte, verzweigte, hochmolekulare PoIyindizes dieser Polyäthylene liegen weit oberhalb 100, merisat mit einem Gehalt von zumindest 92% und diese Mischungen haben darum keine ausreichende Äthylen. Selbstverständlich beziehen sich die Aus-Heißsiegelfähigkeit. Auch aus der USA.-Patentschrift führungen über »Polyäthylen« ebenso auf das Äthylen-3025167 sind Mischungen aus einem Petroleumwachs 25 homopolymerisat wie auf die obenerwähnten Äthylen- und einem Copolymerisat aus Ä-VA bekannt, wobei polymerisate mit einem Gehalt von bis zu 8% eines die Copolymerisate einen Schmelzindex zwischen 5 Comonomeren. Wenn jedoch besonders auf die und 500 haben. Um was für Polyäthylene es sich Äthylenpolymerisate mit einem Gehalt bis zu 8°/₀ bei diesen Mischungen handelt, wird nicht näher an- eines Comonomeren Bezug genommen wird, wird aus gegeben. 30 Gründen der Klarheit der Ausdruck »modifiziertes

Die vorliegende Erfindung betrifft heißsiegelfähige Polyäthylen« benutzt.

Überzugsmassen aus (1) 99 bis 85 Gewichtsprozent Um bei der vorliegenden Erfindung wirksam zu eines Erdölwachses und (2) 1 bis 15 Gewichtsprozent sein, muß das Polyäthylen ein Material mit hohem einer Mischung von Äthylenpolymerisaten, wobei Molekulargewicht sein. Darunter ist zu verstehen, diese Mischung (a) 99 bis 60% eines Äthylencopoly- 35 daß das Polyäthylen einen gemäß ASTM D 1238-57 T merisates, das 65 bis 85°/₀ Äthylen und 15 bis 35°/₀ bestimmten Schmelzindex im Bereich von 0,01 bis Vinylacetat, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat ent- 100 haben muß. Die niedrigmolekularen Polyäthylene, hält und einen Schmelzindex von 0,1 bis 500 hat, die oft als Wachszusätze benutzt werden und die und (b) 1 bis 40°/₀ eines Äthylenpolymerisates, das einen Schmelzindex von mehr als 1000 aufweisen, 92 bis 100% Äthylen und 0 bis 8°/₀ eines copolymeri- 40 sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren ein- gänzlich unzufriedenstellend, da sie tatsächlich eine polymerisiert enthält, die dadurch gekennzeichnet Verminderung der Bindefestigkeit hervorrufen, wenn sind, daß sie als Äthylenpolymerisat (b) ein über sie in Ä-VA-Copolymerisat-Wachsmassen eingebracht freie Radikale erzeugtes, verzweigtes Äthylenpolymeri- werden. In dem Bereich des Schmelzindex von 0,01 sat mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 100 ent- 45 bis 100 sind die Polyäthylene mit höchstem Molekularhalten, gewicht, d.h. diejenigen mit einem Schmelzindex von

Das als adhäsionsbegünstigender Zusatz verwendete 0,01 bis 10, bei einem Gehalt von 1 bis 3O°/o» vorzugs-Äthylenpolymerisat muß ein verzweigtes Polymerisat weise 5 bis20°/₀, in der Mischung der mit dem Erdölmit hohem Molekulargewicht sein, wie es beispiels- wachs zu vermischenden Polymerisate wirksam. Die weise bei Drücken von 50 bis 3000 at mit einem freie 50 Polyäthylene mit einem Schmelzindex von 10 bis 100 Radikale bildenden Katalysator, wie einem Peroxyd können die gleiche Verbesserung der Heißsiegelbindeoder Azonitril, erzeugt wird. Lineare Äthylenpoly- festigkeiten ergeben wie die höhermolekularen Materimerisate der Art, wie sie durch die Verwendung von alien, müssen jedoch bei den höheren Gehalten von Koordinationskatalysatoren erzeugt werden, sind für 5 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 30%, in der Mischung die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung nicht 55 von Äthylenpolymerisaten angewandt werden, um geeignet, da sie, anstatt die Adhäsion der Wachs- dieses verbesserte Verhalten zu erzielen,
massen zu erhöhen, tatsächlich eine wesentliche Ver- Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung minderung der Heißsiegelbindefestigkeiten ergeben. geeigneten Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Äthylacrylat-Verfahren, die zur Herstellung der bei der vorliegenden undÄthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisatetnach-Erfindung brauchbaren Äthylenpolymerisate ange- 60 folgend der Kürze halber »Copolymerisate« genannt) wandt werden können, sind in den USA.-Patent- können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Schriften 2 153 533, 2 200 429, 2 425 639 und 2 471 959 So können die in den USA.-Patentschriften 2 200 429 beschrieben. Das Polymerisat sollte zumindest 92 Ge- und 2 703 794 beschriebenen Arbeitsweisen angewichtsprozent Äthylen enthalten und kann bis zu wandt werden. Die Copolymerisate werden gewöhnlich etwa 8% eines copolymerisierten, äthylenisch un- 65 durch mittels freier Radikale katalysierte Polygesättigten Monomeren enthalten. Jedes äthylenisch merisationen, wie diejenigen, die zur Herstellung des ungesättigte Monomere, das mit Äthylen unter radi- Polyäthylenzusatzes erforderlich sind, hergestellt. Die kaiischen Polymerisationsbedingungen copolymeri- Copolymerisate enthalten zumindest 65% Äthylen

und 15 bis 35°/₀ copolymerisiertes Vinylacetat, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat und haben Schmelzindizes im Bereich von 0,1 bis 500. Die Modifizierung mit Polyäthylen verbessert die mit Copolymerisaten erzielbaren Heißsiegelbindefestigkeiten über diese gesamten Bereiche des Comonomergehaltes und Schmelzindex, jedoch für beste Ergebnisse ist die Verwendung von Ä-VA-Copolymerisaten mit einem Vinylacetatgehalt von 26,5 bis 31,5°/_O und einem Schmelzindex von 0,1 bis 200 besonders wirksam.

Die Mischung von Polyäthylen und Copolymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Heißmischen der Bestandteile in einem Banbury-Mischer, auf einem Zweiwalzen mischer, in einer Mischstrangpresse oder einer anderen derartigen Vorrichtung hergestellt werden. Eine besonders zweckmäßige Methode besteht darin, das Polyäthylen dem Copotymerisat in der Strangpresse zuzusetzen, die gewöhnlich in der letzten Stufe der Herstellung des Copolymerisates verwendet wird, um es in eine physikalische Form überzuführen, die bei den nachfolgenden Arbeitsstufen, beispielsweise dem Einbringen in Wachsmassen, zweckmäßig ist.

Der bevorzugte Bereich der Polymerisatmischung (2) beträgt 5 bis 15°/₀. Die Zusammensetzungen aus Erdölwachs und Polymerisatmischung gemäß der vorliegenden Erfindung können leicht durch Zusetzen der vorgeformten Mischung zu geschmolzenem Erdölwachs unter Rühren oder Bewegen hergestellt werden, oder die einzelnen Bestandteile der Mischung können dem geschmolzenen Erdölwachs zugesetzt werden.

Der Ausdruck Erdölwachs, wie er hier benutzt wird, bezieht sich sowohl auf Paraffin als auch auf mikrokristalline Wachse. Paraffinwachs, das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, ist ein Gemisch von festen Kohlenwasserstoffen, die aus der Überkopf-Wachsdestillatfraktion stammen, die von der fraktionierten Destillation von Erdöl erhalten wird. Nach Reinigung enthält das Paraffinwachs Kohlenwasserstoffe, die den Formeln C23H48 b'^s C₃₅H₇₂ entsprechen. Es ist ein praktisch farbloses, hartes und durchscheinendes Material, das gewöhnlich einen Schmelzpunkt von etwa 51 bis 74^CC hat. Das mikrokristalline Wachs wird aus den nicht destillierbaren Destillationsrückständen bei der fraktionierten Destillation von Erdöl erhalten. Es unterscheidet sich vom Paraffinwachs dadurch, daß es verzweigte Kohlenwasserstoffe von höheren Molekulargewichten aufweist. Es ist beträchtlich plastischer als Paraffinwachs und hat gewöhnlich einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis 93°C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen. In den Beispielen, in welchen ein Papierträger mit einer Erdölwachsmasse überzogen und das überzogene Papier auf seine Heißsiegelbindefestigkeit geprüft wurde, wurde bei allen Versuchen die gleiche Verfahrensweise angewandt, um vergleichbare Ergebnisse zu gewährleisten. In diesen Untersuchungen wurde für jeden Ansatz eine Paraffinwachsmischung hergestellt, die die angegebenen Mengen von Ä—VA oder einem anderen Copolymerisat der vorliegenden Erfindung und Polyäthylen oder modifiziertes Polyäthylen enthielt, indem die Bestandteile zusammen unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 120 bis 15O⁰C erhitzt wurden. Jn den meisten Fällen wurden das Ä-Va-Copolymerisat und das Polyäthylen getrennt zngegeben, jedoch in gewissen Fällen, wie dies noch angegeben wird, wurde eine vorgeformte Mischung dieser zwei Polymerisate verwendet. Wenn nichts anderes angegeben ist, war das in allen diesen Untersuchungen verwendete Paraffinwachs ein im Handel erhältliches Material mit einem Schmelzbereich von 62 bis 66⁰C. Die geschmolzene Paraffinwachsmasse wurde dann bei einer Temperatur von 90 bis 107⁰C auf beide Seiten eines Broteinwickelpapiers auf einem Talboys-T- Line- Laboratoriumsbeschichter, Modell 1500C, aufgetragen. Das Papier hatte ein Gewicht von 11,34 kg/Ries und war ein tonbeschichtetes (eine Seite) Sulfitmaterial. Die Überzüge wurden bei einer Bahngeschwindigkeit von 9,14 m/Min, aufgebracht, und nach dem Beschichten wurde das Papier sofort in Wasser bei 21⁰C oder darunter abgekühlt. Die Überzugsgewichte wurden im Bereich von 6,12 bis 7,26 kg/Ries gehalten. Andere Untersuchungen zeigten, daß Unterschiede in den Uberzugsgewichten zwischen diesen Grenzen keine Wirkung auf das Heißsiegel verhalten des überzogenen Papiers haben.

Die Heißsiegelbindefestigkeiten wurden durch die von Ta ρ pi vorgeschlagene Methode T642SM-54 bestimmt, die so abgeändert war, daß Papier-Papier-Siegelungen zwischen den pigmentierten Seiten der zwei Papierstreifen, die wie oben angegeben beschichtet waren, hergestellt wurden anstatt zwischen den nichtpigmentierten Seiten, wie dies nach der Tappi-Arbeitsweise vorgeschlagen wird. Dieses abgeänderte Verfahren ist gegenüber kleinen Änderungen in den Heißsiegelfestigkeiten empfindlicher als die Tappi-Methode. Die Papier-Papier-Siegelungen wurden auf einem PaIo-Myers-Siegler hergestellt. Die Siegelfestigkeiten wurden auf einem Instron-Zugprüfgerät gemessen, und die angegebenen Werte stellen den Durchschnitt von zumindest fünf und bis zu neun Messungen der benötigten Kraft in Gramm dar, um die versiegelten Papierstreifen 25,4 mm breit zu trennen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Modifizierung von Ä-VA-Copolymerisat-Wachsmassen mit über freie Radikale hergestelltem, verzweigtem Polyäthylen bei Gehalten von 0 bis 15°/₀ der kombinierten Polymerisate in der Wachsmasse. Es wurden zwei verschiedene Ä-VA-Copolymerisate verwendet. Ein Copolymerisat, Probe A, ergab die erwarteten überlegenen Heißsiegelbindefestigkeiten, und das andere, Probe B, ergab ein verhältnismäßig schlechtes Verhalten, wenn es nicht mit Polyäthylen modifiziert war. Die Vinylacetatgehalte und die Schmelzindizes dieser Copolymerisate und der Schmelzindex des als adhäsionsbegüflstigender Zusatz verwendeten, über freie Radikale hergestellten, verzweigten Polyäthylens sind anschließend zusammengefaßt:

fio Äthylenpolymerisat	Vinyl acetat ζ«	Schmel/- index
Ä-VA-Copolymerisat, Probe A.. Ä-VA-Copolymerisat, Probe B .. ⁶5 Polyäthylen	27,4 29,2 0	13,4 16,4 4,1

Die untersuchten Massen und die erhaltenen Heißsiegelbindefestigkeiten sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	%	Polymerisatm isch ung	7o der	i PoIy- ' äthylen	0	Siegel festigkeit
Ansatz Nr.	vereinigte Poly	Ä-VA-Copolymerisat	Mischung	i "/„der	11
	merisate			Mischung	0	g/25,4 mm
	im Wachs	Probe	100	'	7	13
1	0		89	11	23
2	5	B	100	0	57
3	5	B	93	4	102
4	7,5	A	89	0	154
5	7,5	A	100	7	180
6	7,5	A	96	11	57
7	7,5	B	100	0	99
8	7,5	B	93	1	173
9	10	A	89	2	187
10	10	A	100	4	192
11	10	A	99	10	98
12	10	B	98	20	127
13	10	B	96	30	162
14	10	B	90	40	176
15	10	B	80	50	187
16	10		70	100	188
17	10	TJ	60	0	109
18	10	B	50	10	66
19	10	B	0		37
20	10	B	100	16
21	10	—	90	220
22	15	B	227
23	15	B

gehalt in der Wachsmasse betrug in jedem Fall 10%. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

	Polymerisatmischung	Polyäthylen	Vo in der	Siegel festigkeit
Ansatz Nr.	Ä-VA-Copoly merisat	Schmeb- j	Mischung
	°/o in	index j	0	g/25,4 mm
	der Mischung	j I	10	98
24	100	0,5 i	10	188
25	90	4,1 j	10	187
26	90	10 I	10	126
27	90	23 ί	20	130
28	90	23 j	30	189
29	80	23	50	195
30	70	23 !	30	49
31	50	30 !	50	162
32	70	30 i	10	52
33	50	50 I	30	109
34	90	50 ;	50	197
35	70	50 j	30	50
36	50	100 ;	50	190
37	70	100 I	10	70
38	50	>1000 ι	30	79
39	90	>1000 ί		37
40	70

Diese Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte adhäsionsbegünstigende Wirkung des Polyäthylens sow ohl auf die »normale« Probe von Ä-VA-Copolymerisat als auch auf eine schlechte Probe. Das Verhalten der schlechten Probe wurde mit nur 1 % Polyäthylen in der vereinigten Polymerisatmischung deutlich verbessert und wurde bei Gehalten an Polyäthylen von 4 bis 20°/₀ weiter bis auf ein Verhalten, das dem normalen Material gleich war, verbessert. Bei Gehalten an diesem Polyäthylen (Schmelzindex = 4,0) über 30°/₀ wurden die Heißsiegelbindefestigkeiten tatsächlich herabgesetzt, und bei 100 °/₀ Polyäthylen war die Siegelfestigkeit im wesentlichen die gleiche wie die des nicht modifizierten Wachses. Bei Proben von Ä-VA-Copolymerisat, die sich schon gut verhielten, wird eine mäßige Verbesserung durch Ersatz eines Teils des Ä-VA-Copolymerisates durch Polyäthylen erzielt. Der überraschende Vorteil der Verstärkung »normaler« Proben von Ä-VA-Copolymerisat ist die verminderte Menge an vereinigtem Polymerisat im Wachs, die erforderlich ist, um Heißsiegelfestigkeiten zu erhalten, wie sie typisch mit den »normalen« Ä-VA-Copolymerisaten bei einem Gehalt von 10°/₀ in Wachsmassen erhalten werden. Dieser verminderte Polymerisatgehalt vermindert nicht nur die Gesamtkosten der modifizierten Wachsmasse, sondern erniedrigt auch ihre Schmelzviskosität, was ebenfalls eine sehr erwünschte Eigenschaft bei einigen Anwendungen ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Schmelzindex des über freie Radikale erzeugten, verzweigten Polyäthylens auf seine Wirkung als adhäsionsbegünstigender Zusatz. Bei allen diesen Versuchen wurde das Ä-VA-Copolymerisat, Probe B, aus Beispiel 1 verwendet, und der vereinigte PolymerisatDiese Ergebnisse zeigen in Verbindung mit den Ergebnissen aus den Ansätzen Nr. 13 bis 20 des Beispiels 1, daß Polyäthylene mit einem Schmelzindex unter 10 als adhäsionsbegünsti^ende Zusätze bei einem Gehalt von 1 bis 30% in der Ä-VA-Copolymerisat-Polyäthylen-Mischung brauchbar sind, wobei der bevorzugte Bereich 5 bis 20% beträgt, und daß Polyäthylene mit einem Schmelzindex von 10 bis 100 bei Gehalten von 5 bis 40% brauchbar sind, wobei der bevorzugte Bereich 10 bis 30% beträgt. Das Polyäthylen mit hohem Schmelzindex (>1000) hat eine nachteilige Wirkung auf die Heißsiegelbindefestigkeit.

Um weiter die Wirkung von Polyäthylen mit hohem Schmelzindex zu zeigen, wurde eine andere Probe von Ä-VA-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 29,4 % und einem Schmelzindex von 15,7 mit wechselnden Mengen des Polyäthylens als Wachszusatz bei einem Gehalt an vereinigtem Polymerisat von 10% in der Wachsmasse untersucht. Die in der Tabelle Hl zusammengefaßten Ergebnisse

zeigen, daß das Verhalten eines »normalen« Ä-VA-Copolymerisates nachteilig durch das Polyäthylen mit hohem Schmelzindex beeinflußt wird.

Tabelle III

	Polymerisatmischung	Polyäthylen	Vo in der	Siegel festigkeit
Ansatz Nr.	Ä-VA-Copoly merisat	Schmelz- !	Mischung
	°/„in	index .\|	0	g/25,4 mm
	der Mischung		10	193
41	100	>1000	30	111
42	90	>1000	50	103
43	70	>1000		87
44	50

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von linearem Polyäthylen auf die Heißsiegelbindefestigkeit von

ίο

Ä-VA-Copolymerisatwachsmassen. Ä-VA-Copolymerisat, Probe B. aus Beispiel 1, wurde mit linearem Polyäthylen vom Schmelzindex 3,4 in einem Verhältnis von 90:10 kombiniert und in eine Wachsmasse bei einem Gehalt an kombiniertem Polymerisat von 10°/₀ eingebracht. Die Heißsiegelfestigkeit betrug 53 g/25,4 mm im Vergleich zu 98 g/25,4 mm für die entsprechende, unmodifizierte Ä-VA-Copolymerisat-

wachsmasse. _ . ...

Be.spiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Modifizierung verschiedener Ä-VA-Copolymerisate mit über freie Radikale erzeugtem, verzweigtem Polyäthylen vom Schmelzindex 4,1. In jedem Fall betrug der Gehalt an kombiniertem Polymerisat in der Wachsmasse 10%. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

	Polymerisatmischung	. Schmelz-	' 7o in der	PoIy- ', athylen	Siegel festigkeit
An satz	Ä-VA-Copolymerisat	I index	' Mischung	■ "/„ in der
Nr.	% Vinyl	I ¹ 7,6	100	; Mischung	g/25,4 mm
	acetat	7,6	90	0	22
45	15,8	: 1,0	100	10	30
46	15,8	1 1,0	90	0	103
47	24,9	i 18,0	100	10	125
48	24,9	ι 18,0	: 90	0	170
49	27,0	i 150	100	10	197
50	27,0	! 150	90	0	102
51	29,4	, 450	100	: 10	176
52	29,4	450	80	0	25
53	31,9	i 24,5	100	■ 20	44
54	31,9	24,5	90	0	37
55	34,5		: 10	96
56	34,5

Die in den Ansätzen Nr. 51 und 52 erhaltenen Ergebnisse sind besonders bezeichnend, da sie zeigen, daß ein Ä-VA-Copolymerisat von mittlerem Molekulargewicht (Schmelzindex = 150) bis zur Erzielung so hoher Siegelfestigkeiten modifiziert werden kann, wie sie gewöhnlich nur mit höhermolekularen Materialien (Schmelzindex von etwa 20 oder darunter) erhältlich sind. Dies ergibt einen Vorteil durch die deutlich geringeren Viskositäten der Polymerisat-Wachsschmelze, wie nachfolgend angegeben ist:

Ansatz Nr.	Schmelzviskosität (cSt) bei 121⁰C
49 51 52	etwa 65 etwa 35 etwa 40

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit verschiedener, über freie Radikale erzeugter, verzweigter, modifizierter Polyäthylene, die wechselnde Mengen eines copolymerisierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, als Adhäsionspromotoren. In jedem Fall war das als primäres Wachsmodifizierungsmittel verwendete Ä-VA-Copolymerisat das Ä-VA-Copolymerisat, Probe B, aus Beispiel 1. Dieses Ä-VA-Copolymerisat und das modifizierte Polyäthylen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 verwendet, und der Gehalt an vereinigter Polymerisatmischung im Wachs betrug 10%. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V Polymerisatmischung

Ansatz	Ä-VA-Copolymerisat	Comonomer	Äthylenpolymerisat	Schmelzindex	°/o in der Mischung	Siegelfestigkeit
Nr.	"/0 der Mischung		Vo Comonomer		0	g/25,4 mm
57	100	keines		4,1	10	98
58	90	Vinylacetat	—	2,7	10	187
59	90	Vinylacetat	3,4	4,0	10	183
60	90	Vinylacetat	4,5	0,7	10	168
61	90	Vinylacetat	8,0	6,0	10	135
62	90	Vinylacetat	10,0	7,6	10	53
63	90	Vinylacetat	15,8	1,0	10	73
64	90	Methacrylsäure	24,9	5,7	10	92
65	90	Methacrylsäure	5,1	3,5	10	167
66	90	12,3		174

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einem Vinylacetatgehalt von mehr als etwa 8°/₀ das modifizierte Polyäthylen nicht mehr als wirksamer Adhäsionspromotor wirkt. Ein Gehalt von 12% Methacrylsäure im modifizierten Polyäthylen jedoch ergibt eine wertvolle Verbesserung der Heißsiegelbindefestigkeit.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von über freie Radikale erzeugtem, verzweigtem Polyäthylen zu Ä-VA-Copolymerisaten nicht nur gewährleistet, daß die Ä-VA-Copolymerisate stets das erwartete überlegene Heißsiegel verhalten in Wachsmassen zeigen, sondern auch, daß sie gewisse Änderungen im Heißsiegelverhalten, die auf das verwendete Paraffinwachs zurückzuführen sind, wettmacht. Das verwendete Ä-VA-Copolymerisat war die Probe A aus Beispiel 1, und das Polyäthylen (Schmelzindex = 4,1) wurde bei einem Gehalt von 15% in der Ä-VA-Copolymerisat-Polymerisat-Mischung angewandt. Der Gehalt an vereinigtem Polymerisat in der Wachsmasse betrug 10%. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

709 690/500

Tabelle VI

	Paraffinwachs	Polymerisatmischung	Polyäthylen	Siegel festigkeit
Ansatz Nr.		Ä-VA-Copoly merisat	% in der
	⁰C	% in der	Mischung	g/25,4 mm
	61 bis 66	Mischung	0	173
67	58	100	0	50
68	58	100	15	170
69	85

Beispiel 7

Die Modifizierung mit über freie Radikale hergestelltem, verzweigtem Polyäthylen verbessert auch die Heißsiegelbindefestigkeiten in wirksamer Weise, die man mit anderen Äthylencopolymerisaten als Wachszusätze erhält. Die bewerteten Massen enthielten 10% vereinigtes Polymerisat im Wachs. Das Copolymerisat C war ein Äthylen-Äthylenacrylat-Copolymerisat mit einem Gehalt von 27°/₀ Äthylenacrylat und einem Schmelzindex von 18. Das Copolymerisat D war ein Äthylen-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Terpolymerisat mit einem Gehalt von 24,2% Methylmethacrylat und 1,4 °/₀ Methacrylsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

	Polymerisatmischung	j °/o in der	Polyäthylen	i 7o in der	Siegel festigkeit
Ansatz Nr.	Äthylen- copolymerisat	j Mischung	Schmelz	Mischung
		j 100	index	i ο	g/25,4 mm
	Probe	; 90	_	10	165
70	C	j 100	4,1	0	205
71	C	ι 90		10	67
72	D		4,1		125
73	D

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer homogenen Mischung von Ä-VA-Copolymerisat und über freie Radikale hergestelltem, verzweigtem Polyäthylen (Schmelzindex 4,1) durch Zugabe von Polyäthylen zur Strangpresse in der letzten Stufe der Herstellung von Ä-VA-Copolymerisat. Ein Copolymerisat im

Grundzustand wurde aus der Anlage gerade vor Beginn der Zugabe von Polyäthylen für die Bewertung als Kontrolle entnommen. Das Copolymerisat im Grundzustand und die Mischung wurden mit Paraffinwachs bei einer Gesamtpolymerkonzentration von 10°/o vermischt und dann wie vorher bewertet. Die Ergebnisse sind anschließend zusammengefaßt.

	Polymerisatmischung	Schmelz- % in der	Mischung	PoIy- äfhyUn	Siegel-
An	Ä-VA-Copolymerisat	index	100	aiiiyicji	festigketi
satz	(G rundzustand)	18	96	% in der
Nr.	°/. Vinyl	—		Mischung	g/25,4 mm
	acetat	0	170
74	27	4	197
75	—

Die heißsiegelfähigen Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung haben viele Anwendungsbereiche ao in der Papierindustrie für das Überziehen, Beschichten, Kaschieren und Laminieren und können beispielsweise bei der Herstellung von Einwickelpapier für Nahrungsmittelverpackungen und für Pappkartons und Trommeln verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Heißsiegelfähige Überzugsmassen aus (1) 99 bis 85 Gewichtsprozent eines Erdölwachses und (2) 1 bis 15 Gewichtsprozent einer Mischung

von Äthylenpolymerisaten, wobei diese Mischung (a) 99 bis 60% eines Äthylencopolymerisates, das 65 bis 85% Äthylen und 15 bis 35% Vinylacetat, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat enthält und einen Schmelzindex von 0,1 bis 500 hat, und (b) 1 bis 40% eines Äthylenpolymerisates, das 92 bis 100% Äthylen und 0 bis 8% eines copolymerisierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Äthylenpolymerisat (b) ein über freie Radikale erzeugtes, verzweigtes Äthylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 100 enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 879 959;
belgische Patentschrift Nr. 621 408;
USA.-Patentschriften Nr. 2 877 196, 2 999 828,
025 167.

709 690/500 11.67 © Bundesdruckerei Berlin