CN101415797A - 液晶组合物、衍生自所述组合物的聚合物网络及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物。本发明还涉及包含式(I)化合物的液晶组合物；还包含一种或多种手性化合物的组合物；和衍生自所述液晶组合物的聚合的聚合物网络。另一实施方案涉及提供式(I)化合物的方法。

Description

液晶组合物、衍生自所述组合物的聚合物网络及其制备方法
本申请要求2006年3月31日提交的美国临时申请60/788,525的权益，该临时申请通过全文引用作为本发明的一部分用于所有的目的。
技术领域
本发明涉及双(甲基)丙烯酸酯液晶化合物的化学合成和所述液晶组合物的聚合，以提供具有有用的向列型和胆甾醇型光学性质的聚合物网络。
发明背景
向热型液晶通常为在形状上具有显著各向异性的晶体化合物。也就是说，在分子水平上，其特征为棒状或圆盘状结构。当加热时，通常以逐步的方式熔融，显示从晶体到最终的各向同性相的一种或多种热转化。中间相(intermediate phasees(也记作mesophases))可包括几种类型的近晶相，其中分子通常局限在层内；和向列相，其中分子互相平行取向，没有大范围的位置顺序。可在加热周期内得到液晶相，或者可由各向同性相冷却得到液晶相。通常的液晶和扭曲的向列型液晶结构的全面描述具体参见“The Physics of Liquid Crystals(液晶物理学)”，P.G.de Gennes和J.Prost，Oxford University Press，1995。
向列相的重要变型为其中存在手性部分，称为扭曲的向列相或胆甾醇相。在这种情况下，在向列相中分子互相平行，但是分子导向(棒状分子的平均方向)通过层的厚度改变方向，以提供向列型分子的螺旋状堆积。螺旋的斜度垂直于分子的长轴。各向同性分子的这种螺旋状堆积产生扭曲的向列相的重要且特征的光学性质，包括圆形二色性、高度旋转能力；和对光(包括紫外、可见光和近红外光)的选择性反射。在可见光区反射产生亮色层。螺旋的方向可为右手或左手的，且旋转方向为材料的重要特征。手性部分可存在于液晶分子本身内(例如为胆甾醇酯形式)或可以掺杂剂的形式加至向列相(诱导胆甾醇相)。这种现象已被充分证明，例如参见H.Bassler，M.M.Labes，J.Chem.Phys.，52，第631页(1970)。
在制备具有固定的向列型/胆甾醇型光学性质的稳定聚合物层的合成和聚合方法方面投入了很大的努力。一种方法为合成当熔融时具有向列相或胆甾醇相的单官能和/或多官能的反应性单体，配制低熔点液晶组合物，并将向列相或胆甾醇相形式的液晶组合物聚合，以提供具有稳定的向列相或胆甾醇相光学性质的聚合物网络。如US4,637,896所公开的，单独使用胆甾醇型单体提供具有所需光学性质的胆甾醇型层，但是聚合物层具有较弱的机械性能。
已进行许多努力来通过配制能交联聚合的扭曲的向列型单体相以提供聚合物网络，来改进物理性能和热稳定性。这些交联单体的实例有具有连接中心刚性体与柔性间隔基的醚基(-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的双(甲基)丙烯酸酯。其在形成聚合物网络中的合成和用途公开于Makromol.Chem.190，2255-2268(1989)；Macromolecules，1988，31，5940；Makromol.Chem.192，59-74(1991)；WO 1998/047979；J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，第37卷，3929-3935(1999)；Makromol.Chem.190，3201-3215(1989)；US 5,833,880；DE 4,408,170；EP261,712；EP 331,233B1；EP 397,263B1；和JP 1994/016616A。尽管这些参考文献中的许多还要求连接中心刚性体与柔性间隔基的酯基(-C(O)-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯，但是在任何参考文献中关于如何制备和使用具有连接中心刚性体与柔性间隔基的酯基(-C(O)-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的双(甲基)丙烯酸酯的教导公开有限。此外，涉及其具体的物理或化学性能的公开有限。
具有连接刚性体与柔性间隔基的脂族酯基(-C(O)-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的单官能(甲基)丙烯酸酯液晶单体的制备公开于Shibaev等人的Polymer Bulletin，6，485-492(1982)，且通过柔性间隔基和酯部分连接(甲基)丙烯酸酯与胆甾醇基刚性体的类似的化合物公开于US 4,614,619。但是，由于未制备具有酯键的双(甲基)丙烯酸酯刚性体，因此以前认为存在的用途和性能的任何益处难以实现。
因此，需要一种制备具有连接刚性体与柔性间隔基的酯基和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的双(甲基)丙烯酸酯的方法。还需要能在宽温度范围内具有向列型和/或胆甾醇相的交联单体，且需要具有胆甾醇型光学性质的聚合物网络。
发明概述
本发明的一个实施方案为一种式(I)的化合物：
Figure A200780012099D00141
其中R1和R2各自独立地选自：H、F、Cl和CH3；n1和n2各自独立为整数3-20；m和p各自独立为整数0、1或2；
A为选自以下的二价基团：
Figure A200780012099D00151
其中R3-R10各自独立地选自：H、C1-C8直链或支链烷基、C1-C8直链或支链烷氧基、F、Cl、苯基、-C(O)CH3、CN和CF3；
X2为选自以下的二价基团：-O-、-(CH3)2C-和-(CF3)2C-；和
B1和B2各自为独立地选自以下的二价基团：R11取代的1，4-苯基，其中R11为H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-联苯基；条件是当m+p等于3或4时，B1和B2中至少两个为R11取代的1，4-苯基。
本发明的另一实施方案为一种包含至少一种式(I)化合物的液晶组合物，且在其他实施方案中，所述液晶组合物包含至少一种手性化合物。
本发明的另一实施方案为一种由包含至少一种式(I)化合物的液晶组合物的聚合得到的聚合物网络，且在其他实施方案中，所述聚合物网络由包含至少一种手性化合物的液晶组合物的聚合得到。
本发明的另一实施方案为一种方法，所述方法包括：(a)提供一种或多种有机多元醇，其中各多元醇包括至少两个羟基和至少两个共价键合的碳原子，在有机多元醇内各羟基与不同的碳原子相连；(b)在第一反应温度下和第一反应溶剂中，将所述有机多元醇与一种或多种式(V)的官能化的烷基酸或酰卤反应，以提供一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯和第一失去效能的反应混合物：
Figure A200780012099D00161
其中X为Cl、Br或-OH；X1选自：Cl、Br、I、-OMs、-OTs和-OTf(如下所述)；且n为等于3-20的整数；和(c)在相转移催化剂存在下，在第二反应温度下和第二反应溶剂中，将所述一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯与(甲基)丙烯酸盐反应，以提供一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯-链烷酸芳基酯和第二失去效能的反应混合物。
附图概述
图1说明具有链烷酸芳基酯键的本发明的聚合物网络和具有醚键的常规聚合物网络的FT-IR光谱。
发明详述
除非另外说明，否则本文中的术语(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸((meth)acrylate acid)等包括各种材料和部分，包括：甲基丙烯酸酯，例如其中R1和/或R2为甲基；丙烯酸酯，其中R1和/或R2为H；氯丙烯酸酯，其中R1和/或R2为Cl；和氟丙烯酸酯，其中R1和/或R2为F。
本文中术语“扭曲的向列相”和“胆甾醇相”和“手性向列型”同义。
在整篇说明书中，在式(I)中，当-A-为反式-环己基部分且m和p中的一个或两个为等于0的整数时，术语“链烷酸芳基酯”可指链烷酸环己酯。
本发明的一个实施方案为一种式(I)的化合物：
Figure A200780012099D00171
其中R1和R2各自独立地选自：H、F、Cl和CH3；n1和n2各自独立为整数3-20；m和p各自独立为整数0、1或2；
A为选自以下的二价基团：
Figure A200780012099D00172
其中R3-R10各自独立地选自：H、C1-C8直链或支链烷基、C1-C8直链或支链烷氧基、F、Cl、苯基、-C(O)CH3、CN和CF3；
X2为选自以下的二价基团：-O-、-(CH3)2C-和-(CF3)2C-；和
B1和B2各自为独立地选自以下的二价基团：R11取代的1，4-苯基，其中R11为H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-联苯基；条件是当m+p等于3或4时，B1和B2中至少两个为R11取代的1，4-苯基。
优选R1和R2独立地选自H和CH3，更优选R1和R2为H。优选n1和n2各自独立为整数3-10。优选当m和p＝2时，B1和B2各自独立为R11取代的1，4-苯基。
在短语“B1和B2各自为独立地选自...的二价基团”中，当m＝2时，两个B1单元各自独立地选择，也就是说，它们可相同或不同；且当p＝2时，两个B2单元各自独立地选择，也就是说，它们可相同或不同。此外，基团C1-C8可为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8中的任何一种或多种。
式(I)中的上述化合物在可聚合的液晶组合物中具有各种用途。对可变的基团和取代基可在规定的范围内进行选择，使得化合物例如为对称或不对称的。
本发明的一个优选的实施方案为在式(I)中所述的化合物，其中m和p等于0，且式(I)选自式(IIa-f)：
Figure A200780012099D00191
在式(IIa-f)中所述的化合物用作液晶组合物的可聚合的稀释剂和粘度改性剂。这些材料的合成在以下本发明的方法中描述。该组内的优选的化合物为在以下式中所述的那些物质：式(IIa-d)，其中R3-R8为H；式(IIa)，其中R3-R5为H，R6为CH3；和式(IIe)，其中X2为-C(CH3)2-或-O-。
本发明的另一个优选的实施方案为在式(I)中所述的化合物，其中m为1且p为0，且式(I)选自式(IIIa-e)：
Figure A200780012099D00201
在式(IIIa-e)中所述的化合物用于也是本发明的可聚合的液晶组合物。许多这些化合物在室温(RT)或近室温下具有向列相，且可与其他液晶单体混合，以在宽温度范围内提供向列相。该组内的其他化合物可具有低熔点，且在液晶混合物中可用作反应性稀释剂和粘度改性剂。优选的一组化合物选自在式(IIIa)中所述的物质，其中R1-R6为H。另一组优选的化合物为在(IIIa)中所述的那些物质，其中R1和R2为H；基团R3-R6中的一个为CH3；且基团R3-R6中的三个为H。这些化合物的合成在以下本发明的方法中描述。特别优选的材料为在(IIIa)中所述的那些物质，其中R3-R6为H，且R1和R2为H。
本发明的另一个优选的实施方案为在式(I)中所述的化合物，其中m和p等于1，且式(I)选自式(IVa-e)：
Figure A200780012099D00211
在式(IVa-e)中所述的化合物可用于也是本发明的可聚合的液晶组合物。许多这些化合物具有宽的向列相，且可与其他液晶单体混合，以在宽温度范围内提供向列相。优选的一组化合物为在式(IVa)中所述的物质，其中B1和B2为R11取代的1，4-苯基；且R1和R2各自独立为H或CH3。在该组内更优选其中基团R3-R6中的一个为Cl或CH3；且基团R3-R6中的三个为H。在这些优选的组内，更优选其中n1和n2独立为整数3-10的那些化合物。这些物质的合成在以下本发明的方法中描述。
本发明的另一实施方案为一种制备在式(I)中所述的化合物，例如在式(IIa-f)、(IIIa-e)和(IVa-e)中所述的化合物的方法。该方法包括(a)提供一种或多种有机多元醇，其中各多元醇包括至少两个羟基和至少两个共价键合的碳原子，在有机多元醇内各羟基与不同的碳原子相连；(b)在第一反应温度下和第一反应溶剂中，将所述有机多元醇与一种或多种式(V)的官能化的烷基酸或酰卤反应，以提供一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯和第一失去效能的反应混合物：
Figure A200780012099D00221
其中X为Cl、Br或-OH；X1选自：Cl、Br、I、-OMs(其中Ms为甲磺酰基)、-OTs(其中Ts为甲苯磺酰基)和-OTf(其中Tf为三氟甲磺酰基)；且n为等于3-20的整数；(c)在相转移催化剂存在下，在第二反应温度下和第二反应溶剂中，将所述一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯与(甲基)丙烯酸盐反应，以提供一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯-链烷酸芳基酯和第二失去效能的反应混合物。优选所述方法步骤(b)还包括使用碱，且当X为-OH时，进一步包括碳二亚胺脱水剂。优选步骤(c)还包括使用一种或多种自由基抑制剂。
在本发明方法的各种实施方案中，所述多元醇可选自式(VIa-e)的化合物：
Figure A200780012099D00231
其中R3-R10和X2如上所述。可使用所述方法的该实施方案以提供上述式(IIa-f)的化合物。可用和优选用于所述方法的式(VIa-f)的具体的二醇包括：对苯二酚、甲基对苯二酚、氯对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，6-二羟基萘、1，5-二羟基萘、双酚A、6F-双酚A、4，4’-氧代联苯酚和反式-1，4-环己二醇。
在本发明方法的其他实施方案中，所述多元醇可包括一种或多种选自式(VIIa-g)化合物的酯二醇：
Figure A200780012099D00241
其中R3-R11如上所述。可使用所述方法的该实施方案以提供上述式(IIIa-e)的化合物。可用和优选用于所述方法的式(VIIa-g)的具体的酯二醇包括：4-羟基苯甲酸(4-羟基苯酯)、4-羟基苯甲酸(2-甲基-4-羟基苯酯)、4-羟基苯甲酸(3-甲基-4-羟基苯酯)、4-羟基苯甲酸(2-氯-4-羟基苯酯)、4-羟基苯甲酸(3-氯-4-羟基苯酯)、4-羟基苯甲酸(2-氟-4-羟基苯酯)、4-羟基苯甲酸(3-氟-4-羟基苯酯)、4-羟基苯甲酸(2-苯基-4-羟基苯酯)、4-羟基苯甲酸(3-苯基-4-羟基苯酯)、4-羟基苯甲酸(6-羟基萘基酯)、4-羟基苯甲酸(5-羟基萘基酯)、4-羟基苯甲酸(4-(4’-羟基联苯基)酯)、4-羟基苯甲酸(反式-4-羟基环己酯)、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(反式-4-羟基环己酯)、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(4-羟基苯酯)、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(2-甲基-4-羟基苯酯)、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(3-甲基-4-羟基苯酯)、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(2-氯-4-羟基苯酯)、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(3-氯-4-羟基苯酯)、4-羟基-3-甲基苯甲酸(4-羟基苯酯)、4-羟基-3-甲基苯甲酸(2-甲基-4-羟基苯酯)和4-羟基-3-甲基苯甲酸(3-甲基-4-羟基苯酯)。
衍生自6-羟基-2-萘甲酸的可用和优选用于提供式(VIIe)所述的具体化合物的方法的其他酯二醇为：6-羟基萘-2-甲酸4-羟基苯酯(CAS编号[17295-17-9])、6-羟基萘-2-甲酸2-甲基-4-羟基苯酯、6-羟基萘-2-甲酸3-甲基-4-羟基苯酯、6-羟基萘-2-甲酸2-氯-4-羟基苯酯和6-羟基萘-2-甲酸3-氯-4-羟基苯酯。
衍生自4’-羟基-4-联苯基甲酸的可用和优选用于提供在式(VIIg)中所述的具体化合物的方法的其他酯二醇包括：4’-羟基联苯基-4-甲酸4-羟基苯酯、4’-羟基联苯基-4-甲酸2-甲基-4-羟基苯酯、4’-羟基联苯基-4-甲酸3-甲基-4-羟基苯酯、4’-羟基联苯基-4-甲酸2-氯-4-羟基苯酯和4’-羟基联苯基-4-甲酸3-氯-4-羟基苯酯。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，所述多元醇可包括一种或多种选自式(VIIIa-f)化合物的二酯二醇：
Figure A200780012099D00251
其中R3-R11如上所述。可使用所述方法的该实施方案以提供在上述式(IVa-e)中所述的化合物。可用和优选用于所述方法的式(VIIIa-f)的具体的二酯二醇包括表1中所列的化合物，为式(VIIIa-f)化合物的具体实例。
在式(V)中所述的优选的官能化的烷基酰卤为酰氯(X＝Cl)，其中X1为Br。当有机多元醇为二醇时，官能化的烷基酰卤的用量优选为二醇量的约1.8-约2.5当量，更优选约2.0-约2.2当量。在步骤(b)的优选的实施方案中，一种或多种官能化的烷基酰卤包括两种或更多种官能化的烷基酰卤，且所述步骤(b)提供至少三种多官能化的链烷酸芳基酯的混合物。在优选的情况下，在步骤(b)中，一种或多种官能化的烷基酰卤包括摩尔比为约0.05:1-约1:1的两种官能化的烷基酰卤，且所述步骤(b)提供至少三种多官能化的链烷酸芳基酯的混合物。该方法或其使用三种或更多种官能化的烷基酰卤的变体为方便和优选的方法，以提供本发明化合物的复杂混合物。
第一反应溶剂可为用于与醇进行酰卤缩合领域已知的任何溶剂，包括烷基醚，例如四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷或二甲氧基乙烷；烷基酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；烃，例如二甲苯或甲苯；卤代烃，例如1，2-二氯乙烷或二氯甲烷；和酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺(DMAc)。优选的第一反应溶剂为THF。
可用于步骤(c)的(甲基)丙烯酸盐可衍生自相应的(甲基)丙烯酸的中和反应，包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2-氯丙烯酸和2-氟丙烯酸。用于中和的碱可为碱金属碱，例如碳酸钾和碳酸氢钾；碳酸钠和碳酸氢钠；碳酸锂和碳酸氢锂；以及碳酸铯和碳酸氢铯，以提供碱金属(甲基)丙烯酸盐。所述碱可为碱土金属碱，例如碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡，以提供碱土金属(甲基)丙烯酸盐。所述碱还可为胺碱，特别是受阻胺碱，例如如上所述的叔脂族、芳族或杂环胺，以提供(甲基)丙烯酸铵盐。用于步骤(c)的优选的(甲基)丙烯酸盐选自：(甲基)丙烯酸钾和选自三乙铵的(甲基)丙烯酸铵。
(甲基)丙烯酸盐可由工业来源提供，其可在单独的方法步骤中制备，且直接使用或通过一种或多种本领域已知的方法纯化，例如洗涤、过滤、干燥、重结晶或沉淀所述盐；或可通过用碱中和(甲基)丙烯酸原位制备。在本发明的一个优选的实施方案中，通过将(甲基)丙烯酸与选自碳酸氢钾和碳酸钾的碱金属碳酸盐分别以约1:1-约1:5的摩尔比在所述第二反应溶剂混合，提供(甲基)丙烯酸盐。
在所述方法的优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸盐的用量为约2.0-约10.0当量/当量多官能化的链烷酸芳基酯。优选(甲基)丙烯酸盐为丙烯酸盐。
可用于步骤(c)的相转移催化剂为这样的物质，其至少部分存在于第一相(通常为有机相)中或被第一相润湿，促进第一相中的反应物和从第二相(通常为水相或固相)转移至第一相的反应物之间的反应。反应后，将相转移催化剂释放，用于转移其他反应物。合适的相转移催化剂为季铵或鏻盐，优选包含大的有机基团(通常为烷基或芳烷基)，使其溶于有机相。优选相转移催化剂为四烷基或芳烷基(例如苄基)三烷基铵或鏻盐，其中与各氮或磷原子相连的碳原子的总数为至少4。特别优选碳原子的总数应为16-40。在本文中适于用作相转移催化剂的其他物质包括E.V.Dehmlow在Angewante Chemie，(国际版)，13，170(1974)中综述的那些物质。
本文中适于用作相转移催化剂的季铵盐包括：十六烷基三甲基溴化胺、二(十六烷基)二甲基氯化胺、辛基三丁基溴化胺、三辛基甲基氯化胺(以AliquatTM 336的形式得到)、苄基二甲基十二烷基氯化胺、苄基三乙基氯化胺、二(十二烷基)二甲基氯化胺、四丁基溴化胺、四丁基硫酸氢铵和四丁基碘化铵。本文中适于用作相转移催化剂的季鏻盐包括十六烷基三丙基溴化鏻和三苯基乙基溴化鏻。可使用的其他相转移催化剂包括冠醚和聚乙二醇变体。相转移催化剂可存在的量为多官能化的链烷酸芳基酯的约0.001-约0.9摩尔当量，并优选约0.1-约0.5摩尔当量。优选的相转移催化剂选自：四丁基碘化铵、四丁基溴化胺和四庚基溴化胺；和选自以下的冠醚：18-冠醚-6，CAS编号[17455-13-9]；苯并-18-冠醚-6，CAS编号[14078-24-9]；15-冠醚-5，CAS编号[33100-27-5]；和苯并-15-冠醚-5，CAS编号[140-44-3]。
第二反应溶剂可为本领域已知用于使用(甲基)丙烯酸盐对-X1进行亲核取代的任何溶剂。但是，优选具体的第二反应溶剂在结构上为非质子的，且偶极矩为约3.5或更低。在结构上为非质子的溶剂为缺乏活性氢(例如羟基或酸性官能团)的那些物质。具有这些特征的溶剂使多官能化的链烷酸芳基酯转化为产物的转化率高，同时保持非常低含量的不需要的酯裂解产物。优选的第二反应溶剂包括选自以下的那些物质：烷基醚，包括四氢呋喃、二氧杂环己烷和二甲氧基乙烷；酮，包括丙酮和2-丁酮；烷基酯，包括乙酸丁酯和乙酸乙酯；和乙腈。在一个优选的实施方案中，第二反应溶剂可为第一失去效能的反应混合物。
第一反应温度和第二反应温度为得到合理的反应速率且副产物最少的反应温度。第一反应温度通常为-30℃至约50℃，并优选约0℃至约室温(RT，例如25℃)。第二反应温度通常为约RT至约120℃，并优选约50℃至约100℃。
当用于步骤(b)时，碱可包括无机碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐；或有机碱，例如具有至少两个脂族基团的胺碱，或其中N原子在环脂族环或芳环中，取代的方式使得在N原子周围产生空间位阻。通常胺碱水溶性低，且共轭酸的pKa为约10。因此，可为杂芳族碱，例如吡啶或取代的吡啶，例如2，6-二甲基吡啶；或可为仲胺，条件是具有足够的空间位阻。合适的仲胺的一个实例为2，2，6，6-四甲基-哌啶。但是，优选为式R12R13R14N的叔胺，其中R12、R13和R14各自独立为C1-C10烷基或C3-C6环烷基。所述烷基可为直链或支链的烷基。合适的烷基的实例包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。式R12R13R14N的合适的叔胺例如有N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、三乙胺、叔丁基二甲胺、N，N-二异丙基甲胺、N，N-二异丙基异丁基胺、N，N-二异丙基-2-乙基丁基胺、三-正丁基胺。优选选自以下的胺碱：三乙胺、二异丙基乙胺、三丁基胺、吡啶和2，6-二甲基吡啶。优选碱存在的量为约0.8-约5当量/当量官能化的烷基酰卤。
当用于步骤(b)的碱为胺碱时，反应的副产物为胺盐，例如胺盐酸盐。在一个优选的实施方案中，例如通过过滤反应混合物将胺盐从第一失去效能的反应混合物中除去。这是一种方便和优选的方法，其中第二反应溶剂可包括第一反应溶剂。在另一实施方案中，由步骤(b)提供的一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯可通过本领域已知的各种方法从第一失去效能的反应混合物中分离。优选的方法包括以下步骤中的一种或多种：过滤胺盐副产物；将反应混合物在水中沉淀并过滤；用水和/或有机溶剂分配反应混合物；用水洗涤反应混合物；用干燥剂干燥反应混合物；通过蒸发除去溶剂；色谱法、结晶和/或重结晶一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯；或用选择性除去副产物而不会溶解一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯的一种或多种溶剂洗涤粗产物。
当用于步骤(b)时，合适的碳二亚胺脱水剂可为通常用于使酸与醇和酚偶合的任何二酰亚胺。用于步骤(b)的优选的碳二亚胺为二环己基碳二亚胺。
当用于步骤(c)时，自由基抑制剂可包括已知抑制(甲基)丙烯酸酯基团的自由基聚合反应的任何自由基抑制剂，包括2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔辛基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-(α-甲基苄基)苯酚、2，4-二-叔辛基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔辛基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-氯苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基-苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚异丙基-双(2，6-二-叔丁基苯酚)、1，4-对苯二酚、4-甲氧基苯酚等；磷化合物，例如磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三癸酯等；萘酚基的化合物，例如1，2-二羟基萘、1-氨基-2-萘酚、1-硝基-2-萘酚等；胺化合物，例如三甲胺、苯基-β-萘基胺、对苯二胺、巯基乙胺、N-亚硝基二甲胺、苯并三唑、吩噻嗪、卤代-二氢-2，2，4-三甲基醌等；或硫化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯、二月桂基硫醚和2-巯基苯并咪唑。以上列举非穷举；抑制有机材料的自由基形成的众多种类的化合物为众所周知的，且可用于实施本发明。所述自由基抑制剂可为单一化合物或两种或更多种这类化合物的或混合物组合。优选的自由基抑制剂选自：2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪和磷酸三癸酯。
在另一实施方案中，所述方法还包括将由步骤(c)提供的一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯-链烷酸芳基酯从第二失去效能的反应混合物中分离。这点可通过本领域已知的各种方法实现，包括以下步骤中的一种或多种：过滤第二失去效能的反应混合物；将反应混合物在水中沉淀并过滤；用水和/或有机溶剂分配反应混合物；用水洗涤反应混合物；用干燥剂干燥反应混合物；通过蒸发除去溶剂，色谱法，结晶和/或重结晶一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯-链烷酸芳基酯；和用选择性除去副产物而不会溶解一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯的一种或多种溶剂洗涤粗产物。
本发明的另一实施方案为一种制备式(I)化合物的方法，其中m和/或p等于2。所述方法包括(a)提供一种或多种选自式(VIIa-g)和(VIIIa-f)所述的那些多元醇；和(b)在如上所述的第一反应温度下和第一反应溶剂中，多元醇与一种或多种式(IXa-c)的(甲基)丙烯酸酯芳基酰卤反应，以提供一种或多种式(I)的聚(甲基)丙烯酸酯链烷酸芳基酯，其中m和/或p＝2：
Figure A200780012099D00311
其中X为Cl或Br，n1为整数3-20；且R1和R11如上所述。优选步骤(b)包括使用碱和一种或多种如上所述的自由基抑制剂。
式(IX)的(甲基)丙烯酸酯芳基酰卤的制备描述于下述各实施例。在上述方法中，反应混合物的内含物的用量至少足以使反应能够进行，使得以工业上可用的速率和收率提供所述产物。
本发明的化合物(例如式(IIIa-e)和(IVa-e)的化合物)用于可聚合的液晶组合物。许多这些化合物当熔融时具有向列相。这些化合物可混合在一起或与其他液晶单体混合，以在室温下或近室温下在宽温度范围内提供向列相。本发明的各种实施方案的几种化合物列于下表2和3，含有定义其各自的向列相的相应的热转化。本发明的各种实施方案的化合物混合物列于表4下，同时给出定义其各自的向列相的相应的热转化。
本发明提供的化合物通常具有不同于常规可聚合的液晶双(甲基)丙烯酸酯的重要特征。在Makromol.Chem.190，2255-2268(1989)；Macromolecules，1988，31，5940；Makromol.Chem.192，59-74(1991)；WO1998/047979；J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，第37卷，3929-3935(1999)；Makromol.Chem.190，3201-3215(1989)；US5,833,880；DE 4,408,170；EP 261,712；EP 331,233 B1；EP 397,263 B1；和JP 1994/016616A以及其中引用的参考文献中制备的通式(C-I)的常规可聚合的液晶双(甲基)丙烯酸酯包括连接中心刚性体与柔性间隔基的醚基(-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯。
Figure A200780012099D00321
用于制备这些常规可聚合的液晶的合成方法已被充分证明。通式(C-I)的几种可聚合的液晶双(甲基)丙烯酸酯的热转化列于下表5。
如对比实施例4所述，用于制备通式(C-I)的常规双(甲基)丙烯酸酯的合成方法不用于制备本发明提供的化合物。此外，对比其各自的向列相，比起通式(C-I)的常规(-O-键)对比物，显然本发明提供的化合物意想不到地在显著更宽的温度范围内具有向列相。例如，化合物24在10-30℃之间具有向列相，有20℃的范围，而对比化合物1-C在47-50℃之间具有向列相，有3℃的范围。化合物14在50-152℃之间具有向列相，有102℃的范围，而对比化合物6-C在93-124℃之间具有向列相，有31℃的范围。化合物9在46-130℃之间具有向列相，有84℃的范围，而对比化合物7-C在86-116℃之间具有向列相，有30℃的范围。此外，本发明提供的化合物比式(C-I)的常规双(甲基)丙烯酸酯具有更低的熔点。式(IVa-e)所述的液晶化合物的最低熔点为43℃，为化合物15。这点可与对比化合物8-C相比，对比化合物8-C的熔点为57℃。化合物17的熔点为43℃，与其相比，对比化合物9-C的熔点为66℃。
此外，包含本发明提供的化合物的液晶混合物在显著更宽的温度范围具有向列相，且比起相应于式(C-I)的常规(-O-键)对比物具有更低的熔融温度。混合物9从-24至149℃具有向列相，有173℃的范围，与其相比，对比混合物5-C从60至97℃具有向列相，有37℃的范围。
与这些以前的物质对比，本发明的另一实施方案为一种包含至少一种式(I)化合物的液晶组合物，且在其他实施方案中，所述液晶组合物包含至少一种手性化合物。本发明提供的两种或更多种化合物可混合在一起，以形成可聚合的向列型组合物。本发明提供的化合物还可与常规向列型液晶或可聚合的液晶混合，以形成可聚合的向列型组合物。本发明提供的化合物还可与手性化合物混合(包括可聚合的和/或不可聚合的手性单体和/或可聚合的和/或不可聚合的手性向列型液晶)，以形成也是本发明的实施方案的可聚合的扭曲的向列型组合物。优选的液晶组合物包含式(IIIa-e)所述的至少一种化合物。其他优选的液晶组合物包含至少一种式(IVa-e)所述的化合物。
已知手性化合物，包括胆甾醇酯或碳酸盐，例如胆甾醇的苯甲酸酯、烷基酯和烷基碳酸酯具有胆甾醇相，且已知可用于在向列相中诱导手性，以产生扭曲的向列相。用于掺入本发明的液晶组合物的胆甾醇酯包括胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇4-烷基苯甲酸酯和胆甾醇4-烷氧基苯甲酸酯，其中所述烷基和烷氧基为C1-C8直链或支链烷基、胆甾醇丙酸酯、胆甾醇丁酸酯、胆甾醇己酸酯、胆甾醇辛酸酯、胆甾醇癸酸酯、胆甾醇十一烷酸酯、胆甾醇十二烷酸酯、胆甾醇十六烷酸酯、和胆甾醇十八烷酸酯。用于该目的胆甾醇碳酸酯包括苯基胆甾醇碳酸酯、4-烷基苯基胆甾醇碳酸酯、4-烷氧基苯基胆甾醇碳酸酯和烷基胆甾醇碳酸酯，其中所述烷基或烷氧基为C1-C8直链或支链烷基。
在本发明组合物的一个实施方案中，掺入的手性化合物为可聚合的手性单体，并包括如US 4,637,896所述的可聚合的胆甾醇衍生物；如US 6,010,643所述的可聚合的萜类衍生物；如US 5,560,864所述的可聚合的衍生物，其中手性中心为支链烷基链的不对称碳原子；如US6,120,859和US 6,607,677所述的邻位二醇或取代的邻位二醇的可聚合的衍生物；和在US 6,723,395、6,217,792、5,942,030、5,885,242和5,780,629中所述的可聚合的手性化合物。本段以上所列的参考文献各自通过全文引用作为本发明的一部分。
用于本发明组合物的一组优选的可聚合手性单体为式(X)的那些物质：
Figure A200780012099D00341
其中R1和R2各自独立地选自：H、F、Cl和CH3；n1和n2各自独立为整数3-20；q和r各自独立为整数0、1或2，条件是q+r≥1；D为选自以下的二价手性基团：
Figure A200780012099D00342
且B3和B4各自为独立地选自以下的二价基团：R11取代的1，4-苯基，其中R11为H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4”-联苯基；条件是当q+r＝3时，B3和B4中至少一个为R4取代的1，4-苯基；且当q+r＝4时，B3和B4中至少两个为R4取代的1，4-苯基。优选R1和R2独立为H或CH3；且n1和n2独立为整数3-10。
可在可变基团和取代基的规定的范围内进行选择，使得式(X)的化合物例如为对称或不对称的。
用于实践本发明的另一组优选的可聚合的手性单体为式(XI)的那些物质：
Figure A200780012099D00351
其中R1选自：H、F、Cl和CH3；E选自：-(CH2)n3-、-(CH2)n4O-和-(CH2CH2O)n5-；n3和n4各自为整数3-20；n5为整数1-4；且y为整数0或1。
适用于本发明提供的组合物的手性化合物还描述于2006年3月31日提交且题为“手性化合物以及衍生自所述化合物的液晶组合物和聚合物网络”的美国临时申请60/787,829，该临时申请通过全文引用作为本发明的一部分用于所有的目的。
本发明提供的液晶组合物为可用于制备具有向列型或扭曲的向列型聚合物网络的固定的光学性质的聚合物网络的混合物。本发明提供的聚合物网络为一种或多种包含液晶组合物的聚合层，可制造成各种形式，例如聚合薄膜、涂层、铸件和印刷品，具有带图案的、不带图案的、可变的和不可变的光学性质，且可通过例如在US 4,637,896、6,010,643和6,410,130中所公开的宽范围的各种方法制备，这些专利各自通过全文引用作为本发明的一部分。
具体地讲，制备聚合物网络的一种优选的方法包括：使用聚合引发剂(优选自由基引发剂)提供液晶或各向同性相形式的可聚合的液晶混合物；将液晶混合物施用于一种或多种底材，其中所述底材可任选包含取向层，以提供液晶层；任选处理所述层，以提供所需的液晶相；和优选通过将液晶相暴露于光化辐射以聚合所述液晶相。光化辐射例如包括热、微波辐射、UV和可见光和电子束及其他辐射。
本发明的各种实施方案提供的液晶组合物可包含自由基引发剂。在各种基团引发剂中，优选可用于进行光化学聚合的光引发剂，当通过电子束进行固化时，不需要这种引发剂。合适的光引发剂的实例为异丁基苯偶姻醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)呋喃-1-酮、二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的混合物、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、全氟化二苯基二茂钛、2-甲基-1-(4-[甲硫基]苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、d，l-樟脑醌、乙基-d，l-樟脑醌、二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、二苯甲酮、4，4′-双二甲基氨基二苯甲酮、六氟磷酸三苯基锍或三苯基锍盐的混合物。优选光引发剂存在的量为可聚合的液晶混合物总重量的约0.1％-约3％。
由本发明的化合物在聚合物网络中形成液晶层可通过任何方法完成，得到均匀的层，或者如果需要，得到带图案的或不均匀的层。可使用涂布(包括棒涂、挤压涂布、凹版涂布和旋涂)、喷雾、印刷、blading、刮涂或各种方法的组合。涂布和刮涂为优选的方法。可使用许多工业涂布机器、设备(例如涂布棒和刀片)和印刷机器来施用液晶或各向同性相形式的液晶混合物。
扭曲的向列相反射光的能力取决于扭曲的向列相的取向或纹理。对于其中需要在反射带以外高度透明的许多应用或需要非常充分限定的反射带的应用中，需要在平面内均匀性程度高或均匀的取向。在平面取向中不连续和区域边界可引起高度雾度和反射带劣化。在平面取向中均匀性程度高可通过取向层的组合和/或在施用于底材的过程中和/或在施用于底材后机械剪切扭曲的向列相完成。取向层通常为施用于底材并使用擦布机械磨光或使用偏振光光学取向的聚合物。磨光或光学取向使得施用于界面的液晶分子在一个方向取向。可用的聚酰亚胺取向层例如描述于US 6,887,455。通过涂布稀释的液晶混合物使扭曲的向列相取向描述于US 6,410,130。
处理液晶层以提供所需的液晶相可包括各种步骤，例如冷却或加热液晶层，例如以获得所需的相或光学性质；向液晶层施加机械剪切，例如通过对液晶层施加刀片或剪切两种或更多种其中插入液晶层的底材；或对底材施加振动、声波振荡或其他形式的搅动。
制备聚合物网络的另一种优选的方法包括：提供包含可聚合的液晶混合物、聚合引发剂(优选光引发剂)和载体溶剂的各向同性溶液；对一种或多种底材施用所述各向同性溶液，优选其中底材包括取向层，以提供各向同性层；除去载体溶剂，并任选处理所述层，以提供所需的液晶相；和优选通过将液晶相暴露于光化辐射聚合所述液晶相。各种方法(例如这些方法)更充分地描述于US 6,010,643和4,637,896，其中陈述了使用两种底材制备液晶层，以形成室。采用类似的思路，US 4,637,896和6,410,130描述了由各向同性溶液制备液晶层，随后聚合。
当载体溶剂与液晶组合物一起使用时，涂布和喷雾为施用各向同性溶液的优选的方法。通过加热或不加热和/或施加真空，使载体溶剂蒸发，可除去载体溶剂。还可完成使载体溶剂蒸发和/或随后对如上所述的液晶层施加机械剪切。合适的载体溶剂的实例为直链或支链酯，特别是乙酸酯、环状醚和酯、醇、内酯、脂族和芳族烃例如甲苯、二甲苯和环己烷、氯化烃例如二氯甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷以及酰胺、N-烷基吡咯烷酮特别是N-甲基吡咯烷酮。可用溶剂的其他实例包括四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、甲乙酮(MEK)和丙二醇单甲醚乙酸酯。
本发明提供的液晶组合物还可包含少量可聚合的稀释剂，可例如包括丙烯酸2-乙氧基乙酯、二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯。
本发明提供的液晶组合物还可包含少量通常的添加剂，例如一种或多种表面活性剂、流平剂、粘度改性剂、润湿剂、消泡剂和UV稳定剂。选择通常基于观察到的涂布和取向质量和最终聚合物网络与底材和其他层所需的粘合。通常的表面活性剂包括甲硅烷氧基-、芴基-、烷基-和炔基-取代的表面活性剂。这些包括(Byk Chemie)、
Figure A200780012099D00382
(DuPont)、
Figure A200780012099D00383
(Dow)、
Figure A200780012099D00384
(Air Products)和
Figure A200780012099D00385
(AirProducts)表面活性剂。
通过比较其IR吸收性能，可表征本发明提供的液晶聚合物网络并区别于在Makromol.Chem.190，2255-2268(1989)和US5,833,880和其中的参考文献中所公开的通式(C-I)的常规可聚合的液晶双(甲基)丙烯酸酯。通式(C-I)的可聚合的液晶双(甲基)丙烯酸酯光聚合得到的网络包含芳基芳基化物和链烷酸烷基酯类型的酯键，其中R15为直链、支链或环状脂族链，且Ar为常规取代或未取代的芳族取代基。本发明的各种实施方案提供的可聚合的液晶双(甲基)丙烯酸酯包含两类前述的酯键，但还包含链烷酸芳基酯类型的键。据报道，与芳基芳基化物和链烷酸烷基酯类型的酯键相连的酯拉伸一致，且报道链烷酸芳基酯类型的键的拉伸频率为约20-30cm-1较高频率(Pretsch，Clerc，Seibl，Simon，Spectral Data for Structure Determination of OrganicCompounds(用于有机化合物结构确定的光谱数据)，Springer-Verlag，Berlin Heidelberg，第2版，1989，第I141-I142页)。
Figure A200780012099D00386
芳基芳基化物  烷基芳基化物   链烷酸芳基酯   链烷酸烷基酯
图1显示衍生自对比混合物1-C和混合物6(本发明提供的组合物)的交联的网络的IR光谱。对比混合物1-C和混合物6分别在1723和1727cm-1显示几乎一致的酯吸收。但是，混合物6在1756cm-1显示另外的吸收，说明独特存在链烷酸芳基酯键，这点与文献预言的一致。
扭曲的向列相在红外、可见光或紫外区中选择性反射光的能力可用于许多应用。当平面偏振光或非偏振光的传播方向沿着扭曲的向列型层的螺旋轴时，最大反射波长λo用以下方程式确定：λo＝nap，其中na为λo和λe的平均值，且no和ne分别定义为在传播方向测得的扭曲的向列相的寻常和非寻常折光指数，且p为螺旋的斜度(螺旋自身重复的距离)。在λo附近以外的光基本上不受透射的影响。对于在波长λo附近的波长内的光，扭曲的向列相显示选择性反射光，使得约50％的光被反射且约50％的光被透射，且反射和透射的光束基本上圆形偏振。右手螺旋反射右手圆形偏振光并透射左手圆形偏振光。中心围绕λo的该反射的波长带的带宽Δλ可通过式Δλ＝λo·Δn/na确定，其中Δn＝ne-no，反射存在于液晶材料中的双折射。可通过控制手性掺杂剂的量、掺杂剂的扭曲能力和选择向列型材料，有效地调节斜度p。斜度对温度敏感，随着温度的变化而展开或拉紧；且对电场、掺杂剂和其他环境因素敏感。因此，在扭曲的向列相中，控制斜度并因此控制最大反射波长可通过宽范围的方式完成。此外，反射的波长带的带宽Δλ还可采用US5,506,704和US 5,793,456所述的方式控制。
根据交联，可将本发明提供的聚合物网络制成柔韧性或脆性的。脆性薄膜例如可为片状，且这样的薄片可用作用于化妆品和汽车油漆的各种油墨或油漆中的颜料。薄膜可与其他颜料或颜料层(例如黑色层)组合，用于提高反射的光的亮度。
本发明提供的聚合物网络可用作光学元件或光学元件的组分。光学元件为用于改变光的特征的任何薄膜、涂层或加工成型的物品。光学元件产生的改变包括通过改变透射率或反射率改变光的强度、改变波长或波长分布、改变偏振状态、改变部分或全部光的传播方向或例如通过聚焦、准直或漫射光来改变强度的空间分布。光学元件的实例包括线形起偏器、圆形起偏器、透镜、镜子、准直管、漫射器、反射器等。光学元件的一个具体实例为用于窗结构的本发明提供的胆甾醇型网络层，其在λo附近反射光。
由本发明提供的聚合物网络制备的光学元件可用作多层层压材料的组分，一种形式可为层压的制品。在一个实施方案中，可提供片材形式的光学元件，其厚度大于约10密耳(0.25mm)或约20密耳(0.50mm)或更大，组成层压材料的所有组分的总厚度可为约30密耳(0.75mm)或更大，以确保有足够的耐渗透性，通常认为耐渗透性是安全层压材料的特征。用于该目的的聚合物片材可通过任何合适的方法形成，例如挤出、压延、溶液流延或注塑。
用作层压材料内的夹层的聚合物片材可具有粗糙的表面，以在层压过程中有效地使得大部分空气从层压材料的表面之间除去。这点可这样完成，例如，如上所述通过在挤出后机械压纹片材或通过在挤出片材的过程中熔体破裂等。该粗糙的表面仅是临时的，且特别用于促进在层压过程中排气，随后在高压釜和其他层压方法的高温和压力下变得熔融光滑。
在用于层压材料的光学元件为聚合物薄膜的实施方案中，可处理所述薄膜，以提高与涂层或聚合物片材或二者的粘合。该处理可采用任何合适的已知形式，例如粘合剂、底胶例如硅烷、火焰处理、等离子体处理、电子束处理、氧化处理、电晕放电处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理、溶剂处理等及其组合。本文中适于用作光学元件的薄膜的厚度可为约10密耳(0.25mm)或更低，或厚度为约0.5密耳(0.012毫米(mm))-约10密耳(0.25mm)，或厚度为约1密耳(0.025mm)-约5密耳(0.13mm)。
在其他实施方案中，制备本发明的多层层压材料的方法提供与涂有扭曲的向列型液晶层的聚合物薄膜层压的聚合物片材。聚合物片材可通过辊隙粘结法与具有扭曲的向列型液晶的薄膜轻轻粘结。可将各组分加热至足以促进临时熔融粘结的温度，即，使聚合物片材或聚合物薄膜的表面变粘。合适的温度在约50℃-约120℃范围内，优选的表面温度达到约65℃。通过辊隙将具有扭曲的向列型液晶的薄膜沿着聚合物片材加入，在中等压力下使两层融合在一起，以形成弱粘结的层压材料。通常粘合压力在约10psi(0.7kg/cm2)-约75psi(5.3kg/cm2)范围内，且优选在约25psi(1.8kg/cm2)-约30psi(2.1kg/cm2)范围内。粘合后，将层压材料通过一系列冷却辊，确保在辊上取下的层压材料不粘。通过该方法制备的层压材料具有足够的强度，允许通过可制备其他层压制品(例如包封该层压材料的玻璃层压材料)的层压器处理。
还可通过高压釜法形成多层层压材料，其中在热、压力和真空(例如约27-28英寸(689-711mm)Hg)下，将玻璃片、由聚合物片材组成的夹层、具有扭曲的向列型液晶的聚合物薄膜(涂层或薄膜形式)、第二聚合物片材和第二玻璃片层压在一起，以除去空气。
除了扭曲的向列型液晶层以外，无论为聚合物片材或聚合物薄膜形式(涂层或薄膜形式)，本发明提供的多层层压材料可包括其他层，例如其他聚合物片材、其他涂布或未涂布的聚合物薄膜、半波板和吸收层。所述另外的层可为玻璃或刚性透明的塑料片材，例如聚碳酸酯、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃例如乙烯降冰片烯聚合物、金属茂催化的聚苯乙烯等及其组合。如果不需要层压材料透明，则金属或陶瓷板也是合适的。术语“玻璃”是指不仅包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸盐玻璃、玻璃片和浮法玻璃，还包括有色玻璃、包括用于例如控制太阳能加热的成分的特殊玻璃、用于太阳能控制目的的例如涂有溅射金属(例如银或氧化锡铟)的玻璃和其他特殊玻璃。用于具体层压材料所选的玻璃的类型取决于预期的用途。
吸收层还可包括部分本文提供的层压材料。吸收层可为离散薄膜形式。在其他实施方案中，吸收层可为在一层或多层扭曲的向列型液晶层上的涂层、聚合物片材、聚合物薄膜和刚性片材形式。在其他实施方案中，可将吸收层掺入一层或多层扭曲的向列型液晶层、聚合物片材、聚合物薄膜和刚性片材中。
以下实施例进一步定义本发明。应理解的是，这些实施例仅通过说明的方式来说明本发明的优选的实施方案。由以上讨论和这些实施例，本领域技术人员可确定本发明的基本特征，且在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可对本发明进行各种改变和变更，使其适用于各种用途和条件。
在以下实施例中，热转化用摄氏度给出。以下符号用于描述观察到的相：K＝晶体，N＝向列相，S＝近晶相，TN*＝扭曲的向列相，X＝不确定相，I＝各向同性，P＝聚合。使用差示扫描量热法和hotstage光学显微镜指定热转化和相。除非另外说明，否则相行为是指第一加热周期的相行为。
以下材料用于本发明的各实例。采用以下方式制备化合物3，为用于本发明的手性向列型混合物的手性掺杂剂：
Figure A200780012099D00421
化合物1
将4-羟基苯甲酸(80g)、异山梨糖醇(40g)、对甲苯磺酸(2g)和二甲苯(500ml)在配备Dean-Stark分水器、冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中混合。将反应混合物加热回流7小时，此时再加入对甲苯磺酸(1.0g)，将混合物加热回流。2.5小时后，将反应物冷却至室温。将二甲苯倾析，将固体溶解于500ml乙酸乙酯中，用1％(w/v)的碳酸氢钠溶液洗涤。减压除去溶剂，得到化合物1。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)
Figure A200780012099D00431
 3.88-3.98(m，4H)，4.58(d，J＝4.9Hz，1H)，4.93(t，J＝5.3Hz，1H)，5.27(br s，1H)，5.32(q，J＝4.5Hz，1H)，6.85(d，J＝8.8Hz，2H)，6.87(d，J＝8.8Hz，2H)，7.81(d，J＝8.8Hz，2H)，7.84(d，J＝8.8Hz，2H)，10.36(s，2H).
Figure A200780012099D00432
化合物2
将化合物1(30g)、THF(200ml)和三乙胺(48ml)的混合物冷却至0℃。在25分钟内滴加6-溴己酰氯(36.5g)和四氢呋喃(150ml)的混合物。搅拌2小时后，将反应物在水和乙醚之间分配，有机物用稀盐酸、水洗涤，干燥，过滤并浓缩。粗品混合物用异丙醇结晶，得到化合物2。
1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00433
1.59(m，4H)，1.80(m，4H)，1.93(m，4H)，2.60(t，J＝7.4Hz，2H)，2.61(t，J＝7.4Hz，2H)，3.43(t，J＝6.7Hz，2H)，3.44(t，J＝6.7，2H)，4.07(m，4H)，4.66(app d，1H)，5.04(app t，1H)，5.41(app q，1H)，5.48(app d，1H)，7.16(d，J＝8.9Hz，2H)，7.18(d，J＝8.9Hz，2H)，8.04(d，J＝8.9Hz，2H)，8.11(d，J＝8.8Hz，2H).
Figure A200780012099D00441
化合物3
向化合物2(40g)、碳酸氢钾(48.7g)、四丁基碘化铵(8.0g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(1.74g)和THF(500ml)的混合物中加入丙烯酸(11.2g)。将混合物加热回流6.5小时，并于室温下搅拌16小时。混合物用乙醚稀释，水洗。将有机物干燥，过滤，浓缩，随后溶解于热异丙醇中。冷却时，固体沉淀，过滤，得到化合物3。
1H NMR(CDCl3，400MHz)
Figure A200780012099D00442
 1.52(m，4H)，1.75(m，4H)，1.81(m，4H)，2.60(t，J＝7.4Hz，2H)，2.61(t，J＝7.4Hz，2H)，4.07(m，4H)，4.191(t，J＝6.5Hz，2H)，4.194(t，J＝6.5Hz，2H)，4.66(app d，J＝4.7Hz，1H)，5.05(app t，J＝5.2Hz，1H)，5.41(app q，J＝5.2Hz，1H)，5.48(br s，1H)，5.82(brd，J＝10.4Hz，2H)，6.12(app dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.40(app d，J＝17.3Jz，2H)，7.16(d，J＝8.4，2H)，7.18(d，J＝8.4Hz，2H)，8.04(d，J＝8.8Hz，2H)，8.10(d，J＝8.8Hz，2H).
采用以下方式制备化合物6，为用于本发明的手性向列型混合物的手性掺杂剂：
Figure A200780012099D00443
化合物4
在氮气气氛下，将4-羟基苯甲酸(40g)、异二缩甘露糖醇(20g)、甲苯(85ml)、二甘醇二甲醚(4ml)和浓硫酸(1g)的混合物加热回流8小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯(200ml)，将混合物于60℃下搅拌2小时。将混合物冷却至室温，将所得到的固体过滤，干燥，得到化合物4。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ 3.85(d ofd，2H，JHH＝9.3Hz)；4.05(d of d，2H，JHH＝9.3Hz)；4.78(m，2H)；5.23(m，2H)；6.89(d，4H)；7.87(d，4H)；10.35(s，2H).
Figure A200780012099D00451
化合物5
使用合成上述化合物2的类似方法制备化合物5。
                                     1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：1.50(m，4H)；1.69(m，4H)；1.86(m，4H)；2.64(t，4H，JHH＝7.2Hz)；3.56(t，4H，JHH＝6.6Hz)；3.90(d of d，2H，JHH＝9.1Hz)；4.07(d of d，2H，JHH＝9.2Hz)；4.82(m，2H)；5.29(m，2H)；7.31(m，4H)；8.06(m，4H).
Figure A200780012099D00462
化合物6
使用合成上述化合物3的类似方法制备化合物6。
                                1H NMR(CDCl3，500MHz)δ 1.52(m，4H)，1.75(m，4H)，1.81(m，4H)，2.60(t，J＝7.4Hz，4H)，3.99(dd，J＝9.4，6.5Hz，2H)，4.13(dd，J＝9.4，6.5Hz，2H)，4.20(t，J＝6.6Hz，4H)，4.87(dd，J＝4.1，1.3Hz，2H)，5.33(m，2H)，5.82(dd，J＝10.5，1.4Hz，2H)，6.12(dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.40(dd，J＝17.3，1.4Hz，2H)，7.18(d，J＝8.7Hz，4H)，8.12(d，8.7Hz，4H).
实施例1
该实施例说明化合物9的形成，为本发明的一个实施方案的液晶单体。
Figure A200780012099D00463
化合物7
在氮气气氛下，将240.0g4-羟基苯甲酸、100.2g甲基对苯二酚、6g对甲苯磺酸和1.5升二甲苯的混合物在配备Dean-Stark分水器、冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中加热回流共计26小时。8小时和18小时后，将反应混合物冷却直室温后，再次加入对甲苯磺酸(6.0g份)。将最终的反应混合物冷却至室温，收集固体，用己烷洗涤。固体用热丙酮(600ml)浆化，并冷却至室温，收集，干燥，得到化合物7。
                                   1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ2.16(s，3H)，6.93(d，J＝8.8Hz，2H)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H)，7.13(m，1H)，7.23(m，2H)，7.99(d，J＝8.8Hz，2H)，8.02(d，J＝8.8Hz，2H)，10.51(s，2H).
化合物8
将化合物7(100g)、THF(750ml)和三乙胺(165ml)的混合物冷却至0℃。在约0.75小时内加入6-溴己酰氯(126.0g)在四氢呋喃(400ml)中的混合物。将混合物于0℃下搅拌2小时，升至室温，并搅拌2小时。将混合物倒入1.5升水中，并加入盐酸(37％)，直至混合物的pH为6。将混合物搅拌15分钟，并收集固体。固体用水、甲醇漂洗，随后干燥，得到化合物8。
                                                         1HNMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00481
 1.60(m，4H)，1.81(m，4H)，1.95(m，4H)，2.25(s，3H)，2.62(t，J＝7.4Hz，2H)，2.63(t，J＝7.4Hz，2H)，3.45(t，J＝6.8Hz，4H)，7.10(dd，J＝8.6，2.7Hz，1H)，7.14(d，J＝2.7，1H)，7.19(d，J＝8.6Hz，1H)，7.24(d，J＝8.7Hz，2H)，7.25(d，J＝8.7Hz，2H)，8.22(d，J＝8.7Hz，2H)，8.25(d，J＝8.7Hz，2H).
化合物9
向化合物8(20.0g)、25.1g碳酸氢钾、5.14g四丁基碘化铵、1.04g 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和THF(350ml)的混合物中加入5.73ml丙烯酸。将混合物于65℃下加热9小时，随后于室温下搅拌过夜。将混合物在乙醚/水之间分配，醚层用几份水洗涤。将醚层干燥，除去溶剂，产物用异丙醇重结晶，得到化合物9(17.25g，88％)。
                                1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00483
1.54(m＝4H)，1.77(m，4H)，1.83(m，4H)，2.25(s，3H)，2.624(t，J＝7.4Hz，2H)，2.629(t，J＝7.4Hz，2H)，4.21(t，J＝6.6，4H)，5.82(dd，J＝10.4，1.3Hz，2H)，6.13(dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.40(dd，J＝17.3，1.3Hz，2H)，7.10(dd，J＝8.7，2.7Hz，1H)，7.15(d，J＝2.7，1H)，7.19(d，J＝8.7，1H)，7.24(d，J＝8.6Hz，2H)，7.25(d，J＝8.6Hz，2H)，8.22(d，8.6Hz，2H)，8.25(d，J＝8.6Hz，2H).
实施例2-10
采用与实施例1所述类似的方式制备化合物10-18，为本发明的各种实施方案的液晶单体：
Figure A200780012099D00491
化合物10
1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00492
 2.17(m，4H)，2.73(t，J＝7.3Hz，4H)，4.31(t，J＝6.3Hz，4H)，5.85(dd，J＝10.4，1.4Hz，2H)，6.14(dd，J＝17.4，10.4Hz，2H)，6.43(dd，J＝17.4，1.4Hz，2H)，7.26(d，J＝8.7Hz，4H)，7.28(s，4H)，8.24(d，J＝8.7Hz，4H).
Figure A200780012099D00493
化合物11
1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00494
 1.54(m，4H)，1.76(m，4H)，1.83(m，4H)，2.63(t，J＝7.4Hz，4H)，4.20(t，J＝6.6Hz，4H)，5.82(dd，J＝10.5，1.4Hz，2H)，6.12(dd，J＝17.4，10.5Hz，2H)，6.41(dd，J＝17.4，1.4Hz，2H)，7.24(d，J＝8.7Hz，4H)，7.28(s，4H)，8.23(d，J＝8.7Hz，4H).
Figure A200780012099D00495
化合物12
1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00501
 1.28-1.47(m，24H)，1.67(m，4H)，1.77(m，4H)，2.59(t，J＝7.5Hz，4H)，4.16(t，J＝6.7Hz，4H)，5.80(dd，J＝10.5，1.3Hz，2H)，6.12(dd，J＝17.4，10.5Hz，2H)，6.39(J＝17.4，1.3Hz，2H)，7.24(d，J＝8.7Hz，4H)，7.28(s，4H)，8.23(d，J＝8.7Hz，4H).
Figure A200780012099D00502
化合物13
1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00503
 2.17(m，4H)，2.26(s，3H)，2.73(t，J＝7.3Hz，2H)，2.74(t，J＝7.3Hz，2H)，4.308(t，J＝6.2Hz，2H)，4.310(t，J＝6.2Hz，2H)，5.858(dd，J＝10.5，1.4Hz，1H)，5.860(dd，J＝10.5，1.4Hz，1H)，6.144(dd，J＝17.4，10.5Hz，1H)，6.146(dd，J＝17.4，10.5Hz，1H)，6.434(dd，J＝17.4，1.4Hz，1H)，6.437(dd，J＝17.4，1.4Hz，1H)，7.10(dd，J＝8.6，2.8Hz，1H)，7.15(d，J＝2.6，1H)，7.19(d，J＝8.8Hz，1H)，7.25(d，J＝8.8Hz，2H)，7.27(d，J＝8.8Hz，2H)，8.23(d，J＝8.8Hz，2H)，8.26(d，J＝8.8Hz，2H).
Figure A200780012099D00504
化合物14
1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00511
 1.86(m，8H)，2.25(s，3H)，2.66(t，J＝7.0Hz，2H)，2.67(t，J＝7.0Hz，2H)，4.24(t，J＝6.2Hz，4H)，5.84(dd，J＝10.5，1.3Hz，2H)，6.14(dd，J＝17.4，10.5Hz，2H)，6.42(dd，J＝17.4，1.3Hz，2H)，7.10(dd，J＝8.7，2.6Hz，1H)，7.14(d，2.6Hz，1H)，7.19(d，J＝8.7Hz，1H)，7.24(d，J＝8.8Hz，2H)，7.25(d，J＝8.8Hz，2H)，8.23(d，J＝8.8Hz，2H)，8.25(d，J＝8.8Hz，2H).
Figure A200780012099D00512
化合物15
1H NMR(CDCl3，400MHz)
Figure A200780012099D00513
 1.55(m，4H)，1.77(m，4H)，1.84(m，4H)，1.95(s，6H)，2.25(s，3H)，2.62(t，J＝7.4Hz，2H)，2.63(t，J＝7.4Hz，2H)，4.19(t，J＝6.5Hz，4H)，5.56(m，2H)，6.11(br s，2H)，7.10(dd，J＝8.7，2.6Hz，1H)，7.14(d，J＝2.6Hz，1H)，7.19(d，J＝8.7Hz，1H)，7.23(d，J＝8.8Hz，2H)，7.24(d，J＝8.8Hz，2H)，8.22(d，J＝8.8Hz，2H)，8.25(d，J＝8.8Hz，2H).
Figure A200780012099D00514
化合物16
1H NMR(CDCl3，400MHz)
Figure A200780012099D00521
 1.25-1.47(m，24H)，1.67(m，4H)，1.78(m，(4H)，2.25(s，3H)，2.59(t，J＝7.5Hz，2H)，2.60(t，J＝7.5Hz，2H)，4.16(t，J＝6.7Hz，4H)，5.80(dd，J＝10.5，1.3Hz，2H)，6.12(dd，J＝17.4，10.5Hz，2H)，6.39(dd，J＝17.4，1.3Hz，2H)，7.10(dd，J＝8.7Hz，2.5Hz，1H)，7.14(d，J＝2.5Hz，1H)，7.19(d，J＝8.7Hz，2H)，7.24(d，J＝8.7Hz，2H)，7.25(d，J＝8.7Hz，2H)，8.22(d，J＝8.7Hz，2H)，8.25(d，J＝8.7Hz，2H).
Figure A200780012099D00522
化合物17
1HNMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00523
 1.54(m，4H)，1.76(m，4H)，1.83(m，4H)，2.623(t，J＝7.4Hz，2H)，2.626(t，J＝7.4Hz，2H)，4.20(t，J＝6.5Hz，4H)，5.82(dd，J＝10.5，1.3Hz，2H)，6.12(dd，J＝17.4，10.5Hz，2H)，6.40(dd，J＝17.4，1.3Hz，2H)，7.21(dd，J＝8.8，2.7Hz，1H)，7.25(d，J＝8.7Hz，2H)，7.26(d，J＝8.7Hz，2H)，7.34(d，J＝8.8Hz，1H)，7.41(d，J＝2.7Hz，1H)，8.21(d，J＝8.7Hz，2H)，8.26(d，J＝8.7Hz，2H).
Figure A200780012099D00524
化合物18
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ 1.45(m，4H)；1.69(m，8H)；2.65(t，2H，JHH＝7.4Hz)；4.14(t，4H，JHH＝6.5Hz)；5.94(d of d，2H，JHH＝10.3Hz)；6.18(d of d，2H，JHH＝17.3Hz)；6.33(d of d，2H，JHH＝17.3Hz)；7.15(d，4H)；7.36(m，8H)；8.19(d，4H).
实施例11
该实施例说明化合物21的形成，为本发明的一个实施方案的液晶单体。
Figure A200780012099D00531
化合物19
在氮气气氛下，将6-羟基-萘-2-甲酸(20g)、甲基对苯二酚(6g)、浓硫酸(1ml)和二甲苯(125ml)的混合物在配备Dean-Stark分水器、冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中加热回流8小时。在分水器中收集约2ml水。将混合物冷却至室温，过滤，固体用己烷漂洗，随后干燥。将固体加至400ml DMAc中，将混合物加热至60℃，并搅拌1小时。将混合物冷却，将不溶性物质滤除。将滤液体积浓缩至约1/4体积，滴加至1升水中，并搅拌2小时。将沉淀物滤除，将粗产物溶解于200ml丙酮中，并沸腾0.5小时。将混合物冷却，于室温下搅拌过夜。将固体过滤，将滤液溶液滴加至1升水中，并搅拌1小时。将沉淀物滤除，干燥过夜，得到化合物19。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ 2.25(s，3H)；7.2-7.4(m，7H)；7.8-7.9(m，2H)；8.0-8.1(m，4H)；8.75(d，2H，JHH＝16Hz)；10.3(s，2H broad).
Figure A200780012099D00532
化合物20
使用合成上述化合物8的类似方法制备化合物20。
                                              1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ1.43(q，4H，JHH＝7.4Hz)；1.62(q，4H，JHH＝7.5Hz)；1.77(q，4H，JHH＝7.3Hz)；2.14(s，3H)；2.57(t，4H，JHH＝7.4Hz)；3.46(t，4H，JHH＝6.6Hz)；7.1-7.4(m，5H)；7.72(m，2H)；7.9-8.1(m，4H)，8.17(m，2H)；8.80(d，2H，JHH＝20.6Hz).
Figure A200780012099D00541
化合物21
使用合成上述化合物9的类似方法制备化合物21。以76％的收率得到产物。
               1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ 1.48(q，4H，JHH＝7.3Hz)；1.72(m，8H，JHH＝7.5Hz)；2.26(s，3H)；2.69(t，4H，JHH＝7.3Hz)；4.16(t，4H，JHH＝6.5Hz)；5.94(d of d，2H，JHH＝10.3Hz)；6.20(d of d，2H，JHH＝17.2Hz)；6.35(d of d，2H，JHH＝17.3Hz)；7.3-7.5(m，5H)；7.83(m，2H)；8.1-8.2(m，4H)，8.28(dof d，2H，JHH＝9.1Hz)；8.92(d，2H，JHH＝16.6Hz).
实施例12
该实施例说明化合物24的形成，为本发明的一个实施方案的液晶单体。
Figure A200780012099D00542
化合物22
将4-羟基苯甲酸(80g)、对苯二酚(64g)、对甲苯磺酸(2g)、二甲苯(500ml)的混合物在配备Dean-Stark分水器、冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中加热回流，直至收集约10ml水。冷却至室温后，将固体滤除，用己烷洗涤，干燥。将制得的固体放置在600ml沸腾的丙酮中，并搅拌30分钟。将混合物热过滤，以除去痕量的不溶性物质。冷却至室温后，丙酮溶液为黄色，但透明。缓慢加入1500ml去离子水，以沉淀产物。将已沉淀的产物滤除，干燥，得到化合物22。
                        1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00551
 6.78(d，8.9Hz，2H)，6.90(d，J＝8.8Hz，2H)，7.00(d，J＝8.9Hz，2H)，7.94(d，J＝8.8Hz，2H)，9.42(s，1H)，10.44(s，1H).
化合物23
使用合成上述化合物8的类似方法制备化合物23。
                                    1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00553
1.59(m，4H)，1.80(m，4H)，1.94(m，4H)，2.59(t，J＝7.4Hz，2H)，2.63(t，J＝7.4Jz，2H)，3.441(t，J＝6.7Hz，2H)，3.446(t，J＝6.7Hz，2H)，7.14(d，J＝9.0Hz，2H)，7.22(d，9.0Hz，2H)，7.24(d，8.8Hz，2H)，8.22(d，8.8Hz，2H).
化合物24
使用合成上述化合物9的类似方法制备化合物24。
                                        1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00562
 1.52(m，4H)，1.76(m，4H)，1.78(m，4H)，2.59(t，J＝7.4Hz，2H)，2.62(t，J＝7.4Hz，2H)，4.19(t，J＝6.6Hz，2H)，4.20(t，J＝6.6Hz，2H)，5.823(dd，1H)，5.826(dd，1H)，6.122(dd，1H)，6.127(dd，1H)，6.404(dd，1H)，6.407(dd，1H)，7.13(d，J＝8.6Hz，2H)，7.21(d，J＝8.6Hz，2H)，7.23(d，J＝8.6Hz，2H)，8.21(d，J＝8.6Hz，2H).
实施例13
该实施例说明化合物27的形成，为本发明的一个实施方案的液晶单体。
Figure A200780012099D00563
化合物25
将6-羟基-萘-2-甲酸(20g)、对苯二酚(17g)、浓硫酸(4滴)和二甲苯(125ml)的混合物加热回流8小时，在该过程中，再加入两次4滴等分的硫酸。在分水器中收集2.0ml水后，将反应物冷却至室温，将固体过滤，用己烷洗涤，干燥。将该物质悬浮于300ml丙酮中，并加热回流30分钟。将混合物热过滤，以除去不溶性物质，将澄清溶液的倒入1升水中。将已沉淀的产物滤除，水洗，干燥。将上述纯化过程再重复一次，得到化合物25。
                                                                       1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ 6.87(m，2H)；7.11(m，2H)；7.22-7.28(m，2H)；7.9-8.1(m，3H)；8.69(d，1H，JHH＝1Hz)；9.50(s，1H)；10.27(s，1H).
Figure A200780012099D00571
化合物26
使用合成上述化合物8的类似方法制备化合物26。
                                                1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)δ 1.52(m，4H)；1.71(m，4H)；1.87(m，4H)；2.62(t，2H，JHH＝7.4Hz)；2.68(t，2H，JHH＝7.3Hz)；3.57(m，4H)；7.25(m，2H)；7.40(m，2H)；7.46(m，1H)；7.83(d，1H，JHH＝2Hz)；8.1-8.3(m，3H)；8.87(s，1H).
Figure A200780012099D00572
化合物27
使用合成上述化合物9的类似方法制备化合物27。
                                                      1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ 1.46(m，4H)；1.69(m，8H)；2.62(t，2H，JHH＝7.3Hz)；2.69(t，2H，JHH＝7.3Hz)；4.15(m，4H)；5.94(d of d，2H，JHH＝10.3Hz)；6.19(d of d，2H，JHH＝17.3Hz)；6.34(d of d，2H，JHH＝17.2Hz)；7.24(m，2H)；7.40(m，2H)；7.46(m，1H)；7.83(d，1H，JHH＝2Hz)；8.1-8.3(m，3H)；8.88(s，1H).
实施例14-15
使用与制备化合物8和9(实施例1)的类似方法制备化合物29和30，为本发明的各种实施方案提供的单体。
Figure A200780012099D00581
化合物28
1H NMR(CDCl3，500MHz) 1.58(m，4H)，1.78(m，4H)，1.92(m，4H)，2.16(s，3H)，2.56(t，J＝7.4Hz，2H)，2.60(t，J＝7.4Hz，2H)，3.43(t，J＝6.7Hz，4H)，6.91(dd，J＝8.6，2.8Hz，1H)，6.96(d，J＝2.8Hz，1H)，6.99(d，J＝8.6Hz，1H).
Figure A200780012099D00583
化合物28                                   化合物29
1H NMR(CDCl3，500MHz)
Figure A200780012099D00591
 1.52(m，4H)，1.74(m，4H)，1.81(m，4H)，2.56(t，J＝7.5Hz，2H)，2.59(t，J＝7.5Hz，2H)，4.19(t，J＝6.55Hz，4H)，5.81(brd，J＝10.5Hz，2H)，6.12(app dd，J＝17.3，10.5Hz，2H)，6.39(app dd，J＝17.3，1.4Hz，2H)，6.90(dd，J＝8.7，2.7Hz，1H)，6.95(d，J＝2.7Hz，1H)，6.99(d，J＝8.7Hz，1H).
Figure A200780012099D00592
化合物30
1H NMR(CDCl3，500MHz) 1.51(m，4H)，1.66(s，6H)，1.74(m，4H)，1.79(m，4H)，2.56(t，J＝7.3Hz，4H)，4.18(t，J＝6.5Hz，4H)，5.80(dd，J＝10.5，1.3Hz，2H)，6.11(dd，J＝17.4，10.5Hz，2H)，6.38(dd，J＝17.4，1.3Hz，2H)，6.96(d，J＝8.8Hz，4H)，7.21(d，J＝8.8Hz，4H).
实施例16
该实施例说明一种本发明提供的方法，其中化合物9由化合物7直接制备，无需分离中间体化合物8。
将化合物7(5.0g)与60ml THF和8.3ml三乙胺混合。将溶液冷却至0℃，在20分钟内滴加6.3g6-溴己酰氯的40ml THF溶液。将反应物于0℃下搅拌1.5小时，随后于室温下搅拌2小时。将溶液过滤，用20ml THF漂洗。随后将反应溶液与12.4g碳酸氢钾、2.03g四丁基碘化铵、0.42g2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和2.82ml丙烯酸混合，并敞开至空气中加热回流5.5小时。将反应物加至250ml水中，使用浓盐酸将pH调节至5。产物用乙醚萃取，随后水洗。将有机物干燥(MgSO4)，随后浓缩，得到黄色油状物。加入100ml己烷，将混合物冷却至0℃下20分钟，以制备固体，过滤，干燥，得到化合物9。1H NMR光谱与采用实施例1的方法得到的相同。
实施例17
该实施例说明通过本发明提供的方法制备混合物1，为本发明提供的液晶组合物。摩尔比为基于反应物化学计算量的标称比率。
混合物1
将化合物7(5.0g)、THF(60ml)和8.4ml三乙胺的混合物冷却至0℃，在20分钟内滴加4.29g6-溴己酰氯和1.87g4-溴丁酰氯在50ml THF中的混合物。将反应物于0℃下再搅拌1小时，随后于室温下搅拌2小时。将混合物过滤，已过滤的固体用20ml THF洗涤。随后将滤液与12.4g碳酸氢钾、2.03g四丁基碘化铵和0.42g2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚混合。于室温下搅拌5分钟后，加入丙烯酸(2.82ml)。将混合物敞开至空气中加热回流4小时。将混合物于室温下再搅拌14小时。加入水(250ml)，使用浓盐酸将pH调节至6。产物用乙醚萃取。将有机物水洗，干燥(MgSO4)，过滤，并浓缩至浑浊的黄色油状物。粗产物用75ml甲醇洗涤30分钟。将甲醇倾析，加入己烷(75ml)。搅拌30分钟后，将己烷倾析，除去残余的溶剂，得到混合物1。相行为：X-29 N 131 I。
实施例18
该实施例说明通过本发明提供的方法制备混合物2，为手性液晶组合物。
Figure A200780012099D00611
混合物2
将4.60g化合物7、0.424g化合物1、60ml THF和6.3ml三乙胺的混合物冷却至0℃。随后在20分钟内滴加4.83g 6-溴己酰氯和1.40g 4-溴丁酰氯的40ml THF溶液。将反应物于0℃下搅拌1小时，随后于室温下再搅拌2小时。将反应混合物过滤，已过滤的固体用20ml THF洗涤。随后将滤液转移至新的烧瓶中，并加入12.4g碳酸氢钾、2.03g四丁基碘化铵和0.42g 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。于室温下搅拌5分钟后，加入2.82ml丙烯酸。将反应混合物敞开至空气中加热回流4小时。冷却至室温后，将反应混合物于室温下再搅拌14小时。将反应混合物加至200ml水中，随后使用浓盐酸将pH调节至5。残余物用乙醚萃取，将萃取物水洗三次，干燥，过滤，并浓缩至黄色油状物。该油状物用异丙醇(75ml)洗涤、用己烷洗涤(75ml)，除去残余的溶剂，得到混合物2。相行为：第一次加热＝X-31 TN* 110 I；第一次冷却＝I109 TN*-34 X；第二次加热＝X-31 TN* 111 I。反射波长＝797nm。
实施例19
该实施例说明一种制备手性液晶混合物的方法，其中混合物中的各化合物单独制备。
Figure A200780012099D00621
混合物3
将化合物9(0.125g)和化合物11(0.123g)混合，并溶解于二氯甲烷中。将溶液过滤(0.45微米过滤器)，并除去溶剂，得到混合物3。
实施例20
该实施例说明用于制备扭曲的向列型混合物的方法，其中各化合物单独制备。
Figure A200780012099D00631
混合物4
采用上述制备混合物3的类似方法。DSC：第一次加热＝K 55 TN*105 I；第一次冷却＝I104 TN*-53 X；第二次加热＝X-31 TN* 105 I。反射波长＝532nm。
实施例21
该实施例说明用于制备扭曲的向列型混合物的方法，其中各化合物单独制备。
Figure A200780012099D00641
混合物5
采用上述制备混合物3的类似方法。相行为：第一次加热＝X-32TN* 94 I，第一次冷却：I 85 TN*，第二次加热＝TN* 97 I。反射波长＝789nm。
实施例22
该实施例说明衍生自本发明的液晶单体的本发明的聚合物网络的形成。
将混合物2(0.5g)、化合物24(0.128g)和 184(0.013g)溶解于1，1，2，2-四氯乙烷(1.19ml)中，得到混合物6。用Yoshikawa YA-20-R擦布手动摩擦聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。使用Wire Size 20绕线棒实验棒(Paul N.Gardner Company，Pompano Beach，Florida)手动涂布少量混合物6。将湿涂层于50℃下加热2分钟，并在氮气气氛下，暴露于Blak-Ray Long Wave UV汞灯(UVP Inc.，Upland，California)下2分钟。薄膜的红外光谱示于图1。
实施例23
该实施例说明扭曲的向列型组合物的制备，其中手性单体为反应性胆甾醇酯化合物。化合物31事先由Shibaev报道。化合物32的制备已由Shannon报道(Marcromolecules 1983，16，1677-1678)。
Figure A200780012099D00651
采用制备上述混合物3的类似方法。相行为：第一次加热＝X 60TN* 95 I；第一次冷却＝I94 TN*；第二次加热＝TN* 96 I。反射波长＝1015nm。
实施例24
该实施例说明式(IX)的(甲基)丙烯酸酯芳基酰卤的合成。
采用PCT/JP2005/004389报道的方法首先制备6-羟基己酸。
将己内酯(100g)加至氢氧化钾(145g)、甲醇(110ml)和THF(390ml)的混合物中。将所得到的混合物于室温下搅拌过夜。该溶液随后用HCl酸化，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层水洗，干燥，过滤，并浓缩，得到6-羟基己酸。
                                                                   1HNMR(CDCl3，500MHz)δ 1.44(m，2H)，1.60(m，2H)，1.68(m，2H)，2.37(t，J＝7.5Hz，2H)，3.66(t，J＝6.5Hz，2H)，5.80(br，1H).
采用PCT/JP2005/004389报道的方法制备6-丙烯酰氧基己酸。
Figure A200780012099D00661
将6-羟基己酸(10g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.5g)和二甲基乙酰胺(57ml)的混合物冷却至0℃。随后滴加丙烯酰氯(17.2g)。搅拌3.5小时后，缓慢加入吡啶(12ml)和水(12ml)。再搅拌2小时后，溶液用稀盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层水洗，干燥，过滤，并浓缩，得到6-丙烯酰氧基己酸。
                                       1H NMR(CDCl3，500MHz)δ1.46(m，2H)，1.70(m，4H)，2.37(t，J＝7.3Hz，2H)，4.17(t，J＝6.4Hz，2H)，5.82(d，J＝10.4Hz，1H)，6.12(dd，J＝17.3，10.5Hz，1H)，6.39(d，J＝17.3Hz，1H)，11.59(br，1H).
Figure A200780012099D00662
化合物33
将6-丙烯酰氧基己酸(5.0g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.3g)、氯仿(30ml)和DMF(10滴)的混合物冷却至0℃。随后滴加草酰氯(5.12g)和氯仿(20ml)。搅拌3小时后，除去溶剂，将所得到的酰氯再溶解于氯仿(20ml)和四氢呋喃(20ml)的混合物中。随后将酰氯溶液转移至已冷却至0℃的4′-羟基-4-联苯基甲酸(5.76g)、三乙胺(5.2ml)、4-二甲基氨基吡啶(0.13g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.3g)和四氢呋喃(55ml)的混合物中。搅拌12小时后，将反应混合物加至水中，用稀盐酸酸化，用氯仿萃取，干燥，过滤，并浓缩。粗品混合物通过用乙腈和异丙醇洗涤纯化，得到化合物33。
                                                             1HNMR(DMSO-d6，500MHz)δ 1.45(m，2H)，1.69(m，4H)，2.63(t，J＝7.4Hz，2H)，4.14(t，J＝6.6Hz，2H)，5.94(app d，J＝10.3Hz，1H)，6.18(app dd，J＝17.3，10.4Hz，1H)，6.33(app d，J＝17.3Hz，1H)，7.24(m，2H)，7.79(m，4H)，8.02(m，2H)，12.95(br，1H).
将化合物33(3.0g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.14g)、四氢呋喃(20ml)和DMF(6滴)的混合物冷却至0℃。随后滴加草酰氯(1.49g)和四氢呋喃(20ml)。搅拌7小时后，除去溶剂，得到相应的酰氯。
对比实施例1
对比实施例1-3说明，当希望得到包含链烷酸芳基酯的双(甲基)丙烯酸酯时，通过卤化物置换在分子中的甲基(丙烯酸酯)官能团的已知方法是不够的。
使用文献方法进行丙烯酸酯加成。
采用Lander和Hegedus(J.Am.Chem.Soc.1994，116，8126-8132)报道的方法试图将化合物8转化为化合物9。
向25ml圆底烧瓶中加入0.3g(0.418mmol)化合物8、0.233ml(1.67mmol)三乙胺和5ml二甲基甲酰胺。随后加入丙烯酸(0.115ml，1.67mmol)。将反应物于25℃下搅拌19小时。粗品反应混合物用乙酸乙酯稀释，水洗三次。将有机物干燥(MgSO4)，随后通过旋转蒸发浓缩，得到0.23g无色油状物。NMR分析表明，仅39％的烷基溴化物转化为丙烯酰氧基。芳族酯框架保持不变。
对比实施例2
使用文献方法进行丙烯酸酯加成。
采用Craig和Imrie(Macromolecules，1995，28，3617-3624)报道的方法试图将化合物8转化为化合物9。
向Schlenk管中加入0.238g(2.38mmol)碳酸氢钾，随后加入0.17ml丙烯酸。将混合物于25℃下在一起搅拌5分钟，随后加入0.6g(0.836mmol)甲基对苯二酚的双(4-(6-溴己酰基)-苯甲酸)酯、0.002g对苯二酚和10ml DMF。将反应物加热至100℃下14小时。反应混合物用二氯甲烷稀释，用5％的氢氧化钠溶液洗涤，随后水洗。将有机物干燥(MgSO4)，随后通过旋转蒸发浓缩，得到褐色油状物。NMR分析说明溴化物完全转化为丙烯酰氧基，但是酯键有大范围的裂解，导致产品收率(NMR)小于30％。
对比实施例3
使用专利方法进行丙烯酸酯加成。
Figure A200780012099D00691
采用美国专利4,614,619报道的方法试图将化合物8转化为化合物9。将化合物8(0.6g，0.836mmol)、丙烯酸钾(0.553g，5.016mmol)、四丁基溴化胺(0.108g，0.3344mmol)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.013g，0.057mmol)、水(0.6ml)和氯仿(0.3ml)的混合物在112℃的油浴上加热40小时。向冷却的反应混合物中加入40ml乙醚和10ml二氯甲烷，将有机相水洗三次，经MgSO4干燥，过滤，并浓缩，得到白色固体。NMR分析说明溴化物完全转化为丙烯酰氧基，但是酯键完全水解，导致产品收率(NMR)小于5％。
对比实施例4
该实施例说明用于制备常规醚连接的物质(式C-I)的方法不适用于制备本发明提供的物质。采用公开于US 5,833,880的实施例1的方法进行式C-I的材料的制备的第一步，但是用6-溴己酰氯代替乙酸4-氯丁酯。
同样，将3g4-羟基苯甲酸乙酯、0.036g碘化钾和2.99g碳酸钾溶解于24ml DMF中，并滴加4.62g 6-溴己酰氯。将反应物于90℃下加热10小时，随后加至冰水中。分离的产物为油状物，与US 5,833,880教导的其中为分离固体相反。用醚萃取从水中分离油状产物。将醚干燥，并除去，得到5.36g黄色油状物。NMR分析说明存在酰基化和烷基化产物的复杂的混合物。将黄色油状物与4.81g氢氧化钾和36ml乙醇混合，并加热回流3小时。将反应物加至冰水中，用浓盐酸酸化，过滤，用新鲜的水洗涤，干燥，得到1.3g白色固体。NMR分析说明产物为化合物34，而不是所需的化合物35。
Figure A200780012099D00701
化合物34                          化合物35
化合物34的1H-NMR：
                            (DMSO-d6，400MHz)δ 1.43(m，2H)，1.57(m，2H)，1.73(m，2H)，2.23(t，J＝7.3Hz，2H)，4.03(t，J＝6.5Hz，2H)，6.99(d，8.9Hz，2H)，7.88(d，8.9Hz，2H).
对比实施例5
液晶混合物Merck RMS03-009(对比混合物1-C)购自MerckKGaA，Liquid Crystals，Darmstadt，Germany。使用在上述实施例22中类似的方法制备涂层。醚连接的(-O-)聚合物网络的红外光谱示于图1。
Figure A200780012099D00702
对比混合物1-C
表1
Figure A200780012099D00711
表1(续)
Figure A200780012099D00721
Figure A200780012099D00722
Figure A200780012099D00731
Figure A200780012099D00741
Figure A200780012099D00751
Figure A200780012099D00761
Figure A200780012099D00781
Figure A200780012099D00791
本文所示的各式描述可通过以下方式由该式形成的独立的单个化合物的每一个和全部：(i)从一种可变的取代基或数字系数的规定的范围内进行选择，而所有的其他可变的基团、取代基或数字系数保持恒定，和(ii)反过来，从其他可变的基团、取代基或数字系数中的每一个的规定的范围内进行同样的选择，而其他保持恒定。除了仅在该范围所述的组中的一个的任何可变的基团、取代基或数字系数的规定的范围内进行选择以外，可通过选择多于一个但少于所有的基团、取代基或数字系数来描述多个化合物。当在任何可变的基团、取代基或数字系数的规定的范围内进行的选择为包含(a)该范围所述的组中仅一个或(b)多于一个但少于所有的成员的亚组时，通过省略那些不选择以形成亚组的整个组来选择所需的数字。在这种情况下，化合物或多个化合物可描述为包含一种或多种可变的基团、取代基或数字系数，各可变的基团、取代基或数字系数通过整组来定义，在不存在已省略以形成亚组的成员的情况下，通过可变的基团、取代基或数字的范围来描述。
无论是在公开内容中描述的或者是在附图之一中描述的，本发明的某些特征在本文中描述于将各种这些特征组合在一起的实施方案的上下文中。但是，本发明的范围不仅局限于在任何具体实施方案内对某些特征的描述，且本发明还包括(1)少于任何描述的实施方案的所有的特征的子组合，该子组合的特征在于不存在省略以形成子组合的特征；(2)单独包括在描述的实施方案的组合内的各特征；和(3)由描述的实施方案的一种或多种或所有特征与在本文的其他地方公开的其他特征一起形成的特征的其他组合。
当在本文中引用数值范围时，该范围包括其端点和该范围内的所有的单独的整数和分数，且还包括通过将那些端点和内部整数和分数的所有各种可能的组合形成的其中的各较窄的范围，以形成较大组数值的亚组，其相同的程度好像各较窄的范围明确引用。当在本文中所述的数值范围大于所述的数值时，该范围仍是有限的，且局限于如本文所述的本发明的上下文内可操作的数值的上限内。当在本文中所述的数值范围小于所述的数值时，该范围仍局限于非零数值的下限内。
在本说明书中，除非明确另外说明或指出为所用的上下文的反面，否则当陈述或描述本发明的实施方案包括、包含、具有、由某一特征或要素组成时，除了那些明确陈述或描述的以外，一种或多种特征或要素可存在于所述实施方案中。但是，本发明的可选的实施方案可陈述或描述为基本由某一特征或要素组成，其中不存在在材料上改变实施方案的操作原则或区别特征的实施方案特征或要素。本发明的其他可选的实施方案可陈述或描述为由某一特征或要素组成，其中仅存在具体陈述或描述的特征或要素的实施方案或其本质上的变体。
在本说明书中，除非明确另外说明或指出为所用的上下文的反面，否则，
(a)当本文引用的量、大小、制剂、参数和其他数量和特征用术语“约”修饰时，可以但不必精确，且可为近似值和/或大于或小于(按需)反映公差、转化因素、四舍五入、测量误差等所述的数值，且所述数值还包括本发明的上下文内，具有与所述数值等同功能和/或可操作性的在所述数值以外的那些数值；
(b)给出的所有份、百分比或比率的数量为重量份、重量百分比或重量比；
(c)涉及陈述或描述存在本发明的一个要素或特征时使用单数形式的不确定冠词时，不是要局限存在的要素或特征在数量上为1；
(d)如果事实不是那种情况，则在读到单词“包括”时应解释为好像跟着短语“不局限于”；和
(e)本文中使用的单词“或”是包括的；更具体地讲，短语“A或B”是指“A、B或A和B二者”；且使用穷举意义上的“或”，例如，术语例如“A或B”和“A或B中的一个”。

Claims (32)

1.一种式(I)的化合物：
Figure A200780012099C00021
其中R1和R2各自独立地选自：H、F、Cl和CH3；n1和n2各自独立为整数3-20；m和p各自独立为整数0、1或2；A为选自以下的二价基团：
Figure A200780012099C00022
其中R3-R10各自独立地选自：H、C1-C8直链或支链烷基、C1-C8直链或支链烷氧基、F、Cl、苯基、-C(O)CH3、CN和CF3；X2为选自以下的二价基团：-O-、-(CH3)2C-和-(CF3)2C-；且B1和B2各自为独立地选自以下的二价基团：R11取代的1，4-苯基，其中R11为H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-联苯基；条件是当m+p等于3或4时，B1和B2中至少两个为R11取代的1，4-苯基。
2.权利要求1的化合物，其中m和p等于0，且式(I)选自式(IIa-f)：
Figure A200780012099C00031
3.权利要求1的化合物，其中m为1且p为0，且式(I)选自式(IIIa-e)：
Figure A200780012099C00041
4.权利要求3的化合物，所述化合物选自式(IIIa)，其中R1-R6为H。
5.权利要求3的化合物，所述化合物选自式(IIIa)，其中R1和R2为H；基团R3-R6中的一个为Cl或CH3；且基团R3-R6中的三个为H。
6.权利要求1的化合物，其中m和p等于1，且式(I)选自式(IVa-e)：
Figure A200780012099C00051
7.权利要求6的化合物，所述化合物选自式(IVa)，其中B1和B2为R11取代的1，4-苯基；且R1和R2独立为H或CH3。
8.权利要求7的化合物，其中基团R3-R6中的一个为Cl或CH3；且基团R3-R6中的三个为H。
9.权利要求7的化合物，其中n1和n2各自独立为整数3-10。
10.权利要求1的化合物，其中m和p＝2，且B1和B2各自独立为R11取代的1，4-苯基。
11.一种液晶组合物，所述组合物包含至少一种权利要求1的化合物。
12.权利要求11的液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种权利要求3的化合物。
13.权利要求11的液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种权利要求6的化合物。
14.权利要求11的液晶组合物，所述液晶组合物还包含至少一种手性化合物。
15.权利要求14的液晶组合物，其中手性化合物为胆甾醇酯或碳酸酯。
16.权利要求14的液晶组合物，其中手性化合物选自式(X)：
Figure A200780012099C00061
其中R1和R2各自独立地选自：H、F、Cl和CH3；n1和n2各自独立为整数3-20；q和r独立为整数0、1或2，条件是q+r≥1；D为选自以下的二价手性基团：
且B3和B4各自为独立地选自以下的二价基团：R11取代的1，4-苯基，其中R11为H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-联苯基；其中当q+r＝3时，B3和B4中至少一个为R4取代的1，4-苯基；且当q+r＝4时，B3和B4中至少两个为R4取代的1，4-苯基；和式(XI)的胆甾醇酯和碳酸酯
Figure A200780012099C00071
其中R1选自：H、F、Cl和CH3；E选自：-(CH2)n3-、-(CH2)n4O-和-(CH2CH2O)n5-；其中n3和n4为整数3-20；且n5为整数1-4；且y为整数0或1。
17.权利要求11或14的液晶组合物，所述液晶组合物还包含自由基引发剂。
18.一种聚合物网络，所述聚合物网络由权利要求11的液晶组合物的聚合得到。
19.一种聚合物网络，所述聚合物网络由权利要求14的液晶组合物的聚合得到。
20.权利要求18或19的聚合物网络，将所述聚合物网络制造成光学元件或多层层压材料形式。
21.权利要求19的聚合物网络，将所述聚合物网络制造成颜料形式。
22.一种方法，所述方法包括：
a)提供一种或多种包含至少两个羟基和至少两个共价键合的碳原子的有机多元醇，在有机多元醇内各羟基与不同的碳原子相连；
b)在第一反应温度下和第一反应溶剂中，将所述有机多元醇与一种或多种式(V)的官能化的烷基酸或酰卤反应，以提供一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯和第一失去效能的反应混合物：
Figure A200780012099C00072
其中X为Cl、Br或-OH；X1选自：Cl、Br、I、-OMs、-OTs和-OTf；且n为等于3-20的整数；和
c)在相转移催化剂存在下，在第二反应温度下和第二反应溶剂中，将所述一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯与(甲基)丙烯酸盐反应，以提供一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯-链烷酸芳基酯和第二失去效能的反应混合物。
23.权利要求22的方法，其中步骤(b)还包括加入碱；且步骤(c)还包括加入一种或多种自由基抑制剂。
24.权利要求23的方法，其中所述碱为胺碱，且存在的量为所述官能化的烷基酰卤的约0.8-约5当量。
25.权利要求22的方法，其中所述第二反应溶剂为偶极矩小于约3.5的非质子溶剂；且所述(甲基)丙烯酸盐选自碱金属盐或铵盐。
26.权利要求22的方法，所述方法还包括：
d)从所述第一失去效能的反应混合物中分离所述一种或多种多官能化的链烷酸芳基酯；和
e)从所述第二失去效能的反应混合物中分离所述一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯-链烷酸芳基酯。
27.权利要求22的方法，其中所述第二反应溶剂包括第一失去效能的反应混合物。
28.权利要求22的方法，其中在步骤(b)中，所述一种或多种官能化的烷基酸或酰卤包括两种或更多种官能化的烷基酰卤，且所述步骤(b)提供至少三种多官能化的链烷酸芳基酯的混合物。
29.权利要求22的方法，其中通过将(甲基)丙烯酸和选自碳酸氢钾或碳酸钾的碱金属碳酸盐分别以约1:1-约1:5的摩尔比在所述第二反应溶剂中混合，提供所述(甲基)丙烯酸盐；且所述足够量的(甲基)丙烯酸盐为多官能化的链烷酸芳基酯的约2.0-约10.0当量。
30.权利要求22的方法，其中所述多元醇为选自式(VIa-e)的化合物的二醇：
Figure A200780012099C00091
其中R3-R10选自：H、C1-C8直链或支链烷基、C1-C8直链或支链烷氧基、F、Cl、苯基、-C(O)CH3、CN和CF3；且X2为选自以下的二价基团：-O-、-(CH3)2C-和-(CF3)2C-。
31.权利要求22的方法，其中所述多元醇为选自式(VIIa-g)的酯二醇：
Figure A200780012099C00101
其中R3-R10选自：H、C1-C8直链或支链烷基、C1-C8直链或支链烷氧基、F、Cl、苯基、-C(O)CH3、CN和CF3；且R11为H、-CH3或-OCH3。
32.权利要求22的方法，其中所述多元醇为选自式(VIIIa-e)的化合物的二酯二醇：
Figure A200780012099C00111
其中R3-R10选自：H、C1-C8直链或支链烷基、C1-C8直链或支链烷氧基、F、Cl、苯基、-C(O)CH3、CN和CF3；且R11为H、-CH3或-OCH3。
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