JPS59204606A - ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性、耐衝撃性及び成形品の外観に優れたゴ
ム変性熱可塑性樹脂組成物に関する。

工ｆ　Ｌ／　７・プロロビレン・非共役ジエン共重合体
ゴム（以下ＥＰＤＭという）にスチレンとアクリロニト
リルなどをグラフト共重合して得られるグラフト共重合
体、またはそれにスチレンとアクリロニトリルとの共重
合体等を配合して得られるゴム強化樹脂組成物は耐候性
、耐衝撃性に優れ、成形材料として広い分野での利用が
期待され、その製造技術についても多くの方法が提案さ
れている。

しかし従来技術による樹脂組成物は確かに耐候性、耐衝
撃性に優れるものの成形品を詳細に観察すると真珠様の
外観を呈するという欠点がある。

特に射出成形時に金型キャビティ内で樹脂の流れが合わ
さるウェルド部分での線状の真珠様色分れが激しいとい
う外観不良現象を呈する。このため耐候性に優れている
にも拘らず、自動車や電気製品の外装部品への使用が著
しく制限されておシ、この改良が強く要請されていた。

本発明の目的は耐衝撃性及び機械的強度を低下させるこ
となく、成形品の真珠様線状色分れのない外観良好なゴ
ム変性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明に従ってエチレン・α−オレフィン・非共役ジエ
ン共重合体ゴム成分及び芳香族プニル化合物又は芳香族
ビニル化合物とシアン化ビニル化金物とを主成分とする
単量体の（共）重合体をマトリックス樹脂成分として含
有するゴム変性耐衝撃性樹脂組成物において、その組成
物中のメチルエチルケトン不溶分のｎ−ヘキサンによる
膨潤度が０．４−１．５であることを特徴とするゴム変
性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

本発明で用いるＥＰＤＭはエチレンとプロピレンの重量
比が９０：１０〜２０：８０が好ましく、更に好ましく
は８０：２０〜３０　ニア０であ）、これに更に少量の
非共役ジエン化合物を共重合させたものである。

ここで用いられる非共役ジエン化合物としては５−エチ
リデン−２−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネ
ン類、ジシクロペンタジェンナトの環状ジエン類、１．
４−ヘキサジエンなどの脂肪２族ジエン類などが用いら
れる。

ＥＰＤＭ中の非共役ジエンの量はヨウ素価に換算して５
〜４０の範囲内で使用される。また本発明で用いるＥＰ
ＤＭのムーニー粘度（ＭＬ、＋４１００℃）は特に制限
はないが通常２０〜１００、好ましくは２５〜８５のも
のが使用される。

ゴム変性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は特に限定
されることなく、既知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合
などが採用できる。

例えばＥＰＤＭの存在下にマトリックス樹脂成分として
芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を含む単量
体混合物を一グラフト重合させるグラフト重合法によっ
ても、あるいはこのようにして得られるグラフト共重合
体−更に前記の単量体から選ばれる少なくとも一種の単
量体の重合体または共重合体をブレンドするいわゆるグ
ラフトブレンド法によってもよい。

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、Ｐメチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロル
スチレンなどが、またシアン化ビニル化合物としてはア
クリロニトリル、メタクリレートリルなどが挙げられ、
それぞれ単独であるいは２種以上混合して用いることが
出来る。

更にこれらと共重合可能なメチルメタクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル類を組合せて用いる事も出
来るが、特に好ましいものはスチレンとアクリロニトリ
ルであシ、重量比で８ｏ：２０〜６０：４０の範囲で使
用する場合である。

ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム成分含有量は目的に応じ
て任意に選ぶことが出来るが、樹脂組成物の耐衝撃性を
損なわないためには５〜４５重量％、好ましくは１０〜
４０重量％の範囲である。

本発明の効果を発現させるにはゴム変性熱可塑性樹脂組
成物中のデルの膨潤度を０．４〜１．５、特に好ましく
は０．６〜１．３の範囲とすることが重要である。

デルの膨潤度０．４〜１．２のものは本発明の効果に加
え塗装性、耐溶剤及び表面外観がすぐれているので塗装
用量、耐溶剤性が求められる用途に適している。特に、
好ましくは０．５〜０．９である。

又デルの膨潤度が１．０〜１．５の９ものは本発明の効
果に加え押出成形性にすぐれ又その押出成形されたシー
トの真空成形性にすぐれておシ、押出成形用途又は真空
成形用途に適している。特に好ましい範囲は１．１〜１
，５である。膨潤ｉが１．５を超えると外観改良の効果
は著しく低減し１．０．４未満では、衝撃強度が大巾に
低下する。

本発明でいう樹脂組成物中のデルの膨潤度とは当該組成
物のメチルエチルケトン不溶分のｎ−ヘキサンによる膨
潤度を表わし、次の様にして求める。

すなわち樹脂組成物中１ｇをメチルエチルケトン１００
−に溶解した後遠心分離にょシネ溶分を分離して得られ
たものを湿潤デルと呼ぶ。この湿潤デルを８０℃で３Ｈ
ｒ乾燥したものをデル（乾燥デル）と呼ぶ。このデルを
秤量しＡｙとする。次に密閉グラス製容器を用意し、下
部を・母ンチング〆−Ｐで仕切）、底部にｎ−ヘキサン
を入れ、バンチングデートの上に上記乾燥デルを充填し
た秤量瓶（蓋なし）を置き、ｎ−ヘキサンの蒸気の雰囲
気中に２３℃で４８時間放置し、ｎ−ヘキサンによシ膨
潤したデル（湿潤デル）を秤量してＢ９とする。

膨潤度は次式で求められる。

膨潤度＝　Ｂ−Ａ 本発明で規定する樹脂組成物のｒルの膨潤度の範囲は、
公知の方法で樹脂組成物を製造する際に、それぞれの製
法における重合温度、重合開始剤の種類と量などの操業
条件を定める事によシ達成できる。

また本発明の樹脂組成物中のメチルエチルケトン司溶分
の極限粘度〔η〕は０．３５〜０．５５　ｄｌｌ’９（
メチルエチルケトン中３０℃）が好ましい。

０．３５未満では耐衝撃性が劣シ、０．５５をこえると
成形外観が劣る。

また樹脂組成物中のテトラヒドロフラン不溶分（ｒル）
の含有量は、２〜１０重量％が好ましい。

２重量係未満では成形外観が劣夛、１００重量部こえる
と押出成形性が劣る。なお上記テトラヒドロフラン不溶
分は、樹脂組成物中１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン
１００Ｗｔに溶解後、遠心分離によって不溶分を分離し
、得られた湿潤ｒルを８０℃で３時間乾燥し秤量して樹
脂組成物中の含有量（係）を計算することによシ求めら
れる。

本発明のゴム変性樹脂の製造方法としてはゴムの存在下
にビニル単量体をラジカル重合する各種の方法、例えば
乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法など
で製造できる。ゴムのビニル単量体への溶解性重合反応
制御、取扱上の問題から、溶液重合法が物性バランスも
良好で本発明に適している。溶液重合法はビニル単量体
と不活性溶媒にゴムを溶解したものを反応出発物質にし
て開始剤を用いてラジカル重合せしめ、重合途中でゴム
の粒子状分散を形成し、実質的に重合を完結した後溶媒
等を分離除去してグラフト重合体を製造する方法である
。

樹脂組成物中のグル膨潤度は重合温度、重合触媒の種類
や量、ＥＰＤＭ中の非共役ジエン成分の種類や量によっ
て調節することができる。触媒としてはペンゾイルノ４
−オキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイＰ、ジクミ
ルノや一オキサイド、ｔ−ブチル／ｆ−オキシベンゾエ
ートなどの過酸化物が好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例−１ パドル型攪拌翼を備えた１０４ステンレス製反応器に ＥＰＤＭ−１２０重量部 スチレン　　　　　　５６ アクリロニトリル　　　　　２４ トルエン　　　　　１００ （ここでＥＰＤＭ　−１はクロピレン含量４０重量係、
非共役ジエン＝エチリデンノルボルネン、ヨウ素価＝２
９、ムーニー粘度＝７４である。）を仕込み、５０℃で
ゴムが完全に溶解するまで攪拌し、ｔｅｒｔ−ｐデシル
メルカプタン０．１重量部、ベンゾイルパーオキサイド
０．３重ｉｍ、ジーｔ・ｒｔ−ブチルパーオキサイド０
，４重量部を加えた後、８０℃で８時間、更に１３０℃
に昇温して３時間合計８時間重合を実施した。

常法によシ脱溶媒、乾燥後、２，２′−メチレンビス−
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．
２重量部を添加して４０ｍ＋押出機（２２０℃）を通し
てベレット化した後５０Ｚ射出成形機（２３０℃）で試
験片を成形し物性を測定した。結果、を表１に示す。

なお耐溶剤性は成形品表面にレギュラーガソリン０．３
〜０．４−を点滴し、室温で４時間放置後、表面を拭き
とシ、異常の有無（ふくれ、変色、軟化など）を調べた
。

実施例２，３：比較例１〜３ 触媒の種類、使用量及び重合温度、時間を表１および表
２０ように変更した以外は、実施例−１と同様の操作を
行なった。

実施例４ ＥＰＤＭ　−１をＥＰＤＭ　−２に変更した以外は実施
例−１と同様の操作を行なった。

ここでＥＰＤＭ　−２はノロピレン含量３０重量幅、非
共役ジエンニジシクロペンタジェン、ヨウ素価＝１２、
ムーニー粘度＝ＭＬ、＋４（１００℃）＝４４であった
。

実施例５，６ 単量体混合物にメチルメタクリレート或いはα−メチル
スチレンを組み合せた以外は実施例１と同様の操作を行
々った。

実施例−７ ・ぐドル型攪拌翼を備えた１０！ステンレス製反応器に ＥＰＤＭ　−１４０重量部 スチレン　　　　　　４２重量部 アクリロニトリル　　　　１８重量部 トルエン　　　　　２００重量部 を仕込み、５０℃でゴムが完全に溶解するまで攪拌シｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ヘンシイ
ルバーオキサイド０４重量部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド０．５重量部を加えた後８０℃で１０時間
、更に１３０℃に昇温して４時間合計１４時間重合反応
を実施した。

常法によシ脱溶媒、乾燥後、２，２′−メチレンビス−
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．
４重吋部を添加して４０旧押出機（２２０℃）を通し４
レツド化する。

得られたグラフト共重合体とアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体樹脂（ライタツク１２０　ＰＣ３し４０調押
出機（２２０℃）を通して再度イレット化した後、５０
Ｚ射出成形機（２３０℃）で試験片を成形し、−物性を
測定した。結果を表−１に示す。

実施例−８ 実施例−１の触媒量と重合時間を変更して、実質的に重
合反応を完結させた後、ソーｔｅｒｔ−プチルノ４−オ
キサイド０．３重量部を加えて１４０℃に昇温し更に２
時間攪拌を続けた。それ以外は実施例−１と同様の操作
を行なった。

表−１の実施例１〜８の結果から明らかな通シ、樹脂組
成物のドルの膨潤度を本発明の範囲内とすることによシ
、成形物の外観が大巾に改良され、物性的にもバランス
のとれていることが分る。

これに対し比較例１〜３で示した通シ樹脂紹成物のドル
の膨潤度が本発明範囲外では成形物の外観改良効果が見
られないかあるいは衝撃強度が大巾に低下する。

表−２ 表１及び表２において、 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＡＭＳ　　　：α−メチルスチチタ ＢＰＯ：ペン！イルパーオキサイド ＴＢＰＯニジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイドＤＣＰ
Ｏニジクミルパーオキサイド ＴＢＰＯＢ　　：　ｔｅｒｔ−プチルノ臂−オキシベン
ゾエート流動性　：高化式フローテスター２００℃、　
３０　ｋｇ／ｃｍ２ノズル１φＸ２Ｌｍにおける流出速
度 アイゾツト衝撃強度：　Ａ８ＴＭ　Ｄ−２５６−５６（
断面１／４　Ｘ　１／２インチノツチ付き）光沢　　：
ＪＩＳ　ｚ８７４１（入射角４５°の反射率）成形品の
外観の測定：次の基準によυ肉眼判定した。

評点 １・・・ウェルド部分に真珠様線状色分れの外観不良が
全くない。

２・・・上記現象が若干認められる。

３・・・上記現象が明らかに認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
   成分及び芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物と
   シアン化ビニル化合物とを主成分とする単量体の（共）
   重合体をマトリックス樹脂成分として含有するゴム変性
   耐衝撃性樹脂組成物にお゛いて、その組成物中のメチル
   エチルケトン不溶分のｎ−へキサンによる膨潤度が０．
   ４−１．５であることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹
   脂組成物。