CN101384642B

CN101384642B - 酚树脂的制造方法和环氧树脂的制造方法

Info

Publication number: CN101384642B
Application number: CN2006800532986A
Authority: CN
Inventors: 有田和郎; 小椋一郎; 森永邦裕
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2026-11-01
Also published as: JP2007231083A; CN101384642A; KR100970906B1; CN101389683B; CN101389683A; TWI396716B; EP1992653B1; WO2007099674A1; MY144015A; US20090099303A1; JP4285491B2; KR20080091272A; EP1992653A4; US8729192B2; EP1992653A1; TW200732413A

Abstract

本发明提供一种不需要聚合后的特别后处理或复杂的多阶段反应，能够以极其简便的方法在工业上生产低熔融粘度的聚亚芳基醚的酚树脂的制造方法，本发明还提供一种由使用该制造方法而得到的酚树脂制造环氧树脂的方法。本发明涉及一种具有聚亚芳基醚结构的酚树脂的制造方法，其特征在于，使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)，在碱性催化剂(B)存在下进行脱水缩合反应。

Description

酚树脂的制造方法和环氧树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及以简便的方法制造具有聚亚芳基醚结构的酚树脂的制造方法，以及以该酚树脂作为原料的环氧树脂的制造方法。

背景技术

环氧树脂或酚树脂，从其提供了固化时的低收缩性、固化物的尺寸稳定性、电绝缘性和耐药品性等优异的固化物这点考虑，被广泛用于电子领域。然而，近年来，在例如半导体封装材料等电子领域中，由于以电子部件的高密度化为目的的半导体的表面安装化、半导体自身的小型化，或者，随着向无铅焊料的转换而产生的耐回流性等要求，因此对于电子部件材料，要求具有更高的耐热冲击性，并由此需要填料可以高度填充的熔融粘度低的材料。

作为满足这种要求特性的低粘度型环氧树脂，已知有例如，以二羟基三(亚苯基醚)的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂组合物(参见，下述参考文献1)。

然而，作为前述二缩水甘油醚前驱体的二羟基三(亚苯基醚)，其工业生产通常极为困难。即，通常来说，聚亚芳基醚通过使二羟基苯在酸催化剂下反应来制造。可是，在这种酸催化剂下使二羟基苯进行脱水缩合反应时，通常形成了数均分子量(Mn)为5000～25000的高分子量化的聚亚苯基醚，由于高软化点和高熔融粘度这样的特性，其难以适用于电子部件的封装材料或印刷电路板材料。因此，为了制造二羟基三(亚苯基醚)，必须选择性地仅将低分子量物从高分子量化的反应精制物中分离出来，或者，必须在实验室水平下根据多阶段合成方法进行，因此存在有工业生产难的问题。

另一方面，近年来，在上述电子领域中，对以二噁英问题为代表的环境问题的处理是非常必要的，其要求不使用添加剂类的卤素系阻燃剂，并且要求树脂自身具有阻燃效果的所谓无卤素阻燃体系。作为满足该要求的合成树脂，前述聚亚苯基醚是良好的。然而，如前所述，这种聚亚苯基醚在合成时高分子量化了，因此难以适用于通常对材料的高流动性要求高的电子领域。从这种观点考虑，已提出了例如，通过使高分子量的聚亚芳基醚和单官能性酚反应而低分子量化的方法(例如，参见专利文献2)。

然而，通过该聚亚芳基醚的低分子量化而得到的改性聚亚芳基醚，虽然可以实现一定程度的低分子量化，并且能够用作并用溶剂的清漆组合物，但特别在电子部件的封装材料等熔融成型时，由于其在成型温度(具体为150～200℃)下不流动，因此现状为固化时间极慢，无法得到实用的固化物。

专利文献1：日本特开平6-313025号公报

专利文献2：日本特开2003-160662号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的问题在于，提供不需要聚合后的特别后处理或复杂的多阶段反应，能够以极其简便的方法在工业上生产低熔融粘度的聚亚芳基醚的酚树脂的制造方法，以及，由使用该制造方法而得到的酚树脂制造环氧树脂的方法。

用于解决问题的手段

本发明者们，为了解决上述问题，进行了积极研究，结果发现通过使多元羟基芳香族化合物在碱性催化剂存在下进行脱水缩合反应，所得产物没有高分子量化，并且选择性地形成了低熔融粘度的化合物，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种具有聚亚芳基醚结构的酚树脂的制造方法，其特征在于，使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)，在碱性催化剂(B)存在下进行脱水缩合反应。

本发明还涉及一种具有聚亚芳基醚结构的环氧树脂的制造方法，其特征在于，使通过前述制造方法而得到的酚树脂和(甲基)表卤醇反应。

发明的效果

根据本发明，提供了一种不需要聚合后的特别后处理或复杂的多阶段反应，能够以极其简便的方法在工业上生产低熔融粘度的聚亚芳基醚的酚树脂制造方法，以及，由使用该制造方法而得到的酚树脂制造环氧树脂的方法。

附图说明

[图1]是实施例1中所得到的酚树脂的GPC图。

[图2]是实施例1中所得到的酚树脂的FT-IR图。

[图3]是实施例1中所得到的酚树脂的质谱。

[图4]是实施例1中所得到的酚树脂的三甲基甲硅烷基化法的质谱。

[图5]是实施例2中所得到的酚树脂的GPC图。

[图6]是实施例3中所得到的酚树脂的GPC图。

[图7]是实施例4中所得到的酚树脂的GPC图。

[图8]是实施例5中所得到的酚树脂的GPC图。

具体实施方式

实施发明的最佳方式

本发明制造方法中所用的1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)，例如，可以列举1，3-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，7-二羟基萘等二羟基萘类(a1)；1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、2，3，5-三甲基-1，4-二羟基苯、5-苯基-1，3-二羟基苯等二羟基苯类(a2)；1，2，3-三羟基萘等三羟基萘(a3)；1，2，3-三羟基苯、1，3，6-三羟基苯等三羟基苯类(a4)；以及在这些化合物的芳香核上具有碳原子数为1～4的烷基或苯基作为取代基的化合物(a5)等。

其中，特别优选在结合了酚性羟基的芳香核中，在与该酚性羟基邻接的位置上具有配向性的物质，具体来说，优选1，3-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，3-二羟基苯、5-苯基-1，3-二羟基苯、1，2，3-三羟基苯、1，3，6-三羟基苯等。

此外，从可以降低最终所得的酚树脂，或作为其环氧化物的环氧树脂的熔融粘度的观点考虑，优选二羟基萘类(a1)或二羟基苯类(a2)。特别从阻燃性的观点考虑，优选从1，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘中选择的二羟基萘类(a1)，从所得环氧树脂的流动性和阻燃性之间的平衡优异的观点考虑，特别优选2，7-二羟基萘。

此外，本发明制造方法中所用的1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)，还可以是前述二羟基萘类(a1)和前述二羟基苯类(a2)的混合物。

在本发明的制造方法中用作反应催化剂的碱性催化剂(B)，具体来说，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，三苯膦等磷系化合物。这些碱性催化剂(B)可以单独使用，也可以2种以上并用。

此外，前述碱性催化剂(B)的使用量，可以根据该碱性催化剂(B)的种类或目标反应率等适当选择，例如，在使用碱金属氢氧化物作为前述碱性催化剂时，相对于1摩尔多元羟基芳香族化合物(A)的酚性羟基，优选使用0.01～0.5摩尔，并更优选使用0.01～0.1摩尔。

此处，应当特别指出的是，通常，在双官能性酚类形成聚醚时，可以使用对甲苯磺酸或甲磺酸等酸催化剂，但此时，无法控制聚合度，形成了熔点非常高，或者在分解点下不熔融的高分子量体，难以适用于要求高流动性的电子部件材料。与此相对，在本发明中，通过使用碱性催化剂(B)作为反应催化剂，惊奇地发现，反应生成物没有产生任何高分子量化，并且可以得到总核数为2～8，优选为3～6的酚树脂。因此，该酚树脂或使其环氧化的环氧树脂是兼具优异的阻燃性和高流动性的材料。

根据所用多元羟基芳香族化合物(A)的特性，上述反应可以在无溶剂下进行，或在形成均匀溶液的可溶性溶剂下进行。如果在无溶剂下进行，则由于不需要溶剂回收工序等，因此优选，但为了使反应稳定地进行，优选在溶剂存在下进行。

作为上述可溶性溶剂，例如，可以列举苯甲醇、环己醇、或戊醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等乙二醇类；或乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚等乙二醇或二乙二醇的单或二醚；氯苯、硝基苯等。此外，这些有机溶剂可以单独使用，或多种混合使用。通过使用这种可溶性溶剂，可以防止多元羟基芳香族环化物(A)的盐的析出，并且稳定地得到酚树脂。

此外，前述反应，可以在例如无溶剂下或在前述可溶性溶剂的存在下，使前述碱性催化剂(B)溶解在前述多元羟基芳香族化合物(A)中，并在100～300℃，优选150～250℃左右的温度条件下进行。反应时间没有特别限定，优选为可以将前述温度条件维持1～10小时的范围。此外，在工序1的反应中，使用分馏管将反应中生成的水馏出至体系外，从快速进行反应并提高生产性的观点考虑，这是优选的。

此外，在所得酚树脂的着色大时，也可以添加抗氧化剂或还原剂。抗氧化剂，例如，可以列举2，6-二烷基酚衍生物等受阻酚类化合物、2价硫系化合物或含有3价磷原子的亚磷酸酯系化合物等。还原剂，例如，可以列举次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、次硫酸或它们的盐等。

反应结束后，可以直接将其固体化并取出，或者添加表卤醇，继续进行作为工序2的缩水甘油基化反应。或者，可以通过中和处理、水洗处理或分解而除去催化剂，以及通过萃取、蒸馏等一般操作分离酚树脂。中和处理或水洗处理，可以按照常规方法进行，例如，可以使用盐酸、草酸、乙酸、磷酸二氢钠、二氧化碳等酸性物质。

如此得到的具有聚亚芳基醚结构的酚树脂，可以直接以多种类的混合物的形式用于各种用途中，也可以根据需要，进一步增加蒸馏或柱(column)处理、碱水溶液萃取等分离操作，降低作为未反应物的多元羟基芳香族化合物(A)的含量，并且还可以将各生成物分离为单一的成分。

通过上述制造方法得到的酚树脂，具体来说，具有亚芳基结构通过氧原子和其它亚芳基结构结合而成的结构，并且，每1分子构成前述亚芳基的芳香核的总数为2～8，此外，具有在前述芳香核上存在酚性羟基作为取代基的分子结构。

此外，由于前述酚树脂，在分子结构中具有亚芳基结构通过氧原子和其它亚芳基结构结合而成的聚亚芳基氧基结构，因此在固化物燃烧时，表现出促进炭的形成的优异的阻燃性，同时，固化物的耐热性也良好。此外，由于每1分子的总芳香核数为2～8，优选为3～6，因此还兼具优异的流动性。

此外，构成前述酚树脂的亚芳基，特别从阻燃性的观点考虑，可以列举亚萘基，亚苯基，或具有甲基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基。其中，特别从阻燃性的观点考虑，优选萘基、亚苯基，并特别优选亚萘基。

因此，前述酚树脂，具体来说，具有萘结构通过氧原子和其它亚芳基结构结合的结构，并且，每1分子构成前述萘结构以及前述亚芳基的芳香核的总数为2～8，此外，在前述芳香核上具有酚性羟基作为取代基。

此处，构成前述酚树脂的萘结构，可以列举具有2个至3个氧基结合位置的萘结构，从酚树脂的流动性观点考虑，优选为具有2个氧基结合位置的结构，具体来说，和氧基的结合位置优选为1，3位、1，6位、1，7位、1，8位、2，3位、2，7位。

其中，从容易制造的观点考虑，优选1，6位、2，7位，并且从流动性和阻燃性之间的平衡优异的观点考虑，特别优选2，7位。此外，对于前述萘结构，在芳香核上的氧基以外的取代基，特别从阻燃效果的观点考虑，优选没有该取代基，或为甲基或苯基，并特别优选为非取代。

此外，前述酚树脂，也可以形成多个亚芳基结构形成直接结合的分子结构。

进一步，在前述酚树脂中，通过氧原子和上述萘结构结合的其它亚芳基结构，可以列举前述萘结构和亚苯基结构。此处，亚苯基结构可以列举具有2个或3个和氧基的结合位置，并且，和前述萘结构的情况相同，在其芳香核上可以具有甲基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基或苯基。然而，从前述酚树脂的流动性观点考虑，优选具有2个氧基结合位置的亚苯基结构，这时的氧基结合位置可以列举1，3位、1，4位和1，5位，并且从容易制造的观点考虑，优选为1，3位。此外，对于该其它亚芳基结构的芳香核上的取代基，特别从阻燃效果的观点考虑，优选没有该取代基，或为甲基或苯基，并特别优选为没有该取代基。但是，从阻燃效果的观点考虑，该其它亚芳基结构优选为前述亚萘基。

这种酚树脂，从阻燃效果的观点考虑，具体来说，优选为由下述通式(1)表示的结构。

[化1]

通式(1)

(通式(1)中，Ar各自独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数为1～4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基，R²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n和m各自为0～2的整数，并且n或m中的一个为1以上，R¹表示氢原子或由下述通式(1-2)表示的含羟基的芳香族烃基。但是，式中的全芳香核数为2～8。另外，上述通式(1)中，与萘骨架的结合位置可以是构成萘环的2个环中的任一个。)

[化2]

通式(1-2)

(通式(1-2)中，Ar各自独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数为1～4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基，p为1或2的整数。)

在由上述通式(1)所表示的酚树脂中，如前所述，萘结构中和氧基的结合位置为1，6位、2，7位，并且，当前述其它亚芳基结构为亚苯基时，该亚苯基中和氧基的结合位置优选为1，3位，并且，通式(1)中的R²优选为氢原子。因此，前述酚树脂，具体来说，是萘结构中和氧基的结合位置为1，6位的物质，并且优选为下述结构式P-1～P-17所示的化合物。

[化3]

[化4]

接着，例如，和氧基的结合位置为2，7位的酚树脂，可以列举下述结构式P-18～P-25所示的化合物。

[化5]

[化6]

前述酚树脂可以单独使用上述的各化合物，也可以作为多种的混合物使用。

以上详述的酚树脂，如前所述，萘结构具有通过氧原子和其它萘结构结合的结构，除了固化物的阻燃性更加良好外，耐热性也良好，从该角度考虑，是优选的。这种酚树脂，具体来说，可以由例如下述通式(2)表示。

[化7]

通式(2)

此处，通式(2)中，R²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n或m各自为0～2的整数，并且n或m中的一个为1以上的整数，R¹为氢原子或下述通式(2-2)

[化8]

通式(2-2)

(R²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，p表示1或2的整数。)。但是，上述通式(2)中，全芳香核的总数为2～8。另外，上述通式(2)中，与萘骨架的结合位置可以是构成萘环的2个环中的任一个。

前述通式(2)中，R²优选为氢原子，其具体例可以列举前述结构式P-1～P-21的化合物。

前述酚树脂，如前所述，通常可以作为上述各结构化合物的混合物而得到，前述酚树脂，可以直接使用该混合物。此外，在反应生成物中，还含有作为原料成分的双官能性酚类。因此，在使用前述酚树脂时，可以作为含有这种原料成分的混合物使用。此外，前述混合物中双官能性酚类的含有率，从环氧树脂组合物的流动性观点考虑，以GPC所测定的面积比计，优选为5～80％。

此外，前述酚树脂，前述混合物中的羟基当量为50～350g/eq的范围时，所得的酚树脂的流动性良好，并且可以得到固化性更优异的环氧树脂组合物，进一步，从其成型的固化物的耐热性优异的观点考虑，是优选的。

以上详述的酚树脂，除了可以用作环氧树脂用固化剂外，还可以用作环氧树脂原料。

在使用作为前者的环氧树脂用固化剂时，还可以并用例如，胺类化合物、酰胺类化合物、酸酐类化合物、氨基三嗪改性酚树脂(在蜜胺、苯并胍胺等中连接有酚核的多元酚化合物)等固化剂。

此外，在使用前述酚树脂作为环氧树脂用固化剂时，作为该环氧树脂，例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等。此外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

其中，从阻燃性和介电特性优异的观点考虑，特别优选联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂以及呫吨型环氧树脂。

此外，可以根据需要适当并用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如，可以列举磷类化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别在用作半导体封装材料用途时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点考虑，优选磷类化合物中的三苯膦，叔胺中优选1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。

另一方面，在使用前述酚树脂作为环氧树脂原料时，可以通过以下详述的本发明环氧树脂制造方法制造目标环氧树脂。

即，本发明的环氧树脂的制造方法，其特征在于，使通过前述制造方法而得到的具有聚亚芳基醚结构的酚树脂，和(甲基)表卤醇反应。具体来说，可以列举使酚树脂和(甲基)表卤醇在碱性催化剂的存在下进行反应的方法。此处，该制造方法中的酚树脂和(甲基)表卤醇的加料比例，优选相对于1摩尔酚树脂中的芳香族性羟基，(甲基)表卤醇为2～10摩尔的比例，此外，碱性催化剂的使用量，相对于1摩尔酚树脂中的酚性羟基，为0.9～2.0摩尔的范围，从反应性和反应结束后容易精制的观点考虑，这是优选的。该制造方法中的具体反应方法，可以列举，将酚树脂和(甲基)表卤醇以规定比例加入到反应容器中，并一次性添加或缓慢添加前述碱性催化剂，同时在20～120℃的温度下反应0.5～10小时的方法。

此处所用的碱性催化剂，可以以固体形式使用，或以其水溶液形式使用。在将前述碱性催化剂作为水溶液使用时，可以采用在连续添加的同时，在减压下或常压下从反应混合物中连续馏出水和(甲基)表卤醇，再进行分液除去水，使(甲基)表卤醇连续返回至反应混合物中这样的方法。

前述(甲基)表卤醇，例如，可以列举表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等，其中，从容易在工业上获得的观点考虑，优选表氯醇。另外，在进行工业生产时，在环氧树脂生产的最初批次反应结束后的下一批次以后的反应中，优选将从粗反应生成物中回收的(甲基)表卤醇，和相当于反应中消耗部分即减少部分的新(甲基)表卤醇结合使用。

此外，前述碱性催化剂，具体来说，可以列举碱土类金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。从环氧树脂合成反应的催化活性优异的观点考虑，特别优选碱金属氢氧化物，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等。在使用时，可以以10～55质量％左右的水溶液形式使用这些碱性催化剂，还可以以固体形式使用。此外，通过并用有机溶剂，可以提高环氧树脂合成中的反应速率。作为这种有机溶剂，没有特别限定，例如，可以列举丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类；乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，此外，为了调整极性，也可以将2种以上适当并用。

将前述环氧化反应的反应物水洗后，在加热减压下通过蒸馏将未反应的表卤醇和并用的有机溶剂蒸馏去除。此外，进一步为了形成水解性卤素少的环氧树脂，还可以将所得的环氧树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁酮、甲乙酮等有机溶剂中，再添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进一步进行反应。此时，为了提高反应速率，还可以存在有季铵盐、冠醚等相转移催化剂。使用相转移催化剂时，相对于和所用环氧树脂的总质量，其使用量优选为0.1～3.0质量％的范围。反应结束后，通过过滤、水洗等除去所生成的盐，并进一步通过在加热减压下馏去甲苯、甲基异丁酮等溶剂，可以得到高纯度的环氧树脂。

这样得到的环氧树脂，如前所述，其特征在于，具有亚芳基结构通过氧原子和其它亚芳基结构结合的亚芳基氧基结构，并且，具有每1分子构成前述萘结构和前述亚芳基的芳香核的总数为2～8的结构作为主骨架。从而，该固化物，如前所述，形成了亚芳基氧基结构，因此，在固化物燃烧时促进了炭的形成，并表现出优异的阻燃性。另一方面，由于每1分子的前述芳香核总数为2～8，因此还形成了兼具优异流动性的环氧树脂。

此外，构成前述环氧树脂的亚芳基，从阻燃性的观点考虑，特别可以列举萘基，亚苯基，或具有甲基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基或苯基作为取代基的萘基或亚苯基。其中，从阻燃性的观点考虑，特别优选萘基、亚苯基，并特别优选萘基。

因此，前述环氧树脂，具体来说，优选具有萘结构通过氧原子和其它亚芳基结构结合的结构，并且，每1分子的构成前述萘结构以及前述亚芳基的芳香核的总数为2～8，此外，在前述芳香核上具有(甲基)缩水甘油氧基作为取代基。

此处，构成前述环氧树脂的萘结构，可以列举具有2个至3个氧基的结合位置的萘结构。从环氧树脂的流动性观点考虑，优选为具有2个氧基的结合位置的结构，具体来说，和氧基的结合位置优选为1，3位、1，6位、1，7位、1，8位、2，3位、2，7位。其中，从容易制造的观点考虑，优选1，6位、2，7位，并且从流动性和阻燃性之间的平衡优异的观点考虑，特别优选2，7位。

此外，前述环氧树脂，也可以形成多个亚芳基结构形成直接结合的分子结构。

另一方面，在前述环氧树脂中，通过氧原子和上述萘结构结合的其它亚芳基结构，可以列举前述萘结构和亚苯基结构。此处，亚苯基结构可以列举具有2个或3个和氧基的结合位置，并且，和前述萘结构的情况相同，在其芳香核上可以具有甲基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基或苯基。然而，从前述酚树脂的流动性观点考虑，优选具有2个氧基的结合位置的亚苯基结构，这时的氧基的结合位置可以列举1，3位、1，4位和1，5位，并且从容易制造的观点考虑，优选为1，3位。此外，对于该其它亚芳基结构的芳香核上的取代基，从阻燃效果的观点考虑，特别优选没有该取代基，或为甲基或苯基，并特别优选为没有该取代基。但是，从阻燃效果的观点考虑，该其它亚芳基结构优选为前述亚萘基。

此外，所谓前述环氧树脂的分子结构中所具有的(甲基)缩水甘油氧基，具体来说，是缩水甘油氧基以及β-甲基缩水甘油氧基，并且在本发明中，特别从固化物的阻燃性观点以及在该环氧树脂的工业生产中原料容易获得等观点考虑，优选为缩水甘油氧基。

这种环氧树脂，从阻燃效果的观点考虑，具体来说，优选为由下述通式(3)表示的结构。

[化9]

通式(3)

(式中，R³表示氢原子或甲基，Ar各自独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数为1～4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基，R²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n和m各自为0～2的整数，并且n或m中的一个为1以上，R¹表示氢原子或由下述通式(3-2)表示的含环氧基的芳香族烃基。但是，式中的全部芳香核数为2～8。另外，上述通式(3)中，与萘骨架的结合位置可以是构成萘环的2个环中的任一个。)

[化10]

通式(3-2)

(通式(3-2)中，R³表示氢原子或甲基，Ar各自独立地表示亚萘基、亚苯基、或具有碳原子数为1～4的烷基或苯基作为取代基的亚萘基或亚苯基，p为1或2的整数。)

在由上述通式(3)所表示的环氧树脂中，如前所述，萘结构中和氧基的结合位置为1，6位、2，7位，并且，当前述其它亚芳基结构为亚苯基时，该亚苯基中和氧基的结合位置为优选为1，3位，并且，通式(1)中的R²优选为氢原子。因此，作为前述环氧树脂(A)中的优选化合物，例如，萘结构中和氧基的结合位置为1，6位的环氧树脂，可以列举下述结构式E-1～E-17所表示的环氧树脂。

[化11]

[化12]

接着，例如，和氧基的结合位置为2，7位的环氧树脂，可以列举下述结构式E-18～E-25所示的化合物。

[化13]

[化14]

另外，上述结构式E-1～E-25中，“G”表示缩水甘油基。

前述环氧树脂可以单独使用上述的各化合物，也可以作为多种的混合物使用。

以上详述的环氧树脂，如前所述，萘结构具有通过氧原子和其它萘结构结合的结构，除了固化物的阻燃性更加良好外，从耐热性也良好的观点考虑，也是优选的。这种环氧树脂，具体来说，可以由例如下述通式(4)表示。

[化15]

通式(4)

此处，通式(4)中，R¹各自独立地表示甲基或氢原子，R²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n或m各自为0～2的整数，并且n或m中的一个为1以上的整数，R¹表示氢原子或下述通式(4-2)

[化16]

通式(4-2)

(R³各自独立地表示甲基或氢原子，R²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，p表示1或2的整数。)。但是，上述通式(4)中，全部芳香核的总数为2～8。另外，上述通式(4)中，与萘骨架的结合位置可以是构成萘环的2个环中的任一个。

前述通式(4)中，R²优选为氢原子，其具体例可以列举前述结构式E-1～E-21的化合物。此外，其中，由前述结构式E-18～E-21所表示的和氧基的结合位置为2，7位的化合物，从阻燃效果和耐热性优异的观点考虑，是优选的，特别是，使用结构式E-18、结构式E-19以及结构式E-20的混合物，从流动性和阻燃性之间的平衡优异的观点考虑，是优选的。此外，上述通式(3)中全部芳香核的总数为3～6，从阻燃效果、耐热性以及流动性之间的平衡优异的观点考虑，是特别优选的。

以上详述的环氧树脂，例如，可以通过使二羟基萘类或二甲基萘类和二羟基苯类的混合物(以下，将它们简称为“双官能性酚类”)在酸催化剂存在下反应，然后使用有机溶剂反复萃取低分子量物，并将所得的酚树脂缩水甘油基化而得到。在本发明中，通过使它们在碱性催化剂存在下进行反应得到酚树脂，再将该酚树脂缩水甘油基化而制造环氧树脂，这从环氧树脂的生产性优异的观点考虑，是优选的。

如此得到的环氧树脂，通常作为上述各结构化合物的混合物而得到，前述环氧树脂，可以直接使用这种混合物。此外，在反应生成物中，还含有由环氧基和原料酚树脂反应而形成的具有2-羟基亚丙基的高分子量化合物，以及，作为原料成分的双官能性酚类的二缩水甘油醚。因此，在使用本发明的环氧树脂时，可以以含有这种高分子量化合物和原料成分的混合物的形式使用。本发明中，由于能够将前述环氧树脂的核体数控制为较低，因此该混合物优选作为环氧树脂和双官能性酚类的二缩水甘油醚的混合物使用。此外，前述混合物中的双官能性酚类的二缩水甘油醚的含有率，从环氧树脂组合物的流动性观点考虑，以GPC所测定的面积比计，优选为5～80％。

以上详述的前述环氧树脂，前述混合物中的环氧当量为100～400g/eq.的范围时，所得的环氧树脂的流动性良好，并且可以得到固化性更优异的环氧树脂组合物，进一步，从其成型固化物的耐热性优异的观点考虑，是优选的。

此外，前述环氧树脂的熔融粘度，其前述混合物在150℃时的值为5.0～0.1mPa·s，从所得的环氧树脂的流动性良好的观点考虑，是优选的。

此外，前述环氧树脂可以单独使用，也可以在不损害本发明效果的范围内和其它环氧树脂并用。

此处可以并用的其它环氧树脂，可以使用各种环氧树脂，例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等。在这些环氧树脂中，特别从可以得到阻燃性优异的固化物的观点考虑，优选使用四甲基双苯酚型环氧树脂、联苯芳烷型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。

此外，可用于本发明制造方法所得的环氧树脂的固化剂，例如，可以列举胺类化合物、酰胺类化合物、酸酐类化合物、酚类化合物等固化剂。具体来说，作为胺类化合物，可以列举二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF₃-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺类化合物，可以列举双氰胺、由亚麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐类化合物，可以列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐等，作为酚类化合物，可以列举苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚树脂(苯酚核通过双亚甲基连接的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(苯酚核通过双亚甲基连接的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚树脂(苯酚核通过蜜胺、苯并胍胺等连接的多元苯酚化合物)等多元酚化合物、或由本发明的制造方法得到的具有聚亚芳基醚结构的酚树脂。

其中，特别是在分子结构中含有较多芳香族骨架的化合物，从阻燃效果的观点考虑，是优选的。具体来说，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚树脂，由于阻燃性优异，因此优选。

以通过上面详述的本发明制造方法所得的具有聚亚芳基醚结构的酚树脂或环氧树脂作为必要树脂成分的环氧树脂组合物，即使不配合以往所用的阻燃剂，其固化物的阻燃性也良好。然而，为了发挥更高水平的阻燃性，例如在半导体封装材料领域中，还可以在不降低封装工序中的成型性和半导体装置的可靠性的范围内，配合实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。

这种配合非卤素系阻燃剂的环氧树脂组合物，实质上不含有卤素原子，但是，例如也可以含有5000ppm以下程度的微量杂质所产生的卤素原子，所述杂质来自于环氧树脂所含的表卤醇。

前述非卤素系阻燃剂，例如，可以列举磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅类阻燃剂、无机类阻燃剂、有机金属盐类阻燃剂等，使用这些物质时没有任何限制，既可以单独使用，也可以使用多个同一类的阻燃剂，此外，还可以组合使用不同类的阻燃剂。

前述磷系阻燃剂，可以使用无机类、有机类中的任一种。作为无机类化合物，例如，可以列举红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类，磷酸酰胺等无机类含氮磷化合物。

此外，前述红磷，为了防止水解等，优选实施表面处理，作为表面处理的方法，例如，可以列举(i)使用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法，(ii)使用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚树脂等热固性树脂的混合物进行被覆处理的方法，(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上使用酚树脂等热固性树脂进行双重被覆处理的方法等。

前述有机磷系化合物，例如，磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机类含氮磷化合物等常用有机磷系化合物，除此以外，还可以列举9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2，7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物等环状有机磷化合物，以及使其与环氧树脂或酚树脂等化合物反应而得的衍生物等。

它们的配合量，根据磷系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度进行适当选择，例如，在配合有环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂以及其它填充材料或添加剂等全部的环氧树脂组合物100质量份中，当使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量份的范围配合红磷，当使用有机磷化合物时，同样优选以0.1～10.0质量份的范围配合有机磷化合物，并特别优选以0.5～6.0质量份的范围配合。

此外，在使用前述磷系阻燃剂时，还可以在该磷系阻燃剂中并用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。

作为所述氮系阻燃剂，例如，可以列举三嗪化合物、三聚氰酸化合物、三聚异氰酸化合物、酚噻嗪等，其中，优选三嗪化合物、三聚氰酸化合物、三聚异氰酸化合物。

前述三嗪化合物，例如，可以列举蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、蜜弄(メロン)、蜜白胺(メラム)、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亚乙基二蜜胺、聚磷酸蜜胺、三胍胺(トリグアナミン)等，除此以外，例如，还可以列举(i)硫酸脒基蜜胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与蜜胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺等蜜胺类以及甲醛的共缩合物，(iii)前述(ii)的共缩合物和苯酚甲醛缩合物等酚树脂类的混合物，(iv)使用桐油、异构化亚麻籽油等将前述(ii)、(iii)进一步改性而得的物质等。

作为前述三聚氰酸化合物的具体例子，可以列举三聚氰酸、三聚氰酸蜜胺等。

作为前述氮系阻燃剂的配合量，根据氮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度进行适当选择，例如，在配合有环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂以及其它填充材料或添加剂等全部的环氧树脂组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围配合，并特别优选以0.1～5质量份的范围配合。

此外，在使用前述氮系阻燃剂时，也可以并用金属氢氧化物、钼化合物等。

作为前述有机硅类阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物，就可以，没有特别限制地使用，例如，可以列举硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。

作为前述有机硅类阻燃剂的配合量，根据有机硅类阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度进行适当选择，例如，在配合有环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂以及其它填充材料或添加剂等全部的环氧树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围配合。此外，在使用前述有机硅类阻燃剂时，也可以并用钼化合物、氧化铝等。

作为前述无机类阻燃剂，例如，可以列举金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。

作为前述金属氢氧化物的具体例子，例如，可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。

作为前述金属氧化物的具体例子，例如，可以列举钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。

作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子，例如，可以列举碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。

作为前述金属粉的具体例子，例如，可以列举铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。

作为前述硼化合物的具体例子，例如，可以列举硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。

作为前述低熔点玻璃的具体例子，例如，可以列举西普利(シ一プリ一)(日本宝库斯伊布拉翁公司(ボクスイ·ブラウン公司)制造)、水合玻璃SiO₂-MgO-H₂O、PbO-B₂O₃系、ZnO-P₂O₅-MgO系、P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、Al₂O₃-H₂O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物等。

作为前述无机类阻燃剂的配合量，根据无机类阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度进行适当选择，例如，在配合有环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂以及其它填充材料或添加剂等全部的环氧树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围配合，并特别优选以0.5～15质量份的范围配合。

作为前述有机金属盐类阻燃剂，例如，可以列举二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子和芳香族化合物或杂环化合物离子键合或配位键合的化合物等。

作为前述有机金属盐类阻燃剂的配合量，根据有机金属盐类阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度进行适当选择，例如，在配合有环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂以及其它填充材料或添加剂等全部的环氧树脂组合物100质量份中，优选以0.005～10质量份的范围配合。

在本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要配合无机填充材料。作为前述无机填充材料，例如，在半导体封装材料用途中，可以列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等，此外，在导电糊用途中，可以列举银粉或铜粉等导电性填充剂。

本发明中，在将前述环氧树脂组合物用于半导体封装材料时，无机填充材料的使用量，在组合物中通常为70～95质量％的比例，其中，为了提高阻燃性、耐湿性和耐焊接开裂性，以及降低线膨胀系数，特别优选为80～95质量％。此外，在组合物中以80～95质量％的比例含有无机填充材料时，前述无机填充材料优选为熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中的任一种，而为了提高熔融二氧化硅的配合量并且抑制成型材料熔融粘度的上升，优选主要使用球状物。此外，为了提高球状二氧化硅的配合量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。

由前述环氧树脂组合物制造本发明半导体封装材料的方法，可以列举出，使用挤出机、捏合机、辊压机等，将前述各成分以及其它配合剂充分混合至均匀而形成熔融混合型环氧树脂组合物的方法。此外，作为半导体封装成型，可以列举出，使用浇铸成型或传递模塑成型机、注射成型机等，将该半导体封装材料成型，并进一步在50～200℃下加热2～10小时而得到作为成型物的半导体装置的方法。

前述环氧树脂组合物，除了上述半导体封装材料用途外，还可以用于例如在底部填充材料(underfill material)、导电糊、叠层板或电路基板等中所用的树脂组合物、树脂浇铸成型材料、粘合剂、积层基板用层间绝缘材料、绝缘涂料等涂覆材料等。在前述各种用途中，特别优选用于作为电子部件用途的半导体封装材料和底部填充材料，以及尤其特别优选用于半导体封装材料。

为了将前述环氧树脂组合物加工为印刷电路板用组合物，例如可以形成预浸料用树脂组合物。根据该环氧树脂组合物的粘度，也可以无溶剂使用，但优选通过使用有机溶剂使其清漆化，而形成预浸料用树脂组合物。作为前述有机溶剂，优选使用甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。将所得的该清漆浸渍到纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳香族聚酰胺纸、芳香族聚酰胺布、玻璃毡、玻璃粗纱布等各种增强基材中，并在相应于所用溶剂种类的加热温度下，优选在50～170℃下进行加热，从而得到作为固化物的预浸料。作为此时所用的树脂组合物和增强基材的质量比例，没有特别限定，通常，优选调制为使预浸料中的树脂成分为20～60质量％。此外，在使用该环氧树脂组合物制造覆铜叠层板时，通过常规方法将上述所得的预浸料叠层，并叠放适当的铜箔，在1～10MPa的加压下在170～250℃下热压粘10分钟～3小时，由此可以得到覆铜叠层板。

在将前述环氧树脂组合物用作导电糊时，例如，可以列举，使微细导电性颗粒分散在该环氧树脂组合物中形成各向异性导电膜用组合物的方法、形成在室温下为液体状的电路连接用糊树脂组合物或各向异性导电粘接剂的方法。

作为由前述环氧树脂组合物得到积层基板用层间绝缘材料的方法，例如使用喷涂法、帘涂法等，将适当配合有橡胶、填充剂等的该固化性树脂组合物涂布在形成有电路的配线基板上，然后使其固化。之后，根据需要在规定的通孔部分等上进行开孔，然后使用粗化剂进行处理，并使用热水洗涤其表面，由此形成凹凸，并使用铜等金属进行镀覆处理。作为前述镀覆方法，优选无电解镀覆、电解镀覆处理。此外，作为前述粗化剂，可以列举氧化剂、碱、有机溶剂等。根据需要依次重复这样的操作，并将树脂绝缘层和规定电路图案的导电层交替地积层而形成，由此可以得到积层基盘。但是，通孔部分的开孔，在最外层的树脂绝缘层形成后进行。此外，将使该树脂组合物在铜箔上半固化而得的带树脂铜箔，在170～250℃下热压粘到形成有电路的配线基板上，由此可以省略形成粗化面、进行镀覆处理的工序，也可以制作积层基板。

此外，前述环氧树脂组合物还可以用作抗蚀油墨。此时，可以列举，在前述环氧树脂中，配合具有乙烯性不饱和双键的乙烯基类单体，和作为固化剂的阳离子聚合催化剂，再加入颜料、滑石和填充剂，形成抗蚀油墨用组合物后，通过丝网印刷方式将其涂布在印刷电路板上，然后形成抗蚀油墨固化物的方法。

前述环氧树脂组合物，根据上述各种用途，可以适当添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配合剂。

前述环氧树脂组合物，根据目的或使用用途，可以通过常规方法使其固化，形成固化物。这时，得到固化物的方法，优选在前述环氧树脂组合物中添加各种配合成分，再配合适当的固化促进剂得到组合物，并将该组合物在20～250℃左右的温度范围内加热的方法。成型方法等可以采用环氧树脂组合物的一般方法。如此得到的固化物，形成叠层物、浇铸成型物、粘接层、涂膜、膜等。

实施例

接着，通过实施例、比较例具体地说明本发明，以下，“份”和“％”在没有特别限定的情况下是质量基准。此外，150℃时的熔融粘度和软化点测定、GPC测定、MS质谱在以下条件下测定。

1)150℃时的熔融粘度：根据ASTM D4287

2)熔点测定法：メトラ一制造的DSC822e，升温速度：3℃/分钟

3)GPC：

^*装置：东ソ一株式会社制造的HLC-8220GPC，色谱柱：东ソ一株式会社制造的TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL

^*溶剂：四氢呋喃

^*流速：1ml/min

^*检测器：RI

4)MS：日本电子株式会社制造的双聚焦型质量分析装置AX505H(FD505H)

实施例1[酚树脂(a-1)的合成]

在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，装入160g(1.0mol)下式所表示的2，7-二羟基萘，

[化17]

一边吹入氮气并搅拌，一边加热至200℃，使其熔融。熔融后，添加23g(0.2mol)48％氢氧化钾水溶液。然后，在使用分馏管抽提出来自于48％氢氧化钾水溶液的水以及生成的水后，再反应5小时。反应结束后，再添加1000g甲基异丁酮，溶解后，转移至分液漏斗。接着，水洗至洗涤水呈中性，然后在加热减压下从有机层中除去溶剂，得到150g酚树脂(1)。所得的酚树脂(a-1)为褐色固体，羟基当量为120g/eq，熔点为179℃。

根据图1所示的GPC图，确认未反应原料(2，7-二羟基萘)的残存率，由GPC所测定以面积比计为64％。

根据图2所示的FT-IR图结果，确认和原料(2，7-二羟基萘)相比，新生成了来自芳香族醚的吸收峰(1250cm^-1)，可以推定羟基之间进行了脱水醚化反应。

根据图3所示的FD-MS图结果，确认了2，7-二羟基萘3分子间脱水而生成的2，7-二羟基萘三聚物结构(Mw：444)和5分子间脱水而生成的2，7-二羟基萘五聚物结构(Mw：728)。

此外，根据图4所示的三甲基甲硅烷基化所得到的FD-MS，在2，7-二羟基萘三聚结构(Mw：444)中，确认了三甲基甲硅烷基成分的分子量(Mw：72)为2个(M+＝588)、3个(M+＝660)的峰。

此外，在2，7-二羟基萘5分子间脱水而生成的2，7-二羟基萘五聚结构(Mw：728)中，确认了三甲基甲硅烷基成分的分子量(Mw：72)为3个(M+＝945)、4个(M+＝1018)的峰。

由上可得知，酚树脂(a-1)中，原料2，7-二羟基萘的含有率由GPC所测定的以面积比计为全体的64％，此外，还可以分析出形成了下述结构式

[化18]

所表示的2，7-二羟基萘三聚醚化合物、

下述结构式

[化19]

所表示的2，7-二羟基萘和2，7-二羟基萘二聚醚化合物进行1分子核脱水而生成的三聚物化合物、以及

下述结构式

[化20]

所表示的2，7-二羟基萘和2，7-二羟基萘三聚醚化合物进行2分子核脱水而生成的五聚物化合物。

实施例2[酚树脂(a-2)的合成]

除了将在实施例1中的160g 2，7-二羟基萘改变为160g 1，6-二羟基萘外，和实施例1同样进行，得到147g酚树脂(a-2)。所得酚树脂(a-2)为褐色固体，羟基当量为135g/eq，熔点为137℃。根据图5的GPC图，确认未反应原料(1，6-二羟基萘)的残存率由GPC所测定以面积比计为24％。

实施例3[酚树脂(a-3)的合成]

除了将在实施例1中的160g 2，7-二羟基萘改变为80g(0.5mol)2，7-二羟基萘和55g(0.5mol)1，3-二羟基苯外，和实施例1同样进行，得到125g酚树脂(a-3)。所得酚树脂(a-3)为褐色固体，羟基当量为101g/eq，熔点为136℃。根据图6的GPC图，确认未反应原料(2，7-二羟基萘和1，3-二羟基苯合计)的残存率由GPC所测定以面积比计为36％。

实施例4[聚亚芳基醚化合物(a-4)的合成]

除了将在实施例1中160g 2，7-二羟基萘改变为110g(1.0mol)1，3-二羟基苯外，和实施例1同样进行，得到100g本发明的聚亚芳基醚化合物(a-4)。所得酚树脂(a-4)为褐色固体，羟基当量为85g/eq，熔点为122℃。根据GPC图，确认未反应原料(1，3-二羟基苯)的残存摩尔率为36％。

实施例5[聚亚芳基醚化合物(a-5)的合成]

在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，装入160g(1.0mol)下式所表示的2，7-二羟基萘和80g苄醇，

[化21]

一边吹入氮气并搅拌，一边加热至200℃，使其熔融。熔融后，添加23g(0.2mol)48％氢氧化钾水溶液。然后，在使用分馏管抽提出来自于48％氢氧化钾水溶液的水以及生成的水后，再反应15小时。反应结束后，再添加1000g水，过滤沉淀物并水洗后，在减压条件下干燥，得到147g本发明的聚亚芳基醚化合物(a-5)。所得的化合物(a-5)为褐色固体，羟基当量为154g/eq，熔点为182℃。根据GPC图，确认未反应原料(2，7-二羟基萘)的残存摩尔率为32％。

实施例6环氧树脂(b-1)的合成

在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌器的烧瓶中，一边实施氮气净化，一边装入120g实施例1中所得的酚树脂(a-1)、463g(5.0mol)表氯醇、139g正丁醇、2g四乙基苄基铵氯化物，并使其溶解。升温至65℃后，减压至共沸压力，在5小时内滴入90g(1.1mol)49％氢氧化钠水溶液。然后，在相同条件下持续搅拌0.5小时。其间，使用Dean Stark分离器(デイ一ンスタ一クトラツプ)分离通过共沸而馏出的馏出成分，除去水层，并将油层返回至反应体系内，同时进行反应。然后，通过减压蒸馏馏去未反应的表氯醇。在由此所得的粗环氧树脂中添加432g甲基异丁酮和130g正丁醇，并溶解。再在该溶液中添加10g 10％氢氧化钠水溶液，在80℃下反应2小时后，用150g水反复水洗3次至洗涤液的pH呈中性。接着，通过共沸在体系内脱水，并经过精密过滤后，在减压下馏去溶剂，得到170g环氧树脂(以下，将其简称为“环氧树脂(b-1)”)。所得环氧树脂(b-1)在150℃时的熔融粘度为0.5dPa·s，环氧当量为187g/eq。

比较例1[聚亚芳基醚化合物(a’-1)的合成]

除了在实施例1中，将23g(0.2mol)48％氢氧化钾水溶液改变为2g对甲苯磺酸·1水合物外，和实施例1同样进行，得到145g比较用聚亚芳基醚化合物(a’-1)。所得聚亚芳基醚化合物(a’-1)为褐色固体，羟基当量为183g/eq，熔点无法测定，分解点为250℃。

实施例7～14和比较例2～6

使用ジヤパンエポキシレジン株式会社制造的YX-4000H(四甲基双酚型环氧树脂，环氧当量：195g/eq)、日本化药株式会社制造的NC-3000(联苯芳烷型环氧树脂，环氧当量：277g/eq)、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON N-665-EXP(甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：203g/eq)以及上述环氧树脂(b-1)作为环氧树脂，使用上述酚树脂a-1～a-5、a’-1，以及三井化学制造的ミレツクスXLC-3L(苯酚芳烷树脂羟基当量：172g/eq)作为固化剂，使用三苯膦(TPP)作为固化促进剂，使用缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社制造的PX-200)、氢氧化镁(エアウオ一タ一株式会社制造的エコ一マグZ-10)作为阻燃剂，使用球状二氧化硅(株式会社マイクロン制造的S-COL)作为无机填充材料，使用γ-环氧丙氧基三乙氧基氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造的KBM-403)作为硅烷偶联剂，以及使用巴西棕榈蜡(株式会社セラリカ野田制造的PEARL WAX No.1-P)、碳黑，以表1～2所示的组成进行配合，并使用双辊辊压机在100℃的温度下熔融混炼10分钟，得到目的组合物。对于所得的环氧树脂组合物，使用下述方法测定凝胶时间，进行固化性试验。此外，使其在180℃下加压成型10分钟，然后在180℃下进一步固化5小时后，按照UL-94试验法制作厚度为1.6mm的试验片，并根据下述方法确认固化物的物性。

凝胶时间：将0.15g环氧树脂组合物放置在已加热至175℃的固化板(THERMO ELECTRIC公司制造)上，使用秒表(stopwatch)开始计时。用棒的前端均匀地搅拌试料，当试料被切成丝状而残留在板上时，停止秒表。将达到该试料被切断而残留在板上的时间作为凝胶时间。

阻燃性：按照UL-94试验法，使用厚度为1.6mm的试验片5个，进行燃烧试验。

玻璃化转变温度：使用粘弹性测定装置(レオメトリツク公司制造，固体粘弹性测定装置RSAII，双悬臂法(双重カレンチレバ一法)；频率为1Hz，升温速度为3℃/min)进行测定。

[表1]环氧树脂组合物配合表(份)和评价结果

[表2]环氧树脂组合物配合表(份)和评价结果

表1的脚注：

^*1：1次点燃(接炎)时的最大燃烧时间(秒)

^*2：5个试验片的总燃烧时间(秒)

自熄：虽然不满足V-1所要求的阻燃性(∑F≤250秒并且Fmax≤30秒)，但是未达到燃烧(火焰到达夹具)即熄灭。

工业实用性

根据本发明可以提供一种不需要聚合后的特别后处理或复杂的多阶段反应，能够以极其简便的方法在工业上生产低熔融粘度的聚亚芳基醚的酚树脂制造方法，以及可以提供由使用该制造方法而得到的酚树脂制造环氧树脂的方法。

Claims

1.一种具有聚亚芳基醚结构的酚树脂的制造方法，其特征在于，在碱性催化剂(B)存在下，使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)进行脱水缩合反应；

所述碱性催化剂(B)选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和三苯膦所组成的组。

2.如权利要求1所述的制造方法，前述1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)为：1，3-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，3-二羟基苯、5-苯基-1，3-二羟基苯、1，2，3-三羟基苯或者1，3，6-三羟基苯。

3.如权利要求1所述的制造方法，前述1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)，是二羟基萘类(a1)。

4.如权利要求1所述的制造方法，前述1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)，是二羟基苯类(a2)。

5.如权利要求1所述的制造方法，前述1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)，是二羟基萘类(a1)和二羟基苯类(a2)的混合物。

6.如权利要求1所述的制造方法，在100～300℃的温度条件下进行前述脱水缩合反应。

7.一种具有聚亚芳基醚结构的环氧树脂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：

制造具有聚亚芳基醚结构的酚树脂的工序，该工序的特征在于，在碱性催化剂(B)存在下，使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)进行脱水缩合反应；所述碱性催化剂(B)选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和三苯膦所组成的组；

使通过前述工序所得到的酚树脂和(甲基)表卤醇反应的工序。

8.如权利要求7所述的制造方法，前述1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)为：1，3-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，3-二羟基苯、5-苯基-1，3-二羟基苯、1，2，3-三羟基苯或者1，3，6-三羟基苯。

9.如权利要求7所述的制造方法，前述1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)，是二羟基萘类(a1)。

10.如权利要求7所述的制造方法，前述1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)，是二羟基苯类(a2)。

11.如权利要求7所述的制造方法，前述1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基芳香族化合物(A)，是二羟基萘类(a1)和二羟基苯类(a2)的混合物。

12.如权利要求7所述的制造方法，在100～300℃的温度条件下进行前述脱水缩合反应。