CN105032360B - 一种硅胶负载型有机溶剂吸收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅胶负载型有机溶剂吸收剂及其制备方法。具体的制备过程为：改性硅胶、苯乙烯、丙烯酸酯类、交联剂和引发剂在具有水和乳化剂的环境下进行乳液聚合反应制得吸收剂。制备的硅胶负载型有机溶剂吸收剂具有吸收速度快、吸收后珠体表面粘性小等优点，能克服聚合物自身作为主体存在的机械强度较低且在有机溶剂中发生显著溶胀变形的不足，工业适用性好。硅胶负载型有机溶剂吸收剂能够用于含有机溶剂的工业废水废液的处理以及化工生产中有机溶剂的泄漏与紧急吸收，在柱或者塔设备中装填使用方便，具有广泛的发展应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合功能材料领域，具体涉及一种硅胶负载型有机溶剂吸收剂及其制备方法。
背景技术
工业上有机溶剂的种类多达3万余种，有机溶剂的基本化学结构为脂肪烃（如己烷）、脂环烃（如环己烷）和芳香烃（如苯、苯乙烯），在此基础上，与不同的化学取代基团结合又会形成不同的有机溶剂，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、羧酸、胺类等。随着工业的快速发展和能源的开发，有机溶剂被广泛应用于各个领域。有机溶剂在生产、运输或者使用过程中，其泄漏或挥发是不可避免的，加上产生的各类废液废水以及其蒸气会发生光化学反应产生光化学烟雾，有机溶剂已经对人类的生命健康形成威胁，造成严重的环境污染和安全隐患，对有机溶剂污染的防治已迫在眉睫。
采用吸收剂治理有机溶剂污染是一种简单有效的处理方法。目前对有机合成吸收剂的研究已取得了一定的进展，但是多数研究均以吸收倍率作为唯一的评价指标，而未详细考察吸收剂吸收后膨胀变形的情况。各类有机合成吸收剂存在吸收溶剂后体积大幅度膨胀的现象，在应用过程中容易造成堵塞或后续使用困难，不利于在吸收塔或吸收柱中装填使用。
公开号为CN 103752289 A的专利公开了一种有机溶剂吸收剂及其制备方法，其是以丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、交联剂和引发剂在具有水和分散剂的环境下，通过悬浮聚合反应制得的吸收剂。该吸收剂具有吸收范围广、吸收倍率高、吸收速度快等优点，而且吸收后表面粘性小。但是该种吸收剂是以聚合物自身作为主体的，存在机械强度较低、且在有机溶剂中发生显著溶胀变形的不足。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种硅胶负载型有机溶剂吸收剂及其制备方法。本发明制备的硅胶负载型有机溶剂吸收剂吸收后体积变化不明显，吸收剂不变形，能解决聚合物作为主体所存在的机械强度较低、且在有机溶剂中发生显著溶胀变形的不足。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅胶负载型有机溶剂吸收剂，其原料按重量份计包括：改性硅胶1-3份，水50-150份，苯乙烯2-5份，丙烯酸酯类0.5-2份，乳化剂0.2-0.4份，交联剂0.02-0.2份，引发剂0.01-0.1份。
所述的改性硅胶其制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入10-30重量份硅胶和100-200重量份质量分数为5%的甲烷磺酸水溶液，在85-95℃下搅拌6-10小时；用蒸馏水反复洗涤至洗液为中性后，抽滤，真空干燥 24h，得到活化硅胶，置于干燥器中保存备用；
（2）硅胶改性：在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入5-15重量份活化硅胶和50-200重量份体积分数为95%的乙醇溶液，用盐酸调节混合液的pH至4，加热至70-90℃，并加入3-5重量份硅烷偶联剂，反应2-6小时，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得改性硅胶。
硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述的丙烯酸酯类为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种。
所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
一种如上所述的硅胶负载型有机溶剂吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入改性硅胶、乳化剂和水，搅拌使乳化剂溶解；
（2）配制混合液：将苯乙烯、丙烯酸酯类、交联剂和引发剂混合均匀，往混合液中通入氮气10分钟；
（3）控制搅拌器的转速为300rpm，将步骤（2）配制的混合液缓慢滴加到四口烧瓶中，在50-90℃下反应5-8小时；
（4）将产物抽滤，再用热水洗涤，最后50℃下真空干燥24小时，即得到硅胶负载型有机溶剂吸收剂。
步骤（4）制备得到的硅胶负载型有机溶剂吸收剂为球形颗粒，粒径为1-3毫米。
本发明的有益效果在于：
1）本发明以硅胶作为载体，采用乳液聚合法制得硅胶负载型有机溶剂吸收剂，具有吸收速度快、吸收后珠体表面粘性小等优点，工业适用性好；采用聚合物对硅胶进行表面包覆制得的吸收剂，能克服聚合物自身作为主体存在的机械强度较低、且在有机溶剂中发生显著溶胀变形的不足；
2）硅胶负载型有机溶剂吸收剂能够用于含有机溶剂的工业废水废液的处理以及化工生产中有机溶剂的泄漏与紧急吸收，在柱或者塔设备中装填使用方便，具有广泛的发展应用前景。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
改性硅胶的制备：
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入硅胶10g和质量分数为5%的甲烷磺酸水溶液100g，在85℃下搅拌10小时以除去硅胶中的少量无机杂质；用蒸馏水反复洗涤至洗液为中性后，抽滤，真空干燥 24h，得到活化硅胶，置于干燥器中保存备用；在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入活化硅胶5g和体积分数为95%的乙醇水溶液50g，用盐酸调节混合液的pH至4，加热至70℃，并加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷3g，反应6小时，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得改性硅胶；
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入改性硅胶1.5g、十二烷基硫酸钠0.25g和蒸馏水100 g，搅拌使乳化剂溶解；将苯乙烯3g、丙烯酸丁酯1g、二乙烯基苯0.08g和过氧化二苯甲酰0.04g混合均匀，往混合液中通入氮气10min；控制搅拌器的转速为300rpm，将上述混合液缓慢滴加到四口烧瓶中，在60℃下反应6小时，将产物抽滤，再用热水洗涤，最后50℃下真空干燥24小时，即得到硅胶负载型有机溶剂吸收剂。
实施例2
改性硅胶的制备：
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入硅胶15g和质量分数为5%的甲烷磺酸水溶液100g，在90℃下搅拌8小时以除去硅胶中的少量无机杂质；用蒸馏水反复洗涤至洗液为中性后，抽滤，真空干燥 24h，得到活化硅胶，置于干燥器中保存备用；在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入活化硅胶10g和体积分数为95%的乙醇水溶液100g，用盐酸调节混合液的pH至4，加热至70℃，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷4g，反应6小时，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得改性硅胶；
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入改性硅胶1.5g，丁基萘磺酸钠0.3g和蒸馏水120 g，搅拌使乳化剂溶解；将苯乙烯3.5g、丙烯酸丁酯1.2g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.15g和过氧化二苯甲酰0.04g混合均匀，往混合液中通入氮气10min；控制搅拌器的转速为300rpm，将上述混合液缓慢滴加到四口烧瓶中，在50℃下反应8小时，将产物抽滤，再用热水洗涤，最后50℃下真空干燥24小时，即得到硅胶负载型有机溶剂吸收剂。
实施例3
改性硅胶的制备：
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入硅胶20g和质量分数为5%的甲烷磺酸水溶液150g，在95℃下搅拌6小时以除去硅胶中的少量无机杂质；用蒸馏水反复洗涤至洗液为中性后，抽滤，真空干燥 24h，得到活化硅胶，置于干燥器中保存备用；在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入活化硅胶15g和体积分数为95%的乙醇水溶液150g，用盐酸调节混合液的pH至4，加热至90℃，并加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷5g，反应2小时，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得改性硅胶；
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入改性硅胶1g，十二烷基硫酸钠0.225g和蒸馏水80 g，搅拌使乳化剂溶解；将苯乙烯2.5g、丙烯酸乙酯0.85g、二乙烯基苯0.06g和过氧化二苯甲酰0.06g混合均匀，往混合液中通入氮气10min；控制搅拌器的转速为300rpm，将上述混合液缓慢滴加到四口烧瓶中，在80℃下反应5小时，将产物抽滤，再用热水洗涤，最后50℃下真空干燥24小时，即得到硅胶负载型有机溶剂吸收剂。
实施例4
改性硅胶的制备：
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入硅胶10g和质量分数为5%的甲烷磺酸水溶液150g，在95℃下搅拌8小时以除去硅胶中的少量无机杂质。用蒸馏水反复洗涤至洗液为中性后，抽滤，真空干燥 24h，得到活化硅胶，置于干燥器中保存备用；在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入活化硅胶5g和体积分数为95%的乙醇水溶液50g，用盐酸调节混合液的pH至4，加热至70℃，并加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷4g，反应6小时，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得改性硅胶；
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入改性硅胶2g，十二烷基磺酸钠0.275g和蒸馏水100 g，搅拌使乳化剂溶解；将苯乙烯3.75 g、丙烯酸-2-乙基己酯1.25g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.08g和过氧化二月桂酰0.06g混合均匀，往混合液中通入氮气10min；控制搅拌器的转速为300rpm，将上述混合液缓慢滴加到四口烧瓶中，在85℃下反应5小时，将产物抽滤，再用热水洗涤，最后50℃下真空干燥24小时，即得到硅胶负载型有机溶剂吸收剂。
实施例5
改性硅胶的制备：
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入硅胶30g和质量分数为5%的甲烷磺酸水溶液200g，在90℃下搅拌10小时以除去硅胶中的少量无机杂质。用蒸馏水反复洗涤至洗液为中性后，抽滤，真空干燥 24h，得到活化硅胶，置于干燥器中保存备用；在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入活化硅胶15g和体积分数为95%的乙醇水溶液200g，用盐酸调节混合液的pH至4，加热至85℃，并加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷5g，反应4小时，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得改性硅胶；
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入改性硅胶1.5g、十二烷基硫酸钠0.2g、辛基酚聚氧乙烯醚0.1g、蒸馏水80 g，搅拌使乳化剂溶解；将苯乙烯2.5 g、丙烯酸丁酯0.85g、二乙烯基苯0.08g和偶氮二异丁腈0.02g混合均匀，往混合液中通入氮气10min；控制搅拌器的转速为300rpm，将上述混合液缓慢滴加到四口烧瓶中，在90℃下反应6小时，将产物抽滤，再用热水洗涤，最后50℃下真空干燥24小时，即得到硅胶负载型有机溶剂吸收剂。
对比例1
采用悬浮聚合法制备毫米级颗粒状有机溶剂吸收剂：
在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入聚乙烯醇0.05g、蒸馏水60 g，搅拌使分散剂溶解；将苯乙烯21 g、丙烯酸丁酯7g、二乙烯基苯0.06g和过氧化二苯甲酰0.12g混合均匀，往混合液中通入氮气10min；控制搅拌器的转速为300rpm，将上述混合液加到四口烧瓶中，搅拌分散，在80℃下反应4小时，在85℃反应2小时，将产物抽滤，再用热水洗涤，最后50℃下真空干燥24小时，即得颗粒状有机溶剂吸收剂。
该吸收剂以聚合物自身作为主体，机械强度较低，且吸收溶液后体积膨胀，发生显著的溶胀变形，凝胶颗粒的强度低。而实施例1~5以硅胶为载体，采用聚合物对硅胶进行表面包覆制备有机-无机复合吸收剂，具有硅胶的机械强度，而且吸收后体积变化不明显，吸收剂不变形，便于在柱或者塔设备中装填使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种硅胶负载型有机溶剂吸收剂，其特征在于：其原料按重量份计包括：改性硅胶1-3 份，水50-150 份，苯乙烯2-5 份，丙烯酸酯类0.5-2 份，乳化剂0.2-0.4 份，交联剂0.02-0.2 份，引发剂0.01-0.1 份；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述的改性硅胶其制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入10-30 重量份硅胶和100-200 重量份质量分数为5% 的甲烷磺酸水溶液，在85-95℃下搅拌6-10 小时；用蒸馏水反复洗涤至洗液为中性后，抽滤，真空干燥 24h，得到活化硅胶，置于干燥器中保存备用；
（2）硅胶改性：在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入5-15 重量份活化硅胶和50-200 重量份体积分数为95% 的乙醇溶液，用盐酸调节混合液的pH至4，加热至70-90℃，并加入3-5 重量份硅烷偶联剂，反应2-6 小时，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得改性硅胶；
所述的丙烯酸酯类为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2- 乙基己酯中的一种或几种。
2. 根据权利要求1所述的硅胶负载型有机溶剂吸收剂，其特征在于：步骤（2）所述的硅烷偶联剂为γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 巯丙基三甲氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
3. 根据权利要求1 所述的硅胶负载型有机溶剂吸收剂，其特征在于：所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
4. 根据权利要求1 所述的硅胶负载型有机溶剂吸收剂，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
5. 一种如权利要求1 所述的硅胶负载型有机溶剂吸收剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在装有温度计、通氮口、回流冷凝器和恒速搅拌器的四口烧瓶中加入改性硅胶、乳化剂和水，搅拌使乳化剂溶解；
（2）配制混合液：将苯乙烯、丙烯酸酯类、交联剂和引发剂混合均匀，往混合液中通入氮气10 分钟；
（3）控制搅拌器的转速为300rpm，将步骤（2）配制的混合液缓慢滴加到四口烧瓶中，在50-90℃下反应5-8小时；
（4）将产物抽滤，再用热水洗涤，最后50℃下真空干燥24 小时，即得到硅胶负载型有机溶剂吸收剂。
6. 根据权利要求5所述的硅胶负载型有机溶剂吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）制备得到的硅胶负载型有机溶剂吸收剂为球形颗粒，粒径为1-3 毫米。
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