JPS5925813A - 高純度フエノ−ルノボラツク型エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高エポキシ価で必って、加水分解性塩素の極端
に少ないフェノールノボラック型工〔式中、Ｒは水素ま
たにメチル基を示し、ｎは平均値として０〜７ｆ示す。

〕 フェノールノボラック凰エポキシ樹■旨はフェノールノ
ボラック型樹脂（上記一般式〔■〕で示す）とエピクロ
ルヒドリン（以下ＥＣＨという）をアルカリ金属水酸化
物（以下ＭＯＨという）の存在下に反応させることによ
り製造することができる。

コレラのフェノールノボラック型エポキシ樹脂はエポキ
シ基と反応性の硬化剤、例えばアミン類、カルボン酸無
水物及びポリアミド等の反応によって高分子量の化合物
に変えることができる。ｎが０より大きなフェノールノ
ボラック型樹脂から得られるフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂は、従来のビスフェノール型エポキシ樹脂に
比べて高いエポキシ価（樹脂１モル当りのエポキシ基の
数を意味する。）を持つため、より大きな架橋度を有す
る硬化樹脂の製造を可能とする。

その結果より優れた耐薬品性、耐熱性を得ることが可能
である。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂についての公知の
方法は大気圧または減圧下ＶＣＭ　ＯＨに伴って導入さ
れる水および生成する水ｆｔＥＣＨとの共沸混合物とし
て溜去するよう温度を調節し、化学理論量より多量のＭ
ＯＨを使用して行なっている。ＭＯＨ添加後全残留水を
除去し、未反応のＥＣＨｆ減圧下に回収し、次いで純生
するアルカリ金属塩化物（以下生成塩という）を水洗ま
たはｐ過により除去するものである。

上記方法ではエポキシ当量（１個のエポキシ基を含有す
る樹脂のグラム数）が比較的高く、加水分解性塩素含量
を０．１電量饅以下にすることは困難であり、遊離の金
属イオン（例えばＮａイオン）、陰イオン（例えば塩素
イオン）その他の不純物を完全に除去することは難１．
い。

上記加水分解性塩素及び遊離の金属イオン等を多く含有
した樹脂は硬化物とした場合、傷や破損の発生、電気絶
縁性の低下及び腐蝕の発生のし易さ等の悪影譬を与える
。

さらに悪いことは上記方法では反応副生物が多量に生成
することである。ここで言う反応副生物とは生成塩以外
の不溶不融のポリマー及びグリセリンを指【２ており、
前者にフェノール性水酸基当量に対するＭＯＨの過剰率
が大きいほど、後者は反応系水分濃度が高いほど生成量
が増加する。該ポリマー生成量が多くなると生成塩を水
洗処理した場合、該ポリマーを核としたエマルジョンを
多量に生じ分液操作が困難となり、ｐ過処理した場合は
操作が繁雑となる。

グリセリン生成量が多くなると樹脂中に異物として残り
、水洗処理した場合には廃水処理にかかる負荷が増すこ
とになる。

最も不利益なことはＥＣＨの回収率及び樹脂の　５− 収率を悪くすることである。

本発明者らはより高純度のものを高収率で得る方法を見
い出したもので、本発明は第一工程としてフェノールノ
ボラック型樹脂をフェノール性水酸基当量当り、３〜７
モル倍のＥＣＨに溶解した溶液に、該フェノール性水酸
基当量当り０．０５〜０．２モルのアルカリ金属水酸化
物水溶液を窒素ガス霧凹気中で間欠的または連続的に供
給し、反応系を温度５０〜８０℃に維持する。第二工程
として該フェノール性水酸基当量当り０，６５〜０．９
０モル（但し第一工程と第二工程の合計１ｉＦｉ０．８
５〜０．９５モルである）のアルカリ金属水酸化物水溶
液を連続的に反応液中へ供給し、反応系を温度６０〜７
０℃、圧力１００〜２００鰭Ｈｇなる条件下に維持しな
がら水をＥＣＨと共沸させて除去し、溜出したＥＣＨを
反応系に循環させ、その際ＭＯＨの供給速度と蒸発条件
全調節して反応系の水分を１〜２重量％に維持し、反応
終了後過剰のＥＣＨを回収１〜メチルイソブチルケトン
等の有機溶媒または混合有機溶媒を加えて樹脂耐液とす
る。第三６− 工程としてさらに該樹脂溶液にフェノール性水酸基当彊
゛当り０．０３〜０．１３モル倍のＭＯＨを添加したの
ち６０〜９０℃の温度で反応することにより高純度フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂を高収率で得ることを
可能とした。本発明の特徴はＭＯＨを三段階に分けて添
加することであり、第一工程においては比較的少量のＭ
ＯＨを加えることによりフェノールノボラック型樹脂と
ＥＣＨのクロルヒドリン化反応を促進させ、第二工程に
おいては減圧下に比較的低い温度でエポキシ化反応を行
ない、過剰のＥ　ＣＨを回収後さらに適量のＭＯＨを加
えて有機溶媒中で反応させるところにある０ 次に本発明の実施の態様を詳細に説明する。

フェノールノボラック型樹脂のフェノール性水酸基当ｉ
ｉ［対するＥＣＨのモル数は３〜７モルで十分であり、
これ以上大きなモル数に【２ても反応生成物に対［７て
顕著な効果は得られず、逆にＥＣＨ取扱量が増【、装置
が犬となり、ＥＣＨの損失も大きくなり好ましいことで
はない。

第一工程でのＭＯＷのモル数とフェノール性水酸基数の
比が約０．０５　：　１〜０．２　；　１になるまで供
給する。好１しくば０．０８：１〜０．１２　：　１で
ある。第一工程におけるフェノール性水酸基数に対する
ＭＯＨのモル数が０．２を越すと、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型樹脂の重合
反応が起こり樹脂の純度を悪くする。

ＭＯＨＵ固形のものでも使用できるが２０〜５０重ｉ：
％とじて使用するのが取扱上便利であり、好ましくは４
０〜５０重量％の水溶液として使用するのがよい。ＭＯ
Ｈの添加は通常２〜５時間かけて間欠または連続で行な
い、反応系の温度を３０〜８０℃、好１しくに６０〜７
０℃に保つ。第二工程でのＭＯＨのモル数とフェノール
性水酸基数の比は約０．６５：ｌ〜０．９０：１であり
、第一工程及び第二工程で使用するＭＯＨのモル数の合
計とフェノール性水酸基数の比が０．８５　：　１〜０
．９５：１、好ましくは０．８７：１〜０．９２　：　
１とする。

第一工程と第二工程におけるフェノール性水酸基数に対
するＭＯＨの合計のモル数が０．９５を越すとＭＯＨの
モル数の増加に伴い副生物の量が増加し、樹脂の収率及
びＥＣＨの回収率を悪くする。

ＭＯＨＦｉ２０〜５０重量ｑｂ（好ましくは４０〜５０
重量％）の水溶液として使用し、ＭＯＩ（の分散をよく
するため連続的に反応液中へ添加するのがよい０ ＭＯＨの添加は通常２〜５時間かけて行ない、反応系の
温度６０〜７０℃、圧力１００〜２００Ｉ１ｇＨｇに調
節することにより順次水（反応系及びＭＯＨに伴って混
入する水）を系外へ排除する。

この操作により反応系の水分は１〜２ｗｔ％になる。

ＭＯＨ添加後、反応系の圧力を常圧にもどし、温度を１
１０℃まで上げて反応系の残留水を除去する。過剰のＥ
ＣＭを回収したのち、有機溶媒を加えて溶液とする。こ
こにいう有機溶媒とはメチルイソブチルケトン（以下Ｍ
ＩＢＫという）、ブタノール、トルエン、キシレン等の
慣用されている溶媒またはこれらの混合溶媒をいう。混
合溶媒としてはＭＩＢＫ、　トルエン、キシレン等とｎ
−ブタノ　９　− 一ルノ混合溶媒（混合比１　：　０．０２〜１　：　Ｉ
　Ｖ／Ｖ）カ好マしく、フェノールノボラック型樹脂の
分子量が犬きくなるに従ってｎ−ブタノールの比率を増
すのが好ましい。

この樹脂溶液は必要に応じて水を加えて生成塩を水溶液
として有機層から分離してもよい０上記フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量は０．２
〜０．９重−ｔ％であり、これを除去するためにさらに
５〜２０重量係、好ましくは１０〜１５重量％のＭＯＨ
水溶液を加え、樹脂濃度を調製（好ましくは２０〜４０
重量％）した有機溶媒中において６０〜９０℃（好まし
くは８０〜８５℃）の温度で０．５〜３時間の反応を行
なう。

ＭＯＨの添加量はフェノール性水酸基当量当り０．０３
〜０．１３当量でｆ）ｌ’ｌ、第一工程、第二工程及び
第三工程で使用するＭＯＨの合計ｔはフェノール性水酸
基当量当り０．９５〜１．０モルの範囲にあればよい。

次いで常法に従って中和、水洗した有機層より溶媒を回
収する。得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂
はエポキシ当１１９０１０− 〜２１０、加水分解性塩素０．Ｏ１〜０．０４重量％、
軟化点４０〜１００℃である。捷だＥ　ＣＨ消費量に基
づく反応収率は９７〜９９チであり、公知の方法による
反応収率的８０％に比較１１．て優れている０ 本発明に使用されるフェノールノボラック型樹脂に既知
の方法すなわち触媒として塩酸またけシュウ酸の存在下
にフェノールまたはクレゾール等とホルムアルデヒドよ
りモル比を変えて縮合させることによって得られるもの
で式〔Ｉ〕のｎ値が０〜７のもので必る０ 本発明に適用されるアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用い
られ、これらは固形のままでも使用できるが、取扱い上
の点からは高濃度の水溶液として用いるのが好ましい。

実施例１゜ 一般式ｒＤのｎ値が３〜４のタレゾールノボラック樹脂
（フェノール性水酸基当量１１９　）１７８．５部（１
，５モル）をＥＣＨ６９３，８部（７，５モル）に撹拌
溶解させ、反応系内を窒素ガスで１４換しながら温度６
０°Ｃに昇温１．た。これに４８重ｉ％の水酸化す）　
ＩＪウム（以下ＮａＯＨという）水溶液１２，４部（（
１，１５モル）全連続的に反応液中へ滴下１−で４時間
反応させた。反応系内ｆ１５０１Ｉｒｎ　Ｈｇの圧力に
調節したのち、温度６８℃に昇温した。これに４８重＊
ｑｂのＮａＯＨ水溶ｉ　１０３．１部（１，２５モル）
を連続的に滴下しながら３時間反応した。この間反応に
より生成する水及びＮａＯＨ水溶液の水分水−ＥＣＩ（
共肺混合物の還流により分離し、反応系外へ連続的に除
去［７だ。反応終了後、反応系を常圧にもどり、　１１
０°Ｃの温度まで昇温しで反応系の水を完全に除去した
。過剰のＥＣＨを常圧下に蒸発除去し、さらにｌ　Ｏｌ
ｊｌＨｇの減圧下に１８０°Ｃで蒸発を行なった。生成
した樹脂及び塩化す）　ＩＪウム混合物にＭＩＢＫ　５
５１．７部及びｎ−ＢｕＯＨ６１，３部を加えて樹脂を
溶解Ｅまた０上記樹脂溶液に１０重量％のＮａＯＨ水溶
液２８部（０，０７モル）を加え、８０〜８５°Ｃの温
度で２時間反応を行なった。反応終了後水３００部を加
え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。この
際樹脂溶液層と水層の分離は大変良好でめった。

樹脂溶液層に水１５０部分加えて洗浄し、リン酸で中和
し、水層を分離したのち更ＶＣ水１５０部で況浄し水層
を分離し７だ。樹脂溶液は常圧下に大半の溶媒全蒸発ｌ
て除去１７たのち、５關Ｈｇの減圧下に１８０°Ｃの温
度で蒸発乾燥を行ない２６０．８部のクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂を得た。こ性 のもの１エボギシ当量１９６、加水分解塩素０．０１△ ■ｔ％、軟化点６４°Ｃ及び原子吸光法による樹脂中の
ナトリウムイオンＦｉｌｐｐｍ以下であった。

また副生物として生成する不溶不融のポリマー及び分離
水中に含まれるグリセリン量はそれぞれ０．４活Ｉｓ、
　１．４部であり、ＥＣＨよりの収率は９８．２−でお
った。

実施例２゜ 一般式〔■〕のｎ値が５〜６のクレゾールノボラック樹
脂（フェノール性水酸基当［１２３）１８４．５部（１
，５モル）をＥＣＨ８３２，５部（９モル）に撹拌溶解
させ、反応系内を窒素ガスで置−１３− 換しながら温度６０℃に昇温した。これに４８重ｉ％の
Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液１５部（０，１８モ＃　）を連続的
に滴下しながら５時間反応した。反応系内を１５０１１
１１１Ｈｇの圧力に調節したのち、温度６８℃に昇温し
た。これに４８重量％のＮ　ａ　Ｏ’ｆ（水溶液１００
部（１，２モル）を連続的に反応液中へ滴下しながら３
時間反応した。この間系内の水は実施例１と同様にして
反応系外へ連続的に除去した。次いで反応系を１１０℃
の温度に昇温して水を完全に除去し、過剰のＥＣＨを常
圧下に蒸発除去し、さらに１０１０！Ｈｇの減圧下に１
８０°Ｃで蒸発を行なった。

生成した樹脂及び塩化ナトリウムの混合物［ＭＩＢＫ５
５１．７部及びｎ−ＢｕＯＨ１３８部を加えて樹脂を溶
解した。上記樹脂溶液に１０重量％のＮａ０）を水溶液
４０部（０，１モル）を加え、８０〜８５℃の温度で２
時間反応を行なった。以下実施例１と同様な操作を行な
い、２６４．４部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂
を得た。このものはエポキシ当量２０３、加水分解性塩
素０．０２重量％、軟化点９０℃、Ｎａイオンｌｐｐｍ
以下であった０また−　１４　＝ 副生物として生成する不メ不融のポリマー及び分離水中
に含まれるグリセリン量はそれぞれ０．７部、１．５部
であり、ＥＣＨよりの収率け９７％であった○ 実施例３゜ 一般式［Ｉ］のｎ値が３〜４のフェノールノボラック樹
脂（フェノール性水酸基当蓄１０４）１５６部（１，５
モル）をＥＣＨ８３２，５部（９モル）に撹拌溶解させ
、反応系内を悩素ガスで置換しながら温度６０℃に昇温
した。これＶＣ４８重責係のＮａＯＨ水溶液７．５部（
０−０９％　ル）を連続的に滴下しながら４時間反応し
た。反応系内を１５０１ｍＨｇの圧力に調節したのち、
温度６６℃に昇温した。

これに４８重ｆ％のＮａＯＨ水溶液１０８．３部（１，
３モル）を連続的ＶＣ反応液中へ滴下［７ながら３時間
反応した。この間系内の水は実施例１と同様にして反応
系外へ連続的に除去した。次いで反応系を１１０℃の温
度に昇温ｌ〜で水を完全に除去し、過剰のＥＣＵを常圧
下に蒸発除去し、さらｖｃ　ｉ　ｏ　ｔｍＩＩｇの減圧
下に１８０°Ｃで蒸発を行なった。生成した樹脂及び塩
化ナトリウムの混合物にＭＩＢＫ５０４部及びｎ−Ｂｕ
ＯＨ５６部を加えて樹脂を溶解した。

上記樹脂溶液に１０重量％のＮ　ａ　ＯＨ水溶液３２部
＜　Ｏ，ＯＳモル）を加え、８０〜８５℃の温度で２時
間反応を行なった。以下実施例１と同様な操作ヲ行ない
、２３７．２部のフェノールノボラックエポキシ樹脂を
得た。このものはエポキシ当量１７８、加水分解性塩素
０．０１重量係、軟化点５２°Ｃ，Ｎａイオンｌｐｐｍ
でおった。また副生物として生成する不溶不融のポリマ
ー及び分離水中に含まれるグリセリン量はそれぞれ０．
８部、１００部であり、ＥＣＨよりの収率は９７．２％
であった。

比較例１゜ 一般式〔■〕のｎ値が５〜６のクレゾールノボラック樹
脂（フェノール性水酸基当１１２３）１８４．５部（１
，５モル）をＥＣＨ１０１７，５部（１１モル）に撹拌
溶解させ、常圧、９８〜１０２℃の温度で４８１部％の
Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液１２９．２部（１，５５モル）を連
続的に滴下しながら６時間反応した。この間系内の水は
実施例１と同様にして反応系外へ連続的に除去１〜だ。

次いで反応系ｆｌｌＯ℃の温度に昇温して水を完全に除
去し、過剰のＥ　ＣＨを常圧下に蒸発除去し、さらＫ　
１０　ｌｌｍＨｇの減圧下に１８０℃で蒸発を行なった
。生成した樹脂及び塩化ナトリウムの混合物にＭＩ　Ｂ
Ｋ　８０５．５部及び水３００部を加えて下層の塩化ナ
トＩ）ラム水溶液は分液除去し、た。この際樹脂溶液層
と水層の界面に多量のエマルジョンが生成しており、分
液操作が非常に困難であった。ＭＩＢＫ溶液層に水１５
０部を加えて洗浄し、リン酸で中和し水層を分離１．た
のちさらに水１５０部で洗浄し水１−を分離１７た。

ＭＩＢＫ樹脂溶液は常圧下に大半のＭＩＢＫを蒸発して
除去１７たのち、５ｇＪ（ｇの減圧下に１８０℃の温度
で蒸発乾燥を行ない２５１．６部のクレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂を得た。このものはエポキシ当１２１４
、加水分解性塩素０．２０重ｉ：％、軟化点９５℃、Ｎ
ａイオン８ｐｐｍであった。捷た副生物として生成する
不溶不融のポリマー及び分離水中に含まれるグリセリン
ｍはそれぞれ３２，２部、２．９部でありＥＣＨよりの
収率は７５％であった。

＝１７− 比較例２゜ 一般式〔■〕のｎ　（ＬＩＥが３〜４のフェノールノボ
ラック樹脂（フェノール性水酸基当１ｆ１０４）１５６
部（１，５モル）ｔ−ＥＣＨ１１１０部（１２モル）に
撹拌溶解させ、反応系内を１５０　ｔｗＨｇの圧力に調
節したのち、温度６８℃に昇温した。これに４８重量％
のＮａＯＨ水溶液１２５部（１，５モル）を連続的に滴
下しながら６時間反応した。この間系内の水は実施例１
と同様にして反応系外へ連続的に除去した。比較例１と
同様にして過剰のＥＣＨ’を除去したのち、ＭＩＢＫ５
６０部及び水３００部を加えて下層の塩化ナトリウム水
溶液は分液除去した。この際樹脂溶液層と水層の界面に
多量のエマルジョンが生成しており、分液操作が困難で
あった。以下比較例１と同様な操作によりフェノールノ
ボラックエポキシ樹脂２２６．５部を得た。このものは
エポキシ当量１８２、加水分解性塩素０．１３重量％、
軟化点５３℃、Ｎａイオン６　ｐｐｍであった。また副
生物として生成する不溶不融のポリマー及びグリセリン
量はそれぞれ２２．８部、３，２部−１８＝ であり、ＥＣＨよりの収率ｔｒ１７９％であった。

出願人　束都化成株式会社 代理人　滝　川　敏　雄 −１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎｔｉ平均値
   として０〜７を示す。〕 で表わされるフェノールノボラック型樹脂と過剰のエピ
   クロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反
   応させてフェノールノボラック型エポキシ樹脂を製造す
   る方法において、第一工程としてフェノールノボラック
   型樹脂をフェノール性水酸基当量当り３モル以上７モル
   以下のエピクロルヒドリンに溶解し、該フェノール性水
   酸基当量当り０．０５〜０．２モルのアルカリ金属水酸
   化物水溶液を窒素ガス霧囲気中で間欠的または連続的に
   供給し、反応温度３０〜８０℃に保つ。 第二工程として該フェノール性水酸基当量当す０．６５
   〜０．９０モル（但し第一工程と第二工程の合計量は０
   ．８５〜０．９５モルである）のアルカリ金属水酸化物
   水溶液を液中に連続的に供給し、反応系を温度６０〜７
   ０°Ｃ１圧力１００〜２００ｓａｌＨｇの条件下に沸騰
   させながら水をエピクロルヒドリンと共に共沸させ、凝
   縮液は分液してエピクロルヒドリンは反応系へ循環１１
   、水は連続的に系外へ除去することにより反応系の水分
   を１〜２重量−に調節する。反応終了後過剰のエピクロ
   ルヒドリンを除去し、有機溶媒を加えて樹脂溶液とする
   。 第三工程として上記樹脂溶液にフェノール性水酸基当量
   当り０．０３〜０．１３当量のアルカリ金属水酸化物を
   適当な濃度の水溶液として加え、６０〜９０℃の温度で
   反応を行なうことを特徴とする高純度フェノールノボ２
   ツク型エボキシ