CN103122049B - 一种纤维素超强吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纤维素超强吸水树脂的制备方法是在纤维素中加入去离子水，搅拌后加入Al(OH)3升温，再加入(NH4)2S2O8和丙烯酸钠水溶液，进行搅拌，后升温反应，待反应出现胶状粘稠物，停止加热，冷却至室温，产物用去离子水洗涤干燥，制得超强吸水树脂。本方法采用纤维素和Al(OH)3用于合成树脂，具有资源丰富，价格低廉；反应无需保护气，条件温和，极大地提升了纤维素的利用价值，所制得的树脂特别适用于大量需求的干旱地区的保水和节水，以及用作医疗吸水材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸水树脂的制备方法，尤其是一种以纤维素和Al(OH)3为原料制备吸水树脂的方法。
技术背景
高吸水性树脂，现有方法主要由淀粉、羧甲基纤维素、丙烯酸等通过聚合方法进行制备。以淀粉为原料制备吸水树脂存在与人类争食的弊端，难以在农业上大规模使用；使羧甲基纤维素制备树脂，所用的羧甲基纤维素是通过化学反应将羧甲基嫁接在纤维素结构上制备得到，价格较贵，制约了超吸水树脂的大规模应用；而完全以丙烯酸为原料进行制备吸水树脂，由于其丙烯酸是通过化石原料丙烯进行氧化而得，说明该方法所采用的原料也是化石原料，制备成本仍然较高。如何减少或降低丙烯酸这种一次性化石资源的消耗，但仍能制得高吸水性树脂，是目前一些干旱地区迫切需要解决和研究的重要课题。
农业作物产生数以万计的废弃物，而大部分被作为初级燃料利用或在田间地头直接焚烧处置，远没有达到高效利用的目的。在这些农作物的茎秆中，纤维素平均含量达到65%左右。因此其资源十分丰富而广泛，如能将其用作制备超吸水树脂的原料，既利用了这些农业废弃物，又保护了环境，同时也能增加农民收入。更为重要的是，由于纤维素的使用，降低了对化石资源强烈的依赖性，有利于节约一次性资源。
公开号为CN1073576C公开了一种“复合型超强吸水树脂的制造方法”，在助溶剂脲或硫脲存在下，由丙烯酸、多糖类化合物、经磺化的多元醇聚乙烯醇和交联剂多元醇不饱和单羧酸酯丁二醇二丙烯酸酯或二缩二乙二醇二丙烯酸酯聚合反应合成的吸水树脂，吸水倍率达500左右，不仅反应组成非常复杂，而且这些原料价格十分昂贵，难以推广应用。
公开号为CN100366708C公开了一种 “纳米可分散羧甲基纤维素-丙烯酸高分子吸水树脂的合成方法”，使用丙烯酸、羧甲基纤维素、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、正己烷硫酸酯型表面活性剂合成的吸水树脂，其反应在通入氮气的条件下进行，吸水倍率最高可达800，存在所用原料羧甲基纤维素、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和正己烷硫酸酯型表面活性剂价格昂贵的缺陷，操作复杂的弊端。
在现有公开的文献资料中，功能高分子学报2004,17（3）：473-47中报道，以淀粉与丙烯酸盐质量比为40/100，N, N-双亚甲基双丙烯酰胺为交联剂得到的吸水树脂，其吸水倍率仅为400，不仅吸水倍率低，使用的交联剂N, N-双亚甲基双丙烯酰胺价格也高，导致合成树脂的成本较高，不易大规模应用。
此外，能够获得的现有制备超吸水树脂的方法中，均存在着制备所采用的原料昂贵，工艺复杂的不足，如能在制备方法中增加一定比例的纤维素替代化石原料，并寻求一种价廉易得的交联剂与纤维素相交联而合成吸水树脂，无疑是克服现有制备吸水树脂成本举高而不下，不适应大规模生产而应用于农林业以及工业弊病的有效途径。
发明内容
本发明要解决的具体技术问题是如何提高纤维素在制备超吸水树脂原料中的应用比例，并选择与超吸水树脂相应的交联剂，使其制备成本大幅度降低的同时，进一步地提高其吸水率，以大量用于农林业和工业，其目的是提供一种纤维素超强吸水树脂的制备方法。
本发明所提供的一种纤维素超强吸水树脂的制备方法，其所述方法采用的原料是粉碎到125-177微米的纤维素、粒度为10～50微米的Al(OH)3、(NH4)2S2O8和丙烯酸钠水溶液；所述丙烯酸钠水溶液是以质量份计，每100份丙烯酸中加入质量浓度为17%、经冷却后温度为10-15℃的210份氢氧化钠水溶液，充分搅拌均匀制得丙烯酸钠水溶液；
其所述方法是按质量计，在100份的纤维素中加入500-700份去离子水，搅拌30min，加入5-9份的Al(OH)3；后升温至50-60℃，再加入0.5-4份的(NH4)2S2O8，110-160份的丙烯酸钠水溶液经搅拌均匀后，升温至70-90℃进行反应，待反应出现胶状粘稠物，停止加热，冷却至室温，产品用去离子水洗涤三到四次，并在90～115℃下干燥24h制得超强吸水树脂。
在上述技术方案中，进一步的附加技术特征在于：选择纤维素在合成树脂中所占比例是40%；选择Al(OH)3的加入量是纤维素加入量的6%。
在上述技术方案中，采用Al(OH)3显著地提高了纤维素与丙烯酸聚合而得到的树脂吸水率，其一是Al(OH)3的Al3+对聚合反应具有交联的作用，其二是本身能够以微小的晶体附着在纤维素经溶胀后，其结构呈现较高孔隙的孔道中。而且Al(OH)3含有的羟基既能同丙烯酸钠反应，又能同纤维素结构中的羟基形成氢键，从而对纤维素和丙烯酸的聚合起到支撑的作用，有利于形成网络空间非常丰富和发达的树脂，从而使树脂中更多的羟基裸露在表面外面，能同更多水分子产生作用，表现出显著的吸水效果。
在上述技术方案中，一种纤维素超强吸水树脂的制备方法，解决了纤维素、吸水率与制备成本的关系问题。在将制备吸水树脂原料的比例提高到所用原料的40-50%时，所制备吸树脂的吸水倍率达到了900-1000，同现有公开报道的以纤维素为原料制备吸水树脂的吸水率400-500g/g相比，吸水率增加了近1倍以上，同时也大幅度地降低了制备成本。
在上述技术方案中，所采用的交联剂不同于现有技术采用的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，而是采用价格低廉的氢氧化铝，进一步地降低了吸水树脂的制备成本，实现了在农业和工业上的大批量应用。另一方面，也克服了现有技术采用淀粉制备超吸水树脂，淀粉资源储量远低于纤维素资源的储量，或者完全以化石资源丙烯酸为原料制备超吸水树脂对一次性资源依赖性的缺陷。
本发明所提供的一种超强吸水树脂的制备方法；工艺条件温和，制备方法简单，不需要现有文献报道的在反应过程中应有保护气保护的繁琐操作，完全能够大规模生产应用，以满足农林业和工业的应用需求。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1
取粒度为125微米纤维素100g，加500g去离子水，搅拌30min，加入粒度为50微米氢氧化铝6g，升温至60℃，再加入0.5g的(NH4)2S2O8和110g丙烯酸钠水溶液，搅拌至均匀，升温至85℃反应，待反应过程中出现胶状粘稠物，停止加热，冷却至室温，用去离子水洗涤三到四次并在105℃下干燥24h，合成高吸水性树脂。测定合成树脂的吸水率是根据文献（SM Ma, MZ Liu, LX Cao, et al. Funct. Polym., 2003, 16: 502-506）所述方法进行的。上述方法合成的树脂经测定，吸水率为每克树脂吸水量达975g。产品和树脂吸水后外观形貌见图1和图2。
实施例2
取粒度为150微米纤维素100g，加700g去离子水，搅拌30min，加入粒度为10微米的氢氧化铝9g，升温至60℃，再加入4g的(NH4)2S2O8和150g丙烯酸钠水溶液，搅拌至均匀，升温至90℃，待反应过程中出现胶状粘稠物，停止加热，冷却至室温，用去离子水洗涤三到四次并在100℃下干燥24h，得到的树脂每克可吸水910克。
实施例3
取粒度为177微米纤维素100g，加700g去离子水，搅拌30min，加入粒度为30微米的氢氧化铝5g，升温至50℃，再加入3g的(NH4)2S2O8和160g丙烯酸钠水溶液，搅拌至均匀，升温至70℃反应，待反应过程中出现胶状粘稠物，停止加热，冷却至室温，用去离子水洗涤三到四次并在90℃下干燥24h，得到的树脂每克可吸水960g。
实施例4
取135微米的纤维素100g，加去离子水600g，搅拌30min，加入粒度为30微米的氢氧化铝6g，升温至60℃，再加入0.7g的(NH4)2S2O8和130g丙烯酸钠水溶液，搅拌至完全均匀，升温至80℃反应，待反应过程中出现胶状粘稠物，停止加热，冷却至室温，用去离子水洗涤三到四次并在105℃下干燥24h，合成树脂每克可吸水1000g。
实施例5
取177微米的纤维素100g，加去离子水500g，搅拌30min，加入粒度为40微米氢氧化铝7g，升温至50℃，再加入2g的(NH4)2S2O8和140g丙烯酸钠水溶液，搅拌至均匀，升温至80℃反应，待反应过程中出现胶状粘稠物，停止加热，冷却至室温，用去离子水洗涤三到四次并在100℃下干燥24h，合成的树脂每克吸水可达910g。
Claims (1)
1.一种纤维素超强吸水树脂的制备方法，其所述方法采用的原料是粉碎到125微米的纤维素、粒度为50微米的Al(OH)3、(NH4)2S2O8和丙烯酸钠水溶液；所述丙烯酸钠水溶液是以质量份计，每100份丙烯酸中加入质量浓度为17%、经冷却后温度为10-15℃的210份氢氧化钠水溶液，充分搅拌均匀制得丙烯酸钠水溶液；
其所述方法是按质量计，在100克的纤维素中加入500克去离子水，搅拌30min，加入6克的Al(OH)3；后升温至60℃，再加入0.5克的(NH4)2S2O8，110克的丙烯酸钠水溶液，搅拌均匀后，升温至85℃进行反应，待反应出现胶状粘稠物，停止加热，冷却至室温，产物用去离子水洗涤三到四次，并在105℃下干燥24h，制得超强吸水树脂，每克树脂吸水量达975g。
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