CN104194398B - 一类含有4-(对羟基哌啶基)-1,8-萘二腈的荧光二向色性染料，其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一类含有4-(对羟基哌啶基)-1,8-萘二腈的荧光二向色性染料，具有通式M结构，其中R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。本发明以1,8-萘二腈为母体,利用N原子强的给电子效应与双氰基强的吸电子能力形成推拉电子体系，通过酯化反应连接起对烷氧基苯甲酸，设计合成了一系列1,8-萘二腈类荧光二向色性染料，结构新颖，原料易得，合成方法简单；所述染料最大发射波长为475nm，呈现蓝色荧光，在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数，具有在宾主型液晶显示器中的实用价值。

Description

一类含有4-(对羟基哌啶基)-1,8-萘二腈的荧光二向色性染料，其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一类含4-(对羟基哌啶基)-1,8-萘二腈的荧光二向色性染料及其应用，属于显示材料领域。

背景技术

伴随着全球信息化、数字化的进程，电子信息产业正迎来平板化浪潮，一场显示领域的革命正在发生。风靡一时的阴极射线管显示器正逐渐被以薄膜晶体管液晶显示器件为代表的平板显示器所取代，平板显示技术和产品已居于显示领域的主导地位。理想的显示器应该具备以下特点：低工作电压、低能耗、体积小、质量轻、对比度高、响应速度快、广视角等。“宾-主”液晶显示是近代科学发展的新领域之一。

“宾-主”型液晶显示器之所以能成为一类有应用前景的显示器，正是因为其不仅显示信息色彩鲜艳、亮度高、对比度好、视角宽，而且在组装时只需要使用一片偏光片甚至不使用偏光片，这就大大提高了背光源的光利用率。尤其近年来荧光二向色性液晶染料的发展，将其应用于“宾-主”显示中，能将发射型显示器的鲜艳色光和高亮度与液晶显示器的特点结合起来，可以成为一种能耗更低的便携电子产品显示器。目前所研究的二向性染料的结构和品种不少，但应用性能良好的、具有实际意义的并不多。因此对于性能优异满足实际应用条件的新型二向色性染料设计合成及研究值得深入地进行。

发明内容

为解决现有技术中存在的缺少性能良好的荧光二向色性染料的问题，本发明提供一种呈现蓝色荧光、具有高荧光量子产率、在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数、适用于液晶显示产品的荧光二向色性染料。

本发明的技术目的之一在于提供一类新型的荧光二向性染料：

一类含有4-(对羟基哌啶基)-1,8-萘二腈的荧光二向色性染料，所述染料具有以下的化学分子结构通式：

其中R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。

进一步地，所述R优选自甲基、正丁基、正己基和正辛基中的一种。

本发明的另一技术目的在于提供上述荧光二向色性染料的制备方法，包括以下步骤：

以苊醌为原料，先与液溴反应生成4-溴苊醌，4-溴苊醌与硫酰胺反应生成3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊[а]苊8,8-二氧化物，再通过加热分解反应得到4-溴-1,8-萘二腈，4-溴-1,8-萘二腈与对羟基哌啶发生取代反应生成4-(对羟基哌啶基)-1,8-萘二腈，再与相应的对烷氧基苯甲酰氯反应生成所述荧光二向色性染料；

所述对烷氧基苯甲酰氯选自对甲氧基苯甲酰氯、对乙氧基苯甲酰氯、对正丙氧基苯甲酰氯、对正丁氧基苯甲酰氯、对正戊氧基苯甲酰氯、对正己氧基苯甲酰氯、对正庚氧基苯甲酰氯和对正辛氧基苯甲酰氯中的一种。

具体的合成线路如下：

进一步地，苊醌与液溴反应时，一般加入过量液溴，反应完成后以饱和Na₂SO₃溶液除去过量的溴和溴化氢，产品经抽滤、洗涤和干燥后，以冰乙酸重结晶，即得到4-溴苊醌(化合物1)。

进一步地，化合物1与硫酰胺反应反应时，二者的最佳混合摩尔比为1:1.5，以无水乙醇作为反应溶剂。在反应初期，先通入干燥的HCl气体至反应溶液，待反应物完全溶解，溶液呈深黄色至有黄色沉淀析出时，停止通入HCl气体，回流搅拌条件下反应。反应后产物经过滤、洗涤和干燥后，以甲苯重结晶，即得到3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊[а]苊8,8-二氧化物(化合物2)。

进一步地，化合物2加热分解的过程是以甲基吡咯烷酮为溶剂，氮气保护下进行，最佳温度为185℃，时间为15min，产物经抽滤、洗涤和干燥后，通过过硅胶层析柱，二氯甲烷作为洗脱液，得到4-溴-1,8-萘二腈(化合物3)。

进一步地，化合物3与对羟基哌啶发生取代反应时，二者的最佳摩尔比为1:1.2，以乙二醇单甲醚为溶剂，搅拌，加热回流反应，产物经沉淀、抽滤和干燥后过硅胶层析柱，用二氯甲烷作为洗脱液，得到4-(对羟基哌啶基)-1,8-萘二腈(化合物4)。

进一步地，相应的对烷氧基苯甲酰氯可通过反应新制备，具体方法为：将相应的对烷氧基苯甲酸与CHCl₃、SOCl₂、0.5％体积比的DMF(以CHCl₃体积为参照)在室温搅拌反应，减压除去溶剂，粗产品不纯化直接用于下一步反应。

进一步地，化合物4与相应的对烷氧基苯甲酰氯反应时，二者的最佳混合摩尔比为1:1，再加入二氯甲烷和5％摩尔比的4-二甲氨基吡啶(以化合物4的物质的量为参照)，搅拌回流反应，产物经二氯甲烷过硅胶层析柱，保留Rf值为0.4的组分，减压蒸馏得淡黄色固体纯品，即为所述染料。

本发明另一方面提供上述荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应用。所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。具体地，是用作宾体液晶染料，应用于制备宾主型液晶显示器。

本发明再一方面的目的在于提供一类宾主型液晶显示器，所述的液晶显示器以本发明所述的荧光二向性染料作为宾体液晶染料。

本发明的有益效果：

(1)本发明以1,8-萘二腈为母体合成含4-(对羟基哌啶基)-1,8-萘二腈类荧光二向色性染料，丰富了荧光二向色性染料种类；在1,8-萘二腈的4-位引入对羟基哌啶基，利用N原子强的给电子效应与双氰基强的吸电子能力形成推拉电子体系，通过酯化反应连接起对烷氧基苯甲酸，设计合成了一系列1,8-萘二腈类荧光二向色性染料，结构新颖，原料易得，合成方法简单；获得高荧光量子产率的荧光二向色性染料；在4-(对羟基哌啶基)-1,8-萘二腈类荧光二向色性染料中引入酯基意在改善分子在液晶中的溶解度，增强分子的线性结构进而改善染料的二向色性。

(2)本发明所述染料最大发射波长为475nm，呈现蓝色荧光，在二氯甲烷中荧光量子产率为0.749-0.772。在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数。吸收有序参数为0.577-0.584，吸收二向色比为5.09-5.21，荧光有序参数为0.579-0.586，荧光二向色比为5.13-5.24，完全符合宾主型液晶显示器的应用要求。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

荧光二向色性染料M1的合成

(1)4-溴苊醌(化合物1)的合成

将10.02g(55mmol)苊醌加入250mL三口瓶中后用注射器量取12mL液溴加入其中，饱和NaOH溶液吸收尾气，缓慢加热到65℃，搅拌条件下反应两个小时。停止反应，将混合物冷却至室温，加入适量饱和Na₂SO₃溶液除去过量的溴和溴化氢至液体为无色。抽滤、洗涤至滤液显中性。粗产品干燥后用冰乙酸重结晶，得黄色固体12.34g，产率86％。熔点：236.0-236.8℃。

(2)3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊[а]苊8,8-二氧化物(化合物2)的合成

将11.49g(45mmol)4-溴苊醌，6.48g(67.5mmol)硫酰胺和100mL无水乙醇加入250mL三口瓶中，充分搅拌均匀。紧接着将由NaCl和浓H₂SO₄制取的干燥HCl气体迅速通入反应溶液里。加热升温一段时间后反应物全部溶解，溶液呈深黄色，再过一段时间有黄色沉淀析出。此时停止HCl气体的通入，回流搅拌条件下持续3.5小时。将反应物冷却至室温后倒入350mL水中，析出黄色絮状物，静置一个小时后过滤、加水洗涤。干燥后的粗品用甲苯重结晶，得纯品12.10g，产率83％。熔点：185℃分解。

(3)4-溴-1,8-萘二腈(化合物3)的合成

将4.80g(15mmol)3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊[а]苊8,8-二氧化物和50mLN-甲基吡咯烷酮加入100mL双口瓶中，氮气保护下，加热至185℃保温15分钟后停止反应。将反应物冷却至室温后倒入水中析出黑色沉淀。静置半小时后抽滤、洗涤、干燥。粗品过硅胶层析柱，用二氯甲烷作为洗脱液，得淡黄色固体2.57g，产率67％。熔点：200.3-201.2℃。

(4)4-(4-羟基哌啶基)-1,8-萘二腈(化合物4)的合成

将2.56g(10mmol)4-溴-1,8-萘二腈、1.21g(12mmol)对羟基哌啶和25mL乙二醇单甲醚加入100mL双口瓶中，搅拌，加热回流反应6小时后停止反应。将反应溶液冷却至室温后倒入100mL饱和NaCl溶液中，静置析出沉淀，抽滤，干燥后过硅胶层析柱，用二氯甲烷作为洗脱液，得纯品2.55g，产率92％。

(5)对甲氧基苯甲酰氯(化合物5)的合成

将0.5g对甲氧基苯甲酸、5mLCHCl₃、1.5mLSOCl₂、0.25mL的DMF分别加入25mL双口反应瓶，室温搅拌5小时后减压除去溶剂，粗产品不纯化直接用于下一步反应。

(6)荧光二向色性染料M1的合成和表征

将0.912g(3.3mmol)4-(4-羟基哌啶基)-1,8-萘二腈与新制备的对甲氧基苯甲酰氯(3.3mmol)按1:1的摩尔比混合，加入5mL二氯甲烷和20mg的4-二甲氨基吡啶。搅拌条件下加热至回流，反应至终点。所得粗产物用二氯甲烷过硅胶层析柱，留取Rf值为0.4的组分，减压蒸馏得淡黄色固体纯品，产率77％，熔点：260.4-262.1℃。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝8.48(d,J＝8.4Hz,1H),8.10(d,J＝7.2Hz,1H),8.07-7.98(m,3H),7.64(t,J＝7.6Hz,1H),7.21(d,J＝7.6Hz,1H),6.95(d,J＝8.4Hz,2H),5.30(s,1H),3.88(s,3H),3.41(s,2H),3.18(s,2H),2.29(s,2H),2.16(s,2H).

TOFMSEI+：计算值：[C₂₅H₂₁N₃O₃]⁺(m/z)＝411.1583，实测值：[C₂₅H₂₁N₃O₃]⁺(m/z)＝411.1578。

实施例2

荧光二向色性染料M2的合成

除在步骤(5)中用对丁氧基苯甲酸代替对甲氧基苯甲酸反应得到对丁氧基苯甲酰氯，步骤(6)中以对丁氧基苯甲酰氯与化合物4反应得到M2外，其他操作步骤同实施例1，得到目标产物M2的产率为80％，熔点：195.7-196.2℃。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝8.48(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H),8.10(dd,J＝7.2,0.8Hz,1H),8.02(dd,J＝8.4,5.2Hz,3H),7.64(dd,J＝8.4,7.2Hz,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.8Hz,2H),5.30(s,1H),4.03(t,J＝6.4Hz,2H),3.41(s,2H),3.17(s,2H),2.29(s,2H),2.15(s,2H),1.85-1.74(m,2H),1.49(m,2H),0.99(t,J＝7.6Hz,3H).

ESIQ1MS：计算值：[C₂₈H₂₇N₃O₃]⁺(m/z)＝453.2052，实测值：[C₂₈H₂₇N₃O₃]⁺(m/z)＝453.2048。

实施例3

荧光二向色性染料M3的合成

除在步骤(5)中用对己氧基苯甲酸代替对甲氧基苯甲酸反应得到对己氧基苯甲酰氯，步骤(6)中以对己氧基苯甲酰氯与化合物4反应得到M3外，其他操作步骤同实施例1，得到目标产物M3的产率为77％，熔点：198.6-200.3℃。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝8.48(d,J＝8.4Hz,1H),8.10(d,J＝7.2Hz,1H),8.02(dd,J＝8.4,5.3Hz,3H),7.68-7.60(m,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.8Hz,2H),5.30(s,1H),4.02(t,J＝6.8Hz,2H),3.41(s,2H),3.17(s,2H),2.29(s,2H),2.16(s,2H),1.86-1.76(m,2H),1.47(dt,J＝14.4,7.2Hz,2H),1.35(td,J＝6.8,3.2Hz,4H),0.91(t,J＝6.8Hz,3H).¹³C-NMR(126MHz,CDCl₃):δ＝165.60,163.15,155.69,138.54,137.65,131.61,130.45,130.26,128.62,125.66,122.34,117.48,117.01,115.39,114.15,109.03,101.93,68.88,68.29,50.59,31.56,31.14,29.72,29.07,25.67,22.61,14.08.

TOFMSEI+：计算值：[C₃₀H₃₁N₃O₃]⁺(m/z)＝481.2365，实测值：[C₃₀H₃₁N₃O₃]⁺(m/z)＝481.2198。

实施例4

荧光二向色性染料M4的合成

除在步骤(5)中用对辛氧基苯甲酸代替对甲氧基苯甲酸反应得到对辛氧基苯甲酰氯，步骤(6)中以对辛氧基苯甲酰氯与化合物4反应得到M4外，其他操作步骤同实施例1，得到目标产物M4的产率为85％，熔点：152.8-154.5℃。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝8.48(d,J＝8.4Hz,1H),8.09(d,J＝7.2Hz,1H),8.02(d,J＝8.4Hz,3H),7.64(t,J＝8.0Hz,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.4Hz,2H),5.30(s,1H),4.02(t,J＝6.4Hz,2H),3.41(s,2H),3.17(s,2H),2.29(s,2H),2.16(s,2H),1.86-1.75(m,2H),1.52-1.41(m,2H),1.41-1.23(m,8H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).

TOFMSEI+：计算值：[C₃₂H₃₅N₃O₃]⁺(m/z)＝509.2678，实测值：[C₃₂H₃₅N₃O₃]⁺(m/z)＝509.2671。

本发明的荧光二向色性染料的性质测定：

(1)染料在二氯甲烷中的光谱性质测试：

染料测试浓度：无特别说明时染料在不同溶剂中的浓度均为1.0×10^-5mol/L。分别精确称取1.0×10^-2mmol(±0.1mg)实施例1～4制备的M系列染料，放入体积为10mL容量瓶后用CH₂Cl₂定容，得到浓度为1.0×10^-3mol/L备用溶液。移取备用溶液100μL于10mL容量瓶中，待溶剂挥发完全后用其他待测的溶剂定容，得到1.0×10^-5mol/L的溶液，用于紫外吸收、荧光光谱测试。本发明中以二氯甲烷定容。

染料荧光量子产率Φ_F值的测定：以浓度1.0×10^-5mol/L，Φ_F值为0.55的硫酸喹咛溶液(5.0×10^-2mol/L硫酸水溶液中)为基准。为防止染料在高浓度条件下荧光猝灭，测试时染料溶液的吸光度控制在0.02-0.05范围内。所需参数在同一测试条件下测得，代入式(1)计算：

${\mathrm{\Φ}}_{\left(\mathrm{sample}\right)}={\mathrm{\Φ}}_{\left(s\tan \mathrm{dard}\right)}\×\frac{{\mathrm{Abs}}_{\left(s\tan \mathrm{dard}\right)}\×{\mathrm{Flu}}_{\left(\mathrm{sample}\right)}}{{\mathrm{Abs}}_{\left(\mathrm{sample}\right)}\×{\mathrm{Flu}}_{\left(s\tan \mathrm{dard}\right)}}---\left(1\right)$

式中：Φ_(sample)、Φ_(standard)分别代表样品、标准物的Φ_F值；Abs_(standard)、Abs_(sample)分别代表激发波长下标准物、样品的吸光度；Flu(sample)和Flu(standard)分别代表样品、标准物的荧光光谱积分面积。

对化合物M1-M4的测试结果如下：

表1.染料M1-M4在二氯甲烷中的紫外和荧光数据

结论：合成的目标产物M1-M4发射波长在475nm，呈现蓝色荧光，发射半峰宽较窄，为65nm左右，用于宾主显示器可实现纯色显示；荧光量子产率较高，在0.749-0.772之间，满足实际应用要求。

(2)染料在液晶中的偏振光谱性质测试：

主体液晶：液晶E7具有较宽的、稳定的向列相范围(-10-60℃)，好的化学稳定性，高的正介电各向异性作为主体液晶。

液晶盒：测试用液晶盒上下两基板的取向相互平行，盒厚度为15μm。

二向色比、有序参数的测定：将染料M按照质量浓度为0.5％(w/w)的比例掺入到液晶中，在室温下混合均匀，然后将该混合物装入平行液晶盒，封住灌晶口。分别测试染料与液晶盒取向膜平行方向上的吸光度A_‖和垂直方向上的吸光度A_⊥、平行方向上的荧光强度F_‖和垂直方向上的荧光强度F_⊥；并按照下列公式(2)、(3)、(4)、(5)计算出染料在液晶中的吸收有序参数S_A、二向色比D_A和荧光有序参数S_F、二向色比D_F：

$S_A=\frac{A_{//}-A_{\⊥}}{A_{//}+2A_{\⊥}}---\left(2\right);$

$D_A=\frac{A_{//}}{A_{\⊥}}---\left(3\right);$

$S_F=\frac{F_{//}-F_{\⊥}}{F_{//}+2F_{\⊥}}---\left(4\right);$

$D_F=\frac{F_{//}}{F_{\⊥}}---\left(5\right)$

染料M1-M4偏振光谱测试结果如下：

表2.染料M1-M4在液晶E7中的偏振紫外和偏振荧光数据

结论：合成的目标产物M1-M4在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数。吸收有序参数为0.577-0.584，吸收二向色比为5.09-5.21，荧光有序参数为0.579-0.586，荧光二向色比为5.13-5.24，满足宾主显示实际应用要求。

Claims (6)

1.一类荧光二向色性染料，其特征在于：所述染料具有以下的化学分子结构通式：

其中R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。

2.根据权利要求1所述的荧光二向色性染料，其特征在于：R选自甲基、正丁基、正己基和正辛基中的一种。

3.权利要求1所述的荧光二向色性染料的制备方法，包括以下步骤：

以苊醌为原料，先与液溴反应生成4-溴苊醌，4-溴苊醌与硫酰胺反应生成3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊[а]苊-8,8-二氧化物，再通过加热分解反应得到4-溴-1,8-萘二腈，4-溴-1,8-萘二腈与对羟基哌啶发生取代反应生成4-(对羟基哌啶基)-1,8-萘二腈，再与相应的对烷氧基苯甲酰氯反应生成所述荧光二向色性染料；

所述对烷氧基苯甲酰氯选自对甲氧基苯甲酰氯、对乙氧基苯甲酰氯、对正丙氧基苯甲酰氯、对正丁氧基苯甲酰氯、对正戊氧基苯甲酰氯、对正己氧基苯甲酰氯、对正庚氧基苯甲酰氯和对正辛氧基苯甲酰氯中的一种。

4.权利要求1所述的荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。

6.一类宾主型液晶显示器，其特征在于以权利要求1所述的荧光二向性染料作为宾体液晶染料。