JPS61200106A - ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）あ
るいはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム（ＩＥＰＤＭ）の存在下に、スチレン、アクリロニド
ニル等のビニル七ツマ−をグラフト共重合して得られる
、表面光沢、成形外観および耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

主鎖に実質的には不飽和結合を有しないＥＰＲ２ＥＰＤ
Ｍをゴム成分に用いたスチレン、アクリロニトリル等と
のグラフト共重合体（以下ＡＢＳ樹脂と称する）は、ジ
エン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に比べ紫外線、酸素及び
オゾンに対する抵抗性が大きく格段に耐候性の良いこと
が知られている。

しかし、ＡＢＳ樹脂をゴム変性樹脂としてその性能を発
揮させるためには、分散相のゴムと連続相の硬！　樹１
１ｆｌｆ成分の相溶性をビニルノモマーのゴムへのグラ
フト反応で高める必要があるが、従来の方法では十分な
グラフトが進まず良好な品質のものを得ることは難かし
かった。

すなわちＥＰＲ、ＥＰＤＭのスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体に対する相溶性はジエン系ゴムのそれに比べ
て悪いことが知られており、ＡＢＳ樹脂に比べ、耐衝撃
性の低下、層状剥離（ゴム粒子とマト肝ノクス樹脂が剥
離する現象）、成形外観不良（真珠様の外観）を発生し
やづ−かった。したがってゴム成分としてＥＰＲ、ＥＰ
ＤＭを用いた場合には、より多くのグラフト成分が必要
であり、そうでないと十分な品質のものは期待できない
。

しかし一方では、ＥＰＩ？　、ＥＰＤＭは主鎖に実質的
に不飽和結合がなく、側鎖に有する不飽和結合も数の七
ではジエン系ゴムの比較にはならない程少ないので、グ
ラフト反応の効率が上らないという二重の障壁が存在し
た。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

こうした点に関して鋭意検討した結果、より簡単な方法
でグラフト率を向上させるとともに、表面光沢と成形外
観に優れたＡＥＳ樹脂を得ることに成功し、本発明に到
ったものである。

〔問題点を解決する手段〕

すなわち本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ、、、、１００
°Ｃ）が４０以下のＥＰＲ及び又はＥＰＤＭの存在下に
、スチレン、アクリロニトリル等のビニル七ツマ−を共
重合してなる熱可塑性樹脂の製造方法に関するものであ
る。

以下本発明をさらに詳しく説明する。

本発明に使用するＥＰＲは、エチレンおよびプロピレン
の共重合体であり、ムーニー粘度（ＭＬ、、。、。

１００℃）が４０以下のものが好ましく、さらに好まし
くは１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０のものであ
る。エチレン／プロピレンの重量比は９０／１．０〜２
０／８０が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜４
０／６０である。

ＥＰＤＭハエチレン、プロピレンおよび非共役ジエンの
共重合体ゴムであり、ムーニー粘度（ＭＬ、、、。

１００℃）が４０以下のものが好ましく、さらに好まし
くは１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０のものであ
る。エチレン／プロピレンの重量比は９０／１０〜２０
／８０のものが好ましく、さらに好ましくは８５／１５
〜４０／６０である。

不飽和基量はヨウ素価に換算して４〜４０の範囲が好ま
しい。用いられるジエンの種類はアルケニルノルボルネ
ン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類であり、好ましく
は５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペ
ンタジェンである。

なおヨウ素価が高い程グラフト率は高くなるが、本発明
の方法では低ヨウ素価あるいはＥＰＲでも十分高いグラ
フト率が達成されるので、より耐候性に優れたＡＥＳ樹
脂が得られることも、本発明の利点である。

本発明のＡＥＳ樹脂の製造方法としては、ゴムの存在下
にビニルｓｉｔ体をラジカル重合する各種の方法、例え
ば乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などで製造でき
る。

本発明において使用される単量体は、芳香族ビニル化合
物又はさらに目的に応じて芳香族ビニル化合物とシアン
化ビニル化合物などの他の共重合可能な単量体を併用す
ることができる。

ｉｔ体として、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化
合物を主成分とする単量体を用いて得られるゴム変性熱
可塑性樹脂組成物は、シアン化ビニル化合物を用いない
で得られたものに比べ耐薬品性に優れ、また成形品の塗
装において、塗装ムラ、クラック、密着力等の不良現象
が生じにくく、優れた性質を有しているので、好ましい
。

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルス
チレン、ジクロルスチレン、モツプロムスチレン、ジブ
ロムスチレン、フルオロスチレ７、ｐ　−タ、−シャリ
−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン
等があり、これらは１種又は２種以上で使用される。好
ましい芳香族ビニル化合物はスチレン又はスチレンを５
０重量％以上含んだものである。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル等があり、これらは１種又は２種以上
で使用される。特に好ましくはアクリロニトリルである
。

共重合可能な他の単量体としてはメチルアクリレート、
エチル了クリレート、プロピレンアクリレート、ブチル
アクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチル了クリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアク
リレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリ
レート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアルキ
ルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル
酸アルキルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和酸等があげられ、これらは本発
明の目的とするゴム変性熱可塑性樹脂に支障のない範囲
で１種又は２種以上で使用される。

単量体成分として芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル
化合物を用いる場合、好ましい使用比率は芳香族ビニル
化合物／シアン化ビニル化合物＝３０〜９Ｂ／７０〜２
、さらに好ましくは６０〜９５／４０〜５　（重量部）
である。

ＡＢＳ樹脂中のゴム成分含有量は目的に応じて任意に選
ぶことができるが、樹脂組成物の耐衝撃性を損なわない
ためには５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％
の範囲である。

本発明での好ましい単量体は、芳香族ビニル又はこれと
シアン化ビニル化合物との組合せであり、これらの具体
例を以下に例示する。

■スチレン ■スチレンーメチルメタクリレート ■スチレン−アクリロニトリル 上記のスチレンの一部又は全部をα−メチルスチレンに
置換えることで耐熱性を付与することができる。またス
チレンの一部又は全部をハロゲン化スチレンで置換える
ことで難燃性を付与することができる。また、と記の単
量体の組合せでメチルメタクリレートを併用させると、
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の透明性が向上し、優れた
着色性を有する。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、目的に応じて
下記の他の重合体とブレンドすることが可能である。

例えばポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、Ａ
ＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン
、本発明以外のＡＢＳ樹脂、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、１，２
ポリブタジエンなどが挙げられる。これらは１種又は２
種以上で使用することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

ＥＰＲ、ＥＰＤＭの製造 〈ゴム質重合体隘１〉 ２００　ｐ、オートクレーブ反応器中で、ｎ−ヘキサン
供給量（１／ｈｒ）　　　　　　　８０気相エチレン／
プロピレン（モル比）１８０気相部　水素濃度（モル％
）１２ とし、重合触媒として、 エチルアルミニウムセキスクロライド（ｍｏｌ／／！−
ヘキサン）４、Ｉ　Ｘｌ０−’ オキシ三塩化バナジウム（ｍｏｌ／／−ヘキサン）５．
２　Ｘｌ０−’ の割合で投入し、 重合温度（’Ｃ）３８ 重合圧力（ｋｇ／ｃｎｌ）　　　　　　　　　　　　６
．５のちとで連続重合を行なった。

反応器から抜き出された重合液に反応停止剤として少量
の水を加え、溶媒を水蒸気蒸留にて系外に追い出し、仕
上工程にてゴムを乾燥した。

ゴム質重合体Ｎ１１２−１０も、上記の方法においてエ
チレン／プロピレン比、触媒量、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、ジシクロペンタジェン供給量、水素供給
量、重合温度、重合圧力を変えて得た。

Ａ■」旧１匹訛遣 〈実施例１〉 Ｚｎにゴム質重合体漱１を２０重量部、スチレン５６重
量部、アクリロニトリル２４重量部、トルエン１００重
量部を仕込み、５０℃でゴムが完全に溶解するまで攪拌
し、ｔｅｒ　Ｌ−ドデシルメルカプタフ０．３重量部と
ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量
部を加えたのち、１００℃で１０時間重合反応を実施し
た。

常法により脱溶媒し、乾燥後、２，２−メチレンビス−
（４−エチル〜６　　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０
．４重量部を添加して４０龍押出器（２００℃）を通し
てベレット化したのち、５０Ｚ射出成形ｉ　（２３０℃
）で試験片を成形し、物性を測定した。

得られた樹脂組成物を下記配合で、押出機を通して黒色
ペレットを得、それを成形して成形　　　　　　・外観
（ウェルド外観）を判定した。

黒色配合　　樹脂　　　　　　　　　１００カーボンブ
ランク　　　　０，５ ステアリン酸Ｃａ　　　　　Ｏ，３ 他の実施例２〜６、比較例１〜４もゴム質重合体の種類
をかえる以外は上記実施例１と同様の方法で重合体を得
た。

イア、希Ａｌ１１１８小峰キ１吐↓＾Ｆｑ尉ｎ鴫ふ！ア
小・准１常ｔ±果を、表−Ｉに示す。

表−１において、各特性の測定は下記によって行なわれ
た。

（１）　　グラフト率ニゲラフト率は室温でアセトン中
にてグラフト重合体の可溶部分を 抽出し、残ったアセトン不溶部の 乾燥後の重量を測定し、この重量 と重合体の製造に使用されたゴム 質重合体の差をゴム質重合体に化 学的に結合した単量体の重量とし て次式より計算した。

（４）外観の測定二次の基準により肉眼判定した。

判定　良・・・・・・真珠様色分れの外観不良が全くな
い。

不良・・・・・・上記現象が明らかに認められる。

実施例１〜６に示した通り、ＡＥＳ樹脂のゴム成分とし
てムーニー粘度が４０以下のゴム質重合体隘１〜６を使
用したものはＥＰＲ、、ＥＰＤＭいずれのゴム種でも高
グラフト率、高衝撃強度で且つ表面光沢、成形外観に優
れた樹脂が得られる。

一方比較例１に示したようにムーニー粘度が４５のＥＰ
Ｒをゴム成分とした場合、グラフト率、衝撃強度共に低
下し、外観も真珠様色分れが強く不良である。

比較例２〜３にはＥＰＤＨの非共役ジエン量を増量した
ものを示した。ヨウ素価が増大すると共にグラフト率、
衝撃強度、成形外観の改良が認められるが、逆に表面光
沢は大幅に低下し、実施例に示したような良好な物性バ
ランスのものは得られないことが分る。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明によれば、ムーニー粘度
（Ｍ　Ｌ　、、、、　１００　’Ｃ’）が４０以下の、
エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、
芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を主成分と
する単量体混合物をグラフト共重合することにより、耐
衝撃性と成形外観に優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物
が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が
   ４０以下のエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体の
   存在下に、芳香族ビニル化合物および必要に応じてこれ
   と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる、ゴム
   変性熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）共重合する単量体が芳香族ビニル化合物とシアン
   化ビニル化合物とを主成分とするものである、特許請求
   の範囲第（１）項記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が
   １０〜３５のエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体
   を用いた、特許請求の範囲第（１）項記載のゴム変性熱
   可塑性樹脂組成物。