CN111233696B - 一种联酰胺衍生物及其制备方法和在制备荧光材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种联酰胺衍生物及其制备方法和在荧光材料中的应用，属于荧光材料技术领域。联酰胺衍生物(3,4‑ENS)可以通过机械力、热效应、气体去改变其凝胶的荧光，成本低廉，在压力传感器、酸碱传感器、材料损坏指示器、安全标签、荧光指示剂等有着很广阔的应用前景。联酰胺衍生物的制备方法简便，产率高。

Description

一种联酰胺衍生物及其制备方法和在制备荧光材料中的应用
技术领域
本申请涉及荧光材料技术领域，具体而言，涉及一种联酰胺衍生物及其制备方法和在制备荧光材料中的应用。
背景技术
近年来，有机荧光材料被广泛应用到生物成像、传感器、光存储等领域的研究。传统的荧光材料如聚合物材料是由不可逆的共价键链接而成，在受到外部刺激后共价键将会被破坏而不具有可逆性，这使得聚合物材料无法进行循环利用。
与传统的材料相比，超分子荧光材料含有可逆的非共价键相互作用，可以对外部刺激，如机械力、热、光、酸/碱、离子等呈现可逆的荧光变化，并且外部刺激不会造成分子结构的破坏，分子可循环使用。目前，超分子材料的研究仍然比较少，所以这仍然是一个创新的、亟待开发的研究领域，研究工作者应从分子设计出发，进一步调控分子结构以获得性能优越的超分子材料。
发明内容
本申请提供了一种联酰胺衍生物及其制备方法和在制备荧光材料中的应用，联酰胺衍生物可以对外部刺激做出响应使其产生荧光的变化，使其能够应用于荧光材料。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供一种联酰胺衍生物(3,4-ENS)，其结构式如下：
Figure GDA0002936416660000021
在上述技术方案中，上述结构的联酰胺衍生物能够响应外部刺激以产生荧光的变化，使其能够应用于荧光材料并且在压力传感器、酸碱传感器、数据加密方面、图案化等领域具有应用潜力。
在第二方面，本申请示例提供一种联酰胺衍生物的制备方法，其包括：将第一混合物与第二混合物的混合溶液在冰水浴中反应至少3h直至混合溶液的pH值为7.8～8.2，再将混合溶液于5～25℃下反应至少50h制得联酰胺衍生物粗品。
第一混合物通过以下方法制得：
将2-蒽甲酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑的混合溶液与二氯甲烷混合，并于冰水浴中混合搅拌1～2h直至析出絮状物。
第二混合物通过以下方法制得：
将三乙胺与3,4-十二烷氧基苯甲酰肼的溶液混合。在上述技术方案中，通过上述制备方法能够以2-蒽甲酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和3,4-十二烷氧基苯甲酰肼为原料制得联酰胺衍生物粗品，其名称为2-(3,4-(十二烷氧基))苯基-蒽甲联酰胺(3,4-ENS)，制备方法简便，产率高，制得的联酰胺衍生物稳定。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述2-蒽甲酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑的物质的量的比依次为0.8～1.2：3～4：3～4。
可选地，2-蒽甲酸和3,4-十二烷氧基苯甲酰肼的物质的量的比为0.8～1.2：0.8～1.2。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的示例中，将上述第一混合物与第二混合物混合的方式包括将第二混合物滴加于第一混合物中。
在上述示例中，采用滴加的方式使第二混合物更容易与第一混合物中的活化酯絮状物反应。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第三种可能的示例中，上述制备方法还包括将联酰胺衍生物粗品采用水析出后，再采用四氢呋喃重结晶至少两次得到联酰胺衍生物。
在上述示例中，采用上述方法提纯结晶得到的联酰胺衍生物纯度较高，结构稳定。
在第三方面，本申请示例提供一种联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用，联酰胺衍生物可以对外部刺激做出响应使其产生荧光的变化，使其能够应用于生物成像、传感器或光存储领域。
在上述技术方案中，由于联酰胺衍生物可以对外部刺激做出响应使其产生荧光的变化，因此能够应用于荧光材料，在压力传感器、酸碱传感器、材料损坏指示器、安全标签、荧光指示剂等有着很广阔的应用前景。
结合第三方面，在本申请的第三方面的第一种可能的示例中，上述联酰胺衍生物的干凝胶研磨前后在紫外光下观察显示出不同的荧光。
在上述示例中，联酰胺衍生物具有如下力响应：联酰胺衍生物的干凝胶研磨前后在紫外光下观察能够显示出不同的荧光，使联酰胺衍生物能够作为荧光材料使用。
结合第三方面，在本申请的第三方面的第二种可能的示例中，上述联酰胺衍生物的干凝胶加热前后在紫外光下观察显示出不同的荧光，其中联酰胺衍生物的干凝胶加热荧光变色所需的温度为100～120℃。
在上述示例中，联酰胺衍生物具有如下热响应：联酰胺衍生物的干凝胶加热前后在紫外光下观察能够显示出不同的荧光，使联酰胺衍生物能够作为荧光材料使用。
结合第三方面，在本申请的第三方面的第三种可能的示例中，上述联酰胺衍生物的干凝胶经过三氟乙酸熏蒸前后在紫外光下观察显示出不同的荧光。
在上述示例中，联酰胺衍生物具有如下酸碱响应：联酰胺衍生物的干凝胶经过三氟乙酸熏蒸前后在紫外光下观察能够显示出不同的荧光，使联酰胺衍生物能够作为荧光材料使用。
结合第三方面，在本申请的第三方面的第四种可能的示例中，将带有镂空图案的模具覆盖于联酰胺衍生物的有机薄膜的表面，通过可见光照射后，在紫外光下观察有机薄膜上形成模具的镂空图案。
在上述示例中，联酰胺衍生物具有如下光响应：由联酰胺衍生物的有机凝胶制得的有机薄膜在采用遮挡物遮挡部分后，经过可见光照射后，在紫外光下观察，未遮挡部分变色，遮挡部分不变色，使联酰胺衍生物能够作为荧光材料使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例2联酰胺衍生物的干凝胶研磨前后的荧光光谱图；
图2为本申请实施例3联酰胺衍生物的干凝胶加热前后的荧光光谱图；
图3为本申请实施例4联酰胺衍生物的干凝胶采用三氟乙酸熏蒸前后的荧光光谱图；
图4为本申请实施例5用金属书签覆盖在联酰胺衍生物薄膜上光照之后的光致图案化照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种联酰胺衍生物及其制备方法和在制备荧光材料中的应用进行具体说明：
本申请提供一种联酰胺衍生物，其结构式如下：
Figure GDA0002936416660000051
本申请还提供一种联酰胺衍生物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备第一混合物
将2-蒽甲酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑混合于第一溶剂中溶解，再加入二氯甲烷于冰水浴中混合搅拌1～2h直至析出絮状物。
其中，2-蒽甲酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑的物质的量的比为0.8～1.2：3～4：3～4；
2-蒽甲酸在第一溶剂的物质的量浓度为0.08～0.16mol/L，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐在第一溶剂的物质的量浓度为0.3～0.5mol/L，1-羟基苯并三唑在第一溶剂的物质的量浓度为0.3～0.5mol/L。
第一溶剂包括无水N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。
每1mol2-蒽甲酸需要的二氯甲烷的体积为4.5～5.5L。
析出的絮状物为絮状活化酯，冰水浴有利于絮状活化酯的生成。
(2)制备第二混合物
将3,4-十二烷氧基苯甲酰肼溶解于第二溶剂中，再加入三乙胺混合均匀。
其中，2-蒽甲酸和3,4-十二烷氧基苯甲酰肼的物质的量的比为0.8～1.2：0.8～1.2。
3,4-十二烷氧基苯甲酰肼在第二溶剂的物质的量浓度为0.08～0.16mol/L。
加入三乙胺的方式包括滴加。
需要说明的是，在将3,4-十二烷氧基苯甲酰肼溶解于第二溶剂的时候，可以适当加热或在室温使其完全溶解。
第二溶剂包括无水N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。
每1mol 3,4-十二烷氧基苯甲酰肼需要的三乙胺的体积为13.5～20L。
(3)制备联酰胺衍生物粗品
将第一混合物与第二混合物的混合溶液在冰水浴中反应至少3h直至混合溶液的pH值为7.8～8.2，再将混合溶液于5～25℃下反应至少50h制得联酰胺衍生物2-(3,4-(十二烷氧基))苯基-蒽甲联酰胺粗品。
第一混合物与第二混合物混合的方式包括将第二混合物滴加于第一混合物中或直接混合。
需要说明的是，如果反应3h后，测得混合溶液的pH依然不到7.8～8.2，则可以滴加三乙胺反应一段时间后再测得混合溶液的pH至7.8～8.2，停止反应。
可选地，反应温度为8～12℃。
反应结束后，采用反应后的溶液倒入烧杯中边旋转边加入大量的水，联酰胺衍生物粗品析出；
可选地，水为蒸馏水或去离子水。
(4)结晶提纯
将联酰胺衍生物粗品采用四氢呋喃重结晶至少两次得到纯度较高的联酰胺衍生物。
结晶提纯次数越多损失也就越多，而一次结晶提纯不能使其纯度达到标准，一般结晶提纯两次。
本申请还提供了一种联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用。
第一，发明人发现联酰胺衍生物具有如下力响应：联酰胺衍生物的干凝胶研磨前后在紫外光下观察显示出不同的荧光。
联酰胺衍生物的干凝胶通过以下方法制得：
将提纯后的联酰胺衍生物和二甲基亚砜混合，加热溶解，联酰胺衍生物在二甲基亚砜中的浓度为25mg/mL，室温冷却形成凝胶，将形成的凝胶冻干形成干凝胶。
需要说明的是，联酰胺衍生物在二甲基亚砜中的浓度只要高于临界凝胶浓度即可。
本申请并不限定联酰胺衍生物的凝胶中的溶剂成分，还可以采用其他溶剂制作联酰胺衍生物的凝胶。
将联酰胺衍生物的干凝胶涂覆于基底片上在紫外光下观察显出蓝色荧光，并且可以采用荧光光谱仪分析其显出的蓝色荧光的波长。
再将联酰胺衍生物的干凝胶充分研磨，得到研磨后的粉末样品，将研磨之后的粉末样品涂覆于基底片上在紫外光下观察显出黄绿色(经过光谱测试，荧光的波长未能达到绿色波段所以叫黄绿色荧光，以实施例的具体波长为准)荧光，并且可以采用荧光光谱仪分析其显出的黄绿色荧光的波长。
可选地，紫外光可以为365nm的紫外光。
可选地，基底片包括石英片或玻璃片。
第二，发明人发现联酰胺衍生物具有如下热响应：联酰胺衍生物的干凝胶加热前后在紫外光下观察显示出不同的荧光。
将联酰胺衍生物的干凝胶涂覆于基底片上在紫外光下观察呈现蓝色荧光，并且可以采用荧光光谱仪分析其显示的蓝色荧光的波长。
再将涂覆有联酰胺衍生物的干凝胶的基底片加热至100～120℃后在紫外光下观察显示黄绿色荧光，并且可以采用荧光光谱仪分析其显示的黄绿色荧光的波长。
需要说明的是，联酰胺衍生物的干凝胶加热荧光变色所需的温度为100～120℃，并且加热后干凝胶转变的荧光在室温下也是稳定的，即加热的荧光转变是永久的。
第三，发明人发现联酰胺衍生物具有如下酸碱响应：联酰胺衍生物的干凝胶经过三氟乙酸(TFA)熏蒸前后在紫外光下观察显示出不同的荧光。
将联酰胺衍生物的干凝胶涂覆于基底片上在紫外光下观察显示蓝色荧光，并且可以采用荧光光谱仪分析其显示的蓝色荧光的波长。
再将涂覆有联酰胺衍生物的干凝胶的基底片采用三氟乙酸熏蒸后，在紫外光下观察显示黄绿色荧光，并且可以采用荧光光谱仪分析其显示的黄绿色荧光的波长。
第四，发明人还发现联酰胺衍生物具有如下光响应：由联酰胺衍生物的有机凝胶制得的有机薄膜在采用遮挡物遮挡部分后，在可见光照射后，在紫外光下观察未遮挡部分变色，遮挡部分不变色。
将联酰胺衍生物加热溶解于第三溶剂制得有机凝胶薄膜，并且将带有镂空图案的模具覆盖于有机凝胶薄膜的表面，通过可见光照射后，在紫外灯下观察有机薄膜上形成模具的镂空图案。
第三溶剂包括1,2-二氯乙烷、乙醇、苯、甲苯、氯苯或环己烷。
带有镂空图案的模具包括但不限于金属书签。
以下结合实施例对本申请的一种联酰胺衍生物及其制备方法和在制备荧光材料中的应用作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种联酰胺衍生物及其制备方法。
(1)制备第一混合物
将1.321g(5.94mmol)2-蒽甲酸、3.88g(20.2mmol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和3.88g(20.2mmol)1-羟基苯并三唑加入到锥形瓶中，并且加入50mL无水N,N-二甲基甲酰胺在室温中使2-蒽甲酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑溶解，待溶解完全后，再加入30mL二氯甲烷于冰水浴中混合搅拌1h析出絮状物；
(2)制备第二混合物
将0.8g(5.94mmol)3,4-十二烷氧基苯甲酰肼加入到烧杯中，并且加入50mL无水N,N-二甲基甲酰胺在室温中使3,4-十二烷氧基苯甲酰肼溶解，待溶解完全后，再加入80mL三乙胺混合均匀；
(3)制备联酰胺衍生物粗品
将上述制得的第二混合物滴加到第一混合物的锥形瓶中，制得混合溶液，将混合溶液在冰水浴中反应3h后混合溶液的pH值为8.0，再将混合溶液于10℃下反应80h制得联酰胺衍生物2-(3,4-(十二烷氧基))苯基-蒽甲联酰胺粗品；
(4)结晶提纯
将制得的联酰胺衍生物粗品采用四氢呋喃重结晶两次，再用乙醇进行打浆2次除N,N-二甲基甲酰胺得到纯度较高的绿色固体样品联酰胺衍生物，产率为80％；
(5)制备干凝胶
将提纯后的联酰胺衍生物和二甲基亚砜混合，加热溶解，联酰胺衍生物在二甲基亚砜中的浓度为25mg/mL，室温冷却形成凝胶，将形成的凝胶放入冷冻干燥剂中冻干形成干凝胶。
实施例2
本申请提供一种联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用。
通过实施例1联酰胺衍生物的制备方法制备得到联酰胺衍生物的干凝胶，将联酰胺衍生物的干凝胶涂覆于石英片上在紫外光下观察显出蓝色荧光，采用荧光光谱仪分析其显出的蓝色荧光的波长为433nm。
再将联酰胺衍生物的干凝胶研磨之后得到联酰胺衍生物的干凝胶粉末，将其联酰胺衍生物的干凝胶粉末涂覆于基底片上在紫外光下观察显出黄绿色荧光，采用荧光光谱仪分析荧光红移了51nm，其显出的黄绿色荧光的波长的最大发射峰位于484nm。
联酰胺衍生物的干凝胶研磨前后的荧光光谱图如图1所示。
实施例3
本申请提供一种联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用。
通过实施例1联酰胺衍生物的制备方法制备得到联酰胺衍生物的干凝胶，将联酰胺衍生物的干凝胶涂覆于石英片上在紫外光下观察显出蓝色荧光，采用荧光光谱仪分析其显出的蓝色荧光的波长为434nm。
再将涂覆有联酰胺衍生物的干凝胶的基底片加热至110℃，1min后在紫外光下观察显出黄绿色荧光，采用荧光光谱仪分析其显出的黄绿色荧光，其荧光光谱红移到了481nm。
联酰胺衍生物的干凝胶加热前后的荧光光谱图如图2所示。
实施例4
本申请提供一种联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用。
通过实施例1联酰胺衍生物的制备方法制备得到联酰胺衍生物的干凝胶，将联酰胺衍生物的干凝胶涂覆于石英片上在紫外光下观察显出蓝色荧光，采用荧光光谱仪分析其显出的蓝色荧光的波长为435nm。
再将涂覆有联酰胺衍生物的干凝胶的基底片采用三氟乙酸熏蒸后，在紫外光下观察显出黄绿色荧光，采用荧光光谱仪分析其显出的黄绿色荧光，其荧光光谱红移到了466nm。
联酰胺衍生物的干凝胶采用三氟乙酸熏蒸前后的荧光光谱图如图3所示。
实施例5
本申请提供一种联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用。
通过实施例1联酰胺衍生物的制备方法制备得到联酰胺衍生物，将其加热溶解于1,2-二氯乙烷中得到热溶液，将热溶液涂覆于石英片上制成有机凝胶薄膜，将带有图案的金属书签覆盖在有机凝胶薄膜上，通过500W氙灯可见光滤波长(滤波片带通350-575nm)照射之后，将金属书签取下，在紫外灯下观察有机凝胶薄膜呈现金属书签的图案，其中被金属书签遮挡的部分有机凝胶薄膜呈现绿色荧光。
联酰胺衍生物薄膜用金属书签覆盖在薄膜上光照之后的光致图案化照片如图4所示，其中图4中的a和c为500W氙灯可见光滤波长照射之前的图片，图4中的b和d为500W氙灯可见光滤波长照射之后的图片。
试验例1
将实施例1制得的联酰胺衍生物通过核磁共振氢谱(1H NMR)、红外光谱、质谱、元素分析确认其纯度。
红外光谱：FT-IR(KBr，cm-1)：3193，2916，2846，1679，1650，1599，1579,1562，1553，1510，1503，1490，1469，1451，1423，1334，1312，1290，1276,1224，1155，1099，1069，1042，1029，1008。
核磁1H-NMR(300MHz，CDCL3-d)，(ppm,from TMS)：δ9.93-9.91(s,1H),9.63-9.61(s,1H)，8.56(t,1H)，8.38(d,2H)，8.01-7.92(m,3H)，7.86-7.82(s,1H)，7.54-7.42(d,4H)，6.81-6.78(d,1H)，3.99-3.91(m,4H)，1.85-1.71(s,4H),1.49-1.19(s,40H)，0.89-0.85(s,6H)。
元素分析：C(77.92％)，H(9.10％)，N(3.95％)；Found：C(78.12％)，H(9.11％)，N(3.91％)。
质谱分析：m/z计算为708；Found：708。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种联酰胺衍生物，其特征在于，所述联酰胺衍生物的结构式如下：
Figure FDA0002936416650000011
2.一种权利要求1所述的联酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述联酰胺衍生物的制备方法包括：将第一混合物与第二混合物的混合溶液在冰水浴中反应至少3h直至所述混合溶液的pH值为7.8～8.2，再将所述混合溶液于5～25℃下反应至少50h制得所述联酰胺衍生物粗品；
所述第一混合物通过以下方法制得：
将2-蒽甲酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑的混合溶液与二氯甲烷混合，并于冰水浴中混合搅拌1～2h直至析出絮状物；
所述第二混合物通过以下方法制得：
将三乙胺与3,4-十二烷氧基苯甲酰肼的溶液混合。
3.根据权利要求2所述的联酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述2-蒽甲酸、所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和所述1-羟基苯并三唑的物质的量的比依次为0.8～1.2：3～4：3～4。
4.根据权利要求3所述的联酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述2-蒽甲酸和所述3,4-十二烷氧基苯甲酰肼的物质的量的比为0.8～1.2：0.8～1.2。
5.根据权利要求2所述的联酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，将所述第一混合物与所述第二混合物混合的方式包括将所述第二混合物滴加于所述第一混合物中。
6.根据权利要求2所述的联酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述联酰胺衍生物的制备方法还包括将所述联酰胺衍生物粗品采用水析出后，再采用四氢呋喃重结晶至少两次得到所述联酰胺衍生物。
7.一种权利要求1所述的联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用，其特征在于，所述联酰胺衍生物可以对外部刺激做出响应使其产生荧光的变化，使其能够应用于传感器或光存储领域。
8.根据权利要求7所述的联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用，其特征在于，所述联酰胺衍生物的干凝胶研磨前后在紫外光下观察显示出不同的荧光。
9.根据权利要求7所述的联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用，其特征在于，所述联酰胺衍生物的干凝胶加热前后在紫外光下观察显示出不同的荧光，其中所述联酰胺衍生物的干凝胶加热荧光变色所需的温度为100～120℃。
10.根据权利要求7所述的联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用，其特征在于，所述联酰胺衍生物的干凝胶经过三氟乙酸熏蒸前后在紫外光下观察显示出不同的荧光。
11.根据权利要求7所述的联酰胺衍生物在制备荧光材料中的应用，其特征在于，将带有镂空图案的模具覆盖于所述联酰胺衍生物的有机薄膜的表面，通过可见光照射后，在紫外光下所述有机薄膜上形成所述模具的镂空图案。
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