CN104293356A - 一种液晶化合物作为高双折射率液晶材料或在提高液晶主体双折射率中的应用 - Google Patents

Abstract

一种液晶化合物作为高双折射率液晶材料或在提高液晶主体双折射率中的应用，将所述液晶化合物单独使用作为高双折射率液晶材料或添加至液晶主体中提高液晶主体的双折射率；所述的液晶化合物具有以下的化学分子结构。所述液晶化合物具有液晶相，其双折射率Δn高达0.3213，可以单独使用作为高双折射液晶材料，此外，它还可以作为液晶添加组分，添加至液晶主体中提高液晶主体的双折射率。

Description

一种液晶化合物作为高双折射率液晶材料或在提高液晶主体双折射率中的应用

技术领域

本发明涉及一种液晶化合物作为高双折射率液晶材料或在提高液晶主体双折射率中的应用，属于液晶材料领域。

背景技术

液晶既表现液体的流动性，又表现晶体的各向异性，不仅可用作显示屏材料，具有较长分子共轭体系的液晶分子还具有高的双折射性。

伴随着全球信息化、数字化的进程，电子信息产业正迎来平板化浪潮，一场显示领域的革命正在发生。风靡一时的阴极射线管显示器正逐渐被以薄膜晶体管液晶显示器件为代表的平板显示器所取代，平板显示技术和产品已居于显示领域的主导地位。理想的显示器应该具备以下特点：低工作电压、低能耗、体积小、质量轻、对比度高、响应速度快、广视角等。“宾-主”液晶显示是近代科学发展的新领域之一。

“宾-主”型液晶显示器之所以能成为一类有应用前景的显示器，正是因为其不仅显示信息色彩鲜艳、亮度高、对比度好、视角宽，而且在组装时只需要使用一片偏光片甚至不使用偏光片，这就大大提高了背光源的光利用率。尤其近年来荧光二向色性液晶染料的发展，将其应用于“宾-主”显示中，能将发射型显示器的鲜艳色光和高亮度与液晶显示器的特点结合起来，可以成为一种能耗更低的便携电子产品显示器。目前所研究的二向性染料的结构和品种不少，但应用性能良好的、具有实际意义的并不多。因此对于性能优异满足实际应用条件的新型二向色性染料设计合成及研究值得深入地进行。

目前，高双折射率(Δn＝n_e-n_o)液晶材料被广泛的应用在各种光学器件上，如图像储存器件激光发射膜、变焦透镜等，材料的高双折射性质能够降低液晶盒间距或者减少膜的厚度进而提高响应速度。研究表明具有较长分子共轭体系的分子能够实现高的双折射性质。因此往往通过引入不饱和键或者芳环来增加分子共轭，例如高双折射材料分子往往包含联苯基、苯乙炔基等。

发明内容

为解决现有技术中存在的缺少高双折射率液晶材料和可提高液晶双折射率的化合物的问题，本发明提供一种液晶化合物的应用，既可以单独使用作为高双折射率液晶材料，又可以在提高液晶主体的双折射率。

本发明的技术方案如下：

一种液晶化合物作为高双折射率液晶材料或在提高液晶主体双折射率中的应用，将所述液晶化合物单独使用作为高双折射率液晶材料或添加至液晶主体中提高液晶主体的双折射率；

所述液晶化合物具有以下的化学分子结构：

所述液晶化合物具有液晶相，其双折射率Δn高达0.3213，可以单独使用作为高双折射率液晶材料，此外，它还可以作为液晶添加组分，添加至液晶主体中提高液晶主体的双折射率，液晶主体的双折射率随所述液晶化合物的加入量增大而增高，所述液晶化合物可以根据实际应用的需求以任意比例添加至液晶主体中，即其添加的质量分数为0＜T＜100％，由此可获得不同双折射率的液晶材料。

在以上所有技术方案中，液晶主体选自近晶相液晶、向列相液晶或者胆甾相液晶中的一种。

在以上所有技术方案中，所述液晶化合物T采用以下方法制备：以苊醌为原料，先与液溴反应生成4-溴苊醌，4-溴苊醌与硫酰胺反应生成3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊[а]苊8,8-二氧化物，再通过加热分解反应得到4-溴-1,8-萘二腈；再以4’-溴-4-正戊基联苯与2-甲基-3-丁炔-2-醇偶联，经过碱处理得到4’-乙炔基-4-正戊基联苯；最后用4-溴-1,8-萘二腈与4’-乙炔基-4-正戊基联苯偶联得到所述液晶化合物。

具体合成路线如下：

进一步地，苊醌与液溴反应时，一般加入过量液溴，反应完成后以饱和Na₂SO₃溶液除去过量的溴和溴化氢，产品经抽滤、洗涤和干燥后，以冰乙酸重结晶，即得到4-溴苊醌(化合物1)。

进一步地，化合物1与硫酰胺反应反应时，二者的最佳混合摩尔比为1:1.5，以无水乙醇作为反应溶剂。在反应初期，先通入干燥的HCl气体至反应溶液，待反应物完全溶解，溶液呈深黄色至有黄色沉淀析出时，停止通入HCl气体，回流搅拌条件下反应。反应后产物经过滤、洗涤和干燥后，以甲苯重结晶，即得到3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊[а]苊8,8-二氧化物(化合物2)。

进一步地，化合物2加热分解的过程是以甲基吡咯烷酮为溶剂，氮气保护下进行，最佳温度为185℃，时间为15min，产物经抽滤、洗涤和干燥后，通过过硅胶层析柱，二氯甲烷作为洗脱液，得到4-溴-1,8-萘二腈(化合物3)。

进一步地，所述以4’-溴-4-正戊基联苯与2-甲基-3-丁炔-2-醇偶联，还需加入三苯基膦氯化钯、三苯基膦、碘化亚铜和四氢呋喃，构成催化体系，以三乙胺作为反应溶剂，氮气保护下加热回流反应，反应完后减压除去多余溶剂，产物过硅胶层析柱，留取Rf＝0.35的组分，除去溶剂得到产物；所述产物经过碱处理得到4’-乙炔基-4-正戊基联苯是以无水乙醇为溶剂，加热回流，反应产物经盐酸调至中性，抽滤、洗涤和干燥后得到4’-乙炔基-4-正戊基联苯。

进一步地，所述用4-溴-1,8-萘二腈与4’-乙炔基-4-正戊基联苯偶联，还需加入三苯基膦氯化钯、三苯基膦、碘化亚铜，构成催化体系，三乙胺作为反应溶剂，氮气保护下加热回流反应，反应完后减压除去多余溶剂，产物过硅胶层析柱，得到所述液晶化合物。

所述液晶化合物还具有作为荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应用。所述液晶化合物在二氯甲烷中最大发射波长为473nm，呈现蓝色荧光，荧光量子产率为0.841，在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数，可用于制造液晶显示产品，尤其是宾主型液晶显示器，作为宾体液晶染料。

进一步地，本发明提供一类宾主型液晶显示器，所述的液晶显示器以本发明所述的液晶化合物作为宾体液晶染料。

本发明的有益效果：

第一、本发明的液晶化合物以1,8-萘二腈为母体，在4-位引入联苯乙炔基，利用苯环上高度离域的电子与双氰基强的吸电子能力形成推拉电子体系，引入联苯乙炔基意在改善分子在液晶中的溶解度，增强分子的线性结构进而改善染料的二向色性，液晶化合物结构新颖，原料易得，合成方法简单；

第二、本发明的液晶化合物在125.7℃和151.4℃温度范围内具有典型的向列相，添加至近晶相液晶、向列相液晶或者胆甾相液晶中能提高液晶主体的双折射率，其本身具有液晶相，也可单独用作高双折射率液晶的组分，其双折射率Δn为0.3213。

附图说明

图1.实施例1制备的液晶化合物T的差热扫描量热图；

图2.实施例1制备的液晶化合物T在不同温度下偏光显微镜的图像；

图3.实施例1制备的液晶化合物T在液晶XH9120的质量浓度与双折射率的线性关系，其中R2代表拟合优度。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)4-溴苊醌(化合物1)的合成

将10.02g(55mmol)苊醌加入250mL三口瓶中后用注射器量取12mL液溴加入其中，饱和NaOH溶液吸收尾气，缓慢加热到65℃，搅拌条件下反应两个小时。停止反应，将混合物冷却至室温，加入适量饱和Na₂SO₃溶液除去过量的溴和溴化氢至液体为无色。抽滤、洗涤至滤液显中性。粗产品干燥后用冰乙酸重结晶，得黄色固体12.34g，产率86％。熔点：236.0-236.8℃。

(2)3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊[а]苊8,8-二氧化物(化合物2)的合成

将11.49g(45mmol)4-溴苊醌，6.48g(67.5mmol)硫酰胺和100mL无水乙醇加入250mL三口瓶中，充分搅拌均匀。紧接着将由NaCl和浓H₂SO₄制取的干燥HCl气体迅速通入反应溶液里。加热升温一段时间后反应物全部溶解，溶液呈深黄色，再过一段时间有黄色沉淀析出。此时停止HCl气体的通入，回流搅拌条件下持续3.5小时。将反应物冷却至室温后倒入350mL水中，析出黄色絮状物，静置一个小时后过滤、加水洗涤。干燥后的粗品用甲苯重结晶，得纯品12.10g，产率83％。熔点：185℃分解。

(3)4-溴-1,8-萘二腈(化合物3)的合成

将4.80g(15mmol)3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊[а]苊8,8-二氧化物和50mLN-甲基吡咯烷酮加入100mL双口瓶中，氮气保护下，加热至185℃保温15分钟后停止反应。将反应物冷却至室温后倒入水中析出黑色沉淀。静置半小时后抽滤、洗涤、干燥。粗品过硅胶层析柱，用二氯甲烷作为洗脱液，得淡黄色固体2.57g，产率67％。熔点：200.3-201.2℃。

(4)4’-乙炔基-4-正戊基联苯(化合物4)的合成

将302mg(1mmol)4’-溴-4-正戊基联苯、100μL2-甲基-3-丁炔-2-醇、3.5mg三苯基膦氯化钯、13mg三苯基膦、4mg碘化亚铜、5mL干燥三乙胺和5mL干燥四氢呋喃加入25mL双口瓶中，氮气保护条件下搅拌，加热回流至反应完全。减压除去多余溶剂，固体粗过硅胶层析柱(洗脱剂：二氯甲烷)，留取Rf＝0.35的组分，减压除去溶剂得281.7mg白色固体，产率92％。熔点：48.4-49.7℃。

将上步反应所制得的281.7mg白色固体、155mg氢氧化钾、20mL无水乙醇分别加入50mL双口瓶中，搅拌、加热至回流，氢氧化钾逐渐溶解，随着反应的进行反应溶液变成褐色。持续回流4小时后停止反应，冷却至室温。将反应产物倒入100mL水里，用盐酸溶液调节溶液至中性析出黄色飘絮，抽滤、清水洗涤后干燥得187.1mg白色固体产品，产率82％。熔点：113.4-114.7℃。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.54(s，4H),7.50(d,J＝8.0Hz，2H),7.25(d,J＝3.2Hz，2H),3.12(s，1H),2.68-2.61(m，2H),1.69-1.60(m，2H),1.38-1.31(m，4H),0.90(t,J＝6.8Hz，3H).

TOF MS EI+：计算值：[C₁₉H₂₀]⁺(m/z)＝248.1565，实测值：[C₁₉H₂₀]⁺(m/z)＝248.1574。

(5)液晶化合物T的合成

将124.8mg(0.5mmol)4’-乙炔基-4-正戊基联苯、128.0mg4-溴-1,8-萘二腈、3.5mg三苯基膦氯化钯、13mg三苯基膦、4mg碘化亚铜、5mL干燥三乙胺分别加入25mL双口反应瓶中，氮气保护条件下搅拌，加热回流至反应完全。减压除去多余溶剂，固体粗过硅胶层析柱(洗脱剂：二氯甲烷)，得134.3mg淡黄色固体，产率63.3％。熔点：154.3-155.2℃。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝8.86(d,J＝8.4Hz,1H),8.19(d,J＝7.2Hz,1H),8.10(d,J＝7.6Hz,1H),7.91(d,J＝7.6Hz,1H),7.79(t,J＝8.0Hz,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),2.67(t,J＝7.6Hz,2H),1.66(m,2H),1.36(m,4H),0.91(t,J＝6.4Hz,3H).¹³C-NMR(126MHz,CDCl₃):δ＝143.12,142.42,138.17,137.06,136.88,133.07,132.77,132.35,130.26,129.06,128.76,128.10,127.21,127.06,126.86,120.07,116.64,109.08,107.87,100.55,85.92,35.59,31.51,31.15,22.55,14.06.

TOF MS EI+：计算值：[C₃₁H₂N₂]⁺(m/z)＝424.1939，实测值：[C₃₁H₂N₂]⁺(m/z)＝424.1945。

本发明的液晶化合物的性质测定：

(1)液晶化合物T在不同溶剂中的光谱性质测试：

测试浓度：液晶化合物在不同溶剂中的浓度均为1.0×10^-5mol/L。分别精确称取1.0×10^-2mmol制备的液晶化合物(±0.1mg)，放入体积为10mL容量瓶后用CH₂Cl₂定容，得到浓度为1.0×10^-3mol/L备用溶液。移取备用溶液100μL于10mL容量瓶中，待溶剂挥发完全后用其他待测的溶剂定容，得到1.0×10^-5mol/L的溶液，用于紫外吸收、荧光光谱测试。

液晶化合物荧光量子产率Φ_F值的测定：以浓度1.0×10^-5mol/L，Φ_F值为0.55的硫酸喹咛溶液(5.0×10^-2mol/L硫酸水溶液)为基准。为防止液晶化合物在高浓度条件下荧光猝灭，测试时液晶化合物溶液的吸光度控制在0.02-0.05范围内。所需参数在同一测试条件下测得，代入式(1)计算：

${\mathrm{\Φ}}_{\left(\mathrm{sample}\right)}={\mathrm{\Φ}}_{\left(s\tan \mathrm{dard}\right)}\×\frac{{\mathrm{Abs}}_{\left(s\tan \mathrm{dard}\right)}\×{\mathrm{Flu}}_{\left(\mathrm{sample}\right)}}{{\mathrm{Abs}}_{\left(\mathrm{sample}\right)}\×{\mathrm{Flu}}_{\left(s\tan \mathrm{dard}\right)}}---\left(1\right)$

式中：Φ_(sample)、Φ_(standard)分别代表样品、标准物的Φ_F值；Abs_(standard)、Abs_(sample)分别代表激发波长下标准物、样品的吸光度；Flu(sample)和Flu(standard)分别代表样品、标准物的荧光光谱积分面积。

对液晶化合物T的测试结果如下：

表1.液晶化合物T在不同溶剂中的光谱性质

结论：合成的目标产物T发射波长随着溶剂的极性的变化而变化，荧光量子产率较高，在0.750-0.883之间，满足实际应用要求。

(2)液晶化合物T在液晶中的偏振光谱性质测试：

主体液晶：液晶E7具有较宽的、稳定的向列相范围(-10-60℃)，好的化学稳定性，高的正介电各向异性作为主体液晶。

液晶盒：测试用液晶盒上下两基板的取向相互平行，盒厚度为15μm。

二向色比、有序参数的测定：将液晶化合物T按照质量浓度为0.5％(w/w)的比例掺入到液晶中，在室温下混合均匀，然后将该混合物装入平行液晶盒，封住灌晶口。分别测试液晶化合物与液晶盒取向膜平行方向上的吸光度A_‖和垂直方向上的吸光度A_⊥、平行方向上的荧光强度F_‖和垂直方向上的荧光强度F_⊥；并按照下列公式(2)、(3)、(4)、(5)计算出液晶化合物T在液晶中的吸收有序参数S_A、二向色比D_A和荧光有序参数S_F、二向色比D_F：

$S_A=\frac{A_{//}-A_{\⊥}}{A_{//}+2A_{\⊥}}---\left(2\right);$

$D_A=\frac{A_{//}}{A_{\⊥}}---\left(3\right);$

$S_F=\frac{F_{//}-F_{\⊥}}{F_{//}+2F_{\⊥}}---\left(4\right);$

$D_F=\frac{F_{//}}{F_{\⊥}}---\left(5\right);$

液晶化合物T偏振光谱测试结果如下：

表2.液晶化合物T在液晶E7中的偏振紫外和偏振荧光数据

结论：合成的目标产物T在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数。吸收有序参数为0.597，吸收二向色比为5.42，荧光有序参数为0.598，荧光二向色比为5.46。满足宾主显示实际应用要求。

(3)液晶化合物T的液晶行为

对制备的液晶化合物T进行差热扫描，得到其差热扫描量热图，如图1所示。

对制备的液晶化合物T进行在不同温度下偏光显微镜成像，结果如图2所示。

结论：化合物T的差热扫描量热图显示该化合物在125.7℃和151.4℃处存在两个相变点，说明该化合物存在液晶相。

偏光显微镜下的观测进一步证实该化合物存在典型的向列相液晶相。化合物T在145℃呈现典型大理石状织构，且当化合物被加热到清亮点后冷却至148℃时出现了典型的向列相液滴，冷却至143℃时也有大理石织构出现，表明化合物T的液晶相具有可逆性。

(4)化合物T对主体液晶双折射的影响

液晶双折射的测量：用阿贝折光仪分别在平行和垂直偏振光下读出n_e和n_o值，算出两者差值即为双折射值。

将液晶化合物T按照质量浓度为0.5％(w/w)的比例分别掺入到液晶7014、XH9120中，在室温下混合均匀后测量混合物的双折射。

表3.液晶化合物T对液晶7014、XH9120双折射的影响

结论：化合物T能够增加液晶的双折射。

(5)液晶化合物T双折射率的测定

分别测试T以0.3％、0.5％、0.8％、1％、10％、20％和25％的质量浓度溶于液晶XH9120时液晶混合物的双折射率值，如表4所示，然后建立质量浓度与双折射率的线性关系，如图3所示，利用外推法计算出T的双折射率。

表4.不同质量分数的液晶化合物T对液晶XH9120双折射率的影响

利用外推法计算出T的双折射Δn为0.3213。

Claims (3)

1.一种液晶化合物作为高双折射率液晶材料或在提高液晶主体双折射率中的应用，其特征在于：将所述液晶化合物单独使用作为高双折射率液晶材料或添加至液晶主体中提高液晶主体的双折射率；

所述液晶化合物具有以下的化学分子结构：

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：液晶主体选自近晶相液晶、向列相液晶或者胆甾相液晶中的一种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述液晶化合物T采用以下方法制备：以苊醌为原料，先与液溴反应生成4-溴苊醌，4-溴苊醌与硫酰胺反应生成3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊[а]苊8,8-二氧化物，再通过加热分解反应得到4-溴-1,8-萘二腈；再以4’-溴-4-正戊基联苯与2-甲基-3-丁炔-2-醇偶联，经过碱处理得到4’-乙炔基-4-正戊基联苯；最后用4-溴-1,8-萘二腈与4’-乙炔基-4-正戊基联苯偶联得到所述液晶化合物。