DE3001766A1

DE3001766A1 - Kautschukmodifizierte thermoplastische harze und ihre herstellung

Info

Publication number: DE3001766A1
Application number: DE19803001766
Authority: DE
Inventors: Hisao Nagai; Shin-Ichi Shimokawa; Yuji Yamamoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-01-19
Filing date: 1980-01-18
Publication date: 1980-07-24
Also published as: JPS5598214A; NL179588B; JPS6144086B2; NL179588C; GB2040298B; DE3001766C2; NL8000309A; US4268638A; GB2040298A

Description

JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. Tokyo, Japan

Kautschukmodifizierte thermoplastische Harze und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft kautschukmodifizierte thermoplastische Harze, die sich für die Herstellung von Formkörpern eignen, die keine sog Fischaugen sowie Abblätterungseffekte zeigen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, ausgezeichnetes Aussehen nach der Formgebung und hohe Wetterfestigkeit aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem eine aromatische Vinylverbindung und eine polare Vinylverbindung mit einem Copolymerkautschuk aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien (im folgenden kurz als EPDM-Kautschuk bezeichnet) pfropfcopolymerisiert werden.

Es ist bekannt, daß EPDM-Kautschuke ausgezeichnete Wetterfestigkeit und Ozonbeständigkeit aufweisen;

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entspreckend wurden "bereits zahlreiche Versuche unternommen, Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Pfropfcopolymerer mit "ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und hoher Wetterfestigkeit durch Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren auf EPDM-Kautschuke anzugeben, bei denen die Eigenschaften von EPDM-Kautschuken ausgenutzt werden. Dabei wurde allgemein angenommen, daß sich aus EPDM-Kautschuken lediglich Kunstharze mit niedriger Schlagfestigkeit herstellen lassen, da die Kautschukkomponente nur wenig vernetzte Struktur aufweist und es unmöglich ist 5 den Anteil derartiger Strukturen einzustellen.

Zur Lösung dieses Problems wurde angegeben, die Kautschukkomponente zunächst mit Sauerstoff, Ozon, einem organischen Peroxid odgl- zu behandeln, um so einen geeigneten Inteil an vernetzten Strukturen zu erzielen, und anschließend auf den EPDM-Kautschuk Styrol, Acrylnitril oder ähnliche Monomere zu pfropfcopolymerisieren (vgl die JA-ASen 8 220/72, 2 026/74· und 2 027/74-)°

Es ist ferner schwierig, bei der Pfropfungsreaktion eine hohe Ausbeute zu erzielen, da der Gehalt an ungesättigten Gruppen in der Kautschukkomponente extrem niedrig ist und die Hauptkette aus gesättigten Kohlenwasserstoffstrukturen aufgebaut istο Bei der Verwendung derartiger, aus EPDM-Kautschuken erhaltener Harze tritt daher üblicherweise das Risiko von .Abblätterungseffekten bei daraus hergestellten lOrmkörpern auf, also das Phänomen, daß sich Oberfläehenschichten solcher Formkörper leicht ablösen lassen, so daß derartige Produkte zur praktischen Ankaum geeignet sindo

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ORIGINAL

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Zur Lösung dieses Problems wurde ein Verfahren angegeben, bei dem die Kautschuklösung zunächst in Gegenwart von Sauerstoff, Ozon, organischen Peroxiden, Azoverbindungen odgl erhitzt wird, um so Kautschuk-Peroxide oder-Hydroperoxide zu erzeugen, worauf das erhaltene Produkt in bekannter Weise, zB durch thermischen Abbau oder Redoxabbau, mit guter Ausbeute zu dem erwünschten Pfropfcopolymer abgebaut wird (vgl die US-PS 3 489 821 und die Ja-AS

1 956/7^).

Auch bei Copolymerisation von in dieser Weise behandelten EPDM-Kautschuken mit aromatischen Vinylverbindungen und Vinylnitrilverbindungen können allerdings kaum Produkte erzielt werden, die sämtliche erwünschten Eigenschaften wie etwa mechanische Festigkeit_s gutes Aussehen daraus hergestellter Formkörper udgl aufweisen« Wenn eine Kautschukkomponente mit vernetzter Struktur eingesetzt wird (vgl das Verfahren der JA-ASen 8 220/72, 2 026/74 und

2 027/74)9 ist es schwierig, die Kautschukpartikel durch Substanz- oder Lösungspolymerisation gleichmäßig und fein in einer Matrix zu verteilen, ;veshalb es auch nicht gelingt, homogene Polymere herzustellen, wobei zugleich Nachteile wie etwa verringerter Glanz daraus hergestellter Formkörper udgl auftreten.

Wenn daher der Pfropfungsgrad durch Erzeugung von Peroxiden oder Hydroperoxiden in der Kautschukkomponente etwa nach dem Verfahren der US-PS 3 489 822 oder der Ja-AS 1 956/74 verbessert wird, sind die erzeugten aktiven Gruppen so instabil, daß sie je nach den Behandlungsbedingungen, dh der Behandlungsdauer, der Behandlungstemperatur und anderen Verfahrensbedingungen vrie etwa den

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Bedingungen bei der Abtrennung der Kautschukkomponente von der Lösung udgl verschwinden, weshalb die angestrebten Eigenschaftsverbesserungen auf diese Weise ebenfalls nicht erreicht werden können.

Von noch größerer Bedeutung ist der ,Umstand, daß bei Verfahren, bei denen organische Peroxide, Azoverbindungen udgl als Behandlungsmittel verwendet werden, die Pfropfcopolymerisation in Gegenwart des verbleibenden Behandlungsmittels durchgeführt wird, was wiederum zur Erzeugung großer Mengen von Homopolymeren aus dem Monomer und entsprechender vernetzter Produkte (Mikrogele) anstelle der Entstehung des erwünschten Pfropfcopolymeren führt, wobei insbesondere das aus dem Monomeren entstehende Homopolymer-Mikrogel für das Auftreten von schlechtem Aussehen bei Formkörpern, beispielsweise von Silberstreifen bei spritzgegossenen Produkten, Fischaugenstrukturen bei Flachmaterialien udgl,verantwortlich ist»

Im Hinblick auf die oben erläuterten Schwierigkeiten wurden im Rahmen der Erfindung ausgedehnte experimentelle Untersuchungen zur weiteren Verbesserung des Verfahrens zur Behandlung von EPDM-Kautschuken und der Pfropfcopolymerisation durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß Pfropfcopolymere hergestellt werden können, aus denen Formkörper zugänglich sind, die keine Ablösungserscheinungen mehr aufweisen, ausgezeichnete Schlagfestigkeit und hohen Glanz besitzen, eine geringe Gelbildung zeigen und sich zudem durch außerordentlich gute Formbarkeit zu Flachmaterialien auszeichnen, indem der in einem Lösungsmittel gelöste EPDM-Kautschuk zunächst mit einem Peroxid behandelt und anschließend mit einer Viny!komponente

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pfropfcopolymerisiert wird, wobei folgende drei Bedingungen erfüllt sein müssen:

(1) Der Gelbildungsgrad des EPDM-Kautschuks, dh der Gehalt an Soluolunlösuchen Anteilen bei 25 ⁰C, darf nicht mehr als 5 % betragen;

(2) in der Kautschuklösung darf praktisch kein unumgesetztes Peroxid mehr verbleiben, und

(3) die Pfropfcopolymerisationsreaktion wird durch thermische Polymerisation in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren vervollständigt.

Ferner wurde festgestellt, daß der Gelbildungsgrad des EPDM-Kautschuks in der Stufe der Peroxidbehandlung und der Pfropfungsgrad bei der Copolymerisationsreaktion zueinander in umgekehrtem Verhältnis stehen, woraus sich ergab, daß auch dann, wenn durch die Peroxidbehandlung auf dem Kautschuk Radikale erzeugt werden, die angestrebte Verbesserung im Pfropfungsgrad nicht erzielt wird, wenn diese Radikale durch die Vernetzungsreaktion oder

andere Reaktionen verbraucht werden, weshalb es von außerordentlich großer Bedeutung ist, die Behandlungsdauer und die Behandlungstemperatur je nach Art und Menge des eingesetzten Peroxids einzustellen. Im Hinblick darauf, daß die vernetzte Struktur bei den bisherigen Versuchen zur Lösung des obigen Problems als wesentliche Bedingung oder als selbstverständlich angesehen wurde, sind die obigen Feststellungen völlig überraschend.

Ferner wurde bisher nicht berücksichtigt, daß das Vorliegen des Polymerisationsinitiators bei der Pfropfungs-

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BAD

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reaktion zur Bildung von Vernetzungsprodukten aus Homopolymeren des eingesetzten Monomeren führt und dieser Effekt für das schlechte Aussehen daraus hergestellter Formkörper verantwortlich ist_o

Die Erfindung geht demgemäß von der bekannten Behandlung von EPDM-Kautschuken mit Peroxiden aus; das erfindungsgemäße Verfahren berücksichtigt dabei die oben erläuterten drei Kriterien»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kautschukmodifizierte thermoplastische Harze mit hoher Schlagfestigkeit j ausgezeichnetem Glanz und guter Formbarkeit zB zu Flachmaterialien , aus denen sich Formkörper mit gutem Aussehen und hohem Glanz herstellen lassen, bei daien keine Äbblätterungseffekte mehr auftreten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren auf Kautschuk anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst»

Die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermoplastischen Harze sind erhältlich durch

- Umsetzung eines Copolymerkautschuks aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit einem Peroxid zu einem Kautschuk mit einem Gelbildungsgrad s^5 % in Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, die praktisch kein unumgesetztes Peroxid mehr enthält,

- Zugabe einer aus einer aromatischen Alkenylverbindung

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und einer polaren Vinylverbindung bestehenden monomeren Vinylkomponente und

- Pfropfcopolymerisation der Vinylkomponente auf den Kautschuk durch Erhitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der kautschukmodifizierten thermoplastischen Harze ist entsprechend gekennzeichnet durch

- Umsetzung eines Copolymerkautschuks aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit einem Peroxid zu einem Kautschuk mit einem Gelbildungsgrad < 5 % in Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, die praktisch kein unumgesetztes Peroxid mehr enthält,

- Zugabe einer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einer polaren Vinylverbindung bestehenden monomeren Vinylkomponente und

- Pfropfcopolymerisation der Vinylkomponente auf den Kautschuk durch Erhitzen.

Unter Copolymerkautschuken aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien werden hierbei kautschukartige Copolymere verstanden, die aus Äthylen, Propylen und einem nichtkanjugierten Dien bestehen, das unter Forbornenen, cyclischen Dienen und aliphatischen Dienen ausgewählt ist. Das Molverhältnis Äthylen:Propylen im Kautschuk liegt vorzugsweise im Bereich von f?:1 bis 1:3· Bevorzugte Beispiele für die nichtkonjugierte Dienkomponente in den erfindungsgemäß eingesetzten Kautschuken sind

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5-A'thyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien; der Mengenanteil des nichtkonjugierten Diens im Copolymer liegt vorzugsweise im Bereich von Jodzahlen von 5 bis 40.

Das bei der Behandlung des Kautschuks mit einem Peroxid verwendete Lösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Halogenderivaten, ausgewählt; typische Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Ohlorbenzol, jedoch können auch aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie deren Halogenderivate eingesetzt werden»

Zur Peroxidbehandlung können herkömmliche anorganische oder organische Peroxide eingesetzt werden, zB t-Butylperoxy-i-propylcarbonat, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid₉ Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid udgl. Diese Peroxide können sowohl allein als auch in Kombination verwendet werden»

Die Peroxidbehandlung wird durch Zugabe von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,4 bis 5 Gewichtsteilen Peroxid auf 300 bis 4000 Gewichtsteile und vorzugsweise 500 bis 1000 Gewichtsteile eines Lösungsmittels pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und Sühren der erhaltenen Lösung unter Erwärmen vorgenommen» Die Behandlungsdauer sowie die Behandlungstemperatur stellen hierbei, wie oben erwähnt, wichtige Einflußgrößen dar= Sie können je nach Art und Menge des eingesetzten Peroxids variiert werden, wobei es jedoch wesentlich ist, diese Verfahrensparameter so auszuwählen, daß der Gelbildungsgrad des Kautschuks

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BAD ORJG/NAL

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< 5 /ό gehalten werden kann und praktisch kein Peroxid in der Lösung verbleibt.

Mit der Bedingung, daß praktisch kein unumgesetztes Peroxid mehr verbleibt, ist ein Zustand gemeint, bei dem die Restmenge an nichtumgesetztem Peroxid aufgrund der Be?· rechnung aus der Halbwertszeit nicht mehr als 0,01 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Kautschuks und des darauf pfropfcopolymerisierten Gewichts der Vinylkomponente beträgt.

Wenn der Gelbildungsgrad über 5 % liegt, besitzt das Produkt schlechteren Glanz und verringerte Schlagfestigkeit. Wenn der Pfropfungsgrad ferner auf unter 70 % abfällt, resultiert eine merkliche Erhöhung der Ablösungstendenz von Schichten bei entsprechenden Formkörpern. Wenn die Menge des nichtumgesetzten Peroxids im Kautschuk oberhalb des obigen Bereichs liegt, wird ein Mikrogel gebildet, das wiederum zu häufigem Auftreten von sog Fischaugen führt.

Der Gelbildungsgrad des Kautschuks kann wie folgt bestimmt werden:

Die Kautschukkomponente wird zunächst durch Methanolfällung aus der mit einem Peroxid behandelten Kautschuklösung ausgeschieden und abgetrennt; nach dem Trocknen wird eine Probe von 0,3 g 16 h bei 25 ⁰C in 100 ml Toluol eingebracht, wobei die Lösung ausreichend geschüttelt wird; n?ch weiteren 4 h Eintauchen wird die Lösung durch ein 0,074 nun (200 mesh)-Drahtnetz filtriert, worauf die Menge an toluolunlöslichem Material in üblicher Weise bestimmt wird.

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Die verbleibende Restmenge an nichtumgesetztem Peroxid wird nach folgender Gleichung berechnet:

darin bedeuten:

I = Restmenge (Gewichtsteile) an nichtumgesetztem Peroxid

I = zugegebene Menge an Peroxid (Gewichtsteile) t = Behandlungszeit (h) und
V = Halbwertszeit (h)o

Die Behandlungsdauer und die Behandlungstemperatur müssen entsprechend der Art und Menge des eingesetzten Peroxids insoweit genau eingestellt werden, daß die Forderungen erfüllt sind, daß die Restmenge an nichtumgesetztem Peroxid weniger als 0,01 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht von Kautschuk und darauf pfropfcopolymerisierter Vinylkomponente beträgt und der Gelbildungsgrad des Kautschuks nicht über 5 % liegt= Aufgrund der experimentellen Ergebnisse liegt die Behandlungsdauer üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 5 h und die Behandlungstemperatur allgemein im Bereich von 50 bis 180 ⁰Co

Im Rahmen der Erfindung ist es von Bedeutung, daß die Pfropfcopolymerisationsreaktion unter Aufrechterhaltung des Lösungszustands durchgeführt wird, der durch Zugabe einer Vinylkomponente oder einer Vinylkomponente und eines Lösungsmittels zur Kautschuklösung erhalten wird, die nach der Behandlung des Kautschuks mit einem Peroxid

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BAD ORIGINAL

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in einem Lösungsmittel anfällt. Es ist nicht erwünscht, die Pfropfcopolymerisation nach Isolierung des peroxidbehandelten Kautschuks durch Alkoholfällung, Wasserdampfdestillation oder andere Mittel durchzuführen, da die auf dem Kautschuk erzeugten aktiven Gruppen im Verlauf der Abtrennung verschwinden können, wodurch der Pfropfungsgrad niedrig bleibt.

Die Pfropfcopolymerisationsreaktion wird unter Rühren und Erwärmen durchgeführt; die Pfropfungstemperatur muß in geeigneter Weise ausgewählt werden, wobei die Art des eingesetzten Monomers sowie die Eigenschaften des jeweiligen Harzes berücksichtigt werden; die Temperatur liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 200 ⁰C.

Bei dieser Reaktion können beliebige Lösungsmittel zugesetzt werden, wie sie bei der Peroxidbehandlung verwendet werden; hierbei kann das gleiche Lösungsmittel wie bei der Peroxidbehandlung oder auch ein anderes Lösungsmittel Verwendung finden.

Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise insgesamt 50 "bis 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts von Kautschuk und Vinylkomponenteo

Die erfindungsgemäß eingesetzte Viny !komponente besteht aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einer polaren Vinylverbindung» Als aromatische Alkenylverbindung sind beispielsweise Styrol, ^X-Methylstyrol, Vinyltoluol, halogenierte Styrole udgl verwendbar; als ungesättigte Hxtrile eignen sich etwa Acrylnitril oder Methacrylnitril sowie Methacrylsäureester wie etwa Methylmethacrylat als

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polare Vinylverbindung.

Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt ist die Kombination von Styrol mit Acrylnitril, die im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 60:4-0 eingesetzt werden.

Das Monomergemisch kann sowohl in der vorgesehenen Menge auf einmal zu der Kautschuklösung zugesetzt als auch kontinuierlich oder absatzweise zugegeben werden.

Das Mengenverhältnis von Vinylkomponente zu Kautschuk wird vorzugsweise so ausgewählt, daß der Kautschukgehalt im resultierenden Harz im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegt.

Der Pfropfungsgrad liegt vorzugsweise nicht unter 70 %.

Das nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältliche Pfropfeopolymer läßt sich zu Formkörpern verarbeiten, bei denen keine Schichtablösung mehr auftritt; die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harze weisen hohe Schlagfestigkeit, ausgezeichneten Glanz, nur geringe Gelbildung sowie ausgezeichnete Formbarkeit, beispielsweise zu Flachmaterialien, auf_o

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.

Beispiel 1

In einem 10-1-Edelstahlreaktor mit Blattrührer wurden

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BAD ORIGINAL

12 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk (JSR EP-33, Japan E. P. Rubber, Mooney-Viskosität 4-5, Jodzahl 26, Propylengehalt 4-3 Gew.-¹Jj, Dienkomponente 5-Äthyliden-2-norbornen) in 80 Gewichtsteilen Toluol gelöst; nach weiterer Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-i-propylcarbonat wurde das Gemisch 1 h bei 140 ⁰C gerührt. Das Gemisch wurde anschließend auf 50 °C abgekühlt und mit 61,6 Gewichtsteilen Styrol, 26,4- Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,1 Gewichtsteil t-Dodecylmercaptan versetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf 14Ό ⁰C erhitzt und anschließend 5 h polymerisiert.

Nach der Reaktion wurden 0,2 Gewichtsteile 2.6-Di-tbutyl-4~äthylphenol und 0,5 GexcLchtsteile N. N' -Äthylenbis-stearoamid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben; nach Abtrennung des Lösungsmittels tmd nichtumgesetzter Monomerer durch Wasserdampfdestillation wurde das Reaktionsprodukt gepulvert, getrocknet und danach in einem Extruder mit 40-mm-Düse bei 220 ⁰C zu Pellets verarbeitet.

Die erhaltenen Pellets wurden anschließend mit einem. Spritzgießgerät (50Z-Injection Holder) bei 230 ⁰C zu Testproben geformt, deren Eigenschaften untersucht ivurden.

Unabhängig von diesen Testproben wurde aus den Pellets mit einem Extruder mit 30-nim-Flachäüse bei 220 C eine etwa 0,05 mm dicke Folie extrudiert, an der die Anzahl von Fischaugen (Mikrogel-Stellen) bestimmt wurde.

Ferner wurde aus diesen Pellets eine Schale mit einer Wölbung mit einer Spritzgießmaschine (100Z Injection

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3 O O 1 7 Π 6

Machine) bei 230 ⁰C ausgeformt, an der der Ablösungsgrad ermittelt wurde.

Die angewandten Behandlungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellte

Beispiele 2 bis 11

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die Bedingungen bei der Peroxidbehandlung variiert wurden.

Die angewandten Behandlungsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt»

Als organisches Peroxid für die Vorbehandlung wurde in den Beispielen 1 bis 3 t-Butylperoxy~i-propylcarbonat eingesetzt, während in den Beispielen 4 bis 6 Dicumylperoxid, in den Beispielen 7 und 8 Benzoylperoxid, in den Beispielen 9 tmd 10 Cumolhydroperoxid und in Beispiel 11 t-Butylperoxy-i-propylcarbonat und Benzoylperoxid als organisches Peroxid eingesetzt wurden=

Sämtliche in diesen Beispielen erhaltenen Produkte besaßen zufriedenstellende Eigenschaften im Hinblick auf die Schlagfestigkeit, den Glanz, die Häufigkeit des Auftretens von Fischaugen sowie den Pfropfungsgrad„

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BAD ORIGiNAL

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß als EPDM-Kautschule das Handelsprodukt JSR EP-82 (Japan E. P. Rubber, Mooney-Viskosität 38, Jodzahl 10, Propylengehalt 38 %■> Dienkomponente Dicyclopentadien) eingesetzt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis S

Zum Wachweis der erfindungsgemäß erzielten Wirkungen wurde das Verfahren von Beispiel 1 unter Anwendung abgleichender Verfahrensbedingungen, die unten im einzelnen angegeben sind, wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurde die Pfropfcopolymerisationsreaktion ohne Peroxidbehandlung durchgeführt. In Vergleichsbeispiel 1 wurde die thermische Polymerisation ferner ohne Polymerisatxonsxnxtiator wie im !Fall von Beispiel 1 vorgenommen; in den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 wurde die Polymerisation mit einem Polymerisationsinitiator wie in Tabelle 2 durchgeführt.

In Vergleichsbeispiel 6 wurde nach gleichartiger Behandlung der Kautschuklösung wie in Beispiel 1 als Polymerisationsinitiator für die Polymerisationsreaktion ferner

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ΛΠΙΛΙΜ»!

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ein Peroxid zugesetzt.

In Vergleichsbeispiel 7 wurde die Menge des zugesetzten Peroxids erhöht; in Vergleichsbeispiel 8 wurde eine verlängerte Zeitdauer für die Peroxidbehandlung angewandt.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, besaß das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Produkt gute Eigenschaften, wobei auch die Häufigkeit des Auftretens von Fischaugenstrukturen gering war; der Pfropfungsgrad war jedoch außerordentlich niedrig. Demgemäß trat bei Formkörpern Schichtablösung in ausgedehntem Maße auf. Das erhaltene Harz war daher nicht praktisch anwendbar.

Bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 war zwar der Pfropfungsgrad verbessert, jedoch traten zahlreiche Mikrogel-Stellen und demgemäß auch zahlreiche Fischaugenstrukturen auf; ferner war die Formbarkeit zu Flachmaterialien sehr schlecht.

Auch bei Vergleichsbeispiel 6 traten zahlreiche Fischaugenstrukturen auf ο

Bei Vergleichsbeispiel 7 betrug der Gelbildungsgrad des EPDM-Eautschuks 9,7 °/°\ demgemäß war der Glanz des erhaltenen Prodiikts schlecht und der Pfropfungsgrad niedrig,,

Bei Vergleichsbeispiel 8 betrug der Gelbildungsgrad 21,9 °/o\ das Produkt besaß nur schlechten Glanz, niederen Pfropfungsgrad sowie geringe Schlagfestigkeit»

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' BAD ORIGIWAII

Vergleichsbeispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren mit dem Unterschied, daß die Dauer für die Peroxidbehandlung verkürzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Vie aus Tabelle 2 hervorgeht, hatte der Gelbildungsgrad des EPDM-Kautschuks den niederen Wert von 0,5 ?j; Schlagfestigkeit, Glanz und Pfropfungsgrad waren zxirar zufriedenstellend, jedoch lag das nichtumgesetzte organische Peroxid in der Kautschuklösung aufgrund der Berechnung in der hohen Eestmenge von 0,015 Gewichtsteilen vor; bei der Pfropfpolymerisation wurden voluminöse Mikrogele gebildet. Auch hinsichtlich des Auftretens von Fischaugenstrukturen unterschieden sich diese Produkte deutlich von den erfindungsgemäßen.

Vergleichsbeispiel 10

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, daß bei der Peroxidbehandlung des Kautschuks eine längere Behandlungsdauer angewandt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, betrug der Gelbildungsgrad des EPDM-Kautschuks 5»8 /'o» was zu verringertem Glanz und einem niedrigeren Pfropfungsgrad führte.

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.BAD ORIGINAI

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Vergleichsbeispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß die Zeitdauer für die Peroxidbehandlung des Kautschuks verkürzt wurde«

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. In diesem Pail betrug die Menge des verbleibenden nichtumgesetzten organischen Peroxids 0,134- Gewichtsteile j was zu einem stärkeren Auftreten von Fischaugenstrukturen führte.

Vergleichsbeispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren mit dem Unterschiedj daß die Zeitdauer für die Peroxidbehandlung des Kautschuks verkürzt wurde _o

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. In diesem Fall betrug die Menge des verbleibenden nichtumgesetzten organischen Peroxids O₉019 Gewichtsteile, was zum Auftreten zahlreicher Fischaugenstrukturen führte.

Vergleichsbeispiel 13

Es wurde eine mit Peroxid behandelte Kautschuklösung wie

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BAD ORIGINAL

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in. Beispiel 1 hergestellt; aus dieser Lösung wurde die Knutschukkomponente durch Ausfällung mit Methanol abgetrennt, danach bei 50 ⁰C 12 h im Vakuum getrocknet und anschließend in Toluol aufgelöste Diese Lösung v/urde wie in Beispiel 1 pfropfcopolymerisierto Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführte Der Ffropfungsgrad stieg nicht an; ferner trat Schachtablösung bei entsprechenden Formkörpern in bemerkenswertem Umfang aufο

Aus den obigen experimentellen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die drei erfindungsgemäßen Bedingungen zur Erzielung von Produkten x^esentlich sind₉ die alle an die Eigenschaften gestellten Ansprüche erfüllen»

Die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften sowie die Analysen in den Beispielen und Tergleichsbeispielen wurden wie folgt durchgeführt:

Die ochle.Gfestigkeit wurde nach dem Izocl-Schlagfestigkeitstest gemäß ASTM D 256-56 bestimmt„ Der Glanz wurde nach ACTK D-523 ermittelt.,

Die Bewertung der Häufigkeit -von Fischaugenstrukturen geschah wie folgt: Die auftretenden Pischaugenstrukturen in einer 10 :: 10 cm großen Folie τοη O₅05 m:n Dicke wurden klassifiziert: ihre Anzahl wurde über ein Staubzähldiagramm ermittelt«

Zur Bestimmung des Gelbildungsgrads des Kautschulis wurde_ eine Probe aus der mit einem organischen Peroxid

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3 Q ύ 1 ~ C 6

behandelten Kautschuklösung entnommen, deren Gelbildungs grad nach dem oben angegebenen Verfahren ermittelt wurde.

Der Ffropfungsgrad wurde wie folgt bestimmt: Der lösliche Anteil des Pfropfpolymerisationsprodukts wurde bei Raumtemperatur mit Aceton extrahiert; das Gewicht des verbleibenden, in Aceton unlöslichen Materials wurde gemessen; unter der Annahme, daß die Differenz zwi schen diesem gemessenen Gewicht und dem Gewicht des zur Herstellung des Polymers eingesetzten Xautschukpoljaners dem Gewicht des chemisch an das Kaut schukpo lyra er gebunde nen Monomers entspricht, wui'de der Pfropfungsgrad aus folgender Gleichung ermittelt:

liehen

Pfropfung^- Materials polymers

^& Gewicht des Kautschukpolymers

Der Ablösungsgrad bei Formkörpern wurde durch Biegen des der Einspritzöffnung entsprechenden Teils eines spritzgegossenen Formkörpers (gewölbte Schale) ormihtelt, wobei die Schichtablösung an der Oberfläche des Formkörper·::; visuell "'lewei-bet wurde.

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BAD OR(GINAL

Tabelle

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leroxi (!behandlung ].]ingeset rites Feroxid

Menge (Gev/icht steile) Behändlungstemperatur ( C)_ Behandlungsdauer (h)

Pfropfcopolymerisation Art des Initiators Menge (Gewichtsteile) Polymerisationstemperatur ( Γ.) Polymerisationsdauer (h)

Physikalische Eigenschaften Izod-Schlafrfestigkeit (kg.cm/cm) Glanz ('--ό)

Häufigkeit von Fischaugenstruktia'en in extrudieren Folien (bezogen auf

mn cüi-)

•_x 0,1 mm'

0,1 - 0,P ma'° ;^v 0,3 mm'"

Analysenergebnisse Gelbildungsgrad des Kaxitschuks C'-Ό) Pfropfungsgrad (;;j)

Ablösungstes fc

Menge an nichtuingesetztem organischen Peroxid

Halbwertszeit (h) Kestmenge (x 10"^ Gewichtsteile)

Beispiel 1

t-Butyl peroxy-i· projiylcarbonat

0,2 140 1,0

17,0 87

8 1 0

	2	-6

88
gut	045
0,	10
,2 ·

Ü Ü 0 Ü 3 0 / 0 8 5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 2

t=Butylperoxy-ipropylcarbonat

0,2 130

1,0

140

Beispiel 3

j-Butylperoxy-ipropylcarbonat

0,05

120 2,5 Beispiel 4 Beispiel 5

Dicumylperoxid

1
160

0,5

Dicumylperoxid

1 1S0

140

	-j—
13,3
83
10
2
0
0,4
90
gut
0,17
0,33
16,3
81
11
2
0
4,0
86
gut
0,62
1,51

150

17,6
90

10
2
0

1,0
80

gut

0,0^8
0,074

150

15,4 88

1? 1 0

0,5

81

gut

0,16 0,15

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BAD

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 6	0,5	Beispiel 7	1	Beispiel 8	0,5	Beispiel 9	2
Dicumylper-	140	Benzoylper-	110	Benzoylper-	100	Cumolhydroper	170
oxid	4,0	oxid	1,0	oxid	2,0	oxid	2,5
150	150	150	150
4	4	4	4
16,1	16,1	15,8	17,2
8?	85	82	85
9	11	15	10
5	2	1	2
0	0	0	0
0,4	4,1	0,8	2,1
81	89	88	84
gut	gut	gut	gut
0,54	0_s 085	0,55	0,2?
0,50	0,028	0,75	0,52

030030/0857

ITV Λ (T^ ΛΡΗΙΛ ■> ■ a *

3 ü ü ! 7 ο

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 10	I Beispiel 11
Cumolhydroperoxid 1 160 5,0	t-Butylperoxy-i- Benzoylperoxid propylcarbonat 0,05 0,5 120 2,5
150	i I5O i 4-
18,2 88	16,5 83
12 2 O	13 2 0
1,0	4,8 90
gut	gut
0,^or> 0,73	0,62 0,025 0,31 3,9 x ΙΟ"²⁹

030030/085 7

BAD₁ORiGfNAL

3 ü ü17 6

Tabelle 1(Portsetzung)

Beispiel 12	Bemerkungen j
t-Butylperoxy-i- propylcai'bonat 0,2 140 1,0
140 5
18,5 85	nach ASTM D256-56 nach ASTH D523
12 •λ ei 0	die Anzahl von Pischaugenstrukturen in einem 10 χ 10 cm großen Folien stück von 0,05 mm Dicke wurde aus einem Staubzähldiagramm errechnet
2,5 74
gut 0,04 5 4,2 . 10"^b	I = 0,5^b/r.l_o I - Feroxidrestmenge (Gevrichtsteile) I = zugesetzte Peroxidnienge (Ge wichtsteile) t = Behandlungsdauer (h) T - Halbwertszeit (h)

0 3 0030/085 7

3 ύ O I 7 ^r

Tabelle ?

	Vergleichs-
	"beispiel 1
Peroxidbehandlung
Eingesetztes Peroxid	-
Menge (Gewichtsteile)	-
Behandlungstemperatur (⁰C)	-
Behandlungsdauer (h)	-
Pfropfcopolymerisation
Art des Initiators	-
Menge (Gewichtsteile)	-
Polymerisationstemperatur ( C)
Polymerisationsdauer (h)	5
Physikalische Eigenschaften
Izod-Schlagfestigkeit (kg=cm/cm)	14,6
Glanz (%)	90
Häufigkeit von Fischaugenstrukturen
in extrudierten Folien (bezogen auf
100 cm^)
ρ < 0,1 mm	8
0,1 - 0,2 mm²	?
> 0,3 mm	0
Analysenergebnisse
Gelbildungsgrad des Kautschuks (%)	-
Pfropfungsgrad (%)	35
Ablö sungstest	sehr schlecht
Menge an nichtumgesetztem organi
schen Peroxid
Halbwertszeit (h)	-
Restmenge (x 10"" Gewichtsteile)	-

030030/0857

BAD₁ ORfGJNAL

Tabelle 2 (Fortsetzung)

3 ΰ ΰ i 7 6 6

Vergleichs beispiel 2	Vergleichs- beispiel 3	-■ — ■ ■■ — Vergleichs beispiel 4
I 1 I I	-	-
t-Butylperoxy-i- prο pylc arb onat 0,2 140 3	Dicumylperoxid 0,3. 140 3	Benzoylperoxid 1 110 6
17,5 81	17,0 85	15_?5 80
70 15 8	60 10 4	62 8 4
75	65	78
gut	schlecht	gut
_	-

030030/0857

BAD ORJÖ/NAL

3ΟÜ !706

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichs beispiel 5	Vergleichs beispiel 6	Vergleichs beispiel 7
-	t-Butylperoxy-i- propylcarbonat 0,2 140 1,0	t-Butylperoxy-i- propylcarbo aat 0,4 140 1,0
t-Butylperoxy- benzoat 1 130 4	Dicumylperoxid 0,3 140 3	140 5
16,0 86	17,5 80	15,0 64
58 16 2	60 12 5	12 2 0
70	3,2 95	9,7 60
gut	gut	schlecht
-	0,045 4,2 - 10~⁶	0,045 8,5 · 10~⁶

030030/085 7

BAD ORfGINAL

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichs beispiel 8	Vergleichs beispiel 9	Vergleichs beispiel 10
t-Butylperoxy-i- propylc arbonat 0,2 140 2,0	t-Butylperoxy-i- propylc arbonat 0,05 120 1,0	DicTitnylperoxid 1 160 1,0
140 5	140 5	150 4
9,1 39	16,5 83	14,4 75
12 2 0	40 8 3	11 1 0
21,9 55	0,5 80	5,8 64
sehr schlecht	gut	schlecht
0,045 8,3 · 10~⁶	0,62 1,6	0,048 2,7 · 10~⁴

0 3 0030/0857

ORIGiNAL

3001761

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichs beispiel 11	Vergleichs beispiel 12	Vergleichs beispiel 13
Dxcumylperoxid 0,5 140 1,0	Cumolhydroperoxid 1 160 4	t-Butylperoxy-i- propylc arbonat 0,2 •140 1 (Kautschuk mit Methanol ausge- fäl3t und ge trocknet)
150 4	ISO 4	140 5
15,9 85	17,3 85	15,1 65
43 9 2	30 6 2	10 2 0
0,4 82	0,8 85	3,2 58
gut	gut	sehr schlecht
0,54 13,4	0,7 1,9	0,045 4,2 . 10"⁶

030030/0 8 57

BAD ORIGINAL

.Die erfindungsgemäßen Thermoplaste weisen demgemäß ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Wetterfestigkeit auf und besitzen gutes Aussehen.

In extrudierten Folien treten keine fehler wie etwa
J/ischaugenstrukturen auf. Daraus hergestellte Formkörper zeigen keine Schichtat>lösungen.

030030/0857

ι Λ fs Am λ .. . ,

Claims

Ansprüche

- Umsetzung eines Copolymerkautschuks aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit einem Peroxid zu einem Kautschuk mit einem Gerbildungsgrad <5 %ia Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, die praktisch kein unumgesetztes Peroxid mehr enthält,

- Zugabe einer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einer polaren Vinylverbindung bestehenden monomeren Vinylkomponente

und

- Pfropfcopolymerisation der Vinylkomponente auf den Kautschuk durch Erhitzen»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

030030/085

zeichnet , daß das Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Peroxid in einer Menge von 0,4 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel in einer Menge von 300 bis 4000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt wird.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel in einer Menge von 500 bis 1000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung des Copolymerkautschuks mit dem Peroxid 0,5 bis 5 h bei 50 bis 180 ⁰C vorgenommen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Peroxid mindestens eine unter Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxyi-propylcarbonat, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid und Cumolhydroperoxid

030030/08B7

30017F - 3 -

ausgewählte Verbindung eingesetzt wird»
8. Verfahren nach Anspruch 7s dadurch gekennzeichnet j daß als Peroxid t-Butylperoxy~ipropylcarbonat, Dicumylperoxid und/oder Cumolhydroperoxid verwendet wirdo
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Copolymerkautschuk eingesetzt wird, dessen nichtkonjugierte Dienkomponente unter Norbornenen, cyclischen Dienen und aliphatischen Dienen ausgewählt ist_o
10. Verfahren nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet j daß ein Copolymerkautschuk verwendet wird, dessen nichtkonjugierte Dienkomponente 5-A'thyliden~2-norbornen oder Dicycl&pentadien ist«
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Chlorbenzol verwendet wird»
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß eine Vinyl=

0 30030708 5 7

BAD ORIGINAL

3001 7Γ-6

komponente verwendet wird, deren aromatische Alkenylverbindung unter Styrol, d-Methylstyrol, Vinyltoluol und halogenierten Styrolen und deren polare Vinylverbindung unter Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat ausgewählt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13 _? dadurch gekennzeichnet , daß eine aus Styrol und Acrylnitril bestehende Vinylkomponente eingesetzt wird.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis Styrol!Acrylnitril 80:20 bis 60:40 beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet , daß die Vinylkomponente in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß der Kautschukgehalt im als Endprodukt resultierenden Harz 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Pfropfcopolymerisation bei 100 bis 200 ⁰C in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren durchgeführt wird.
18. Kautschukmodifizierte thermoplastische Harze, erhältlich durch
- Umsetzung eines Copolymerkautschuks aus Äthylen,

030030/0857

Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit einem Peroxid zu einem Kautschuk mit einem Gelbildungsgrad <5 % in Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, die praktisch kein unumgesetztes Peroxid mehr enthält,

Zugabe einer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einer polaren Vinylverbindung bestehenden monomeren Vinylkomponente

und

- Pfropfcopolymerisation der Vinylkomponente auf den Kautschuk durch Erhitzen.

19· Kautschukmodifizierte thermoplastische Harze nach Anspruch 18, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17·

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