CN106565533A - 有机凝胶因子、具有双重响应的有机凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开有机凝胶因子、具有双重响应的有机凝胶及其制备方法，其中，所述有机凝胶因子为N‑(3,4‑烷氧基苯甲酰基)‑N’‑(4’‑硝基苯甲酰基)肼，其结构式如下：；其中，n为12或16。本发明小分子的有机凝胶因子，即N‑(3,4‑烷氧基苯甲酰基)‑N’‑(4’‑硝基苯甲酰基)肼具有阴离子识别功能，在甲苯、苯、三氯乙甲烷等多种有机溶剂中具有良好的凝胶能力；在凝胶状态下，分子聚集成纤维结构，纤维直径范围为200nm左右，形成有机凝胶的主要驱动力是酰肼基团之间的分子间氢键，烷基链间的范德华力在形成凝胶过程中也起了一定的作用；对氟离子显示肉眼可见的双重响应——状态响应和比色响应。

Description

有机凝胶因子、具有双重响应的有机凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及超分子化学技术领域，尤其涉及一种有机凝胶因子、具有双重响应的有机凝胶及其制备方法。
背景技术
近年来，小分子有机凝胶在光电器件、模板材料、传感器、形状记忆、基因传输设备等领域具有潜在的应用前景而备受研究者的青睐。随着研究的深入，人们发现小分子有机凝胶能够和一些阴离子作用，发生凝胶到溶液的转变（状态响应）或是产生颜色上的变化（比色响应），从而可借助凝胶这种类固体物质对阴离子进行识别，并陆续研制出了基于小分子与阴离子比色传感特性的阴离子识别探针。
对阴离子识别的研究，在生命、环境以及材料等诸多领域具有重要意义。迄今为止，对阴离子可以同时表现出肉眼可见的双重响应性的有机凝胶的相关报道还很少，使得研究肉眼可见的同时实现比色响应和状态响应的有机凝胶具有重要的理论价值和实际应用价值。
因此，现有技术还有待发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有双重响应的小分子有机凝胶因子及其制备方法，旨在解决现有技术中肉眼可见的同时具有比色响应和状态响应的有机凝胶因子的研究尚缺乏的问题。
本发明的技术方案如下：
一种有机凝胶因子，其中，所述有机凝胶因子为N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼，其结构式如下：
；其中，n为12或16。
一种如上所述的有机凝胶因子的制备方法，其中，包括以下步骤：
取3,4-二羟基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入溴代十六烷或溴代十二烷、无水碳酸钾、碘化钾，搅拌回流至反应完毕后，趁热过滤，弃去滤渣，滤液冷却后过滤得粗产物，粗产物再用溶剂重结晶，烘干后得3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯；
取3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入水合肼，回流至反应完毕后，冷冻至晶体析出，过滤出晶体、水洗，再用溶剂重结晶，烘干后得3,4-二烷氧基苯甲酰肼；
取3,4-二烷氧基苯甲酰肼溶于四氢呋喃中，制成无色透明溶液；再将对硝基苯甲酰氯溶于无色透明溶液中，边搅拌边将溶有对硝基苯甲酰氯的无色透明溶液慢慢加入3,4-二烷氧基苯甲酰肼中，混合均匀后滴加吡啶，回流至反应完毕后，加热蒸出部分四氢呋喃，将反应液冷冻过夜，抽滤除固体，重结晶，烘干后得N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼。
一种利用如上所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其中，包括以下步骤：
将N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼加入到一个密封的瓶中，然后加入有机溶剂，加热使N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼全部溶解，然后冷却至室温或直接冷却，得到具有双重响应的有机凝胶。
所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其中，还包括步骤：
将得到的有机凝胶放入冰箱中，松开瓶盖，瓶盖搭在瓶口，在3~5℃条件下除去有机溶剂，制得干凝胶。
所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其特征在于，检测已经形成有机凝胶的方法为：
将小瓶倒置后，瓶中有机溶剂全部固定不动，则确定已经形成有机凝胶。
所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、三氯甲烷中的一种。
所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其中，所述有机凝胶为不透明有机凝胶。
所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其中，N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼在有机溶剂中形成的干凝胶是由直径不等的纤维束组成的，所述纤维束是由直径为几百纳米的纤维组成，纤维之间或纤维束之间有结点相关联，形成三维网络结构。
一种具有双重响应的有机凝胶，其中，所述有机凝胶采用如上任一项所述的方法制备而成。
有益效果：本发明的一种具有阴离子识别功能的小分子有机凝胶因子，即N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼（Dn-NO2，n代表烷基链长度，n为12或16）。该系列化合物Dn-NO2（ n为12或16）在多种有机溶剂中具有良好的凝胶能力。
附图说明
图1为本发明的D16-NO2在三氯甲烷中形成的干凝胶的SEM图。
图2为本发明的D16-NO2在甲苯中形成的干凝胶的SEM图。
图3为本实施例的 N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼的合成路线图。
具体实施方式
本发明提供一种有机凝胶因子、具有双重响应的有机凝胶及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种有机凝胶因子，其中，所述有机凝胶因子为N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼（简写为Dn-NO2，n代表烷基链长度，n为12或16），其结构式如下：
；其中，n为12或16。
本发明所述N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼为N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼系列化合物（Dn-NO2，n代表烷基链长度，n为12或16）。
本发明的一种如上所述的有机凝胶因子的制备方法，其中，包括以下步骤：
取3,4-二羟基苯甲酸甲酯溶于溶剂（如丙酮）中，加入溴代十六烷或溴代十二烷、无水碳酸钾、碘化钾，搅拌回流至反应完毕后，趁热过滤，弃去滤渣，滤液冷却后过滤得粗产物，粗产物再用溶剂重结晶，烘干后得3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯；
取3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯溶于溶剂（如无水乙醇）中，加入水合肼，回流38~42小时（每10小时加入2～5ml水合肼）至反应完毕后，冷冻至晶体析出，过滤出晶体、水洗，再用溶剂重结晶，烘干后得3,4-二烷氧基苯甲酰肼；
取3,4-二烷氧基苯甲酰肼溶于四氢呋喃中，制成无色透明溶液；再将对硝基苯甲酰氯溶于无色透明溶液中，边搅拌边将溶有对硝基苯甲酰氯的无色透明溶液慢慢加入3,4-二烷氧基苯甲酰肼中，混合均匀后滴加吡啶，回流至反应完毕后，加热蒸出部分四氢呋喃，将反应液冷冻过夜，抽滤除固体，重结晶，烘干后得N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼。
本发明的一种利用如上所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其中，包括以下步骤：
将N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼加入到一个密封良好的小瓶中，然后加入有机溶剂，加热使N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼全部溶解，然后冷却至室温或直接放入冰箱冷却，得到具有双重响应的有机凝胶。Dn-NO2在有机溶剂中形成具有双重响应的有机凝胶的主要驱动力是酰肼基团之间的分子间氢键，烷基链间的范德华力在形成凝胶过程中也起了一定的作用。
本发明在得到具有双重响应的有机凝胶后，还可对有机凝胶进一步处理获得干凝胶。具体地，还包括步骤：将得到的具有双重响应的有机凝胶放入冰箱中，松开瓶盖，瓶盖轻轻搭在瓶口，在3~5℃（如4℃）条件下除去有机溶剂，制得干凝胶。
本发明的一种检测已经形成具有双重响应的有机凝胶的典型方法包括：
将小瓶倒置后，瓶中有机溶剂全部固定不动，则可确定已经形成有机凝胶。
本发明N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼（Dn-NO2，n为12或16）在有机溶剂中形成具有双重响应的有机凝胶，其中，所述有机溶剂可以为苯、甲苯、三氯甲烷等中的一种。即本发明N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼（Dn-NO2，n为12或16）在苯、甲苯、三氯甲烷等有机溶剂中均能形成有机凝胶，所述有机凝胶为不透明有机凝胶。形成有机凝胶的临界浓度列于表1中。
表1 、Dn-NO2（n=12、16）凝胶能力*
溶剂 D12 -NO2 D16-NO2
苯 G(4.97×10-3) G(7.91×10-3)
甲苯 G(5.77×10-3) G(8.02×10-3)
三氯甲烷 G(6.45×10-3) G(6.53×10-3)
G代表形成凝胶；括号内数值为形成凝胶的最小浓度（即临界浓度，mol/L）
本发明N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼（Dn-NO2，n为12或16）在不同有机溶剂中形成的干凝胶是由直径不等的纤维束组成的，所述纤维束又是由直径为几百纳米的纤维组成，纤维之间或纤维束之间有许多结点相关联，形成三维网络结构。D16-NO2在不同有机溶剂中形成的干凝胶的SEM照片如图1、图2所示。
本发明小分子的有机凝胶因子（Dn-NO2，n为12或16）在不同溶剂中形成凝胶的红外光谱研究结果表明：在凝胶状态下，Dn-NO2分子中N-H和C=O之间形成氢键；例如，D16-NO2在CHCl3中形成的干凝胶的N-H伸缩振动谱带为3291cm-1和3208 cm-1 ，C=O的伸缩振动谱带位于1642 cm-1，说明在凝胶状态下，D16-NO2分子中N-H与C=O形成了氢键。另外，D16-NO2在三氯甲烷、苯、甲苯中形成干凝胶的亚甲基对称伸缩振动谱带分别位于2917 cm-1、2918 cm-1、2918cm-1，反对称伸缩振动谱带均位于2848cm-1，甲基的伸缩振动谱带均位于2957 cm-1，说明烷基链之间存在范德华力，降低了烷基链的流动性。因此烷基链之间的范德华力在形成凝胶过程中也起了一定的作用。
本发明小分子的有机凝胶因子Dn-NO2在不同溶剂中形成凝胶的X-射线衍射图研究结果表明：在凝胶状态下，Dn-NO2分子聚集成层状结构。
本发明的一种具有双重响应的有机凝胶，其中，所述具有双重响应的有机凝胶采用如上中任一项所述的方法制备而成。所述有机凝胶具有阴离子识别功能，对氟离子显示肉眼可见的双重响应—状态响应和比色响应。例如，在1.5wt%的D12 -NO2在氯仿中形成的稳定白色凝胶中，加入一定量的四丁基氟化铵三水合物（TBAF·3H2O）,在加入F-后，凝胶迅速溶解成深红色的溶液。
本发明的一种小分子的有机凝胶因子，即N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼（Dn-NO2，n代表烷基链长度，n为12或16）。Dn-NO2（n=12、16）在甲苯、苯、三氯甲烷等多种有机溶剂中具有良好的凝胶能力；在凝胶状态下，分子聚集成纤维结构，纤维直径为200nm左右，形成有机凝胶的主要驱动力是酰肼基团之间的分子间氢键，烷基链间的范德华力也起了一定的作用。
下面通过实施例对本发明小分子的有机凝胶因子的制备方法进行详细说明。
实施例
结合图3，图3为本实施例的 N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼的合成路线图。具体合成及结构表征如下：
1）、3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯（Bn，n=16或12）的合成及结构表征
3,4-十六烷氧基苯甲酸甲酯（B16）的制备：取3.36g（0.02mol）3,4-二羟基苯甲酸甲酯溶于适量丙酮中，加入12.5mL溴代十六烷、4g无水碳酸钾、0.08g碘化钾，搅拌回流35小时。反应完毕后，趁热过滤，弃去滤渣，滤液放入冰箱冷却5小时后过滤得粗产物。粗产物再用无水乙醇重结晶，烘干后得白色粉末（3,4-十六烷氧基苯甲酸甲酯）10.6g，产率：86%。
3,4-十六烷氧基苯甲酸甲酯（B16）的结构表征如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3，TMS)：δ7.61 (s, 1H,), 7.54(s, 1H), 6.86(s, 1H),4.09 (m, 4H), 3.88(m, 3H), 1.83 (m, 4H), 1.47 (m, 4H), 1.26 (m, 48H), 0.88(t, 6H)。
FT-IR(KBr disc cm-1)：3080（νAr-H），2957（νCH3），2919（νas-CH2-），2849（νs-CH2-），1697（νC=O），1602（νC=C），1513（νNO2），1469(δCH2)，1439(δCH3)，1392(δCH3)，1220(δAr-O)，1151（νC-O），722（(CH2)n，n≧4）。
3,4-十二烷氧基苯甲酸甲酯（B12）的制备：与上述不同之处在于，将溴代十六烷置换为十二代辛烷，得到白色粉末。
3,4-十六烷氧基苯甲酸甲酯（B12）的结构表征如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3,TMS)：δ7.64 (s, 1H,), 7.54(s, 1H), 6.86(s, 1H),4.10 (m, 4H), 3.88(m, 3H), 1.83 (m, 4H), 1.47 (m, 4H), 1.26 (m, 32H), 0.88(t, 6H)。
FT-IR(KBr disc cm-1)：3065（νAr-H），2956（νCH3），2918（νas-CH2-），2849（νs-CH2-），1697（νC=O），1601（νC=C），1520（νNO2），1468(δCH2)， 1392(δCH3)，1219(δAr-O)，1132（νC-O），724（(CH2)n，n≧4）。
2）、3,4-二烷氧基苯甲酰肼（Cn，n=16或12）的合成及结构表征
3,4-十六烷氧基苯甲酰肼（C16）的制备：取6.17g（0.010mol）B16溶于适量无水乙醇中，加入15mL水合肼，回流40小时（每10小时加入2～5ml水合肼）。反应完毕后，放入冰箱冷冻至晶体析出。过滤出晶体、水洗，再用无水乙醇重结晶，烘干后得白色粉末4.87g，产率：79.1%。
3,4-十六烷氧基苯甲酰肼（C16）的结构表征如下：
1H NMR (300 MHz, DMSO,TMS)：δ9.59 (s, 1H), 7.42(s, 1H), 7.25(s,1H), 6.87(s, 1H), 4.03 (s, 4H), 3.88 (t,2H), 1.84(m, 4H), 1.47 (m, 4H), 1.26 (m, 48H),0.88 (t, 6H).
FT-IR(KBr disc cm-1)：3257(ν-NH)，2918（νas-CH2-）， 2850（νs-CH2-）,1645（νC=O）,1615（νC=C）,1578（νC=O），1513（νNO2），1469 (δCH2)，1392，（νO-C），1220(δAr-O)，1151（νC-O），722（(CH2)n，n≧4）,684。
3,4-十二烷氧基苯甲酰肼（C12）的制备：与上述不同之处在于，将B16置换为B12，得到白色粉末。
3,4-十二烷氧基苯甲酰肼（C12）的结构表征如下：
1H NMR (300 MHz, DMSO,TMS)：δ9.59 (s, 1H), 7.34(s, 1H), 7.24(s,1H), 6.85(s, 1H), 4.03 (s, 4H), 3.78 (t,2H), 1.83 (m, 4H), 1.47 (m, 4H), 1.26 (m,32H), 0.88 (t, 6H)。
FT-IR(KBr disc cm-1)：3253(ν-NH)， 2918（νas-CH2-），2850（νs-CH2-），1646（νC=O），1618（νC=C），1576（νC=O），1510（νNO2），1467(δCH2)，1391，1268，1151（νO-C），723（(CH2)n，n≧4）。
3）、 N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼（Dn-NO2，n=16或12）的合成
N-(3,4-二-十六烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼（D16-NO2）的制备：取3.09g（0.005mol）C16溶于四氢呋喃中，制成无色透明的溶液；再将1.02g对硝基苯甲酰氯溶于四氢呋喃中。边搅拌边将溶有对硝基苯甲酰氯的四氢呋喃溶液慢慢加入C16溶液中，混合均匀后滴加2mL吡啶，回流8小时。反应完毕后，加热蒸出部分四氢呋喃，将反应液放入冰箱中冷冻过夜，抽滤除固体，用无水乙醇重结晶，烘干后得白色粉末状固体2.57g，产率：74.2%。
1H NMR (300 MHz,DMSO,TMS)：δ 10.84 (s,1H), 10.54 (s,1H), 8.37 (t, 2H),8.15(d, 2H), 7.05(d,1H), 6.67 (t, 2H)，4.00(t,4H)， 1.71 (m, 4H)， 1.41 (d, 4H)，1.23（m，48H），0.85 (d, 6H).
FT-IR(KBr disc cm-1)：3214（ν-NH-）,3025（νAr-H）, 2917（νas-CH2-）,2850（νs-CH2-），1678, 1638（νC=O），1587（νC=C）,1529（νNO2），1489(δCH2)，1468(δCH2)，1346（νs-NO2）,1299（νAr-O）,1168（νO-C），1047(δAr-O)， 719（(CH2)n，n≧4）。
元素分析测量值: C 72.15，N 5.54，H 9.86， C46H75N3O6计算值:C 72.12, N5.48, H 9.87。
N-(3,4-二-十二烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼（D12-NO2）的制备：与上述不同之处在于，将C16置换为C12，得到白色粉末状固体。
1H NMR (300 MHz, DMSO,TMS)： δ 10.87 (s, 1H), 10.56 (s, 1H), 8.37 (d,2H), 8.17 (d, 2H), 7.06( d, 1H), 6.67 (t, 2H), 4.00 (t, 4H), 1.72 (m, 4H),1.41 (m, 4H),1.24(m,32H), 0.88(t,6H)。
FT-IR(KBr disc cm-1)：3215（ν-NH）,3022（νAr-H）,2923（νas-CH2-）,2853（νs-CH2-）,1679（νC=O）,1638（νC=C）,1594（νC=C）, 1528（νNO2），1489,1466(δCH2),1344（νs-NO2）,1300（νC-N，δN-H）,1170（νO-C）, 1062 (δAr-O)， 716（(CH2)n，n≧4）。
元素分析测量值: C 68.65，N 6.30，H 8.73； C38H59N3O6计算值:C69.80，N6.43,H9.09。
综上所述，本发明的一种有机凝胶因子、具有双重响应性的有机凝胶及其制备方法，本发明的小分子有机凝胶因子，即N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼（Dn-NO2，n代表烷基链长度，n为12或16），在甲苯、苯、三氯甲烷等多种有机溶剂中具有良好的凝胶能力；在凝胶状态下，分子聚集成纤维结构，纤维直径范围为200nm左右。本发明所述有机凝胶对氟离子显示肉眼可见的双重响应性，即状态响应和比色响应。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机凝胶因子，其特征在于，所述有机凝胶因子为N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼，其结构式如下：
；其中，n为12或16。
2.一种如权利要求1所述的有机凝胶因子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取3,4-二羟基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入溴代十六烷或溴代十二烷、无水碳酸钾、碘化钾，搅拌回流至反应完毕后，趁热过滤，弃去滤渣，滤液冷却后过滤得粗产物，粗产物再用溶剂重结晶，烘干后得3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯；
取3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入水合肼，回流至反应完毕后，冷冻至晶体析出，过滤出晶体、水洗，再用溶剂重结晶，烘干后得3,4-二烷氧基苯甲酰肼；
取3,4-二烷氧基苯甲酰肼溶于四氢呋喃中，制成无色透明溶液；再将对硝基苯甲酰氯溶于无色透明溶液中，边搅拌边将溶有对硝基苯甲酰氯的无色透明溶液慢慢加入3,4-二烷氧基苯甲酰肼中，混合均匀后滴加吡啶，回流至反应完毕后，加热蒸出部分四氢呋喃，将反应液冷冻过夜，抽滤除固体，重结晶，烘干后得N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼。
3.一种利用如权利要求1所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼加入到一个密封的瓶中，然后加入有机溶剂，加热使N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼全部溶解，然后冷却至室温或直接冷却，得到具有双重响应的有机凝胶。
4.根据权利要求3所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其特征在于，还包括步骤：
将得到的有机凝胶放入冰箱中，松开瓶盖，瓶盖搭在瓶口，在3~5℃条件下除去有机溶剂，制得干凝胶。
5.根据权利要求3所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其特征在于，检测已经形成有机凝胶的方法为：
将小瓶倒置后，瓶中有机溶剂全部固定不动，则确定已经形成有机凝胶。
6.根据权利要求3所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、三氯甲烷中的一种。
7.根据权利要求3所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其特征在于，所述有机凝胶为不透明有机凝胶。
8.根据权利要求4所述的有机凝胶因子制备具有双重响应的有机凝胶的方法，其特征在于，N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼在有机溶剂中形成的干凝胶是由直径不等的纤维束组成的，所述纤维束是由直径为几百纳米的纤维组成，纤维之间或纤维束之间有结点相关联，形成三维网络结构。
9.一种具有双重响应的有机凝胶，其特征在于，所述有机凝胶采用如权利要求3~8中任一项所述的方法制备而成。
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