KR20100066510A - 알칼로이드 단량체, 액정 조성물 및 이로부터 유도된 중합체 네트워크 - Google Patents

알칼로이드 단량체, 액정 조성물 및 이로부터 유도된 중합체 네트워크 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

키랄 알칼로이드 단량체의 화학적 합성, 키랄 알칼로이드 단량체를 포함하는 액정 조성물, 및 유용한 콜레스테릭 광학 특성 및 안정성을 갖는 중합체 네트워크를 제공하기 위한 액정 조성물의 중합이 개시된다.

Description

알칼로이드 단량체, 액정 조성물 및 이로부터 유도된 중합체 네트워크{Alkaloid Monomers, Liquid Crystal Compositions and Polymer Networks Derived Therefrom}
본 출원은 모든 점에서 전체적으로 본 출원의 일부로서 참고로 포함된, 2007년 8월 15일자로 출원된 미국 가출원 제60/955,949호의 이익을 주장한다.
본 발명은 키랄 알칼로이드 단량체의 화학적 합성, 키랄 알칼로이드 단량체를 포함하는 액정 조성물, 및 유용한 콜레스테릭 광학 특성 및 안정성을 갖는 중합체 네트워크를 제공하기 위한 액정 조성물의 중합에 관한 것이다.
서모트로픽(thermotropic) 액정은 일반적으로 형상에 있어서 상당한 이방성을 갖는 결정질 화합물이다. 즉, 분자 수준에서, 서모트로픽 액정은 봉상(rod-like) 또는 원판상(disc like) 구조를 특징으로 한다. 가열될 때, 서모트로픽 액정은 전형적으로 단계적인 방식으로 용융되어, 결정으로부터 최종 등방 상(isotropic phase)까지 하나 이상의 열적 전이(thermal transition)를 나타낸다. 메조페이즈(mesophase)로서 알려진 중간 상은, 분자들이 일반적으로 층들에 갇힌 몇 가지 유형의 스멕틱(smectic) 상; 및 분자들이 긴 범위의 위치적 질서 없이 서로 평행하게 정렬된 네마틱(nematic) 상을 포함할 수 있다. 액정 상은 가열 사이클에서 달성될 수 있거나, 등방 상으로부터의 냉각시에 도달될 수 있다. 일반적으로는 액정, 특별하게는 꼬인 네마틱 액정의 구조에 대한 포괄적 설명이 문헌["The Physics of Liquid Crystals, " P. G. de Gennes and J. Prost, Oxford University Press, 1995]에 제공되어 있다.
네마틱 상의 중요한 변형은 꼬인 네마틱 상, 키랄 네마틱 상, 또는 콜레스테릭 상으로 언급되는 키랄 부분이 내부에 존재하는 것이다. 이러한 경우에, 분자들은 네마틱 상에서처럼 서로 평행하지만, 분자들의 방향자(director) (봉상 분자들의 평균 방향)가 층의 두께를 통해 방향을 변화시켜 네마틱 분자들의 나선 패킹(helical packing)을 제공한다. 나선의 피치는 분자들의 장축에 대하여 수직이다. 이방성 분자들의 이러한 나선 패킹은 꼬인 네마틱 상의 중요하고 특징적인 광학 특성 - 원편광 이색성, 고도의 회전력; 및 자외광, 가시광, 및 근적외광을 포함한 광의 선택적 반사를 포함함 - 에 이른다. 가시 영역에서의 반사는 선명하게 착색된 층에 이른다. 나선의 방향은 오른손 방향 또는 왼손 방향일 수 있으며, 회전 방향은 재료의 중요한 특성이다. 키랄 부분은, 예를 들어 콜레스테릴 에스테르에서처럼, 액정 분자 그 자체에 존재할 수 있거나, 또는 도펀트로서 네마틱 상에 첨가되어 콜레스테릭 상의 도입에 이를 수 있다. 이러한 현상은, 예를 들어 문헌[H. Bassler and M.M. Labes, J. Chem. Phys., 52, 631 (1970)]에 논의된 바와 같이, 문서에 잘 기록되어 있다.
합성에 의해, 중합에 의해, 그리고 다른 방법에 의해, 고정된 콜레스테릭 광학 특성을 나타내는 안정한 중합체 층들을 제조하기 위한 방법에 상당한 노력을 들여왔다. 하나의 접근법은 용융시에 콜레스테릭 상을 나타내는 1작용성 및/또는 다작용성 반응성 단량체를 합성하고, 저 용융점 액정 조성물을 제형화하고, 콜레스테릭 상에서 액정 조성물을 중합하여, 콜레스테릭 상의 안정한 광학 특성을 나타내는 중합체 네트워크를 제공하는 것이었다. 미국 특허 제4,637,896호에 개시된 바와 같이, 콜레스테릭 단량체 단독의 사용은 원하는 광학 특성을 갖는 콜레스테릭 층을 제공하였지만, 중합체 층은 상대적으로 약한 기계적 특성을 가졌다.
중합체 네트워크를 제공하도록 가교결합 중합이 가능한 꼬인 네마틱 단량체 상을 제형화함으로써 물리적 특성 및 열 안정성을 개선시키기 위한 많은 노력이 이루어져 왔다. 그러나, 중합가능한 네마틱 액정에서의 양호한 상 양립성(phase compatibility) 및 높은 나선 꼬임력(helical twisting power, HTP)을 갖는 중합가능한 키랄 단량체에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 높은 HTP는 원하는 피치를 유도하기 위해 꼬인 네마틱 제형에 사용되는 고가의 키랄 성분의 보다 적은 양의 사용을 가능하게 한다. 꼬인 네마틱 제형으로부터 키랄 단량체의 상 분리 또는 조기 결정화를 방지하기 위해 양호한 상 양립성이 요구된다.
아이소소르바이드 키랄 기를 기재로 하는, 높은 HTP 및 양호한 상 양립성을 갖는 가교결합 키랄 단량체가 미국 특허 제6,723,395호에 개시되어 있다. 알칼로이드 단량체를 기재로 하는, 높은 HTP 및 양호한 상 양립성을 갖는 키랄 단량체가 미국 특허 제7,022,259호에 개시되어 있다. 그러나, 후자의 키랄 도펀트는 중합체 네트워크에 실질적으로 공유 결합될 수 없다. 일부 응용에서, 이러한 비중합가능한 단량체들이 적절한 안정성을 나타낼 수 있다. 그러나, 많은 광학 응용의 경우, 콜레스테릭 층이 다른 층과 접촉되어 있다. 다른 층은 다른 콜레스테릭 층 또는 상이한 재료일 수 있다. 이러한 경우에, 이동 및/또는 추출에 대한 키랄 도펀트의 안정성이 중요한 쟁점이 된다. 이는 위에서 논의된 바와 같이, 키랄 도펀트의 농도 및 HTP가 피치 및 이에 따라 최대 반사의 파장을 중대하게 결정하기 때문이다. 따라서, 중합가능한 네마틱 상과의 양호한 상 양립성을 갖고, 높은 HTP를 나타내며, 중합체 네트워크에서 이동에 대한 상당한 안정성을 나타내는 키랄 단량체에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 일 실시 형태는 하기 화학식 I의 구조로 표시되는 화합물이다:
[화학식 I]
D-S1-(B-S2)m-(A1S3)n -Rp
(여기서,
D는 (-) 신코니딘, CAS [485-71-2]; (+)-신코닌, CAS [118-10-5]; 퀴닌, CAS [130-95-0] 및 퀴니딘, CAS [56-54-2]; 및 이들의 다이하이드로-유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼로이드로부터 하이드록실 기의 포르말 제거에 의해 유도된 키랄 부분 (D1) 또는 (D2):
Figure pct00001
(D1) (D2) 이며,
X는 수소 또는 -OCH3이며;
R은 -CH=CH2 또는 -CH2CH3이며;
S1은 -O-, -OC(O)-, -OC(O)NH- 및 -OC(O)O-로 이루어진 군으로부터 선택된 결합 기이며;
S2 및 S3은 공유 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -OC(O)NR1-, -NR1C(O)O-, -SC(O)-, 및 -C(O)S-로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 결합 기이며;
R1은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이며;
각각의 B는, 선택적으로 하나 이상의 융합된 고리를 갖고 선택적으로 L로 일치환 또는 다치환된, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 탄소환식 및 복소환식 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2가 라디칼이며;
L은 치환기 F, Cl, -CN, 및 -NO2; 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 상기 탄소 원자들 중 하나 이상이 F 또는 Cl로 선택적으로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 및 알콕시카르보닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
A1은, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)- 및 -C(O)O-의 군으로부터 선택된 결합 기들이 선택적으로 개재된, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 알킬이며;
Rp는 중합가능한 기이며;
m은 1 또는 2의 정수이며;
n은 0 또는 1의 정수임).
본 명세서에서의 본 발명의 다른 실시 형태는 위에서 정의된 화학식 I의 적어도 하나의 키랄 화합물을 포함하는 중합가능한 액정 조성물이다. 추가의 실시 형태는 위에서 정의된 화학식 I의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 액정 조성물의 중합으로부터 유도된 중합체 네트워크; 보다 구체적으로는, 키랄 화합물의 이동에 대해 상당한 안정성을 나타내는 중합체 네트워크이다. 다른 실시 형태는 위에서 정의된 중합체 네트워크를 포함하는 광학 요소이다.
본 명세서에서 용어 (메트)아크릴레이트 염, (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴레이트 산 등은, 달리 구체적으로 정의되지 않는다면, 라디칼 CH2=C(R2)-C(O)-O- - 메타크릴레이트 (여기서, R2는 메틸임), 아크릴레이트 (여기서, R2는 수소임), 클로로아크릴레이트 (여기서, R2는 Cl임), 및 플루오로아크릴레이트 (여기서, R2는 F임)를 포함함 - 를 포함하는 재료 및 부분을 포함한다.
적외, 가시 또는 자외 영역에서의 광을 선택적으로 반사하는 꼬인 네마틱 상 - 이는 본 명세서에서 콜레스테릭 상 또는 키랄 네마틱 상으로 또한 불림 - 의 능력은 다수의 응용에서 유용하다. 평면 편광되거나 비편광된 광의 전파 방향이 꼬인 네마틱 층의 나선축을 따를 때, 최대 반사의 파장(λ0)은 방정식 λ0 = na p (여기서, na는 no 및 ne의 평균이며, no 및 ne는 전파 방향에서 측정된 꼬인 네마틱 상의 정상(ordinary) 굴절률 및 이상(extraordinary) 굴절률로 각각 정의되며; p는 나선의 피치(나선이 그 자체를 반복하기 위해 취하는 거리)임)에 의해 지배된다. λ0 부근 바깥쪽의 광은 투과시에 본질적으로 영향을 받지 않는다. 파장이 파장 λ0 부근에 있는 광의 경우, 꼬인 네마틱 상은, 광의 대략 50%가 반사되고 광의 대략 50%가 투과되며, 이때 반사된 빔 및 투과된 빔 둘 모두가 실질적으로 원편광되도록, 광의 선택적 반사를 나타낸다. 피치 p는 키랄 도펀트의 양, 도펀트의 꼬임력 및 네마틱 재료의 선택을 조작함으로써 효과적으로 조정될 수 있다. 피치는 온도에 민감하며 - 온도의 변화에 따라 풀리거나 조여짐 - ; 전기장, 도펀트, 및 기타 환경적 고려 사항에 민감하다. 따라서, 꼬인 네마틱 상에서, 피치의 조작, 및 따라서 최대 반사의 파장은 매우 다양한 수단을 사용하여 달성될 수 있다.
꼬인 네마틱 물질의 회전 성질의 고유 회전 방향에 따라, 즉 고유 회전 방향이 오른손 방향인지 왼손 방향인지에 따라, 투과된 광이 오른손 방향으로 원편광된 광(right-hand circularly polarized light) (RHCPL) 또는 왼손 방향으로 원편광된 광(left-hand circularly polarized light) (LHCPL)이다. 대중적 관례에 따르기 위해서, 꼬인 네마틱 액정 물질은 λ0 부근의 파장 영역에서 반사되는 광의 종류에 의해 이하에서 확인될 것이다. 콜레스테릭 층 또는 꼬인 네마틱 층이 오른손 방향이라고 할 때, 이 층이 RHCPL을 반사함을 의미하고, 층이 왼손 방향이라고 할 때, 이 층은 LHCPL을 반사함을 의미한다. 오른손 방향으로 꼬인 네마틱 액정 층은 λ0에서, LHCPL을 본질적으로 완전히 투과시키는 반면에, 동일한 층은 RHCPL을 거의 완전히 반사시킨다. 물론, 이는 콜레스테릭 층 또는 꼬인 네마틱 층이 평면 배향으로 최적으로 정렬되어 있다고 가정한다. 역으로, 왼손 방향으로 꼬인 네마틱 액정 층은 λ0에서, RHCPL을 본질적으로 완전히 투과시키는 반면에, 동일한 층은 LHCPL을 거의 완전히 반사시킨다. 평면 편광되거나 비편광된 광은 동일한 양의 RHCPL 및 LHCPL을 포함하기 때문에, 꼬인 네마틱 층은 이들 광원에 대하여 λ0에서 대략 50% 투과시킨다. 물론, 이는 콜레스테릭 층 또는 꼬인 네마틱 층이 평면 배향으로 최적으로 정렬되어 있다고 가정한다.
소정의 광학 응용에서, 예를 들어 태양광 제어 응용에서, 몇몇 파장의 광이 실질적으로 모두 반사되는 것이 바람직하다. 이는 각각의 편광면 회전 특성(handedness)을 갖는 적어도 하나의 층, 즉 RHCPL을 반사하는 층 및 LHCPL을 반사하는 층이 존재할 것을 요구한다. λ0 부근의 광을 실질적으로 모두 반사시키기 위한 하나의 방법은 유사한 λ0을 갖는 2개의 꼬인 네마틱 층, 즉 하나는 오른손 방향이고 하나는 왼손 방향의 것을 사용하는 것이다. 제1 층에 의해 투과된 λ0 부근의 영역 내의 광은 제2 층에 의해 반사될 것이며, 그 결과, λ0 부근의 파장을 갖는 입사광은 실질적으로 모두 반사될 것이다. 이론적으로, 이는 부합된 꼬인 네마틱 층들에서 반대 키랄성(chirality)의 거울상 이성질체(enantiomeric) 키랄 도펀트들을 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에, 그 쌍의 키랄 도펀트 중 하나 또는 둘 모두는 통상적으로 매우 고가이거나 이용 불가능할 수 있다. 따라서, 네마틱 상과의 양호한 양립성을 가지고, 높은 HTP를 가지며, 오른손 방향의 네마틱 층 및 왼손 방향의 네마틱 층의 형성에 사용될 수 있으며, 중합체 네트워크 내에서 우수한 안정성을 나타내는 적합한 키랄 도펀트를 찾아내는 것이 필요하다. 후자의 특성이 주목할 만한데, 그 이유는 위에서 논의된 바와 같이, 키랄 도펀트의 농도가 네트워크의 피치의 크기를 대부분을 결정하기 때문이다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 일 실시 형태는 하기 화학식 I의 구조로 표시되는 화합물이다:
[화학식 I]
D-S1-(B-S2)m-(A1S3)n -Rp
(여기서,
D는 (-) 신코니딘, CAS [485-71-2]; (+)-신코닌, CAS [118-10-5]; 퀴닌, CAS [130-95-0] 및 퀴니딘, CAS [56-54-2]; 및 이들의 다이하이드로-유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼로이드로부터 하이드록실 기의 포르말 제거에 의해 유도된 키랄 부분 (D1) 또는 (D2):
Figure pct00002
(D1) (D2) 이며,
X는 수소 또는 -OCH3이며;
R은 -CH=CH2 또는 -CH2CH3이며;
S1은 -O-, -OC(O)-, -OC(O)NH- 및 -OC(O)O-로 이루어진 군으로부터 선택된 결합 기이며;
S2 및 S3은 공유 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -OC(O)NR1-, -NR1C(O)O-, -SC(O)-, 및 -C(O)S-로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 결합 기이며;
R1은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이며;
각각의 B는, 선택적으로 하나 이상의 융합된 고리를 갖고 선택적으로 L로 일치환 또는 다치환된, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 탄소환식 및 복소환식 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2가 라디칼이며;
L은 치환기 F, Cl, -CN, 및 -NO2; 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 상기 탄소 원자들 중 하나 이상이 F 또는 Cl로 선택적으로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 및 알콕시카르보닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
A1은, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)- 및 -C(O)O-의 군으로부터 선택된 결합 기들이 선택적으로 개재된, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 알킬이며;
Rp는 중합가능한 기이며;
m은 1 또는 2의 정수이며;
n은 0 또는 1의 정수임).
화학식 I에서, S1에 대하여 열거된 화학식의 좌측은 키랄 부분 (Ia) 또는 (Ib)에 연결된다. 바람직한 실시예에서, S1은 -OC(O)-이다. 용어 "-O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)- 또는 -C(O)O-의 군으로부터 선택된 결합 기들이 선택적으로 개재된"은 A1이 상기 결합 기들 중 하나 이상을 가지며, 존재한다면, 바람직하게는 1 내지 3개의 상기 결합 기들을 가지며; 단, 단지 하나의 결합 기 - 결합 기 S2 및 S3을 포함함 - 만이 임의의 하나의 알킬 탄소 원자에 결합되고, 서로 결합된 결합 기들이 없는, 알킬 라디칼을 포함함을 의미한다. 하나 이상의 결합 기를 함유하는 적합한 A1 2가 라디칼의 예는 화학식 -(CH2CH2O)tCH2CH2- (여기서, t는 1 내지 9의 정수임)의 폴리옥시알킬렌 사슬이다.
일 실시 형태에서, -Rp는 CH2=C(R2)-, 글리시딜 에테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 및 1,2-, 1,3-, 및 1,4-치환된 스티릴 및 알킬 치환된 스티릴 라디칼 (여기서, R2는 수소, Cl, F, 또는 CH3임)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 -Rp는 CH2=C(R2)-이며, R2는 수소 또는 CH3이다. 바람직한 실시 형태는 n = 0이고, 라디칼 -S2-Rp가 CH2=C(R2)-C(O)-O-이고, R2가 수소 또는 -CH3인 경우이다. 다른 바람직한 실시 형태는 n = 1이고, 라디칼 -S3-Rp가 CH2=C(R2)-C(O)-O-이고, R2가 수소 또는 -CH3인 경우이다. 다른 바람직한 실시 형태는 S1이 -O- 또는 -OC(O)-인 경우이다. 다른 바람직한 실시 형태는 S1 및 S2가 -OC(O)-인 경우이다. 다른 바람직한 실시 형태에서, S2가 결합 기 -OC(O)- 또는 -SC(O)-일 때, A1은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 사슬이다.
용어 "각각의 B는 ~ 군으로부터 독립적으로 선택된 2가 라디칼이다"는 m = 2일 때, 2개의 B 단위가 독립적으로 선택됨을, 즉 그들이 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
(여기서, X2는 -O-, -(CH3)2C-, 및 -(CF3)2C-의 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며; L은 위에서 정의된 바와 같음).
바람직한 실시 형태에서, 각각의 B는 독립적으로 1,4-사이클로헥실; 2,6-나프틸; 4,4'-바이페닐; 및 R11-치환된-1,4-페닐 (여기서, R11은 H, -CH3 또는 -OCH3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이다. 용어 "R11-치환된-1,4-페닐"은 하기 라디칼을 말한다:
Figure pct00012
(여기서, R11은 4개의 이용가능한 탄소 원자들 중 임의의 하나에 결합될 수 있음). 특히 바람직한 실시 형태는 각각의 B가 독립적으로 2가 라디칼 R11-치환된-1,4-페닐인 경우이다.
다른 실시 형태는, 화학식 I을 참고하여, S1 및 S2가 각각 -OC(O)-이고; m이 1의 정수이고; B가 2,6-나프틸 또는 R11 -치환된-1,4-페닐이고; -Rp가 CH2=C(R2)-인 화합물들의 부류이다. 이러한 바람직한 군의 화합물들은 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb, 화학식 IIc 및 화학식 IId로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 IIa]
Figure pct00013
[화학식 IIb]
Figure pct00014
[화학식 IIc]
Figure pct00015
[화학식 IId]
Figure pct00016
(여기서, D1, D2, R11, 및 R2는 위에서 정의된 바와 같음).
화학식 IIa의 화합물은 하기 반응식 1에 개괄된 합성 경로에 의해 제조될 수 있는데, 이는 퀴닌, CAS [130-95-0] (이는 D1-OH임) (여기서, D1-OH 내에서, X는 -OCH3이고, R은 -CH=CH2임)을 사용하여 출발하는 합성을 예시한다.
[반응식 1]
Figure pct00017
퀴닌이 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카르보다이이미드 하이드로클로라이드 (EDC)의 존재 하에서 화학식 IIa-1의 4-테트라하이드로피라닐 벤조산에 의해 에스테르화되고; 이어서 산에 의해 테트라하이드로피라닐 (THP) 에테르를 절단하여 화학식 IIa-2의 4-하이드록시벤조에이트 에스테르를 제공한다. 4-하이드록시벤조에이트 에스테르 (IIa-2)는 (메트)아크릴로일 클로라이드에 의해 아실화되어 화학식 IIa의 화합물을 제공한다.
화학식 IIc의 화합물은 본 명세서의 실시예들에서 예시된 바와 같이, 6-(아크릴로일옥시)-2-나프탈렌카르복실산 클로라이드에 의한 퀴닌의 아실화에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에서, 모든 합성 경로는 퀴닌을 사용하여 예시된다. 그러나, 유사한 합성 경로가 하기를 사용하여 마찬가지로 사용될 수 있다: 신코니딘, CAS [485-71-2] (이는 D1-OH이며, 여기서 X는 수소임); 신코닌, CAS [118-10-5] (이는 D2-OH이며, 여기서 X는 수소임); 퀴니딘, CAS [56-54-2] (이는 D2-OH이며, 여기서 X는 - OCH3임); 및 이들의 대응하는 다이하이드로 유도체 (여기서, R은 -CH2CH3임). 따라서, 화학식 IIa, 화학식 IIb, 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IVa 및 화학식 IVb의 부류들 내의 특정 화합물들이 유사한 합성 방법의 사용에 이용가능하다.
본 발명의 다른 실시 형태는 화학식 I을 참고하여, S1 및 S2가 각각 -OC(O)-이고; m이 1의 정수이고; B가 4,4'-바이페닐이고; -Rp가 CH2=C(R2)-인 화합물들의 부류이다. 이러한 바람직한 부류의 화합물들은 화학식 IIIa 및 화학식 IIIb로 표시된다:
[화학식 IIIa]
Figure pct00018
[화학식 IIIb]
Figure pct00019
(여기서, D1, D2, 및 R2는 위에서 정의된 바와 같음).
화학식 IIa의 화합물은 하기 반응식 2에 개괄된 합성 경로에 의해 제조될 수 있다:
[반응식 2]
Figure pct00020
다른 실시 형태는 화학식 I을 참고하여, S1 S2 및 S3이 각각 -OC(O)-이고; m이 2의 정수이고; 각각의 B가 R11 -치환된-1,4-페닐이고; -Rp가 CH2=C(R2)-인 화합물들의 부류이다. 이러한 바람직한 부류의 화합물들은 화학식 IVa 및 화학식 IVb로 표시된다:
[화학식 IVa]
Figure pct00021
[화학식 IVb]
Figure pct00022
(여기서, D1, D2, R11, R2, 및 A1은 위에서 정의된 바와 같음).
화학식 IVa의 화합물은 하기 반응식 3에 개괄된 합성 경로에 의해 제조될 수 있다:
[반응식 3]
Figure pct00023
화학식 IIa-2의 4-하이드록시벤조에이트 에스테르는, 전형적으로 유기 염기, 예를 들어 3차 아민의 존재 하에서, 산 염화물 (IVa-1)에 의해 아실화된다.
화학식 I의 화합물은, 또한 본 발명의 중합가능한 액정 조성물에 유용하다. 화학식 I의 화합물은 네마틱 상의 키랄성을 유도하여 꼬인 네마틱 상을 제공하기 위한 키랄 도펀트로서 유용하다. 유용한 꼬인 네마틱 상은 총 네마틱 혼합물을 기준으로 약 0.5 내지 약 30 중량%로 키랄 도펀트들을 혼합함으로써 제공될 수 있다. 바람직한 실시 형태는 화학식 IIa, 화학식 IIb, 화학식 IIc, 화학식 IId, 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IVa, 및 화학식 IVb 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 중합가능한 액정 조성물이다.
하기 문헌에 개시된 것들을 포함한 매우 다양한 중합가능한 액정 및 중합가능하지 않은 액정이 본 발명의 중합가능한 액정 조성물에 사용될 수 있다: 문헌[Makromol. Chem. 190, 2255-2268 (1989)]; 문헌[Macromolecules, 1988, 31, 5940]; 문헌[Makromol. Chem. 192, 59-74 (1991)]; 문헌[J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., Vol. 37, 3929-3935 (1999)]; 및 문헌[Makromol. Chem. 190, 3201-3215 (1989)]. 액정 조성물에 유용한 추가적인 중합가능한 단량체는, 각각이 참고로 본 명세서의 일부로서 포함된, 미국 특허 제5833880호, 독일 특허 제4408170호, 유럽 특허 제261712호, 유럽 특허 제331233 B1호, 유럽 특허 제397263 B1호, 및 국제특허공개 WO1998047979호에 개시되어 있다. 본 발명의 중합가능한 액정 조성물을 위한 중합가능한 단량체들의 바람직한 군은 하기 화학식 VII의 것들이다:
[화학식 VII]
Figure pct00024
(여기서,
R2는 H, F, Cl, 및 CH3의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
n1 및 n2는 독립적으로 3 내지 20의 정수이며;
u 및 v는 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이며;
A는 하기 군:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
(여기서,
R3 내지 R10은 H, C1 - C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1 - C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬옥시, F, Cl, 페닐, -C(O)CH3, CN, 및 CF3의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
X2는 -O-, -(CH3)2C-, 및 -(CF3)2C-의 군으로부터 선택된 2가 라디칼임)으로부터 선택된 2가 라디칼이며;
각각의 B3 및 B4는 2,6-나프틸; 4,4'-바이페닐; 및 R11-치환된-1,4-페닐 (여기서, R11은 H, -CH3 또는 -OCH3임)의 군으로부터 독립적으로 선택된 2가 라디칼이며;
단, u + v의 합이 3 또는 4일 때, B3 및 B4중 적어도 둘은 R11-치환된-1,4-페닐임).
바람직한 실시 형태는 화학식 VII을 참고하여, u가 1이고 v가 0이며, 화학식 VII이 하기 화학식 VIIIa인 중합가능한 단량체를 포함하는 본 발명의 중합가능한 액정 조성물이다:
[화학식 VIIIa]
Figure pct00028
(여기서, R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며; R3 내지 R6은 독립적으로 H 또는 -CH3이며; n1 및 n2는 독립적으로 3 내지 20의 정수이며; B3은 R11-치환된-1,4-페닐 (여기서, R11은 H, -CH3 또는 -OCH3임)임).
다른 바람직한 실시 형태는 화학식 VII을 참고하여, u 및 v가 1이며, 화학식 VII이 하기 화학식 IXa인 중합가능한 단량체를 포함하는 본 발명의 중합가능한 액정 조성물이다:
[화학식 IXa]
Figure pct00029
(여기서, R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며; R3 내지 R6은 독립적으로 H 또는 -CH3이며; n1 및 n2는 독립적으로 3 내지 20의 정수이며; B3 및 B4는 R11-치환된-1,4-페닐 (여기서, R11은 H, -CH3 또는 -OCH3임)임).
다른 바람직한 실시 형태는 화학식 VIIIa 및 화학식 IXa의 중합가능한 단량체들의 혼합물을 포함하는 본 발명의 중합가능한 액정 조성물이다.
화학식 VII, 화학식 VIIIa 및 화학식 IXa의 화합물, 및 이들의 액정 혼합물의 합성은, 모든 점에서 본 발명의 일부로서 전체적으로 포함된, 계류중인 미국 특허 출원 제11/731,289호에 개시되어 있다. 하기에 개시된 화합물 25, 화합물 26 및 화합물 27의 합성은 중합가능한 액정 조성물의 제조를 예시하는 실시예들에서 사용되는 화학식 IXa 및 화학식 VIIIa의 단량체의 구체적인 예이다. 본 발명의 바람직한 중합가능한 액정 조성물은 120℃ 미만에서 꼬인 네마틱 상을 갖는다.
본 발명의 액정 조성물은 꼬인 네마틱 중합체 네트워크의 고정된 광학 특성을 나타내는 중합체 네트워크를 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 중합체 네트워크는 액정 조성물을 포함하는 하나 이상의 중합된 층(들) - 예를 들어, 미국 특허 제4,637,896호, 제6,010,643호 및 제6,410,130호에 개시된 매우 다양한 방법으로 제조될 수 있는, 패턴화된, 비패턴화된, 가변 및 비가변 광학 특성을 포함하는, 중합된 필름, 코팅, 캐스팅 및 인쇄체를 포함함 - 이다.
특히, 중합체 네트워크를 제조하기 위한 하나의 바람직한 방법은 중합 개시제, 바람직하게는 라디칼 개시제와 함께, 꼬인 네마틱 상 또는 등방 상의 형태로, 중합가능한 꼬인 네마틱 혼합물을 제공하는 단계; 하나 이상의 기재 - 여기서, 이 기재(들)는 정렬 층을 선택적으로 포함함 - 에 꼬인 네마틱 혼합물을 적용하여 꼬인 네마틱 혼합물의 층을 제공하는 단계; 선택적으로 상기 층을 처리하여 원하는 꼬인 네마틱 상을 제공하는 단계; 및 바람직하게는 꼬인 네마틱 상을 화학 방사선에 노출시킴으로써, 꼬인 네마틱 상을 중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시 형태의 액정 조성물은 라디칼 개시제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 라디칼 개시제는 광화학 중합을 수행하는 데 유용한 광개시제이다. 전자 빔에 의한 경화의 경우에는, 그러한 개시제가 요구되지 않는다. 적합한 광개시제의 예는 아이소부틸 벤조인 에테르, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)푸란-1-온, 벤조페논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤의 혼합물, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 퍼플루오르화 다이페닐티타노센, 2-메틸-1-(4-[메틸티오]페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 2,2-다이에톡시아세토페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 에틸 4-(다이메틸아미노)벤조에이트, 2-아이소프로필티오잔톤 및 4-아이소프로필티오잔톤의 혼합물, 2-(다이메틸아미노)에틸 벤조에이트, d,l-캄포르퀴논, 에틸-d,l-캄포르퀴논, 벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물, 벤조페논, 4,4'-비스다이메틸아미노벤조페논, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 트라이페닐설포늄 염들의 혼합물이다. 바람직하게는 광시제는 중합가능한 액정 혼합물의 약 0.1 중량% 내지 3 중량%의 수준으로 존재한다.
기재로서는, 예를 들어 유리 또는 석영 시트뿐만 아니라, 플라스틱 필름 또는 시트가 사용될 수 있다. 또한, 중합 전에, 중합 동안 및/또는 중합 후에 코팅된 혼합물의 상부 상에 제2 기재를 두는 것이 가능하다. 기재는 선택적으로 중합 후에 제거될 수 있다. 화학 방사선에 의한 경화의 경우에 2개의 기재를 사용할 때, 적어도 하나의 기재는 중합을 위해 투과성이어야 한다. 등방성 또는 복굴절성 기재가 사용될 수 있다. 중합 후에 중합된 필름으로부터 기재가 제거되지 않는 경우, 바람직하게는 등방성 기재가 사용된다.
바람직하게는 적어도 하나의 기재는 플라스틱 기재, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 같은 폴리에스테르의 필름, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리카르보네이트 (PC) 또는 트라이아세틸셀룰로오스 (TAC)의 필름, 특히 바람직하게는 PET 필름 또는 TAC 필름이다. 복굴절성 기재로서는, 예를 들어 단축 신장된 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 기재는 버핑 천(buffing cloth)을 사용하여 버핑되어 키랄 네마틱 상의 정렬을 향상시킨다.
꼬인 네마틱 혼합물의 적용은 균일한 층, 또는 필요하다면, 패턴화된 층 또는 불균일한 층을 제공하는 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 로드(rod)-코팅, 압출 코팅, 그라비어 코팅, 슬롯-다이 코팅 및 스핀-코팅을 포함한 코팅, 분무, 인쇄, 블레이딩(blading), 나이핑(knifing), 또는 방법들의 조합이 사용될 수 있다.
바람직하게는 중합가능한 액정 혼합물은 기재 상에 또는 기재들 사이에 얇은 층으로서 코팅되며, 그의 키랄 메조페이즈에서 평면 배향 - 여기서, 분자 나선의 축은 층에 대하여 횡방향으로 연장됨 - 으로 정렬된다. 예를 들어, 평면 배향은 예를 들어 닥터 블레이드에 의해 혼합물을 전단함으로써 달성될 수 있다. 또한, 코팅된 재료의 상부 상에 제2 기재를 두는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 2개의 기재를 함께 둠으로써 야기되는 전단은 양호한 정렬을 제공하기에 충분하다. 대안적으로, 정렬 층, 예를 들어 문지른(rubbed) 폴리이미드 또는 스퍼터링된 SiO2의 층을 기재들 중 적어도 하나의 상부 상에 적용하거나, 또는 평면 정렬을 유도하거나 향상시키기 위해서 코팅된 혼합물에 전기장 또는 자기장을 가하는 것이 가능하다. 유용한 폴리이미드 정렬 층이 미국 특허 제6,887,455호에 개시되어 있다. 묽은 액정 혼합물의 코팅에 의한 꼬인 네마틱 상들의 정렬이 미국 특허 제6,410,130호에 개시되어 있다. 평면 정렬은 중합가능한 혼합물에 하나 이상의 표면-활성 화합물을 첨가하는 것에 의해 유도되거나 향상될 수 있다.
액정 층을 처리하여 원하는 액정 상을 제공하는 것은, 액정 층을 냉각하거나 가열하여, 예를 들어 원하는 상 또는 광학 특성을 달성하는 것; 예를 들어, 액정 층에의 나이프 블레이드의 적용에 의해, 액정 층이 개재된 둘 이상의 기재들을 전단시킴에 의해, 또는 기판(들)에 대한 진동, 초음파 분해(sonication) 또는 다른 형태의 교반에 의해, 액정 층에 기계적 전단을 적용하는 것을 포함할 수 있다.
중합체 네트워크를 제조하기 위한 다른 바람직한 방법은 중합가능한 액정 혼합물, 중합 개시제, 바람직하게는 광개시제, 및 담체 용매를 함유하는 등방성 용액을 제공하는 단계; 등방성 용액을 하나 이상의 기재(들), 바람직하게는 기재(들)가 정렬 층을 포함하는 기재(들)에 적용하여 등방성 층을 제공하는 단계; 담체 용매를 제거하고, 선택적으로, 상기 층을 처리하여 원하는 액정 상을 제공하는 단계; 및 바람직하게는 액정 상을 화학 방사선에 노출시킴으로써, 액정 상을 중합시키는 단계를 포함한다. 미국 특허 제6,010,643호 및 제4,637,896호는 셀을 형성하기 위해 2개의 기재를 사용하여 액정 층을 제조하는 것을 예시한다. 미국 특허 제4,637,896호 및 제6,410,130호는 등방성 용액으로부터 액정 층을 제조하고, 이어서 중합하는 것을 예시한다.
담체 용매가 액정 조성물과 함께 사용되는 경우, 코팅 및 분무가 등방성 용액을 적용하기 위한 바람직한 방법이다. 담체 용매의 제거는, 가열 및/또는 진공의 인가를 행하거나 행하지 않은 상태에서, 담체 용매가 증발되게 함으로써 달성될 수 있다. 담체 용매가 증발되게 하는 것은 또한, 전술된 바와 같이, 액정 층에 대한 기계적 전단의 적용에 의해 달성되고/달성되거나, 액정 층에 대한 기계적 전단의 적용이 뒤따를 수 있다. 담체 용매의 예는 선형 또는 분지형 에스테르, 특히 아세트산 에스테르, 환형 에테르 및 에스테르, 알코올, 락톤, 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 및 사이클로헥산, 염소화 탄화수소, 예를 들어 다이클로로메탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 및 또한 케톤, 아미드, N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이다. 유용한 용매의 추가적인 예에는 테트라하이드로푸란 (THF), 다이옥산, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 포함된다.
본 발명의 액정 조성물은, 예를 들어 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한 소량의 중합가능한 희석제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물은 소량의 계면활성제, 레벨링제, 점도 개질제, 습윤제, 소포제, 및 UV 및 라디칼 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 흔히, 선택은 관찰된 코팅 및 정렬 품질 그리고 기재 및 다른 층들에 대한 최종 중합체 네트워크의 원하는 점착력에 기초할 것이다. 전형적인 계면활성제는 실록시-, 플루오릴-, 알킬- 및 알킨일-치환된 계면활성제를 포함한다. 이들은 상표명 비와이케이(BYK) (독일 베젤 소재의 비와이케이 케미(Byk Chemie)), 조닐(ZONYL) (듀폰), 트리톤(TRITON) (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)), 서푸놀(SURFUNOL) 및 다이놀(DYNOL) (미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠, 인크.(Air Products, Inc.))로 판매되는 계면활성제들을 포함한다. 안정제는, 예를 들어 조성물의 보관 동안, 원하지 않는 자발적인 중합을 방지하는 데 사용될 수 있다. 매우 다양한 안정제가 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 안정제의 전형적인 예는 4-에톡시페놀, 4-메톡시페놀, 메틸 하이드로퀴논, 및 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT)이다.
액정 상을 화학 방사선에 노출시키는 단계는 열, 마이크로파 방사선, UV광 및 가시광, 및 전자 빔 및 다른 방사선을 포함하는 다양한 수단에 의해 행해질 수 있다. 방사선원은 Hg 아크 램프, 제논 램프, 레이저 광원 등을 포함할 수 있다. 상기 노출 단계는, 그렇게 하기를 원한다면, 선택적으로 행해질 수 있으며, 마스크, 또는 컴퓨터 제어식 스캔 시스템의 사용을 포함할 수 있다. 중합가능한 메소제닉 화합물의 원위치(in situ) 중합에 대한 상세한 설명을, 예를 들어 문헌[D. J. Broer et al., Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989)]에서 찾아볼 수 있다.
중합은 바람직하게는 불활성 가스의 분위기 하에서, 바람직하게는 질소 분위기 하에서 수행된다. 중합은, 그렇게 하기를 원한다면, 실온에서, 실온 미만에서 또는 실온 초과에서 수행될 수 있다. 꼬인 네마틱 액정 상의 광학 특성, 특히 반사의 파장이 상의 온도를 조정함으로써 어느 정도까지 조정될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 중합은 실온 (약 25℃) 초과에서, 바람직하게는 액정 조성물의 등방점(isotropic point)의 약 40℃ 내지 약 10℃ 아래에서 수행된다. 중합을 수행하기 위한 바람직한 온도 범위는, 이것이 액정 조성물의 등방점 미만이라면, 약 50℃ 내지 약 90℃이다. 일반적으로, 실온 초과에서의 중합은, 시각적 관찰에 의해 결정될 때, 실온에서의 중합에 의해 제공되는 것보다 낮은 탁도(haze)를 중합체 네트워크에 제공한다.
본 발명의 중합체 네트워크는 가교결합에 따라 가요성 또는 취성으로 제조될 수 있다. 취성 필름은 플레이킹(flaking)될 수 있으며, 이들 플레이크는 화장품 및 자동차용 페인트에 사용하기 위한 다양한 잉크 또는 페인트에 안료로서 사용될 수 있다. 이러한 필름은, 반사광의 휘도를 향상시키도록 작용하는 다른 안료들 또는 안료 층들, 예를 들어 흑색 층들과 조합될 수 있다.
본 발명의 중합체 네트워크는, 네트워크에 공유 결합되지 않은 키랄 도펀트를 갖는 중합체 네트워크보다 더 안정한 광학 특성을 나타낸다. 안정성의 차이는 중합체 네트워크가 제2 층 또는 제3 층의 중합가능한 액정 조성물로 오버코팅될 때 - "오버코팅"이라고 불림 - , 용이하게 명백해지며, 이는 최대 반사의 다중 파장을 갖는 다층 광학 소자의 제조에서 유용한 공정이다. 본 발명의 중합체 네트워크가 액정 단량체를 포함하는 제2 용액으로 오버코팅될 때, 광학 특성, 구체적으로는 최대 반사의 파장이 실질적으로 온전하게 유지되는 반면에; 키랄 도펀트가 네트워크에 공유 결합되지 않은 중합체 네트워크의 광학 특성은 유사한 환경 하에서 최대 반사의 파장에서의 상당한 시프트(shift)를 겪는다. 더욱이, 키랄 도펀트가 네트워크에 공유 결합되지 않은 중합체 네트워크는 액정 단량체를 포함하는 제2 용액으로 오버코팅될 때, 키랄 오염물질원으로서 작용하는 것으로 보인다. 결과로서, 제2 층이 최대 반사의 파장에서 보다 낮은 파장(보다 촘촘한 피치)으로의 상당한 시프트를 나타내는 경향이 있다. 키랄 도펀트가 제2 층 내로 추출된다면 이러한 영향이 설명될 수 있을 것이다. 대조적으로, 키랄 도펀트가 네트워크에 실질적으로 공유 결합된 본 발명의 중합체 네트워크 위에 중합가능한 액정 단량체의 제2 층을 코팅하는 것은 제2 층 내로의 키랄 도펀트의 추출의 증거를 나타내지 않는다. 이는 제2 층의 최대 반사의 파장이 단일 층으로서 코팅된 동일한 중합가능한 액정 조성물의 최대 반사의 파장과 실질적으로 동일하다는 사실에 의해 입증된다. 그러나, 본 명세서의 발명은 임의의 특별한 작동 이론으로 제한되지 않는다.
본 발명의 중합체 네트워크는 광학 요소 또는 광학 요소의 구성요소로서 유용하다. 광학 요소는 광의 특성을 변경시키는 데 사용되는 임의의 필름, 코팅 또는 형상체이다. 광학 요소에 의해 생성되는 변경은 투과율 또는 반사율의 변화를 통한 광의 세기의 변화, 파장 또는 파장 분포의 변화, 편광 상태의 변화, 광의 일부 또는 전부의 전파 방향의 변화, 또는 예를 들어 광의 집속, 시준, 또는 확산에 의한 세기의 공간 분포의 변화를 포함한다. 광학 요소의 예에는 선형 편광기, 원형 편광기, 렌즈, 거울, 시준기, 확산기, 반사기 등이 포함된다. 광학 요소의 하나의 구체적인 예는 창 구조물에 채용되는, λ0 부근 내의 광을 반사시키는 본 발명의 콜레스테릭 중합체 네트워크의 층이다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태는 최대 반사의 파장이 약 280 내지 약 2500 ㎚ 범위; 더 바람직하게는, 약 700 내지 약 1400 ㎚의 범위인 중합체 네트워크이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내는 한편, 단지 예시로 주어짐을 이해해야 한다. 본 명세서의 본 발명들을 예시하기 위해서 하기에 설명된 실시 형태들의 선택이 이들 실시예에서 기술되지 않은 재료, 구성요소, 반응물, 성분, 조건 또는 설계가 이들 발명을 실시하기에 적합하지 않다거나, 이들 실시예에서 기술되지 않은 요지가 첨부된 특허청구범위의 범주 및 그 등가물로부터 배제됨을 나타내지는 않는다.
이들 실시예에서, 열적 전이는 섭씨 온도로 주어진다. 하기 표기법이 관찰된 상들을 기술하는 데 사용된다: K = 결정, N = 네마틱, S = 스멕틱, TN* = 꼬인 네마틱, X = 미확인 상, I = 등방성, P = 중합됨. 열적 전이 및 상 할당은 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry) 및 핫스테이지(hotstage) 광학 현미경법을 사용하여 이루어진다. 하기의 약어가 이들 실시예에서 사용된다:
DCM = 다이클로로메탄,
DMAc = 다이메틸 아세트아미드,
DMAP = 4-다이메틸아미노 피리딘,
DI수 = 탈이온수,
EDC = 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카르보다이이미드 하이드로클로라이드,
IPA = 아이소프로필 알코올,
mp = 용융점,
pTSA = p-톨루엔설폰산,
PPTS = 피리디늄 p-톨루엔설포네이트,
THF = 테트라하이드로푸란,
TEA = 트라이에틸아민,
THP = 테트라하이드로피라닐,
RT = 실온.
이들 실시예를 위하여, 하기의 화합물들을 먼저 제조하였다:
화합물 25, 화합물 26 및 화합물 27은 본 발명의 다양한 실시 형태들의 액정 혼합물의 제형에 사용된 액정 단량체이다. 단량체의 합성은 모든 면에서 본 명세서의 일부로서 전체적으로 포함된, 계류중인 미국 출원 출원 제11/731,289호에 개시되어 있으며, 하기의 반응식 5 내지 반응식 7에 예시되어 있다.
화합물 25
[반응식 5]
Figure pct00030
4-하이드록시벤조산 (240.0 g), 메틸하이드로퀴논 (100.2 g), pTSA (6 g), 및 자일렌 (1.5 L)의 혼합물을 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 플라스크 안에서 총 26시간 동안 질소 분위기 하에서 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 RT로 냉각시킨 후 8시간 및 18시간 후에 추가의 pTSA (6.0 g 분량)를 첨가하였다. 최종 반응 혼합물을 RT로 냉각시키고, 고형물을 수집하고 헥산으로 세척하였다. 고형물을 고온의 아세톤 (600 ㎖)으로 슬러리화하고 RT로 냉각시키고, 수집하고, 건조시켜 화합물 25A를 제공하였다: 1H NMR (DMSO-d6, 500 ㎒) δ 2.16 (s, 3H), 6.93 (d, J = 8.8 ㎐, 2H), 6.95 (d, J = 8.8 ㎐, 2H), 7.13 (m, 1H), 7.23 (m, 2H), 7.99 (d, J = 8.8 ㎐, 2H), 8.02 (d, J = 8.8 ㎐, 2H), 10.51 (s, 2H).
화합물 25A (100 g), THF (750 ㎖), 및 TEA (165 ㎖)의 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. THF (400 ㎖) 중 6-브로모헥사노일 클로라이드 (126.0 g)의 혼합물을 약 0.75시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 0℃에서 교반하고, RT로 가온되게 하고, 2시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 물 (1.5 L)에 붓고, 혼합물이 pH 6이 될 때까지 염산 (37%)을 첨가하였다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하고, 고형물을 수집하였다. 고형물을 물, 메탄올로 헹구고, 이어서 건조시켜 화합물 25B를 제공하였다: 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒) δ 1.60 (m, 4H), 1.81 (m, 4H), 1.95 (m, 4H), 2.25 (s, 3H), 2.62 (t, J = 7.4 ㎐, 2H), 2.63 (t, J = 7.4 ㎐, 2H), 3.45 (t, J = 6.8 ㎐, 4H), 7.10 (dd, J = 8.6, 2.7 ㎐, 1H), 7.14 (d, J = 2.7, 1H), 7.19 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 7.24 (d, J = 8.7 ㎐, 2H), 7.25 (d, J = 8.7 ㎐, 2H), 8.22 (d, J = 8.7 ㎐, 2H), 8.25 (d, J = 8.7 ㎐, 2H).
화합물 25B (20.0 g), 중탄산칼륨 (25.1 g), 테트라부틸 암모늄 요오다이드 (5.14 g), 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀 (1.04 g), 및 THF (350 ㎖)의 혼합물에 아크릴산 (5.73 ㎖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 9시간 동안 65℃로 가열하고, 이어서 하룻밤 RT에서 교반되게 하였다. 이 혼합물을 에틸 에테르/물 사이에 분배시키고, 에테르 층을 수 분량의 물로 세척하였다. 이 에테르 층을 건조시키고, 용매를 제거하고, 생성물을 아이소프로판올로부터 재결정화하여 화합물 25 (17.25 g)를 제공하였다: 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒) δ 1.54 (m = 4H), 1.77 (m, 4H), 1.83 (m, 4H), 2.25 (s, 3H), 2.624 (t, J = 7.4 ㎐, 2H), 2.629 (t, J = 7.4 ㎐, 2H), 4.21 (t, J = 6.6, 4H), 5.82 (dd, J = 10.4, 1.3 ㎐, 2H), 6.13 (dd, J = 17.3, 10.4 ㎐, 2H), 6.40 (dd, J = 17.3, 1.3 ㎐, 2H), 7.10 (dd, J = 8.7, 2.7 ㎐, 1H), 7.15 (d, J = 2.7, 1H), 7.19 (d, J = 8.7, 1H), 7.24 (d, J = 8.6 ㎐, 2H), 7.25 (d, J = 8.6 ㎐, 2H), 8.22 (d, 8.6 ㎐, 2H), 8.25 (d, J = 8.6 ㎐, 2H).
화합물 26
[반응식 6]
Figure pct00031
화합물 25B에 대하여 사용한 것과 유사한 절차를 사용하여, 화합물 25A를 4-브로모부티로일 클로라이드로 아실화하여 화합물 26A를 제공하고, 이어서 이들 브롬화물을 아크릴레이트로 대체하여 화합물 26을 제공하였다: 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒) δ 2.17 (m, 4H), 2.26 (s, 3H), 2.73 (t, J = 7.3 ㎐, 2H), 2.74 (t, J = 7.3 ㎐, 2H), 4.308 (t, J = 6.2 ㎐, 2H), 4.310 (t, J = 6.2 ㎐, 2H), 5.858 (dd, J = 10.5, 1.4 ㎐, 1H), 5.860 (dd, J = 10.5, 1.4 ㎐, 1H), 6.144 (dd, J = 17.4, 10.5 ㎐, 1H), 6.146 (dd, J = 17.4, 10.5 ㎐, 1H), 6.434 (dd, J = 17.4, 1.4 ㎐, 1H), 6.437 (dd, J = 17.4, 1.4 ㎐, 1H), 7.10 (dd, J = 8.6, 2.8 ㎐, 1H), 7.15 (d, J = 2.6, 1H), 7.19 (d, J = 8.8 ㎐, 1H), 7.25 (d, J = 8.8 ㎐, 2H), 7.27 (d, J = 8.8 ㎐, 2H), 8.23 (d, J = 8.8 ㎐, 2H), 8.26 (d, J = 8.8 ㎐, 2H).
화합물 27
[반응식 7]
Figure pct00032
4-하이드록시벤조산 (80 g), 하이드로퀴논 (64 g), pTSA (2 g), 자일렌 (500 ㎖)의 혼합물을 약 10 ㎖의 물이 수집될 때까지, 딘-스타크 트랩, 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 플라스크 안에서 가열하여 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형물을 여과해내고, 헥산으로 세척하고, 건조시켰다. 고형물을 600 ㎖의 비등하는 아세톤에 넣고, 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 고온 상태로 여과하여 미량의 불용성 물질을 제거하였다. RT로 냉각시킨 후, DI수 (1500 ㎖)를 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과해내고 건조시켜 화합물 27A를 제공하였다. 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒) δ 6.78 (d, 8.9 ㎐, 2H), 6.90 (d, J = 8.8 ㎐, 2H), 7.00 (d, J = 8.9 ㎐, 2H), 7.94 (d, J = 8.8 ㎐, 2H), 9.42 (s, 1H), 10.44 (s, 1H).
화합물 25B의 합성에 대하여 전술된 것과 유사한 절차를 사용하여 화합물 27B를 제조하였다. 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒) δ 1.59 (m, 4H), 1.80 (m, 4H), 1.94 (m, 4H), 2.59 (t, J = 7.4 ㎐, 2H), 2.63 (t, J = 7.4 Jz, 2H), 3.441 (t, J = 6.7 ㎐, 2H), 3.446 (t, J = 6.7 ㎐, 2H), 7.14 (d, J = 9.0 ㎐, 2H), 7.22 (d, 9.0 ㎐, 2H), 7.24 (d, 8.8 ㎐, 2H), 8.22 (d, 8.8 ㎐, 2H).
화합물 25의 합성에 대하여 전술된 것과 유사한 절차를 사용하여 화합물 27을 제조하였다. 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒) δ 1.52 (m, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.78 (m, 4H), 2.59 (t, J = 7.4 ㎐, 2H), 2.62 (t, J = 7.4 ㎐, 2H), 4.19 (t, J = 6.6 ㎐, 2H), 4.20 (t, J = 6.6 ㎐, 2H), 5.823 (dd, 1H), 5.826 (dd, 1H), 6.122 (dd, 1H), 6.127 (dd, 1H), 6.404 (dd, 1H), 6.407 (dd, 1H), 7.13 (d, J = 8.6 ㎐, 2H), 7.21 (d, J = 8.6 ㎐, 2H), 7.23 (d, J = 8.6 ㎐, 2H), 8.21 (d, J = 8.6 ㎐, 2H).
화합물 28
Figure pct00033
4'-에틸옥시-4-바이페닐카르복실산의 산 염화물을 퀴닌과 반응시킴으로써, 화합물 2의 합성에 대하여 기술된 것과 유사한 방식으로 화합물 28을 제조하였다. 화합물 28은 mp가 76 내지 78℃였다; MS (APCI): m/z [M+H+] - C35H37O3N2의 이론치: 533.2804; 실측치: 533.2792. 화합물 28을 비교예 A에서 사용하여, 본 발명의 중합가능한 키랄 도펀트와 미국 특허 제7,022,259호에 개시된 바와 같은 알려진 기술인 중합가능하지 않은 키랄 도펀트 사이의 성능 차이를 입증하였다.
실시예 1
이 실시예는 키랄 도펀트 화합물 2의 합성을 예시한다.
Figure pct00034
화합물 1
화합물 1을 먼저 제조하였다. 질소 하에서 4'-하이드록시-4-바이페닐카르복실산 (2.00 g), NaOH (1.16 g), 다이옥산 (15 ㎖), 및 DI수 (20 ㎖)의 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 아크릴로일 클로라이드 (0.83 g)를 적가하였다. 이 혼합물을 4시간 동안 RT에서 교반되게 하였다. 이 혼합물을 1 M HCl 용액으로 산성화하고 여과하였다. 단리된 고형물을 물-아세톤 (1:1 v/v)으로 세척하여 화합물 1 (1.88 g)을 제공하였다: mp 247 내지 250℃.
Figure pct00035
화합물 1 (0.80 g), DMF (3 방울), 및 무수 THF (10 ㎖)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 0℃로 냉각시켰다. THF (10 ㎖) 및 옥살릴 클로라이드 (0.38 ㎖)를 함유하는 용액을 적가하였다. 이 용액 혼합물을 30분 동안 0℃에서, 그리고 4.5시간 동안 RT에서 교반하였다. 이 혼합물을 농축시켜 화합물 1의 산 염화물을 제공하였다. 질소 하에서 퀴닌(0.92 g), TEA (0.79 ㎖), DMAP (0.035 g), 및 DCM (20 ㎖)의 혼합물을 0℃로 냉각시키고; 이어서 DCM (10 ㎖) 중 화합물 1의 산 염화물을 적가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 0℃에서, 그리고 12시간 동안 RT에서 교반하였다. 물 (75 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 0.5 M HCl로 산성화하였다. 이 혼합물을 DCM으로 추출하고, 조합된 유기 층들을 5 중량% 수성 Na2CO3, 물로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 이 용액을 여과하고 농축시키고, 조 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2 (1.20 g)를 제공하였다: mp 78 내지 81℃; MS (APCI): m/z [M+H+] - C36H35O5N2의 이론치: 575.2546; 실측치: 575.2536.
실시예 2
이 실시예는 화합물 4의 합성을 예시한다.
Figure pct00036
화합물 3을 먼저 제조하였다. 질소 분위기 하에서 6-하이드록시-2-나프톨산 (2.00 g), NaOH (0.85 g), 다이옥산 (10 ㎖), DI수 (20 ㎖)의 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 아크릴로일 클로라이드 (0.95 g)를 적가하였다. 이 반응 혼합물을 4시간 동안 RT에서 교반되게 하였다. 이 혼합물을 1 M HCl 용액으로 산성화하고 여과하였다. 단리된 고형물을 물-아세톤 혼합물 (1:1 v/v)로 세척하여 화합물 3 (1.25 g)을 제공하였다: mp 210 내지 212℃.
Figure pct00037
화합물 3의 산 염화물을 화합물 1의 산 염화물의 제조에서와 유사한 절차에 따라 합성하였다. 질소 분위기 하에서 그리고 0℃로 냉각된 (-)-신코닌딘 (0.81 g), TEA (0.77 ㎖), DMAP (0.034 g), 및 DCM (20 ㎖)의 혼합물에, DCM (10 ㎖) 중 화합물 3 (0.76 g)의 산 염화물을 적가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 0℃에서, 그리고 20시간 동안 RT에서 교반하였다. 물 (75 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 0.5 M HCl로 산성화하였다. 이 혼합물을 DCM으로 추출하고, 조합된 유기 층들을 5 중량% 수성 Na2CO3 및 물로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 조 생성물을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4 (1.00 g)를 제공하였다: mp 70 내지 72℃; MS (APCI): m/z [M+H+] - C33H31O4N2의 이론치: 519.2284; 실측치: 519.2292.
실시예 3
이 실시예는 화합물 5의 합성을 예시한다.
Figure pct00038
화합물 5를 화합물 4의 제조에서와 유사한 절차에 따라 합성하였다. 질소 분위기 하에서 그리고 0℃로 냉각된 퀴닌 (0.92 g), TEA (0.79 ㎖), DMAP (0.035 g), 및 DCM (20 ㎖)의 혼합물에, DCM (10 ㎖) 중 화합물 3 (0.76 g)의 산 염화물을 적가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 0℃에서, 그리고 12시간 동안 RT에서 교반하였다. 물 (75 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 0.5 M HCl로 산성화하였다. 이 혼합물을 DCM으로 추출하고, 조합된 유기 층들을 5 중량% 수성 Na2CO3 및 물로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 조 생성물을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5 (1.00 g)를 제공하였다: mp 70 내지 72℃; MS (APCI): m/z [M+H+] - C34H33O5N2의 이론치: 549.2389; 실측치: 549.2373.
실시예 4
이 실시예는 화합물 9의 합성을 예시한다.
Figure pct00039
화합물 6을 먼저 제조하였다. DCM (80 ㎖) 중 p-하이드록시벤조산 (20.1 g), PPTS (0.12 g)의 혼합물에 3,4-다이하이드로-2H-피란 (14.6 ㎖)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 하룻밤 RT에서 교반되게 하였다. 이 용액 혼합물을 여과하고, 에틸 에테르로 세척하고, 건조시켜 화합물 6 (19.0 g)을 제공하였다: 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒) δ 1.62 (m, 1H), 1.70 (m, 2H), 1.89 (m, 2H), 2.01 (m, 1H), 3.63 (m, 1H), 3.86 (m, 1H), 5.52 (t, J = 3.1 ㎐, 1H), 7.10 (m, 2H), 8.06 (m, 2H), 10.1 (br s, 1H).
Figure pct00040
Figure pct00041
DCM (150 ㎖) 중 퀴닌 (5.57 g), 화합물 6 (5.73 g), DMAP (2.10 g)의 혼합물에, 질소 하에서, DCM (15 ㎖) 중 EDC (9.89 g)를 첨가하였다. 이 혼합물을 하룻밤 RT에서 교반되게 하였다. 이 용액 혼합물을 물, 0.5 M HCl 용액, 0.1 M NaOH 용액, 및 물로 세척하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 농축시켜 화합물 7 (7.35 g)을 제공하였다.
THF/메탄올 (1:1, 150 ㎖) 중 화합물 7 (6.09 g)의 혼합물에 HCl (37%, 1.25 ㎖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 10시간 동안 50℃로 가열하였다. 이 혼합물을 RT로 냉각시키고, 5 중량% 수성 Na2CO3으로 중화시키고, 농축시키고 물에서 침전시켰다. 고형물을 물로 추가로 세척하고, 여과하고 건조시켜 화합물 8 (4.36 g)을 제공하였다: mp 215 내지 217℃.
THF (25 ㎖) 중 화합물 8 (1.00 g) 및 TEA (0.94 ㎖)의 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. THF (5 ㎖) 중 아크릴로일 클로라이드 (0.27 ㎖)의 혼합물을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 30분 동안 0℃에서, 그리고 4시간 동안 RT에서 교반되게 하였다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 0.5 M HCl 용액으로 산성화하고, DCM으로 추출하였다. 조합된 유기 층을 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 농축시켜 화합물 9 (1.16 g)를 제공하였다: mp 55 내지 57℃; MS (APCI): m/z [M+H+] - C30H31O5N2의 이론치: 499.2233; 실측치: 499.2229.
실시예 5
이 실시예는 화합물 11의 합성을 예시한다.
Figure pct00042
Figure pct00043
국제출원 제PCT/JP2005/004389호에 보고된 절차에 따라 화합물 10을 먼저 제조하였다. 카프로락톤의 염기 가수분해에 의해 6-하이드록시헥산산을 합성하였다. 카프로락톤 (100 g)을 수산화칼륨 (145 g), 메탄올 (110 ㎖), 및 THF (390 ㎖)의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤 실온에서 교반하였다. 그리고 나서, 이 용액을 HCl로 산성화하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기 층들을 물로 세척하고, 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 6-하이드록시헥산산을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒) δ 1.44 (m, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.68 (m, 2H), 2.37 (t, J = 7.5 ㎐, 2H), 3.66 (t, J = 6.5 ㎐, 2H), 5.80 (br, 1 H).
그리고 나서, 6-하이드록시헥산산을 6-아크릴로일옥시헥산산으로 전환시켰다. 6-하이드록시헥산산 (10 g), 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.5 g), 및 DMAc (57 ㎖)의 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 그리고 나서, 아크릴로일 클로라이드 (17.2 g)를 적가하였다. 3.5시간 동안 교반한 후, 피리딘 (12 ㎖) 및 물 (12 ㎖)을 서서히 첨가하였다. 추가 2시간 동안 교반한 후, 용액을 묽은 HCl로 산성화하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기 층을 물로 세척하고, 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 6-아크릴로일옥시헥산산을 제공하였다. 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒) δ 1.46 (m, 2H), 1.70 (m, 4H), 2.37 (t, J = 7.3 ㎐, 2H), 4.17 (t, J = 6.4 ㎐, 2H), 5.82 (d, J = 10.4 ㎐, 1H), 6.12 (dd, J = 17.3, 10.5 ㎐, 1H), 6.39 (d, J = 17.3 ㎐, 1H), 11.59 (br, 1 H).
4-하이드록시벤조산에 의한 6-아크릴로일옥시헥산산의 에스테르화에 의해 화합물 10을 수득하였다. 0℃로 냉각된, 6-아크릴로일옥시헥산산 (5.0 g), THF (20 ㎖) 및 DMF (5 방울)의 혼합물에 THF (25 ㎖) 중 옥살릴 클로라이드 (1.70 ㎖)의 용액을 적가하였다. 30분 동안 0℃에서, 그리고 4시간 동안 RT에서 교반한 후, 용매를 제거하여 상응하는 산 염화물을 제공하였으며, 이를 THF (20 ㎖) 중에 재용해시켰다. 0℃로 냉각된, THF (75 ㎖) 중 4-하이드록시벤조산 (2.04 g), TEA (3.74 ㎖), DMAP (0.16 g)의 혼합물에, THF (20 ㎖) 중 6-아크릴로일옥시헥산산 클로라이드를 적가하였다. 20분 동안 0℃에서, 그리고 12시간 동안 RT에서 교반한 후, 물을 0.1 M HCl 용액으로 산성화하고, DCM으로 추출하고, 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 조 혼합물을 아이소프로판올 및 헥산의 혼합물로 세척함으로써 정제하여 화합물 10 (3.20 g)을 제공하였다. 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒) δ 1.53 (m, 2H), 1.76 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 2.61 (t, J = 7.5 ㎐, 2H), 4.20 (t, J = 3.2 ㎐, 2H), 5.82 (dd, J = 10.5, 1.4 ㎐, 1H), 6.13 (dd, J = 17.3, 10.4 ㎐, 1H), 6.41 (dd, J = 17.3 ㎐, 1.5 ㎐, 1H), 7.20 (m, 2H), 8.14 (m, 2H).
0℃로 냉각된, 화합물 10 (0.36 g), THF (20 ㎖), 및 DMF (3 방울)의 혼합물에 THF (10 ㎖) 중 옥살릴 클로라이드 (0.23 ㎖)를 적가하였다. 30분 동안 0℃에서, 그리고 4시간 동안 RT에서 교반한 후, 용매를 제거하고, 생성된 산 염화물을 DCM (10 ㎖) 중에 용해시키고, 0℃로 냉각된, 화합물 8 (0.50 g), TEA (0.31 ㎖) 및 DCM (20 ㎖)의 혼합물에 첨가하였다. 30분 동안 0℃에서, 그리고 4시간 동안 RT에서 교반한 후, 혼합물을 0.1 M HCl 용액으로 산성화하고 DCM으로 추출하였다. 조합된 유기 층들을 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 조 생성물을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11 (0.54 g)을 수득하였다: mp 57 내지 60℃; MS (APCI): m/z [M+H+] - C43H45O9N2의 이론치: 733.3125; 실측치: 733.3104.
실시예 6
이 실시예는 혼합물 1의 제조 및 액정 중합체 네트워크의 제조를 예시한다.
혼합물 1:
화합물 2 (0.037 g), 화합물 25 (0.157 g), 화합물 26 (0.078 g), 화합물 27 (0.059 g), 및 이르가큐어(IRGACURE) 184 광개시제 (미국 뉴욕주 아드슬레이 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)) (0.006 g)를 조합하고 DCM 중에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 (0.45 마이크로미터 필터), DCM을 제거하여 혼합물 1을 제공하였다: 상 거동: 첫 번째 가열: X -43.6 TN* 66.2 I; 첫 번째 냉각: I 80.8 TN* - 33.3 X; 두 번째 가열: X -46.1 TN* 85.1 I.
요시까와(Yoshikawa) YA-20-R 러빙 천(rubbing cloth) (일본 오사까 소재의 요시까와 케미칼 컴퍼니(Yoshikawa Chemical Company))을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 손으로 문질렀다. 혼합물 1을 자일렌 중에 용해시켜 30 중량% 용액을 제공하였다. 이 용액을 와이어 사이즈 20 와이어 와운드 랩 로드(Wire Size 20 Wire Wound Lab Rod) (미국 플로리다주 폼파노 비치 소재의 폴 엔. 가드너 컴퍼니(Paul N. Gardner Company)를 사용하여 손으로 코팅하였다. 이 습윤 코팅을 5분 동안 60℃에서 가열하여 용매 증발 및 액정 조성물의 정렬을 가능하게 하였다. 코팅된 필름을 블랙-레이(BLAK-RAY) 장파 UV 수은 램프 (모델 B-100 AP, 미국 캘리포니아주 업랜드 소재의 유브이피 인크.(UVP Inc.), 출력 35 ㎽/㎠) 아래로 5.5 ㎝에 위치시키고, 질소 분위기 하에서 5분 동안 노출시켜 가교결합된 중합체 네트워크를 제공하였다. 가교결합된 필름은 625 ㎚에서 반사 파장을 나타내었다.
실시예 7
혼합물 2:
화합물 4 (0.037 g), 화합물 25 (0.157 g), 화합물 26 (0.078 g), 화합물 27 (0.059 g), 및 이르가큐어 184 광개시제 (0.006 g)를 조합하고 DCM 중에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 (0.45 마이크로미터 필터), 용매를 제거하여 혼합물 2를 제공하였다: 상 거동: 첫 번째 가열: X -46.0 TN* 107.7 I; 첫 번째 냉각: I 76.7 TN* - 27.5 X; 두 번째 가열: X -26.9 TN* 81.2 I. 혼합물 2로부터 유도된 필름의 코팅 및 중합을 실시예 6에서 기술된 것과 유사한 절차에 따라 수행하여 가교결합된 중합체 네트워크를 제공하였다: 반사 파장 = 1050 ㎚.
실시예 8
혼합물 3:
화합물 5 (0.037 g), 화합물 25 (0.157 g), 화합물 26 (0.078 g), 화합물 27 (0.059 g), 및 이르가큐어 184 광개시제 (0.006 g)를 조합하고 DCM 중에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 (0.45 마이크로미터 필터), 용매를 제거하여 혼합물 3을 제공하였다: 상 거동: 첫 번째 가열: X -50.7 TN* 85.8 I; 첫 번째 냉각: I 77.2 TN* - 26.7 X; 두 번째 가열: X -27.9 TN* 81.9 I. 혼합물 3으로부터 유도된 필름의 코팅 및 중합을 실시예 6에서 기술된 것과 유사한 절차에 따라 수행하여 가교결합된 중합체 네트워크를 제공하였다: 반사 파장 = 979 ㎚.
실시예 9
혼합물 4:
화합물 9 (0.037 g), 화합물 25 (0.157 g), 화합물 26 (0.078 g), 화합물 27 (0.059 g), 및 이르가큐어 184 광개시제 (0.006 g)를 조합하고 DCM 중에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 (0.45 마이크로미터 필터), 용매를 제거하여 혼합물 4를 제공하였다: 상 거동: 첫 번째 가열: X -37.9 TN* 62.1 I; 첫 번째 냉각: I 74.2 TN* -31.7 X; 두 번째 가열: X -27.2 TN* 77.7 I. 혼합물 4로부터 유도된 필름의 코팅 및 중합을 실시예 6에서 기술된 것과 유사한 절차에 따라 수행하여 가교결합된 중합체 네트워크를 생성하였다: 반사 파장 = 1325 ㎚.
실시예 10
혼합물 5:
화합물 11 (0.023 g), 화합물 25 (0.157 g), 화합물 26 (0.078 g), 화합물 27 (0.059 g), 및 이르가큐어 184 광개시제 (0.006 g)를 조합하고 DCM 중에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 (0.45 마이크로미터 필터), 용매를 제거하여 혼합물 5를 제공하였다: 상 거동: 첫 번째 가열: X -30.1 TN* 93.2 I; 첫 번째 냉각: I 92.0 TN* -29.0 X; 두 번째 가열: X -27.5 TN* 95.7 I. 혼합물 5로부터 유도된 필름의 코팅 및 중합을 실시예 6에서 기술된 것과 유사한 절차에 따라 수행하여 가교결합된 중합체 네트워크를 제공하였다: 반사 파장 = 1508 ㎚.
실시예 11
혼합물 6:
화합물 11 (0.037 g), 화합물 25 (0.157 g), 화합물 26 (0.078 g), 화합물 27 (0.059 g), 및 이르가큐어 184 광개시제 (0.006 g)를 조합하고 DCM 중에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 (0.45 마이크로미터 필터), 용매를 제거하여 혼합물 6을 제공하였다. 혼합물 6으로부터 유도된 필름의 코팅 및 중합을 실시예 6에서 기술된 것과 유사한 절차에 따라 수행하여 가교결합된 중합체 네트워크를 제공하였다. 이 필름은 흐릿하며, 1710 ㎚ 부근에 중심을 둔 넓은 반사 밴드를 가진다.
실시예 12
이 실시예는 액정 단량체 용액의 제2 코팅에 처해질 때 본 발명의 중합체 네트워크의 안정성을 보여준다. 액정 혼합물 1의 별도의 배치(batch)를 제조하고, 실시예 6에 기술된 바와 같이, 기재 상에 코팅하고 경화시켜 반사 파장 = 610 ㎚의 중합체 네트워크 층을 제공하였다. 그리고 나서, 액정 혼합물 1의 오버코팅을 중합체 네트워크 층 상에 코팅하고, 이어서 실시예 6과 유사한 방식으로 건조시키고 경화시켜, 반사 파장 = 608 ㎚를 나타내는 2층의 액정 네트워크를 제공하였다. 이는 제1 코팅으로부터의 중합체 네트워크의 광학 특성이 제2 액정 혼합물 1의 코팅에 의해 실질적으로 영향받지 않았음을 나타내었다.
비교예 1 - 혼합물 A
화합물 28 (0.037 g), 화합물 25 (0.157 g), 화합물 26 (0.078 g), 화합물 27 (0.059 g), 및 이르가큐어 184 광개시제 (미국 뉴욕주 아드슬레이 소재의 시바 스페셜티 케미칼스) (0.006 g)를 조합하고 DCM 중에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 (0.45 마이크로미터 필터), DCM을 제거하여 혼합물 A를 제공하였다.
혼합물 A로부터 유도된 필름의 코팅 및 중합을 실시예 6에서 기술된 것과 유사한 절차에 따라 수행하여 가교결합된 중합체 네트워크를 제공하였다: 반사 파장 = 724 ㎚. 이러한 중합체 네트워크는 혼합물 A의 제어 필름으로서 작용하였으며, 중합체 네트워크에 공유 결합되지 않은 키랄 도펀트를 갖는 중합체 네트워크를 예시하였다.
그리고 나서, 액정 혼합물 A의 오버코팅을 중합체 네트워크 층 상에 코팅하고, 이어서 실시예 6과 유사한 방식으로 건조시키고 경화시켜, 반사 파장 = 715 ㎚를 나타내는 2층의 액정 네트워크를 제공하였다. 이는 액정 혼합물 A의 오버코팅에 의해, 제1 코팅으로부터의 중합체 네트워크의 최대 반사의 파장이 9 ㎚만큼 시프트되었음을 나타내었다.
실시예 13
이 실시예는 액정 단량체 용액 혼합물 A의 오버코팅에 처해질 때, 혼합물 1의 중합체 네트워크의 안정성을 보여준다. 실시예 12에서 정의된 바와 같이, 혼합물 1의 코팅 및 경화에 의해 제공된 중합체 네트워크 필름에 액정 혼합물 A의 오버코팅을 적용하고, 이어서 실시예 6과 유사한 방식으로 건조시키고 경화시켜, 반사 파장 = 610 ㎚ (혼합물 1 층의 경우) 및 반사 파장 = 714 ㎚ (혼합물 A 층의 경우)를 나타내는 2층의 액정 네트워크를 제공하였다. 실시예 12에서 나타낸 바와 같이, 혼합물 1 단독으로는 λmax = 610 ㎚를 나타내었다. 이는 혼합물 1로부터 유도된 중합체 네트워크의 λmax가 제2 액정 혼합물 A의 코팅에 의해 실질적으로 영향받지 않았음을 나타내었다.
비교예 2
이 실시예는 액정 단량체 용액 혼합물 1로 이루어진 오버코팅에 처해질 때, 혼합물 A의 중합체 네트워크의 불안정성을 보여준다. 비교예 1에서 정의된 바와 같이, 혼합물 A의 코팅 및 경화에 의해 제공된 중합체 네트워크 필름에 액정 혼합물 1의 오버코팅을 적용하고, 이어서 실시예 6과 유사한 방식으로 건조시키고 경화시켜, 반사 파장 = 587 ㎚ (혼합물 1 층의 경우) 및 반사 파장 = 728 ㎚ (혼합물 A 층의 경우)를 나타내는 2층의 액정 네트워크를 제공하였다. 실시예 12에서 나타낸 바와 같이, 혼합물 1 단독으로는 λmax = 610 ㎚를 나타내었다. 이는 혼합물 1로부터 유도된 중합체 네트워크의 λmax가 혼합물 A로부터 유도된 중합체 네트워크 상에의 액정 혼합물 1의 오버코팅의 결과로서 실질적으로 시프트되었음을 나타내었다. 따라서, 혼합물 A로부터 유도된 중합체 네트워크가 혼합물 1의 오버코트에서 키랄 불순물원으로서 작용함이 명백하다.
본 명세서에 나타낸 각각의 화학식은 (1) 가변 라디칼, 치환기 또는 수치 계수 중 하나에 대하여, 다른 모든 가변 라디칼, 치환기 또는 수치 계수를 일정하게 유지하면서, 규정된 범위 내로부터의 선택, 및 (2) 다른 가변 라디칼, 치환기 또는 수치 계수 각각에 대하여, 나머지 다른 것들을 일정하게 유지하면서, 규정된 범위 내로부터의 동일한 선택을 이어서 수행함으로써, 그 화학식에서 조립될 수 있는 별도의 개개의 화합물들의 각각 및 전부를 기술한다. 규정된 범위에 의해 기술된 군의 구성원들 중 단지 하나의 가변 라디칼, 치환기 또는 수치 계수 중 임의의 것에 대하여 규정된 범위 내에서 이루어진 선택에 더하여, 라디칼, 치환기 또는 수치 계수의 군 전체의 구성원들 중 하나보다는 많지만 구성원들 전부보다는 적게 선택함으로써 복수의 화합물이 기술될 수 있다. 가변 라디칼, 치환기 또는 수치 계수 중 임의의 것에 대하여 규정된 범위 내에서 이루어진 선택이 (i) 그 범위에 의해 기술된 군 전체의 구성원들 중 단지 하나, 또는 (ii) 군 전체의 구성원들 중 하나보다 많지만 구성원들 전부보다는 적게 포함하는 하위 군일 때, 선택된 구성원(들)은 선택되지 않은 군 전체의 구성원(들)을 누락시킴으로써 선택되어 하위군을 형성한다. 상기 화합물 또는 복수의 화합물은 그러한 경우에서 가변 라디칼, 치환기 또는 수치 계수 중 하나 이상의 정의에 의해 특징지워질 수 있는데, 이러한 정의는 그 변수에 대하여 규정된 범위의 군 전체를 참고하지만, 여기서 하위 군을 형성하기 위해 누락된 구성원(들)은 군 전체로부터 빠져 있다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 용법 관계에 의해 반대로 표시되지 않으면, 본 발명의 주제의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명의 주제의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시 형태 내에 존재하지 않는다. 본 발명의 주제의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서 또는 그의 가상의 변형에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
본 명세서에 인용된 모든 특허 및 특허 간행물은 참고로 본 명세서의 일부로서 본 명세서에 포함된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I의 구조로 표시되는 화합물:
    [화학식 I]
    D-S1-(B-S2)m-(A1S3)n -Rp
    (여기서,
    D는 (-) 신코니딘, CAS [485-71-2]; (+)-신코닌, CAS [118-10-5]; 퀴닌, CAS [130-95-0] 및 퀴니딘, CAS [56-54-2]; 및 이들의 다이하이드로-유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼로이드로부터 하이드록실 기의 포르말 제거에 의해 유도된 키랄 부분 (D1) 또는 (D2):
    Figure pct00044

    (D1) (D2) 이며,
    X는 수소 또는 -OCH3이며;
    R은 -CH=CH2 또는 -CH2CH3이며;
    S1은 -O-, -OC(O)-, -OC(O)NH- 및 -OC(O)O-로 이루어진 군으로부터 선택된 결합 기이며;
    S2 및 S3은 공유 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -OC(O)NR1-, -NR1C(O)O-, -SC(O)-, 및 -C(O)S-로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 결합 기이며;
    R1은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이며;
    각각의 B는, 선택적으로 하나 이상의 융합된 고리를 갖고 선택적으로 L로 일치환 또는 다치환된, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 탄소환식 및 복소환식 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2가 라디칼이며;
    L은 치환기 F, Cl, -CN, 및 -NO2; 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 상기 탄소 원자들 중 하나 이상이 F 또는 Cl로 선택적으로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 및 알콕시카르보닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    A1은, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)- 및 -C(O)O-의 군으로부터 선택된 결합 기들이 선택적으로 개재된, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 알킬이며;
    Rp는 중합가능한 기이며;
    m은 1 또는 2의 정수이며;
    n은 0 또는 1의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, -Rp는 CH2=C(R2)-, 글리시딜 에테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄, 및 1,2-, 1,3-, 및 1,4-치환된 스티릴 및 알킬 치환된 스티릴 라디칼 (여기서, R2는 수소, Cl, F, 또는 CH3임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, n = 0이고, 라디칼 -S2-Rp는 CH2=C(R2)-C(O)-O-이고, R2는 수소 또는 -CH3인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, n = 1이고, 라디칼 -S3-Rp는 CH2=C(R2)-C(O)-O-이고, R2는 수소 또는 -CH3인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, S1은 -O- 또는 -OC(O)-인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, S1 및 S2는 -OC(O)-인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, B는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실; 2,6-나프틸; 4,4'-바이페닐; 및 R11-치환된-1,4-페닐 (여기서, R11은 H, -CH3 또는 -OCH3임)로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 I은 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb, 화학식 IIc 및 화학식 IId로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    [화학식 IIa]
    Figure pct00045

    [화학식 IIb]
    Figure pct00046

    [화학식 IIc]
    Figure pct00047

    [화학식 IId]
    Figure pct00048

    (여기서, R11은 H, -CH3 또는 -OCH3이며; R2는 수소, Cl, F, 또는 CH3임).
  9. 제1항에 있어서, 화학식 I은 하기 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb인 화합물:
    [화학식 IIIa]
    Figure pct00049

    [화학식 IIIb]
    Figure pct00050

    (여기서, R2는 수소, Cl, F, 또는 CH3임).
  10. 제1항에 있어서, 화학식 I은 하기 화학식 IVa 또는 화학식 IVb인 화합물:
    [화학식 IVa]
    Figure pct00051

    [화학식 IVb]
    Figure pct00052

    (여기서, R11은 H, -CH3 또는 -OCH3이며; A1은 -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)- 및 -C(O)O-의 군으로부터 선택된 결합 기들이 선택적으로 개재된, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 알킬이며; R2는 수소, Cl, F, 또는 CH3임).
  11. 제1항의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 중합가능한 액정 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 하기 화학식 V의 화합물을 추가로 포함하는 중합가능한 액정 조성물:
    [화학식 V]
    Figure pct00053

    (여기서,
    R2 는 H, F, Cl, 및 CH3의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    n1 및 n2는 독립적으로 3 내지 20의 정수이며;
    u 및 v는 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이며;
    A는 하기 군:
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    (여기서,
    R3 내지 R10은 H, C1 - C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1 - C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬옥시, F, Cl, 페닐, -C(O)CH3, CN, 및 CF3의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    X2는 -O-, -(CH3)2C-, 및 -(CF3)2C-의 군으로부터 선택된 2가 라디칼임)으로부터 선택된 2가 라디칼이며;
    각각의 B3 및 B4는 2,6-나프틸; 4,4'-바이페닐; 및 R11-치환된-1,4-페닐 (여기서, R11은 H, -CH3 또는 -OCH3임)의 군으로부터 독립적으로 선택된 2가 라디칼이며;
    단, u + v의 합이 3 또는 4일 때, B3 및 B4중 적어도 둘은 R11-치환된-1,4-페닐임).
  13. 제12항에 있어서, 화학식 V에서, u는 1이고 v는 0이며, 화학식 V는 하기 화학식 VIa인 중합가능한 액정 조성물:
    [화학식 VIa]
    Figure pct00057

    (여기서, R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며; R3 내지 R6은 독립적으로 H 또는 -CH3이며; B3은 R11-치환된-1,4-페닐 (여기서, R11은 H, -CH3 또는 -OCH3임)임).
  14. 제12항에 있어서, 화학식 V에서, u 및 v는 1이며, 화학식 V는 하기 화학식 VIIa인 중합가능한 액정 조성물:
    [화학식 VIIa]
    Figure pct00058

    (여기서, R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며; R3 내지 R6은 독립적으로 H 또는 -CH3이며; B3 및 B4는 R11-치환된-1,4-페닐 (여기서, R11은 H, -CH3 또는 -OCH3임)임).
  15. 제11항 또는 제12항의 조성물로부터 중합된 중합체 네트워크.
  16. 제15항에 있어서, 최대 반사의 파장이 약 280 내지 약 2500 ㎚의 범위인 중합체 네트워크.
  17. 제15항에 있어서, 최대 반사의 파장이 700 내지 약 1400 ㎚의 범위인 중합체 네트워크.
  18. 제15항에 있어서, 광학 요소인 중합체 네트워크.
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