CN109627168A - 一种柠檬酸三丁酯的制备方法 - Google Patents

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夏斐斐
杨凤丽
丁佳晶
赵芷言
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

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Abstract

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种柠檬酸三丁酯的制备方法，其以碳基固体酸为催化剂，柠檬酸和丁醇为反应原料，搅拌反应得柠檬酸三丁酯；其中，所述碳基固体酸以碳水化合物为前体，经液体酸酸化得到。本发明反应以碳基固体酸为催化剂，反应条件温和，工艺绿色环保。

Description

一种柠檬酸三丁酯的制备方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种柠檬酸三丁酯的制备方法。
背景技术
目前，应用最广的增塑剂是邻苯二甲酸酯类增塑剂，广泛用于食品包装、日用品及儿童玩具等领域。研究表明，该类增塑剂可能诱发细胞癌变，世界卫生组织已严格控制使用。柠檬酸三丁酯可作为增塑剂替代邻苯二甲酸酯类，且具有生物相容性好、增塑效率高、易降解、无毒、挥发性小等优点，而且有很好的耐水、耐光和耐寒性能，是邻苯二甲酸酯类增塑剂的理想替代品。
现有的制备柠檬酸三丁酯需要强酸催化，其工艺不仅腐蚀设备，而且会产生大量废酸，中和后会产生大量高盐等废液，污染严重，能耗高，废液多，后处理复杂，不仅不利于环境保护，也制约了经济效益的进一步提高。
发明内容
本发明主要提供了一种柠檬酸三丁酯的制备方法，该反应以碳基固体酸为催化剂，反应条件温和，工艺绿色环保。其技术方案如下：
一种柠檬酸三丁酯的制备方法，其以碳基固体酸为催化剂，柠檬酸和丁醇为反应原料，搅拌反应得柠檬酸三丁酯；其中，所述碳基固体酸以碳水化合物为前体，经液体酸酸化得到。
优选的，碳基固体酸具体制备方法为：将碳水化合物溶于水，加入液体酸搅拌，进行热化处理，然后将产物在保护氛围下焙烧，得碳基固体酸。
优选的，所述碳水化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、淀粉、山梨糖、麦芽糖、乳糖中的一种或几种。
优选的，所述液体酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氯磺酸中的一种或几种。
优选的，碳水化合物浓度为0.1-5.0mol/L，液体酸的加入量为碳基固体酸质量的0.1-50％。
优选的，热化温度为50-250℃，热化时间为0.1-72h。
优选的，焙烧温度为200-1100℃，保护气体为氮气、氩气或氦气。
优选的，柠檬酸与丁醇的摩尔比为1:3-6。
优选的，柠檬酸与碳基固体酸的重量比为100-2000:1。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
(1)本发明使用碳基固体酸为催化剂，催化活性高，对产物有很好的选择性，于环境友好，成本低廉，不会对设备造成腐蚀，且催化剂分离简单，可重复使用；
(2)本发明以天然生物质资源葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉等为催化剂前体，不仅经济易得，而且可以再生，对于推动生物质资源化具有重要意义。
具体实施方式
以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。
实施例1
一种柠檬酸三丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：将1g葡萄糖溶于1ml去离子水中，在室温下搅拌3h，加入1.0g硫酸，搅拌2h，之后于100℃烘箱中干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
酯化：取上述催化剂0.5g，放入带有分水装置的500ml三口烧瓶中，加入柠檬酸115.2g，先加入正丁醇284ml，在电热套加热条件下加热10min至柠檬酸全部溶解，温度稳定在142℃后反应6h，停止加热，反应结束。
蒸醇：将上述体系在0.10MPa、80℃下脱醇10min。
过滤：将上述体系经过减压分离，将固体催化剂与柠檬酸三丁酯液体分离。
中和：将上述过滤所得柠檬酸三丁酯液体与质量分数为5％的氢氧化钠按照质量比为1.5:4的比例，放到分液漏斗中。震荡、静置、分层、分离得到柠檬酸三丁酯。再将所得柠檬酸三丁酯与水按照1.5:4的质量比加入到另一分液漏斗，震荡、静置、分层、分离得柠檬酸三丁酯。
除水：将上述所得柠檬酸三丁酯放置广口瓶中，放入90℃烘箱，中烘2h，冷却，得到最终产物，产率为98～99％。
实施例2-4
相较于实施例1，仅改变催化剂制备过程中酸的种类。结果如表1所示。
表1加入不同质子酸酸化催化反应结果
实施例5-7
相较于实施例1，仅改变催化剂焙烧温度。结果如表2所示。
表2催化剂不同焙烧温度所得结果
实施例8-10
相较于实施例1，仅改变碳水化合物前体种类。结果如表3所示。
表3前体不同所得催化剂催化反应结果
实施例11-13
相较于实施例1，仅改变酯化反应中催化剂用量。结果如表4所示。
表4不同催化剂用量时的产率
实施例14-16
以实施例1中催化剂为考察对象，对其可重复使用性能进行考察，每次实验结束后，离心分离，用水和乙醇洗涤数次后，完全干燥后用于下一次反应。结果如表5所示。
表5不同催化剂使用次数时的产率
通过以上实施例可以看出，本发明是以碳基固体酸作为催化剂，催化柠檬酸和丁醇脱水酯化生成柠檬酸三丁酯的催化效果很好。与质子酸催化过程相比，该催化过程绿色无污染，催化剂可重复使用，具有很好地工业应用前景。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：以碳基固体酸为催化剂，柠檬酸和丁醇为反应原料，搅拌反应得柠檬酸三丁酯；其中，所述碳基固体酸以碳水化合物为前体，经液体酸酸化得到。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：碳基固体酸具体制备方法为：将碳水化合物溶于水，加入液体酸搅拌，进行热化处理，然后将产物在保护氛围下焙烧，得碳基固体酸。
3.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：所述碳水化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、淀粉、山梨糖、麦芽糖、乳糖中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：所述液体酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氯磺酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：碳水化合物浓度为0.1-5.0mol/L，液体酸的加入量为碳基固体酸质量的0.1-50％。
6.根据权利要求2所述的柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：热化温度为50-250℃，热化时间为0.1-72h。
7.根据权利要求2所述的柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：焙烧温度为200-1100℃，保护气体为氮气、氩气或氦气。
8.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：柠檬酸与丁醇的摩尔比为1:3-6。
9.根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：柠檬酸与碳基固体酸的重量比为100-2000:1。
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