CN112585237A - 密封组合物以及密封井筒的环空的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于密封井筒的环空的密封组合物包含按所述组合物的总重量计20重量％到97重量％的环氧树脂。所述环氧树脂包括以下中的至少一种：2,3‑环氧丙基邻甲苯基醚、具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚或具有式(OC2H3)‑CH2‑O‑R1‑O‑CH2‑(C2H3O)的化合物，其中R1为具有4个到24个碳原子的直链或支链烃基。所述密封组合物还包含按所述组合物的总重量计1重量％到20重量％的固化剂。用于密封井筒环空或套管‑套管环空的方法包含：将隔离液引入到所述井筒；将密封组合物引入到所述井筒；将所述密封组合物驱替到所述环空中；以及使所述密封组合物固化。

Description

密封组合物以及密封井筒的环空的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月30日提交的题为“密封组合物以及密封井筒的环空的方法(SEALING COMPOSITIONS AND METHODS OF SEALING AN ANNULUS OF A WELLBORE)”的美国非临时专利申请序列号16/117,902的优先权，所述美国非临时专利申请通过引用以其整体并入本公开中。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及自然资源井钻探，并且更具体地，涉及密封组合物以及用于密封井筒环空或井筒中的套管-套管环空的方法。
背景技术
提取地下烃资源可能需要钻探从表面到容纳烃的地下地质地层的孔。利用专用钻探技术和材料以形成筒孔并且提取烃。钻探操作中利用的专用材料包含用于密封井筒的套管-套管环空的材料，所述材料可以针对具体井下条件调配。
井筒为从表面延伸到表面以下位置，以准许进入含烃地下地层的通路的孔。井筒含有将井筒的内部连接到表面的流体导管的至少一部分。将井筒的内部连接到表面的流体导管可能能够准许从井筒的内部到表面的调节的流体流动，并且可以准许在表面上的设备与井筒的内部之间的通路。
流体导管可以由具有至少两个开口(通常位于相反端上)与封闭表面的一个或多个管状柱限定，所述封闭表面具有内表面和外表面。内表面用于限定流体导管的边界。在井筒中用作流体导管或用于制造或延伸流体导管的管状柱和管状柱的部分的实例包含套管、生产尾管、连续管线、管道分段、管、管道柱、具有内部空隙的机械结构或这些的组合。管状柱可以包含彼此连接的几个较短的管状柱的组合件，如接合的管道分段或套管。
当将管状柱或管状柱的一部分定位在井筒中时，管状柱的外表面与井筒壁之间的体积形成井筒环空并限定井筒环空。井筒环空具有位于管状柱的外部表面与井筒壁之间的体积。另外的套管-套管环空可以通过在最初固定在井筒中的较大管状柱内安装逐渐变小的管状柱来形成。安装每个管状柱包含将管状柱定位在井筒中，以及将密封材料放置在井筒环空或套管-套管环空中，以密封环空。
初步密封是指最初在安装套管或其它管状柱时密封环空的过程，并且可以指代管状柱的外表面与井筒的井筒壁之间的环空的最初密封或安装在井筒中的两个管状柱之间的套管-套管环空的最初密封。初步密封在管状柱的外表面周围形成保护性固体护套。初步密封可以将管状柱锚固并支撑在井筒中，并且可以保护管状柱免受由来自含烃地层的流体造成的腐蚀。初步密封还可以在环空中提供可以防止气体和液体从固体密封组合物的一侧迁移到另一侧的液压密封。此液压密封可以防止井筒中的生产区之间的流体连通，这被称为区隔离，或者可以防止流体迁移到表面。
常规井筒安装中的初步密封是利用水泥组合物执行的，并且因此通常可以被称为“初步水泥胶接”。在常规井筒安装中，将水泥组合物泵送到环空中并且允许水泥组合物固化，以在管状柱的外表面周围形成水泥护套。在生产期间，此水泥护套经受温度和压力循环。此温度和压力循环可能造成在水泥护套中形成微裂纹。如气体或固体等流体可能通过微裂纹迁移，这可能引起环空中的压力积聚，所述压力积聚被称为套管-套管环空压力。水泥护套中由微裂纹造成的增加的套管-套管环空压力可能造成对井的内部结构，如内部套管和生产尾管的破坏。更大的套管-套管环空压力还可能造成在环空中流体通过水泥护套迁移到表面，在表面上流体可以释放到环境。增加的套管-套管环空压力的这些影响在烃气体的井中更显著。
发明内容
因此，需要对于由井筒的热和压力循环引起的微裂纹的形成更具耐性的环空密封组合物。还需要可以用于补救已经形成微裂纹并且套管-套管环空压力增加的现有井筒安装的密封组合物。
此需求通过本密封组合物实施例得到满足，其中所述密封组合物包含环氧树脂体系，所述环氧树脂体系包括至少一种环氧树脂和至少一种固化剂。一旦固化，包括所述环氧树脂体系的所述密封组合物可以形成用于防止如气体、液体或两者等流体渗透穿过环空的屏障。所述密封组合物与常规水泥组合物相比，可以展现出更大的抗压强度、降低的密度和更大的弹性，这可以使所述密封组合物能够抵抗由生产期间的温度和压力循环引起的降解，如微裂纹的形成。因此，所述密封组合物可以防止流体从含烃地层渗透穿过密封组合物，并且防止这些流体迁移到表面或迁移穿过井筒环空或套管-套管环空。与常规水泥相比，所述密封组合物对腐蚀性流体可以是更具耐性的。包含所述环氧树脂体系的所述密封组合物与常规水泥相比可以承受更大的压力，这可以改善区隔离并减轻穿过所述密封组合物的气体迁移。例如，包含环氧树脂体系的密封组合物可以承受7,000磅每平方英寸(psi)到15,000psi的范围内的压力，所述压力大于常规水泥组合物的压力，所述常规水泥组合物可以承受仅500psi到5,000psi的范围内的压力。具有环氧树脂体系的密封组合物承受更大压力的这种能力可以使密封组合物能够比常规水泥组合物更深地注入到高压地层中。而且，环氧树脂体系可以基本上无固体，这可以使包含环氧树脂体系的密封组合物在不能使用常规水泥的低注入性区的情况下具有吸引力。具有环氧树脂体系的密封组合物可以用于初步密封以及补救操作中，以提供有效的区隔离或修复由于其承受增加的差压的能力引起的套管-套管环空泄露。
根据一些实施例中，按组合物的总重量计，一种用于密封井筒的环空的组合物可以包含20重量％到97重量％的环氧树脂，所述环氧树脂包括以下中的至少一种：2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚或具有式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1是具有4个到24个碳原子的直链或支链烃基。按所述组合物的总重量计，所述组合物还可以包含1重量％到20重量％的固化剂。
根据其它实施例中，按组合物的总重量计，一种用于密封井筒的环空的组合物可以包含20重量％到97重量％的环氧树脂，所述环氧树脂包括双酚-A-表氯醇环氧树脂以及具有式R2-O-CH2-(C2H3O)的反应性稀释剂，其中R2为具有12个到14个碳原子的烃基。按所述组合物的总重量计，所述组合物还可以包含1重量％到20重量％的固化剂。
根据仍其它实施例，一种用于密封井筒的环空的方法可以包含：将隔离液引入到定位在所述井筒中的管状柱中，所述隔离液驱替安置在所述井筒中的钻探液的至少一部分；以及将密封组合物引入到定位在所述井筒中的所述管状柱中，以驱替所述隔离液的至少一部分。按所述密封组合物的总重量计，所述密封组合物可以包含20重量％到97重量％的环氧树脂，所述环氧树脂包括以下中的至少一种：具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、双酚-A-表氯醇环氧树脂或具有式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1为具有4个到24个碳原子的烃基，其中所述环氧树脂的环氧当量为170到350环氧当量每克。按所述密封组合物的总重量计，所述密封组合物还可以包含1重量％到20重量％的固化剂。所述方法可以进一步包含将驱替液引入到所述井筒中，以将所述密封组合物转移到所述井的环空中并使所述密封组合物固化。
在仍其它实施例中，一种用于修复烃产生井中的薄弱区的方法可以包含对所述烃产生井的所述薄弱区中的至少一个管状柱进行穿孔，以及注入密封组合物穿过所述管状柱并进入所述烃产生井的所述薄弱区中。按所述密封组合物的总重量计，所述密封组合物可以包含20重量％到97重量％的环氧树脂，所述环氧树脂包括以下中的至少一种：具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、双酚-A-表氯醇环氧树脂或具有式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1为具有4个到24个碳原子的烃基，其中所述环氧树脂的环氧当量为170到350环氧当量每克。按所述密封组合物的总重量计，所述密封组合物还可以包含1重量％到20重量％的固化剂。所述方法可以进一步包含使所述密封组合物固化。
所描述实施例的另外的特征和优点将在下面的具体实施方式中予以阐述，并且对本领域的技术人员而言，所述特征和优点将部分地根据所述实施方式而变得显而易见或通过实践所描述实施例，包含以下的具体实施方式以及权利要求书而得到承认。
具体实施方式
如贯穿本公开所使用的，术语“含烃地层”是指含有可以从地下地质地层中提取的烃，如原油、烃气体或两者的地下地质区域。
如贯穿本公开所使用的，术语“流体”可以包含液体、气体或两者。如贯穿本公开所使用的，“隔离液”是指用于将井产生中利用的任何两种其它材料间隔开的流体。
本公开的实施例涉及密封组合物和使用所述密封组合物密封井筒中的套管-套管环空的方法。密封组合物包含包括环氧树脂和固化剂的环氧体系。在一个实施例中，密封组合物包含20重量％(wt.％)到97wt.％的环氧树脂以及1wt.％到20wt.％的固化剂。密封组合物可以引入到井筒的环空并且固化，以密封外套管与井筒壁之间的环空或套管-套管环空中的任何套管-套管环空。密封组合物也可以引入到经历套管-套管环空压力增加或由环空压力造成的损坏的井筒的一部分，以补救井筒的所述部分。
本公开的其它实施例涉及循环液漏失材料(LCM)组合物以及使用所述LCM组合物补救循环液漏失区的方法。LCM组合物包含包括环氧树脂和固化剂的先前描述的环氧体系。LCM组合物可以包含50重量％(wt.％)到97wt.％的环氧树脂和2wt.％到30wt.％的固化剂。LCM组合物可以引入到循环液漏失区，以将循环液漏失区与井筒隔离。
一旦固化，密封组合物和LCM组合物就充当屏障，以防止如液体和气体等流体通过密封组合物或LCM组合物迁移到表面或进入井的产生管道。另外，一旦固化，密封组合物和LCM组合物就充当屏障，以防止如钻探液、密封组合物或两者等流体从井筒流动进入地下地层中，并防止流体漏失。一旦固化，密封组合物和LCM组合物的环氧树脂体系可以展现出与用于密封井筒的环空的或隔离循环液漏失区的常规水泥组合物相比，更高的抗压强度、更低的密度和更高的弹性。例如，向常规水泥组合物添加一定量的环氧树脂体系相比于没有环氧树脂体系的水泥组合物，可以使组合物的抗压强度增加至少35％。关于弹性，在一些实施例中，本公开的密封组合物的静态体积模量可以为1.184×106磅每平方英寸(psi)，其小于常规赤铁矿浆液(即常规水泥组合物)的静态体积模量1.404×106psi。密封组合物的静态体积模量是弹性常数，所述弹性常数等于施加的压力的变化除以体积的变化与主体的原始体积之比。较小的静态体积模量指示较大的弹性。
与常规水泥组合物相比，密封组合物和LCM组合物的这些机械性质可以使密封组合物和LCM组合物变得不那么脆，并提供更大的变形能力。另外，包含环氧树脂体系的密封组合物在固化之前可具有有益的流变性质，所述流变性质用于使密封组合物能够在初步密封过程期间将静水压力传输到地层，以支撑井筒壁并防止流体从地下含烃地层流动到井筒。掺入环氧树脂体系的密封组合物可以用于补救操作，以提供有效的区隔离并修复套管-套管环泄漏。如本公开随后讨论的，密封组合物和LCM组合物可以通过改变环氧树脂或固化剂的浓度来以不同密度、粘度和机械性质制备。例如，密封组合物或LCM组合物可以根据需要被设计成产生刚性或柔性的最终经过固化的环氧。因此，环氧树脂体系可以适于在井筒的不同井下条件下使用。
同样，在一些实施例中，包含环氧树脂体系的密封组合物或LCM组合物可以基本上无固体，这可以使密封组合物和LCM组合物适合于不能使用常规水泥组合物的低注入性区。具有环氧树脂体系的密封组合物和LCM组合物可以具有与常规水泥组合物相比降低的密度，这使得密封组合物与常规水泥组合物相比更适于狭窄的破裂压力梯度区。
井筒形成能够准许流体和设备两者在表面与含烃地层之间横越的路径。除了限定井筒的空隙体积之外，井筒壁还充当界面，通过所述界面流体可以在井筒通过其横越的地层与井筒的内部之间过渡。井筒壁可以是无衬里的(即，裸露的岩石或地层)以准许与地层的此相互作用，或者可以是有衬里的(即，具有如本公开先前所描述的管状柱)，从而不允许此类相互作用。
井筒含有将井筒的内部连接到表面的流体导管的至少一部分。将井筒的内部连接到表面的流体导管可能能够准许从井筒的内部到表面的调节的流体流动，并且可以准许在表面上的设备与井筒的内部之间的通路。在表面处连接到流体导管的示例设备包含管线、罐、泵、压缩机和火炬(flare)。流体导管可以大到足以允许将机械装置引入到井筒的内部中以及将机械装置移除到井筒之外，所述机械装置包含但不限于工具、钻柱、传感器和仪器。
如先前所描述的，流体导管可以由安装在井筒中的管状柱限定。井筒环空具有限定在管状柱的外部表面与井筒壁之间的体积。随着井筒钻探继续并且井筒更深地延伸到地下地层中，可以在由初始管状柱限定的流体导管内安装一个或多个另外的管状柱。另外的管状柱的外横截面尺寸可以小于另外的管状柱所安置的管状柱的内横截面尺寸。因此，另外的管状柱当安装在井筒中时可以形成限定在另外的管状柱的外表面与围绕另外的管状柱的管状柱的内表面之间的套管-套管环空。因此，在钻探完成并且对井筒装配用于生产的生产管线之后，井筒可以包括形成井筒环空和多个套管-套管环空的多个横截面尺寸逐渐减小的管状柱。
如本公开中先前所描述的，安装每个管状柱包含将管状柱定位在井筒中以及将管状柱初步密封在井筒中。初步密封过程包含将密封组合物放置在环空中以及使密封组合物固化，以密封环空。在可以执行初步密封之前，可以在钻探液存在的情况下使用钻柱对井筒进行钻探。钻探结尾时，井筒中填充有钻探液。钻探液留在井筒中，并且管状柱定位在井筒中。当将管状柱定位在井筒中时，钻探液可以填充管状柱的内部体积以及管状柱的外表面与井筒壁之间的环空。对于内部管状柱，管状柱可以形成沿管状柱的长度的一部分的位于外表面与井筒壁之间的井筒环空，以及沿管状柱的长度的井上部分的位于先前安装的套管的外表面与内表面之间的套管-套管环空。
在某些情况下，密封组合物可能与钻探液不相容。因此，为了开始初始密封，可以首先将隔离液泵送到管状柱的内部体积中，以驱替钻探液并提供钻探液与密封组合物之间的缓冲。也可以在隔离液之前或之后将各种洗涤液或预冲洗液引入到管状柱的内部体积。洗涤液可以用于从管状柱和井筒壁的表面去除膜和残留物。然后可以在隔离液之后将固定量的密封组合物泵送到管状柱的内部体积中。密封组合物的固定量可以是填充环空的量，如井筒环空、套管-套管环空或两者。可以在隔离液与密封组合物之间使用井下塞，并且可以在密封组合物之后插入井上塞。
可以在井上塞之后将驱替液泵送到管状柱的内部体积中，以将密封组合物推动到管状柱的井下末端、围绕管状柱的井下边缘，并进入到环空中。驱替液也可以被称为冲洗液。将驱替液泵送到管状柱的内部体积中，直到密封组合物中的所有密封组合物都安置在环空内为止。下孔塞和上孔塞的配合可以操作，以将密封组合物保持在环空中。
然后可以允许密封组合物固化，以在管状柱与井筒壁之间、管状柱与外管状柱之间或两者形成密封屏障。当密封组合物固化时，密封组合物与管状柱的外表面和井筒壁两者或围绕管状柱的外套管的内表面物理地且化学地结合，从而将管状柱联接到井筒壁或外套管。这种流体隔离不准许流体通过密封组合物迁移到井的内部或通过井上迁移到表面。
除了初步密封之外，可以使用密封组合物执行补救性密封。在补救性密封中，将密封组合物引入到井筒内的具体位置以修复井筒，如修复井筒的其中已经在环空中形成微裂纹或其中增加的套管-套管环空压力已经造成对管状柱的损坏的区段。补救性密封还可以包含将密封组合物注入到井筒中，以用于在制备中密封井筒以进行丢弃的目的。在一些情况下，补救性密封可以包含“挤压”的过程，其中密封组合物被推动抵靠井的要补救的部分的内表面，如最里面的管状柱的内表面。当密封组合物被推动抵靠管状柱或井筒壁的内表面时，可以将密封组合物的液体部分“挤压”到微裂纹中，或者在补救井筒壁的情况下被“挤压”到地层中。对于常规密封组合物，固体可以在管状柱的内表面上形成层。
在钻探井筒时，钻探操作可能会遇到循环液漏失区。在循环液漏失区中，钻探液、密封组合物或两者流动从井筒进入地下地层中，导致钻探液或密封组合物从钻探过程中漏失。在一些情况下，循环液漏失可以是由钻探通过其传递的地层的自然状态。例如，地下地层可能自然破裂或可以是非固结地层，如砾石、沙子、豆粒或其它非固结材料。可替代地，在其它情况下，钻探液或密封组合物的静水压力可以大于地下地层的破裂梯度，这可能造成地层中的孔隙的至少一些断裂。如果地层中的孔隙足够断裂，则孔隙将变得足够大以接收来自井筒的流体，而不是抵抗这些流体的流动。
循环液漏失区可以通过将材料引入到循环液漏失区中的地层中以将循环液漏失区与井筒密封来补救。所述材料可以注入到地层中或挤压到地层中。常规的循环液漏失材料(LCM)可以包含桥接材料、纤维材料、片状材料、如低固化时间的水泥等水泥以及具有不同颗粒大小的其它材料。常规循环液漏失材料的具体实例可以包含碳酸钙、水泥、纸、棉籽壳、坚果壳或其它类似材料。这些材料在通过在循环液漏失区处的地层之上形成一层固体来介导许多循环液漏失区时可能是有效的。然而，这些材料对于在低注入性区中作为LCM使用无效，这是因为这些常规材料的固体含量防止这些材料被注入到地层中。
低注入性区是不可能注入含有固体颗粒的材料的区。低注入性区可以包含注入性因子大于4000磅力每平方英寸·分钟每桶(psi-min/bbl)或者甚至大于6000psi-min/bbl的区。如本文所使用的，术语“桶”是指等于42美制加仑的度量单位。注入性因子被定义为以磅力每平方英寸(psi)计的注入压力除以以桶每分钟(bbl/min)计的注入速率的商。这些低注入性区可以包含但不限于紧密裂缝，所述紧密裂缝包括从井筒到地下地层的非常狭窄的微裂纹以及套管之间的环形距离紧密的区域。在低注入性区中，地层中的微裂纹的平均宽度或套管之间的环形距离可以小于100微米，如小于50微米或者甚至小于10微米。在这些低注入性区中，水泥组合物或其它材料组合物中的固体颗粒可能会造成堵塞，并防止水泥或其它组合物注入到所述区中。例如，用于补救循环液漏失区的水泥组合物和其它常规材料包含较高浓度的固体，并且通常不可注入到低注入性区中。低注入性区需要使用基本上无固体或固体颗粒的材料。如本公开中所使用的，术语“基本上无”某种成分意指如钻探液、密封组合物、循环液漏失材料、隔离液、清洁液或其它材料等组合物中的特定部分中的所述组分少于1重量％(wt.％)。例如，按循环液漏失材料的总重量计，基本上无固体的循环液漏失材料可以具有小于1wt.％的固体。
如本公开中先前所讨论的，本公开的密封组合物和LCM组合物可以包含环氧树脂体系，所述环氧树脂体系包含至少一种环氧树脂和至少一种固化剂。环氧树脂可以包含基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂、脂肪族环氧树脂、热塑性酚醛树脂或这些环氧树脂的组合。脂肪族环氧树脂可以具有式(I)：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1可以是具有4个到24个碳原子的直链或支链烃基，如4个到20个、4个到16个、4个到12个、4个到8个、6个到24个、6个到20个、6个到16个或6个到12个碳原子。在一些实施例中，R1可以是烷基。例如，在一个实施例中，环氧树脂可以包含具有式(II)的1,6-己二醇二缩水甘油醚：
(OC2H3)-CH2-O-C6H12-O-CH2-(C2H3O) (II)
在一些实施例中，环氧树脂可以包含以下中的至少一种：1,6-己二醇二缩水甘油醚、具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基邻甲苯基醚或双酚-A-表氯醇环氧树脂。可替代地，在其它实施例中，环氧树脂可以包含以下中的至少一种：1,6-己二醇二缩水甘油醚、具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基邻甲苯基醚。
环氧树脂的环氧值可以为4.5环氧当量每千克环氧树脂到5.5环氧当量每千克环氧树脂。环氧树脂的环氧当量是以克计的含有一当量的环氧的环氧树脂。环氧树脂的环氧当量等于环氧树脂的分子量除以环氧树脂中的环氧基的平均数。环氧树脂的环氧当量可以为170克到350克树脂每环氧当量(克/当量)。环氧树脂的环氧值和环氧当量可以根据ASTM-D1652确定。也可以使用确定环氧树脂的环氧值和环氧当量的其它方法来确定环氧树脂的环氧值或环氧当量。
当用于密封组合物时，在一些实施例中，环氧树脂的粘度可以使得密封组合物能够被转移到管状柱的外表面与井筒壁或套管的围绕管状柱的内表面之间的环空中。在其它实施例中，环氧树脂的粘度可以使得能够将具有环氧树脂的密封组合物引入到补救区域中。当在LCM组合物中包含环氧树脂体系时，在一些实施例中，环氧树脂的粘度可以使得能够将LCM组合物注入到地下地层中，如地下地层的低注入性区。在一些实施例中，环氧树脂的粘度可以为200毫帕秒(mPa·s)到50,000mPa·s、200mPa·s到20,000mPa·s、200mPa·s到15,000mPa·s、200mPa·s到10,000mPa·s、200mPa·s到5,000mPa·s、200mPa·s到2,000mPa·s、500mPa·s到50,000mPa·s、500mPa·s到20,000mPa·s、500mPa·s到15,000mPa·s、500mPa·s到10,000mPa·s、500mPa·s到5,000mPa·s、500mPa·s到2,000mPa·s、1000mPa·s到50,000mPa·s、1000mPa·S到20,000mPa·s、1000mPa·s到15,000mPa·s、1000mPa·s到10,000mPa·s、1000mPa·s到5,000mPa·s或1000mPa·s到2,000mPa·s。
在一些实施例中，可以用反应性稀释剂对环氧树脂进行改性。反应性稀释剂的类型和量可能会影响环氧树脂的粘度、柔性、硬度、化学耐性、机械性质、增塑作用、反应性、交联密度或其它性质。在一些实施例中，反应性稀释剂可以添加到环氧树脂中，以改变环氧树脂的粘度，如以降低环氧树脂的粘度。在其它实施例中，反应性稀释剂可以添加以改善环氧树脂的粘合性、柔性和溶剂耐性中的至少一种。反应性稀释剂可以是非官能、单官能、双官能或多官能反应性稀释剂。例如，非官能反应性稀释剂不具有环氧化物官能团。如关于反应性稀释剂所使用的，术语“官能”是指具有至少一个环氧化物官能团的反应性稀释剂。因此，官能反应性稀释剂可以具有一个、两个、三个或多于三个环氧化物官能团。如关于反应性稀释剂所使用的术语“非官能”是指不具有至少一个环氧化物官能团的反应性稀释剂。因此，非官能反应性稀释剂不具有至少一个环氧化物官能团，但是在环氧化物树脂的反应期间仍参与至少一种化学反应。术语“非反应性稀释剂”是指在环氧树脂的反应期间不参与化学反应的稀释剂。反应性稀释剂和非反应性稀释剂的实例可以包含但不限于丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚衍生物、丙三醇三缩水甘油醚、C13-C15醇的脂肪族单缩水甘油醚或官能反应性稀释液或非官能反应性稀释剂与非反应性稀释剂的组合。在一些实施例中，环氧树脂可以包含具有式(III)的反应性稀释剂：
R2-O-CH2-(C2H3O) (III)
其中R2是具有12个到14个碳原子的烃基。R2可以是直链的、支链的或环状的。在一些实施例中，R2可以是烷基。
在一些实施例中，环氧树脂可以包含一定量的降低环氧树脂的粘度的反应性稀释剂。在其它实施例中，环氧树脂可以包含一定量的对环氧树脂的粘合性、柔性或溶剂耐性中的一种或多种进行改性的反应性稀释剂。在一些实施例中，按环氧树脂体系的环氧树脂部分的总重量计，环氧树脂可以包含1wt.％到30wt.％的反应性稀释剂。如本公开中所使用的，术语“环氧树脂部分”是指环氧树脂体系不包含固化剂、增重剂或其它添加剂，如促进剂或阻滞剂的部分。环氧树脂部分包含环氧树脂和任何添加的反应性或非反应性稀释剂。在其它实施例中，按环氧体系的环氧树脂部分的总重量计，环氧树脂可以包含1wt.％到20wt.％、1wt.％到16wt.％、1wt.％到14wt.％、1wt.％到12wt.％、5wt.％到30wt.％、5wt.％到20wt.％、5wt.％到16wt.％、5wt.％到14wt.％、5wt.％到12wt.％、10wt.％到30wt.％、10wt.％到20wt.％、10wt.％到16wt.％、10wt.％到14wt.％、12wt.％到30wt.％、12wt.％到20wt.％、12wt.％到16wt.％、14wt.％到30wt.％、14wt.％到20wt.％或14wt.％到16wt.％的反应性稀释剂。
在一些实施例中，环氧树脂可以包含具有环氧乙烷单[(C12-C14)-烷基氧基)甲基]衍生物的双酚-A-(表氯醇)环氧树脂。双酚-A-表氯醇环氧树脂是通过双酚A与表氯醇的反应制备的环氧树脂。然后可以用反应性稀释剂环氧乙烷单[(C12-C14)-烷基氧基)甲基]衍生物对双酚A-(表氯醇)环氧树脂进行改性，以降低树脂的粘度并改善最终树脂的粘合性、柔性和溶剂耐性。具有反应性稀释剂环氧乙烷单[(C12-C14)-烷基氧基)甲基]衍生物的双酚-A-(表氯醇)环氧树脂可以对密封组合物或LCM组合物的粘度进行改性，或者可以提供具有非结晶树脂和与没有具有反应性稀释剂环氧乙烷单[(C12-C14)-烷基氧基)甲基]衍生物的双酚-A-(表氯醇)环氧树脂的组合物相比改进的机械耐性和化学耐性的密封组合物或LCM组合物。在一些实施例中，按环氧树脂的总重量计，环氧树脂可以包含80wt.％到90wt.％、80wt.％到88wt.％、80wt.％到86wt.％、80wt.％到84wt.％、82wt.％到90wt.％、82wt.％到88wt.％、82wt.％到86wt.％、82wt.％到84wt.％、84wt.％到90wt.％、84wt.％到88wt.％或84wt.％到86wt.％的双酚-A-(表氯醇)环氧树脂。在一些实施例中按环氧树脂体系的环氧树脂部分的总重量计，环氧树脂可以包含10wt.％到20wt.％、10wt.％到18wt.％、10wt.％到16wt.％、10wt.％到14wt.％、12wt.％到20wt.％、12wt.％到18wt.％、12wt.％到16wt.％、12wt.％到14wt.％、14wt.％到20wt.％、14wt.％到18wt.％或14wt.％到16wt.％的环氧乙烷单[(C12-C14)-烷基氧基)甲基]衍生物。
在一些实施例中，包括具有反应性稀释剂环氧乙烷单[(C12-C14)-烷基氧基)甲基]衍生物的双酚-A-(表氯醇)环氧树脂的环氧树脂的环氧值可以为4.76环氧当量每公斤环氧树脂到5.26环氧当量每公斤环氧树脂。包括具有反应性稀释剂环氧乙烷单[(C12-C14)-烷基氧基)甲基]衍生物的双酚-A-(表氯醇)环氧树脂的环氧树脂的环氧当量可以为190克/当量到210克/当量，并且其动态粘度可以为600毫帕秒(mPa·s)到1200mPa·s或600mPa·s到900mPa·s。
在一些实施例中，环氧树脂可以包含环氧当量可以为170克/当量到190克/当量并且展现出7mPa·s到10mPa·s的动态粘度的2,3-环氧丙基邻甲苯基醚。在其它实施例中，环氧树脂可以包含具有12个到14个碳原子的环氧当量可以为270克/当量到305克/当量并且可以展现出5mPa·s到12mPa·s的动态粘度的烷基缩水甘油醚。在一些实施例中，环氧树脂可以包含环氧当量可以为150克/当量到170克/当量并且可以展现出20mPa·s到30mPa·s的动态粘度的1,6-己二醇二缩水甘油醚。
在一些实施例中，环氧树脂体系可以包含多种环氧树脂。例如，在一些实施例中，环氧树脂体系可以包含双酚-A-表氯醇环氧树脂、2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、C12-C14烷基缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚环氧树脂中的两种或更多种的组合。在一些实施例中，环氧树脂可以包含1,6-己二醇二缩水甘油醚环氧树脂和具有反应性稀释剂环氧乙烷单[(C12-C14)-烷基氧基)甲基]衍生物的双酚-A-表氯醇环氧树脂的混合物。
在一些实施例中，密封组合物可以包含一定量的形成经过固化的环氧组合物所需的环氧树脂。例如，在一些实施例中，按固化之前密封组合物的总重量计，密封组合物可以包含20wt.％到99wt.％的环氧树脂。在其它实施例中，按固化之前密封组合物的总重量计，密封组合物可以包含20wt.％到97wt.％、20wt.％到95wt.％、20wt.％到90wt.％、20wt.％到80wt.％、20wt.％到60wt.％、40wt.％到99wt.％、40wt.％到97wt.％、40wt.％到95wt.％、40wt.％到90wt.％、40wt.％到80wt.％、40wt.％到60wt.％、60wt.％到99wt.％、60wt.％到97wt.％、60wt.％到95wt.％、60wt.％到90wt.％、60wt.％到80wt.％、80wt.％到99wt.％、80wt.％到97wt.％、80wt.％到95wt.％、80wt.％到90wt.％、90wt.％到99wt.％、90wt.％到97wt.％或90wt.％到95wt.％的环氧树脂。
如本公开中先前所讨论的，环氧树脂体系包含用于固化环氧树脂的固化剂。固化剂可以包含以下中的至少一种：胺、多胺、胺加合物、多胺加合物、链烷醇胺、酰胺、聚酰胺、聚酰胺加合物、聚酰胺咪唑啉、多氨基酰胺、酚烷基胺或其组合。胺或多胺固化剂可以包含但不限于：脂肪族胺、脂环族胺、如由聚丙烯酸改性的脂环族胺等经过改性的脂环族胺、脂肪族多胺、脂环族多胺、如由聚丙烯酸改性的多胺等经过改性的多胺或如脂环族胺加合物或多胺加合物等胺加合物。
在一些实施例中，固化剂可以包含以下中的至少一种：三甲基六亚甲基二胺(TMD)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、邻亚二甲苯二胺(MXDA)、氨乙基哌嗪(AEP)、四亚乙基五胺(TEPA)、聚醚胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、β-羟烷基酰胺(HAA)或这些的组合。在其它实施例中，固化剂可以包含以下中的至少一种：DETA、TETA、TEPA、IPDA或这些的组合。在一些实施例中，环氧树脂体系可以包含多种固化剂。
固化剂可以是其胺值能够使得胺固化剂使环氧树脂体系完全固化的胺固化剂。固化剂的胺值给出了胺固化剂的活性氢(NH)含量。胺值表示为中1克胺固化剂中的NH所需的氢氧化钾(KOH)的以毫克计的重量。在一些实施例中，固化剂的胺值可以为每克250毫克KOH(mg KOH/g)到1700mg KOH/g、250mg KOH/g到1650mg KOH/g、250mg KOH/g到1600mg KOH/g、450mg KOH/g到1700mg KOH/g、450mg KOH/g到1650mg KOH/g、450mg KOH/g到1600mg KOH/g、650mg KOH/g到1700mg KOH/g、650mg KOH/g到1650mg KOH/g或650mg KOH/g到1600mgKOH/g。胺值可以通过用稀酸滴定固化剂溶液，如1N氯化氢(HCl)溶液来确定。胺值然后可以根据以下等式1按照中和溶液中的胺所需的HCl的量计算(EQU.1)：
Figure BDA0002945837840000091
其中VHCl是中和胺所需的HCl的以毫升计的体积，NHCl是用于滴定胺的HCl的正态性，MWKOH是KOH的以克每摩尔计的分子量，并且W是所滴定的固化剂样品的以克计的重量。已知的纯胺固化剂的胺值可以按照式2计算(EQU.2)：
Figure BDA0002945837840000092
其中MWKOH是KOH的以克每摩尔计的分子量，并且MWcuring agent是固化剂的以克每摩尔计的分子量。
胺固化剂的胺氢当量(AHEW)可以使得胺固化剂能够使环氧树脂体系完全固化。胺固化剂的AHEW是指含有1当量的胺的胺固化剂的克数。胺固化剂的AHEW可以通过将胺固化剂的以克每摩尔计的分子量除以每分子活性氢的数量来计算。在一些实施例中，固化剂可以是胺固化剂，所述胺固化剂的AHEW根据本公开中先前描述的方法所确定的为：20克(g)到120g、20g到115g、20g到110g、20g到100g、40g到120g、40g到115g、40g到110g、40g到110g、60g到120g、60g到115g或60g到110g。
密封组合物的固化时间可以与密封组合物中的固化剂的量成反比。例如，增加密封组合物中的固化剂的量可能导致密封组合物的固化时间的减少。在一些实施例中，密封组合物可以包含一定量的能够在4小时到12小时的固化时间内将密封组合物中的环氧树脂固化成半固体状态的固化剂。如本公开中所使用的，术语“半固体”是指组合物的其中所述组合物展现出高弹性和柔性的介于液体与固体之间的状态。在半固体状态下，密封组合物可以容易地变形，但是可以返回到释放变形力时的形状。固化成半固体或固体状态的密封组合物能够密封井筒的环空。
在一些实施例中，密封组合物可以包含一定量的使环氧树脂体系能够在4小时到9小时的固化时间内固化成半固体状态的固化剂。在一些实施例中，按固化之前密封组合物的总重量计，密封组合物可以包含0.1wt.％到20wt.％的固化剂。在其它实施例中，按固化之前密封组合物的总重量计，密封组合物可以具有0.1wt.％到15wt.％、0.1wt.％到10wt.％、0.1wt.％到5wt.％、0.5wt.％到20wt.％、0.5wt.％到15wt.％、0.5wt.％到10wt.％、0.5wt.％到5wt.％、1wt.％到20wt.％、1wt.％到15wt.％、1wt.％到10wt.％、1wt.％到5wt.％、5wt.％到20wt.％、5wt.％到15wt.％、5wt.％到10wt.％或10wt.％到20wt.％的固化剂。
环氧树脂体系还可以包含用于对环氧树脂与固化剂之间的反应速度进行改性或对树脂体系的其它性质，如粘度、屈服点或其它流变性质进行改性的一种或多种添加剂。例如，在一些实施例中，环氧树脂体系可以包含用于加速或减慢环氧树脂与固化剂之间的反应的促进剂或阻滞剂。促进剂可以包含但不限于醇、苯酚、氨基醇或胺。促进剂的实例可以包含但不限于苯甲醇、单壬基苯酚、三乙醇胺(TEA)、氨基-正丙基二乙醇胺、n,n-二甲基二丙烯基三胺或这些的组合。阻滞剂的实例可以包含木质素、树胶、淀粉、木质素磺酸盐衍生物或这些的组合。
在一些实施例中，密封组合物可以包含一定量的能够将密封组合物的固化时间从大于12小时减少到范围在1小时到12小时的固化时间的促进剂。在一些实施例中，按固化之前密封组合物的总重量计，密封组合物可以包含0.01wt.％到10wt.％的促进剂。在其它实施例中，按固化之前密封组合物的总重量计，密封组合物可以包含0.01wt.％到5wt.％、0.01wt.％到3wt.％、0.01wt.％到1wt.％、0.1wt.％到10wt.％、0.1wt.％到5wt.％、0.1wt.％到3wt.％、0.1wt.％到1wt.％、1wt.％到10wt.％、1wt.％到5wt.％或1wt.％到3wt.％的促进剂。
密封组合物可以包含一种或多种增重材料。增重材料可以是具有增加密封组合物的密度的比重(SG)的颗粒状固体。增重材料可以添加到密封组合物中以增加最终经过固化的树脂的密度，以增加由密封组合物施加在井筒壁或外管状柱的内表面上的静水压力。经过固化的树脂的最终密度可以取决于所密封的区中的地下地层的地质。例如，在一些实施例中，地下地层可能需要具有更大密度以支撑井筒并防止在密封组合物的固化期间流体从地下地层流动到井筒的密封组合物。
增重材料的比重(SG)可以为2到6。增重材料的实例可以包含但不限于沙子、重晶石(硫酸钡)、赤铁矿、碳酸钙、菱铁矿、钛铁矿、硅砂、氧化锰(MnO)、黑锰矿(四氧化三锰(Mn3O4)、氧化锌、氧化锆、氧化铁、飞灰或这些增重材料的任何组合。在一些实施例中，密封组合物可以包含四氧化三锰。
密封组合物可以包含一定量的增加密封组合物的密度的增重材料。在一些实施例中，按固化之前密封组合物的总重量计，密封组合物可以包含0.1wt.％到40wt.％的增重材料。例如，在其它实施例中，按固化之前密封组合物的总重量计，密封组合物可以包含0.1wt.％到30wt.％、0.1wt.％到20wt.％、0.1wt.％到10wt.％、1wt.％到40wt.％、1wt.％到30wt.％、1wt.％到20wt.％、1wt.％到10wt.％、5wt.％到40wt.％、5wt.％到30wt.％、5wt.％到20wt.％、5wt.％到10wt.％、10wt.％到40wt.％、10wt.％到30wt.％、10wt.％到20wt.％或20wt.％到40wt.％的增重材料。
在一些实施例中，环氧树脂体系可以包含其它改性剂，如腰果酚液体、聚丙烯酸酯流动剂或这些的组合。改性剂可以添加到环氧树脂体系中以降低环氧树脂的粘度。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，密封组合物可以包含20wt.％到97wt.％的环氧树脂，其中环氧树脂包括以下中的至少一种：2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚或具有式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1是具有4个到24个碳原子的直链或支链烃基以及按组合物的总重量计1重量％到20重量％的固化剂。可替代地，在其它实施例中，密封组合物可以包含20wt.％到97wt.％的具有反应性稀释剂环氧乙烷单[(C12-C14)-烷基氧基)甲基]衍生物的双酚-A-表氯醇环氧树脂以及1wt.％到20wt.％的TEPA固化剂。在其它实施例中，密封组合物可以包含10wt.％到80wt.％的具有反应性稀释剂环氧乙烷单[(C12-C14)-烷基氧基)甲基]衍生物的双酚-A-表氯醇环氧树脂、10wt.％到80wt.％的1,6-己二醇二缩水甘油醚、1wt.％到20wt.％的TEPA。在一些实施例中，密封组合物可以包含1wt.％到40wt.％的Mn3O4增重材料。
环氧树脂体系中的环氧树脂最初呈液体形式。在将环氧树脂与固化剂组合时，环氧树脂与固化剂反应以转换成半固体或固体环氧树脂。环氧树脂从液体到固体的转变涉及共价键通过交联反应的形成，所述交联反应最初会使密封组合物中的粘度堆积。因此，在环氧树脂通过交联从液体转换成固体的固化过程中，密封组合物中粘度的堆积可以使密封组合物能够继续将静水压力传输到含烃地层。在固化过程的交叉点处，环氧树脂可能开始形成为无孔三维网络。随着此无孔三维网络开始形成，环氧树脂继续将静水压力传输到地层，直到经过固化的环氧树脂的不可渗透屏障形成为止。
密封组合物的固化时间可以使得密封组合物能够在粘度的堆积引起转移问题，例如不能够泵送密封组合物之前，转移到井筒环空、套管-套管环空、补救区或井筒的其它区域中。在一些实施例中，密封组合物的固化时间可以大于或等于4小时、大于或等于5小时或大于或等于6小时。在一些实施例中，密封组合物的固化时间可以小于或等于12小时、小于或等于10小时或甚至小于或等于9小时。在一些实施例中，密封组合物的固化时间可以为4小时到12小时、4小时到10小时、4小时到9小时、4小时到6小时、5小时到12小时、5小时到10小时、5小时到9小时、6小时到12小时、6小时到10小时、6小时到9小时、9小时到12小时或10小时到12小时。
密封组合物可以用于密封环空或在井筒中的一系列不同井下条件下补救井筒。例如，在一些实施例中，密封组合物可以通过改变密封组合物中环氧树脂、固化剂、促进剂或增重材料的浓度以对比重、粘度、机械性质、固化时间或密封组合物的其它性质进行改性来适应于不同的井下条件。
密封组合物可能能够承受宽范围的温度和压力而不会失效或退化。密封组合物的失效或退化可以允许液体或气体渗透到密封组合物中或穿过密封组合物。例如，密封组合物一旦固化，就可能能够承受20摄氏度(℃)到205℃的温度。经过固化的密封组合物也可能能够承受温度范围在20℃到205℃的温度循环。经过固化的密封组合物可能能够承受高达4,000,000磅力每平方英寸(psi)(1psi等于6.89476千帕(kPa))的压力。例如，在一些实施例中，经过固化的密封组合物可能能够承受14psi到4,000,000psi的压力而不会失效或退化，以允许液体或气体渗透到密封组合物中或穿过密封组合物。
密封组合物的流变性和密度可以根据对井的要求和井的井下条件在宽的值范围内调整。密封组合物的密度可以使得密封组合物能够对井筒壁或外套管的内表面施加静水压力以支撑井筒、防止流体从地下地层流动到井筒或两者。在一些实施例中，密封组合物的在添加固化剂之后并且在显著固化已经发生之前立即测量的密度可以为55磅每立方英尺(lbm/ft3)到170lbm/ft3。如本公开中所使用的，术语“显著固化”是指在组合物的任何流变性质中产生大于5％(％)的变化的固化的量。在一些实施例中，密封组合物的密度可以为55lbm/ft3到150lbm/ft3、55lbm/ft3到130lbm/ft3、55lbm/ft3到110lbm/ft3、55lbm/ft3到90lbm/ft3、60lbm/ft3到170lbm/ft3、60lbm/ft3到150lbm/ft3、60lbm/ft3到130lbm/ft3、60lbm/ft3到110lbm/ft3、60lbm/ft3到90lbm/ft3、80lbm/ft3到170lbm/ft3、80lbm/ft3到130lbm/ft3、80lbm/ft3到110lbm/ft3、90lbm/ft3到150lbm/ft3或90lbm/ft3到130lbm/ft3。在一些实施例中，密封组合物的在添加固化剂之后并且在显著固化已经发生之前立即测量的密度可以为55磅每立方英尺(lbm/ft3)到170lbm/ft3。
对于初始密封和补救性密封操作，密封组合物可以被调配为具有与LCM组合物相比对流动降低的耐性。对密封组合物的流动的降低的耐性可以使密封组合物能够容易地转移到环空中。在一些实施例中，密封组合物的粘度可以使得密封组合物能够对井筒壁或外套管的内表面施加静水压力，以支撑井筒、防止流体从地下地层流动到井筒或两者。然而，密封组合物的粘度可以降低，以使得密封组合物能够有效地传送到环空中。在一些实施例中，密封组合物在固化之前的粘度可以为1毫帕秒(mPa·s)到50,000mPa·s。密封组合物的粘度可以根据本公开随后提供的方法确定。在一些实施例中，密封组合物的在添加固化剂之后并且在显著固化已经发生之前立即测量的粘度可以为1mPa·s到100,000mPa·s、1mPa·s到10,000mPa·s、1mPa·s到1,000mPa·s、1mPa到500mPa·s、1mPa·s到100mPa·s、1mPa·s到10mPa·s、2mPa·s到200,000mPa·s、2mPa·s到100,000mPa·s、2mPa·s到10,000mPa·s、2mPa·s到1,000mPa·s、2mPa到500mPa·s、2mPa·s到100mPa·s、2mPa·s到10mPa·s、10mPa·s到200,000mPa·s、10mPa·s到100,000mPa·s、10mPa·到10,000mPa·s、100mPa·s到200,000mPa·s、100mPa·s到100,000mPa·s、100mPa·s到10,000mPa·s、100mPa·s到1,000mPa·s、1,000mPa·到200,000mPa·s、1,000mPa·s到100,000mPa·s、1,000mPa·s到10,000mPa·s、10,000mPa·s到200,000mPa·s或10,000mPa·s到100,000mPa·s。
密封组合物在固化之前的凝胶强度可以维持密封组合物的泵送能力以防止卡管问题。凝胶强度是指在流体维持在静止状态期间的限定时间段之后在降低的剪切速率下测量的流体的剪切应力。在一些实施例中，密封组合物的密度可以大于100lbm/ft3或大于120lbm/ft3，并且凝胶强度可以使得密封组合物能够将增重剂悬浮在添加以增加密度的密封组合物中。在一些实施例中，密封组合物的在添加固化剂之后并且在显著固化已经发生之前立即测量的10秒凝胶强度可以为0.1磅力每平方英尺(lbf/100ft2)到20lbf/100ft2、0.1lbf/100ft2到10lbf/100ft2、0.1lbf/100ft2到5lbf/100ft2、1lbf/100ft2到20lbf/100ft2、1lbf/100ft2到10lbf/100ft2、1lbf/100ft2到5lbf/100ft2、5lbf/100ft2到20lbf/100ft2、5lbf/100ft2到10lbf/100ft2或0.1lbf/100ft2到1lbf/100ft2。在一些实施例中，密封组合物的在添加固化剂之后并且在显著固化已经发生之前立即测量的10分钟凝胶强度可为0.1lbf/100ft2到30lbf/100ft2、0.1lbf/100ft2到20lbf/100ft2、0.1lbf/100ft2到10lbf/100ft2、0.1lbf/100ft2到5lbf/100ft2、1lbf/100ft2到30lbf/100ft2、1lbf/100ft2到20lbf/100ft2、1lbf/100ft2到10lbf/100ft2、1lbf/100ft2到5lbf/100ft2、5lbf/100ft2到30lbf/100ft2、5lbf/100ft2到2lbf/100ft2、5lbf/100ft2到10lbf/100ft2、10lbf/100ft2到30lbf/100ft2、10lbf/100ft2到20lbf/100ft2或20lbf/100ft2到30lbf/100ft2。10秒凝胶强度和10分钟凝胶强度可以根据本公开中随后描述的测试方法测量。
流体的塑性粘度(PV)与由于流体的固体之间的机械相互作用而导致的流体对流动的耐性有关，并且表示流体的外推到无限剪切速率的粘度。密封组合物的PV可以使得密封组合物能够通过管状柱的内部体积容易地转移并进入环空中。密封组合物的PV可以在添加固化剂之后并且在显著固化已经发生之前立即测量。密封组合物的PV可以根据本公开中随后描述的测试方法确定。在一些实施例中，密封组合物的在添加固化剂之后并且在显著固化已经发生之前立即测量的PV可以为0.1厘泊(cP)到50cP、0.1cP到30cP、0.1cP到20cP、0.1cP到10cP、1cP到50cP、1cP到30cP、1cP到20cP、1cP到10cP、5cP到50cP、5cP到30cP、5cP到20cP或5cP到10cP(1cP＝1毫帕秒(mPa-s))。密封组合物的PV可以取决于添加到密封组合物中的固体的量。例如，增重剂添加到密封组合物中以增加密度还可以增加密封组合物的PV。
流体的屈服点(YP)与使流体从静止条件移动所需的应力的量有关。在一些实施例中，密封组合物的YP可以使得密封组合物能够有效地转移到环空中。可替代地，在其它实施例中，密封组合物可以包含增重剂，并且可以具有更大的YP以使得密封组合物能够使增重剂悬浮。在一些实施例中，密封组合物的YP可以当在补救操作中使用密封组合物以修复井时，防止密封组合物流动到补救区之外。在一些实施例中，密封组合物的YP可以为0.1lbf/100ft2到400lbf/100ft2、0.1lbf/100ft2到300lbf/100ft2、0.1lbf/100ft2到200lbf/100ft2、0.1lbf/100ft2到100lbf/100ft2、0.1lbf/100ft2到10lbf/100ft2、1lbf/100ft2到400lbf/100ft2、1lbf/100ft2到300lbf/100ft2、1lbf/100ft2到200lbf/100ft2、1lbf/100ft2到100lbf/100ft2、1lbf/100ft2到10lbf/100ft2、10lbf/100ft2到400lbf/100ft2、10lbf/100ft2到300lbf/100ft2、10lbf/100ft2到200lbf/100ft2、10lbf/100ft2到100lbf/100ft2、100lbf/100ft2到400lbf/100ft2、100lbf/100ft2到300lbf/100ft2、100lbf/100ft2到200lbf/100ft2、200lbf/100ft2到400lbf/100ft2或300lbf/100ft2到400lbf/100ft2。
环氧树脂一旦固化，可能会比常规水泥组合物更具化学耐性。例如，来自地下地层的流体，如烃气体、原油或采出水可以包含高度腐蚀性的硫化氢气体(H2S)。在一些实施例中，掺入到密封组合物和LCM组合物中的经过固化的环氧树脂可以对由地下地层中的流体中存在的H2S气体引起的腐蚀具有耐性。
在一些实施例中，除了环氧树脂和固化剂之外，密封组合物还可以包含水泥浆液。例如，在一些实施例中，按密封组合物的总重量计，密封组合物可以包含0.1wt.％到75wt.％的水泥浆液。在其它实施例中，按密封组合物的总重量计，密封组合物可以包含0.1wt.％到50wt.％、0.1wt.％到25wt.％、0.1wt.％到10wt.％、1wt.％到75wt.％、1wt.％到50wt.％、1wt.％到25wt.％、1wt.％到10wt.％、10wt.％到75wt.％、10wt.％到50wt.％、10wt.％到25wt.％、25wt.％到75wt.％、25wt.％到50wt.％或50wt.％到75wt.％的水泥浆液。
水泥浆液可以包含水、水泥前体材料和表面活性剂。水泥前体材料可以是当与水混合时，可以固化成水泥的任何合适的材料。水泥前体材料可以是水硬性水泥前体或非水硬性水泥前体。水硬性水泥前体材料是指在极端温度下一起燃烧的在与水接触时可以开始立刻或在几分钟内硬化的石灰石、粘土和石膏的混合物。非水硬性水泥前体材料是指石灰、石膏、灰泥和氯氧化物的混合物。非水硬性水泥前体可能需要较长时间硬化，或者可能需要用于适当强化的干燥条件，但是通常是更经济可行的。虽然水硬性水泥可以更常用于钻探应用中，但应当理解的是，设想了其它水泥。在一些实施例中，水泥前体材料可以是波特兰(Portland)水泥前体。波特兰水泥前体是通过磨碎渣块产生的水硬性水泥前体(不仅通过与水反应而硬化而且还形成耐水性产物的水泥前体材料)，其含有水硬性硅酸钙和作为磨碎时的添加物的硫酸钙的形式中的一种或多种。
水泥前体材料可以包含以下中的一种或多种：氢氧化钙、硅酸盐、氧化物、二钙硅酸盐(Ca2SiO5)、硅酸三钙石(Ca3SiO4)、铝酸三钙(Ca3Al2O6)、铁铝酸四钙(Ca4Al2Fe2O10)、铁铝酸钙矿石(4CaO·Al2O3·Fe2O3)、石膏(CaSO4·2H2O)氧化钠、氧化钾、石灰石、石灰(氧化钙)、六价铬、铝酸钙或这些的组合。水泥前体材料可以包含波特兰水泥、硅质飞灰、钙质飞灰、矿渣水泥、硅灰、任何已知的水泥前体材料或这些中的任何的组合。在一些实施例中，按水泥浆液的总重量计，水泥浆液可以含有10wt.％到90wt.％的水泥前体材料。例如，水泥浆液可以含有10wt.％到80wt.％、10wt.％到70wt.％、10wt.％到60wt.％或10wt.％到50wt.％的水泥前体材料。
水可以添加到水泥前体材料中，以产生水泥浆液。水可以是蒸馏水、去离子水或自来水。在一些实施例中，水可以含有添加剂或污染物。例如，水可以包含淡水或海水、天然盐水或合成盐水、盐水、地层水或微咸水或这些的组合。在一些实施例中，盐或其它有机化合物可以掺入到水中，以控制水的某些性质，并且由此控制水泥浆液的某些性质，如密度。合适的盐可以包含但不限于碱金属氯化物、氢氧化物或羧酸盐。在一些实施例中，合适的盐可以包含钠、钙、铯、锌、铝、镁、钾、锶、硅、锂、氯化物、溴化物、碳酸盐、碘化物、氯酸盐、溴酸盐、甲酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氟化物和这些的组合。在一些实施例中，按水泥浆液的总重量计，水泥浆液可以含有5wt.％到70wt.％的水。
按水泥浆液的总重量计，水泥浆液可以含有0.1wt.％到10wt.％的表面活性剂。在一些实施例中，按水泥浆液的总重量计，水泥浆液可以含有0.1wt.％到50wt.％的一种或多种添加剂。在一些实施例中，一种或多种添加剂可以包含含有一个或多个阴离子基团的分散剂。例如，分散剂可以包含合成磺化聚合物、具有羧酸盐基团的木质素磺酸盐、有机酸、羟基化糖、其它阴离子基团或这些中的任何的组合。在一些实施例，一种或多种添加剂可替代地或另外可以包含流体漏失添加剂。在一些实施例中，水泥流体漏失添加剂可以包含非离子纤维素衍生物。在一些实施例中，水泥流体漏失添加剂可以是羟乙基纤维素(HEC)。在其它实施例中，流体漏失添加剂可以是非离子合成聚合物(例如，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺)。在一些实施例中，流体漏失添加剂可以是阴离子合成聚合物，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)或AMPS-共聚物，包含AMPS-共聚物的晶格。在一些实施例中，流体漏失添加剂可以包含可以另外稠化水泥浆液，并且在一些实施例中，可以引起迟滞效应的膨润土。
在本公开中描述的密封组合物可以在用于初级密封井筒的环空的方法中或在补救或修复现有烃产生井的水泥护套的薄弱区的方法中使用。薄弱区可以由插入到井筒中的一种或多种仪器从由井筒的物理测量生成的井日志来标识。在一些实施例中，用于密封井筒的环空的方法可以包含将隔离液引入到定位在井筒中的管状柱中，所述隔离液驱替安置在井筒中的钻探液的至少一部分。所述方法还可以包含将密封组合物引入到定位在井筒中的管状柱中，以驱替隔离液的至少一部分。密封组合物可以包含在本公开中先前描述的密封组合物中的任何密封组合物。所述方法可以进一步包含将驱替液引入到所述井筒中，以将所述密封组合物转移到所述井的环空中并使所述密封组合物固化。
在一些实施例中，方法可以进一步包含使密封组合物固化，持续至少4小时。可替代地，在其它实施例中，方法可以包含使密封组合物固化，持续4小时到12小时的固化时间。在一些实施例中，隔离液和密封组合物可以通过钻柱引入到井筒。
在其它实施例中，用于修复烃产生井中的薄弱区的方法可以包含对烃产生井的薄弱区中的至少一个管状柱进行穿孔，以及注入密封组合物穿过管状柱并进入烃产生井的薄弱区中。密封组合物可以包含本公开中先前描述的密封组合物中的任何密封组合物。所述方法可以进一步包含使所述密封组合物固化。
在一些实施例中，方法可以进一步包含标识烃产生井的水泥护套的薄弱区。在一些实施例中，水泥护套的薄弱区可以通过检查水泥结合日志来标识。水泥结合日志是指放置在井筒环空或井筒的套管-套管环空中，并且可以使用声共振工具或其它工具生成以评估水泥组合物在环空中的结合的水泥密封的完整性的文档。另外，在一些实施例中，方法可以包含确定隔离液、预冲洗液或两者的体积和密度。方法可以进一步包含确定要注入到薄弱区中的密封组合物的密度、体积或两者。
现在将描述包含环氧树脂体系的LCM组合物。如本公开中先前所讨论的，LCM组合物可以包含包括至少一种环氧树脂和至少一种固化剂的环氧树脂体系。LCM组合物可以包含本公开中先前描述的环氧树脂、反应性或非反应性稀释剂或固化剂中的任一种。
在一些实施例中，LCM组合物可以包含一定量的形成经过固化的环氧组合物所需的环氧树脂。例如，在一些实施例中，按固化之前LCM组合物的总重量计，LCM组合物可以包含50wt.％到97wt.％的环氧树脂。在其它实施例中，按固化之前LCM组合物的总重量计，LCM组合物可以包含50wt.％到95wt.％、50wt.％到90wt.％、50wt.％到80wt.％、50wt.％到70wt.％、50wt.％到60wt.％、60wt.％到97wt.％、60wt.％到95wt.％、60wt.％到90wt.％、60wt.％到80wt.％、60wt.％到70wt.％、70wt.％到97wt.％、70wt.％到95wt.％、70wt.％到90wt.％、70wt.％到80wt.％、80wt.％到97wt.％、80wt.％到95wt.％、80wt.％到90wt.％、90wt.％到97wt.％、90wt.％到95wt.％或95wt.％到97wt.％的环氧树脂。
在一些实施例中，用于密封循环液漏失区的LCM组合物可以包含一定量的使环氧树脂在少于3小时、少于2小时或甚至少于1小时内固化的固化剂。在一些实施例中，LCM组合物可以包含一定量的使环氧树脂在0.5小时到3小时的固化时间内固化的固化剂。在一些实施例中，按固化之前LCM组合物的总重量计，LCM组合物可以包含2wt.％到30wt.％的固化剂。在其它实施例中，按固化之前LCM组合物的总重量计，LCM组合物可以具有2wt.％到25wt.％、2wt.％到20wt.％、2wt.％到15wt.％、2wt.％到10wt.％、5wt.％到30wt.％、5wt.％到25wt.％、5wt.％到20wt.％、5wt.％到15wt.％、5wt.％到10wt.％、10wt.％到30wt.％、10wt.％到25wt.％、10wt.％到15wt.％或10wt.％到20wt.％的固化剂。
另外，LCM组合物可以包含在本公开中先前描述的增重剂、促进剂或阻滞剂中的任一种。例如，在一些实施例中，LCM组合物可以包含促进剂。在一些实施例中，LCM组合物可以包含一定量的将固化时间从4小时或更多降低到少于3小时，使得固化时间可以处于0.5小时到3小时的范围内的促进剂。在一些实施例中，按固化之前LCM组合物的总重量计，LCM组合物可以包含0.01wt.％到10wt.％的促进剂。在其它实施例中，按固化之前LCM组合物的总重量计，密封组合物可以包含0.01wt.％到5wt.％、0.01wt.％到3wt.％、0.01wt.％到1wt.％、0.1wt.％到10wt.％、0.1wt.％到5wt.％、0.1wt.％到3wt.％、0.1wt.％到1wt.％、1wt.％到10wt.％、1wt.％到5wt.％或1wt.％到3wt.％的促进剂。
LCM组合物可以包含一种或多种增重材料。增重材料可以是具有增加LCM组合物的密度的比重(SG)的颗粒状固体。增重材料可以添加到LCM组合物中以增加最终经过固化的环氧树脂的密度，并增加LCM组合物施加在LCM组合物所引入的地层上的静水压力。如本公开中先前所讨论的，LCM组合物的经过固化的树脂的最终密度可以取决于所补救的区中的地下地层的地质。例如，在一些实施例中，地下地层可能需要具有更大密度以支撑井筒并防止在密封组合物的固化期间流体从地下地层流动到井筒的LCM组合物。LCM组合物的增加的密度和静水压力可以防止LCM组合物被来自地层的流体驱替。
LCM组合物可以包含一定量的增加LCM组合物的密度的增重材料。添加到LCM的增重材料可以是在本公开中先前描述的增重材料中的任何增重材料。在一些实施例中，按固化之前LCM组合物的总重量计，LCM组合物可以包含0.1wt.％到40wt.％的增重材料。例如，在一些实施例中，按固化之前LCM组合物的总重量计，LCM组合物可以包含0.1wt.％到30wt.％、0.1wt.％到20wt.％、0.1wt.％到10wt.％、1wt.％到40wt.％、1wt.％到30wt.％、1wt.％到20wt.％、1wt.％到10wt.％、5wt.％到40wt.％、5wt.％到30wt.％、5wt.％到20wt.％、5wt.％到10wt.％、10wt.％到40wt.％、10wt.％到30wt.％、10wt.％到20wt.％或20wt.％到40wt.％的增重材料。
LCM组合物中的环氧树脂最初呈液体形式。如本公开中先前所描述的，环氧树脂在固化期间使粘度堆积，并最终固化成无孔三维网络。LCM组合物的固化时间可以小于密封组合物的固化时间。在一些实施例中，LCM组合物的固化时间可以小于或等于3小时、小于或等于2小时或小于或等于1小时。在其它实施例中，LCM组合物的固化时间可以为0.1小时到3小时、0.1小时到2小时、0.1小时到1小时、0.1小时到0.5小时、0.5小时到3小时、0.5小时到2小时、0.5小时到1小时、1小时到3小时、1小时到2小时或2小时到3小时。
如前先前所描述的，LCM组合物可以包含50wt.％到97wt.％的环氧树脂和2wt.％到30wt.％的固化剂。在一些实施例中，固化剂可以包含TEPA、DETA、TETA或IPDA中的至少一种。在一些实施例中，按组合物中的环氧树脂的总重量计，LCM组合物的环氧树脂可以包含0.1重量％到80重量％的双酚-A-表氯醇环氧树脂，并且进一步包括反应性稀释剂。反应性稀释剂可以包括LCM组合物的余量的环氧树脂。在一些实施例中，反应性稀释剂可以包含R2-O-CH2-(C2H3O)，其中R2为具有12个到14个碳原子的烷基。在一些实施例中，LCM组合物可以包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：按组合物中的环氧树脂的总重量计50wt.％到80wt.％的双酚-A-表氯醇环氧树脂、14wt.％到16wt.％的反应性稀释剂和1wt.％到30wt.％的TEPA固化剂。在其它实施例中，LCM组合物可以包含50wt.％到97wt.％的环氧树脂，所述环氧树脂包括1,6-己二醇二缩水甘油醚和双酚-A-表氯醇环氧树脂的组合。
LCM组合物可以用于在一系列不同的井下条件下密封井筒中的循环液漏失区。例如，在一些实施例中，LCM组合物可以通过改变LCM组合物中环氧树脂、固化剂、促进剂或增重材料的浓度以对比重、粘度、机械性质、固化时间或LCM组合物的其它性质进行改性来适应于不同的下孔条件。
LCM组合物可能能够承受宽范围的温度和压力而不会失效或退化，以允许液体或气体渗透到LCM组合物中或穿过LCM组合物。例如，LCM组合物一旦固化，就可能能够承受20摄氏度(℃)到205℃的温度。经过固化的LCM组合物也可能能够承受温度范围在20℃到205℃的温度循环。经过固化的LCM组合物可能能够承受高达4,000,000磅力每平方英寸(psi)(1psi等于6.89476千帕(kPa))的压力。例如，在一些实施例中，经过固化的LCM组合物可能能够承受14psi到4,000,000psi的压力而不会失效或退化，以允许液体或气体渗透到LCM组合物中或穿过LCM组合物。
LCM组合物的流变性和密度可以根据对井的要求和井的下孔条件在宽的值范围内调整。LCM组合物的密度可以使得LCM组合物能够在引入到循环液漏失区时对地层施加静水压力。在一些实施例中，LCM组合物可以具有如本公开中针对密封组合物先前描述的密度。
为了补救循环液漏失区，LCM组合物可以被调配成具有与密封组合物相比对流动的更大耐性(更大的流变性)。LCM组合物的对流动的更大耐性可以使得LCM组合物能够被引入到循环液漏失区，同时防止LCM组合物容易地流动穿过循环液漏失区并漏失到地层。在一些实施例中，LCM组合物的粘度可以使得LCM组合物能够在地层内施加静水压力，以防止LCM组合物漏失到地层。然而，LCM组合物的粘度可以使得LCM组合物能够有效地注入到循环液漏失区中的地层中。在一些实施例中，LCM组合物在固化之前的粘度可以为2毫帕秒(mPa·s)到200,000mPa·s。LCM组合物的粘度可以根据本公开中随后提供的方法确定。在一些实施例中，LCM组合物在固化之前的粘度可为2mPa·s到100,000mPa·s、2mPa·s到10,000mPa·s、2mPa·s到1,000mPa·s、2mPa·到500mPa·s、2mPa·s到100mPa·s、2mPa·s到10mPa·s、10mPa·s到200,000mPa·s、10mPa·s到100,000mPa·s、10mPa·到10,000mPa·s、100mPa·s到200,000mPa·s、100mPa·s到100,000mPa·s、100mPa·s到10,000mPa·s、100mPa·s到1,000mPa·s、1,000mPa·到200,000mPa·s、1,000mPa·s到100,000mPa·s、1,000mPa·s到10,000mPa·s、10,000mPa·s到200,000mPa·s或10,000mPa·s到100,000mPa·s。
LCM组合物在固化之前的凝胶强度可以维持LCM组合物的泵送能力以防止卡管问题。在一些实施例中，LCM组合物的密度可以大于100lbm/ft3或大于120lbm/ft3，并且凝胶强度可以使得LCM组合物能够将添加以增加密度的增重剂悬浮。在一些实施例中，LCM组合物在固化之前的凝胶强度可以防止在将LCM注入到地层中之后LCM组合物进一步流动到地层中。在一些实施例中，LCM组合物可以具有如本公开中针对密封组合物先前描述的10秒凝胶强度和10分钟凝胶强度。
LCM组合物的PV可以使得LCM组合物能够被注入到地层中，如注入到低注入性区中。在一些实施例中，LCM组合物可以具有如本公开中针对密封组合物先前描述的PV。
在一些实施例中，LCM组合物的YP可以在将LCM组合物如通过注入引入到地层时，防止LCM组合物进一步流动到地层中。在一些实施例中，LCM组合物可以包含增重剂，并且其YP可以使得LCM组合物能够使增重剂悬浮在LCM组合物中并减少沉降。在一些实施例中，LCM组合物可以具有如本公开中针对密封组合物先前所描述的YP。
LCM组合物可以在用于隔离在钻探操作期间可能遇到的井筒的循环液漏失区的方法中使用。密封井筒的循环液漏失区的方法可以包含将隔离液引入到循环液漏失区中，以及将LCM组合物引入到循环液漏失区中。隔离液可以提供先前井筒中的并漏失到循环液漏失区的钻探液与和钻探液可能不相容的LCM组合物之间的分离。在一些实施例中，可以在将隔离液引入到循环液漏失区之前将清洗液流体引入到循环液漏失区。方法可以进一步包含在LCM组合物之后将驱替液引入到井筒和地层，以将LCM组合物驱替到地层中。LCM组合物可以包含环氧树脂、固化剂、增重剂、促进剂或本公开中先前描述的其它添加剂中的任一种。所述方法可以进一步包含使所述LCM组合物固化，以形成密封所述循环液漏失区的经过固化的LCM组合物。在固化之后，可以通过经过固化的LCM组合物将循环液漏失区与井筒的其它部分隔离。
在一些实施例中，隔离液、LCM组合物或两者可以通过将隔离液、LCM组合物或两者注入到循环液漏失区处的地层中来引入到循环液漏失区。在一些实施例中，隔离液、LCM组合物或两者的注入可以通过将隔离液、LCM组合物或两者“挤压”到地层中的过程来完成。在一些实施例中，隔离液、LCM组合物或两者可以通过安置在井筒内的钻柱引入到循环液漏失区。在一些实施例中，隔离液、LCM组合物或两者可以通过钻柱的钻头引入到循环液漏失区。在一些实施例中，循环液漏失区是低注入性区。
一旦LCM组合物固化成固体，钻探井筒就可以重新开始。在一些实施例中，可以使用钻柱和钻来钻探穿过LCM组合物的至少一部分以继续钻探井筒。
测试方法
粘度
密封组合物或LCM组合物的粘度可以根据《针对水泥胶接的API推荐作法(APIRecommended Practice For Cementing)》(RP 10B)中提供的测试方法，使用标准油田粘度计，如由Fann仪器公司(Fann Instrument Company)制造的
Figure BDA0002945837840000171
35型粘度计测量。粘度报告为以磅力每100平方英尺(lbf/100ft2)为单位的剪切应力。还可以使用粘度计来测量密封组合物或LCM组合物的剪切速率。
凝胶强度
凝胶强度是指在密封组合物维持在静止状态期间的限定时间段之后在降低的剪切速率下测量的密封组合物或LCM组合物的剪切应力。组合物在降低的剪切速率下的剪切应力可以根据《关于确定水泥调配物的静态凝胶强度的API推荐做法(API RecommendedPractice On Determining the Static Gel Strength of Cement Formulations)》(RP10B-6/ISO 10426-6:2008)中描述的测试方法，使用标准油田粘度计，如以降低的rpm(如以3rpm)操作的
Figure BDA0002945837840000172
35型粘度计进行测量。为了测量凝胶强度，首先通过使组合物与粘度计的主轴接触并以600转每分钟(rpm)操作粘度计来搅拌密封组合物或LCM组合物。然后断开粘度计一段时间(时间段)。对于10秒凝胶强度，时间段为10秒，并且对于10分钟凝胶强度，时间段为10分钟。应当理解，可以使用用于测量凝胶强度的其它时间段作为用于测量凝胶强度的参考时间。在时间段期间，组合物静止在静止状态下。在时间段期满时，以降低的速度，如3rpm向后接通粘度计，以生成降低的剪切速率。然后提取粘度计读数。密封组合物或LCM组合物的凝胶强度以磅力每100平方英尺(lbf/100ft2)为单位报告。
塑性粘度和屈服点
密封组合物或LCM组合物的流变性可以基于宾汉塑性流动行为(Bingham plasticflow behavior)来建模。具体地，密封组合物和LCM组合物可以在较小剪切应力下表现为刚性主体，而在较大剪切应力下作为粘性流体流动。组合物的流变行为可以通过测量不同剪切速率下组合物上的剪切应力来确定，这可以通过使用以例如3rpm、6rpm、100rpm、200rpm、300rpm或600rpm操作的
Figure BDA0002945837840000181
35型粘度计测量组合物上的剪切应力、剪切速率或两者实现。密封组合物或LCM组合物的流变性可以根据塑性粘度(PV)和屈服点(YP)评估，所述PV和YP为来自宾汉塑性流变性模型的参数。PV与由于组合物的固体之间的机械相互作用而导致的组合物对流动的耐性有关，并且表示组合物的外推到无限剪切速率的粘度。PV反映了密封组合物或LCM组合物中的固体，如增重材料的类型和浓度，并且较小的PV是优选的。密封组合物或LCM组合物的PV可以通过使用主轴速度为300转每分钟(rpm)和600rpm的
Figure BDA0002945837840000182
35型粘度计测量组合物的剪切应力，并且根据式3用600rpm粘度测量减去300rpm粘度测量来估计(EQU.3)，所述式随后提供。所确定的密封组合物和LCM组合物的PV值在本公开中以厘泊(cP)为单位提供。
PV＝(600rpm下的粘度)-(300rpm下的粘度) EQU.3
在小于密封组合物的YP的剪切应力下，密封组合物表现为刚性主体，而在大于密封组合物的YP的剪切应力下，密封组合物作为粘性流体流动。换句话说，YP表示使流体从静止条件移动所需的应力的量。YP通过将宾汉塑性流变性模型外推到剪切速率零来确定。密封组合物或LCM组合物的YP可以由来自EQU.3的PV通过用根据式4(EQU.4)在300rpm下测量的剪切应力减去PV来估计，所述式随后提供。
YP＝(300rpm读数)-PV EQU.4
YP表示为力每面积，如磅力每一百平方英尺(lbf/100ft2)。用于测量和确定密封组合物的PV和YP的方法与常规用于钻探液的方法总体一致。
剪切结合测试
剪切结合测试确定了使管道移动通过一列凝固水泥或密封组合物所需的力。此剪切结合测试可以用于确定一列凝固水泥或密封组合物可以支撑的管道的长度。剪切结合测试包含用水泥浆液或密封组合物填充管道的两个件之间的环空以及使其凝固。在水泥或密封组合物凝固之后，将外管道支撑在负荷压机(load press)的底部压盘上，同时通过负荷压机将力施加到中心管上。压机上的负荷指示会增加，直到管道与水泥或密封组合物之间的结合断开。此载荷力被转化为力每单位面积，并且被称为剪切结合强度。
制备剪切结合测试模具：剪切结合模具包含底部管道对中装置、外套筒、内管道和顶部对中装置。当组装时，剪切结合模具限定外套筒与内管道之间的环形空间。在组装件以进行测试之前，对剪切结合测试模具的所有件进行彻底清洁。应注意确保在水泥或密封组合物将接触的区域中，内管道和外套筒不具有任何模型释放剂，如油或油脂。在清洁之后，将底部管道对中装置安装在外套筒的底部。可以使用O型圈来密封内管道和外套筒。内管道安装在底部管道对中装置中，并与外套筒对齐，使得内管道和外套筒同心。
填充测试模具：根据《标准美国石油学会(API)程序(standard AmericanPetroleum Institute(API)procedures)》(或《专用浆液的适当程序(appropriateprocedures for specialized slurries)》)制备并混合水泥或密封组合物。然后将呈浆液形式的水泥或密封组合物浇筑到内管道与外管道之间的环形空间中，同时利用刮刀缓慢搅拌浆液，以最小化沉降的可能性。然后用玻璃棒或刮刀搅混浆液以去除任何捕集的空气，并将顶部对中装置放置在浆液的顶部，并与内管道和外套筒接触以使内管道相对于外套筒居中。当水泥或密封组合物固化或凝固时，底部对中装置和顶部对中装置协作以保持相对于外套筒的内管道中心。
使浆液固化：然后将填充有水泥或密封组合物浆液的剪切结合测试模具放置在固化介质中，所述固化介质可以是水浴或压力固化室。然后根据合适的测试条件以与用于使抗压强度样本固化相同的方式使水泥或密封组合物固化。在固化时间结束之前，将测试样本从水浴中移除，并且一次一个从水浴中移除测试样本，并且尽快执行以下：(1)从固化模具中移除顶部对中装置；(2)从模具中移除底部对中装置；(3)确定与内管道接触的水泥或密封组合物的高度；并且(4)将测试样本向后放置到水浴中，并使温度稳定大约30分钟，然后对剪切结合强度进行测试。在固化阶段结束时，应将样本保持在固化温度或170华氏度(℉)(77摄氏度(℃))到190℉(88℃)的温度下中的较小者下，直到对样本进行测试为止。不应允许将样本冷却到室温，因为冷却到室温可能会引起样本和模具的热收缩，这可能改变测试结果。如果使用压力固化容器使样本固化，则可以将压力固化容器冷却到170℉(77℃)和190℉(88℃)的温度，并且如果需要，可以从压力固化容器中移除测试样本，并将其放置到相同温度的水浴中，直到测试时间为止。
剪切结合强度的测试：调整压机，使得样本装配在压机的顶部和底部装载压盘之间。从水浴中去除测试样本，并将其快速放置在具有外套筒的与底部装载压盘接触的装载压盘与和上部装载压盘接触的内管道之间。通过压机以均匀速率(如在抗压强度的测试时)将荷载力施加到测试样本上。当剪切结合破裂时，内管道向下移动通过凝固水泥或密封组合物，并且载荷力开始减小。记录管道移动并且力开始减小之前达到的最大力，并使用所述最大力来确定剪切结合强度。
使用式5(EQU.5)确定水泥接触面积，所述式在本公开中随后提供。
CCA＝CCH×π×D EQU.5
在EQU.5中，CCA是以平方英寸(in2)计的水泥接触面积，CCH是以英寸(in)计的管道上的水泥接触高度，并且D是以英寸(in)计的管道的高度。EQU.5中的直径D通常将是内管道的外直径，然而，如果凝固水泥或密封组合物与外套筒之间发生移动，则也可以使用外套筒的内直径计算水泥接触面积。然后可以根据式6(EQU.6)计算剪切结合强度，所述式在本公开中随后提供。
Figure BDA0002945837840000191
在EQU.6中，SBS是以磅每平方英寸(psi)计的剪切结合强度，MF是以磅力(lbf)计的施加到测试样本上的最大力，并且CCA是根据EQU.5.计算的以平方英寸计的水泥接触面积。
实例
以下实例说明了本公开的一个或多个特征。应当理解，这些实例不旨在以任何方式限制本公开或所附权利要求书的范围。在这些实施例中，评估了用于在本公开中描述的密封组合物中使用的四种环氧树脂。表1随后包含在本公开中，并且提供了对所利用的环氧树脂的交叉参考。
表1：环氧树脂的交叉参考
Figure BDA0002945837840000201
实例1：环氧树脂的流变性质
根据本公开中先前描述的测试方法评估树脂1到4的流变性质。在不添加固化剂、增重材料或其它添加剂的情况下，针对每种树脂单独测量了四种树脂的流变性质。测量的树脂1到4的流变性质示出在表2中，所述表在本公开中随后提供。
表2：树脂1到4的流变性质
流变性质 树脂1 树脂2 树脂3 树脂4
600rpm下的剪切应力(lbf/100ft<sup>2</sup>) 385 19 19.9 46
300rpm下的剪切应力(lbf/100ft<sup>2</sup>) 384.6 10 10.3 23.5
200rpm下的剪切应力(lbf/100ft<sup>2</sup>) 384.4 6.5 6.6 15.4
100rpm下的剪切应力(lbf/100ft<sup>2</sup>) 311.5 3.3 3.5 7.7
6rpm下的剪切应力(lbf/100ft<sup>2</sup>) 19.1 0.2 0.2 0.3
3rpm下的剪切应力(lbf/100ft<sup>2</sup>) 9.6 0.2 0.2 0.2
10秒凝胶强度(lbf/100ft<sup>2</sup>) 9.5 0.1 0.2 0.2
10分钟凝胶强度(lbf/100ft<sup>2</sup>) 9.4 0.1 0.1 0.1
PV(cP) 0.4 9 9.6 22.5
YP(lbf/ft<sup>2</sup>) 384.2 1 0.7 1
如表2中示出的，树脂2、树脂3和树脂4如通过树脂2、3和4的在3rpm到600rpm的范围内的小于25lbf/100ft2的剪切应力值所示出的，展示出较小的流变性。相比之下，树脂1展示出如在3rpm到600rpm的范围内测量的增加的剪切应力值所示出的，更大的流变性。树脂1还展示出的10秒和10分钟凝胶强度和屈服点大于树脂2、3和4的10秒和10分钟凝胶强度和屈服点。如表2中的结果所展示的，可以通过向密封组合物或LCM组合物中添加不同的环氧树脂或取代不同的环氧树脂来调整密封组合物、LCM组合物或两者的性质。
实例2：具有TEPA固化剂的树脂4
在实例2中，将树脂4与不同量的固化剂TEPA(四亚乙基五胺)混合，以评估包括树脂4和TEPA的密封组合物从液相变为固相或半固相所需的固化时间。向三个容器中的每个容器添加200华氏度(℉)(93.3摄氏度(℃))下的量为100克的树脂4。将量为3克、5.5克和6克的TEPA固化剂添加到三个容器中的每个容器之一中的100克树脂4中，并且将每个容器的内容物彻底混合。使用热辊将混合物加热，以将混合物的温度维持在200℉(93.3℃)。观察到随着时间的推移，混合物中的每种混合物的颜色、相和硬度的变化。相和硬度的观察在表3中随后提供。所估计固化时间贯穿这些实例以小时(hrs)和分钟(min)为单位提供。
表3：固化时间期间对具有TEPA固化剂的树脂4的观察
Figure BDA0002945837840000202
Figure BDA0002945837840000211
观察到随着时间进展，混合物中的每种混合物的颜色变深并且粘度变稠。样品2A-2C中的每一个最终固化成固体密封组合物。如表3所指示的，使树脂4和TEPA固化剂的混合物固化的固化时间随着添加到树脂4中的TEPA固化剂的量增加而减少。具有3克TEPA的样品2A在8小时后为液体并且在一周之后固化成橡胶状固体。具有6克TEPA的样品2B在4小时38分钟之后，固化成半固体状态。对于样品2C，TEPA的量略微减少到5.5克，这导致8小时之后样品2C仍为液体。样品2C最终固化成固体密封组合物。
实例3：树脂4和IPDA固化剂
在实例3中，将树脂4与不同量的IPDA(异佛尔酮二胺)固化剂混合，以评估包括树脂4和IPDA的密封组合物从液相变为固相或半固相所需的固化时间。向六个容器中的每个容器添加200℉(93.3℃)下的量为100克的树脂4。将量为5克、10克、11克、12克、13克和14克的IPDA固化剂添加到六个容器中的每个容器之一中的100克树脂4中，并且将每个容器的内容物彻底混合。使用热辊将混合物加热，以将混合物的温度维持在200℉(93.3℃)。观察到随着时间的推移，混合物中的每种混合物的颜色、相和硬度的变化。相和硬度的观察在表4中随后提供。
表4：固化时间期间对具有IPDA固化剂的树脂4的观察
Figure BDA0002945837840000212
对于样品3A和3B，观察到10克和5克的IPDA固化剂的量在8小时之后在样品3A和3B的密封组合物中产生了颜色变化。然而，样品3A和3B中的IPDA固化剂的量在8小时后在密封组合物的粘度方面未产生可观察到的差异。尽管样品3A和3B的颜色变化指示一定程度的固化的存在，但是样品3A和3B中的IPDA固化剂的量在少于8小时的固化时间内未能使密封组合物完全固化。样品3A和3B在24小时的固化时间内最终固化成橡胶状固体。
对于样品3C到3F，IPDA固化剂的量从样品3C中的11克逐渐增加到样品3F中的14克。具有每100克树脂11克IPDA固化剂的样品3C在8小时的固化时间之后展现出密封组合物的可观察到的增稠。样品3D、3E和3F也展现出在8小时之后密封组合物增稠。然而，样品3C到3F在8小时的固化时间之后未完全固化成半固体或固体组合物。因此，对于包括树脂4与作为固化剂的IPDA的密封组合物，可能需要每100克树脂4多于14克IPDA固化剂来使密封组合物在少于12小时内固化成至少半固体组合物。
实例4：树脂4和DETA固化剂
在实例4中，将树脂4与不同量的DETA(二亚乙基三胺)固化剂混合，以评估包括树脂4和DETA的密封组合物从液相变为固相或半固相所需的固化时间。向六个容器中的每个容器添加200℉(93.3℃)下的量为100克的树脂4。将量为3克、5克、7克、7.5克、8克和9克的IPDA固化剂添加到六个容器中的每个容器之一中的100克树脂4中，并且将每个容器的内容物彻底混合。使用热辊将混合物加热，以将混合物的温度维持在200℉(93.3℃)。观察到随着时间的推移，混合物中的每种混合物的颜色、相和硬度的变化。相和硬度的观察在表5中随后提供。
表5：固化时间期间对具有DETA固化剂的树脂4的观察
样品ID 树脂 固化剂 树脂的量(g) 固化剂的量(g) 观察
4A 树脂4 DETA 100 3 8小时之后为液体
4B 树脂4 DETA 100 5 8小时之后为液体
4C 树脂4 DETA 100 7 6小时10分钟之后为半固体
4D 树脂4 DETA 100 7.5 4小时50分钟之后为半固体
4E 树脂4 DETA 100 8 4小时之后为半固体
4F 树脂4 DETA 100 9 3小时后为半固体
观察到分别具有3克和5克DETA的样品4A和4B在8小时的固化时间之后是液体。因此，样品4A(3克)和4B(5克)中的DETA的量使树脂4在少于或等于8小时内不能够固化成半固体或固体。观察到样品4A和4B在24小时的固化时间之后，固化成橡胶状固体。对于样品4C-4F，添加到树脂4中的DETA的量从7克逐渐增加到9克。观察到具有7克DETA固化剂的样品4C在6小时10分钟之后，固化成半固体组合物。分别具有7.5克、8克和9克DETA的样品4D-4F展现出产生半固体组合物的固化时间随着DETA的量增加而减少。因此，观察到在不添加促进剂的情况下，包含树脂4和作为固化剂的DETA的密封组合物可以具有一定量的大于5克每100克树脂4的DETA固化剂。例如，密封组合物可以包含树脂4以及大于或等于7克DETA固化剂每100克树脂4。随着DETA固化剂的量增加，固化时间减少。
实例5：树脂4和TETA
在实例5中，将树脂4与不同量的TETA(三亚乙基四胺)固化剂混合，以评估包括树脂4和TETA的密封组合物从液相变为固相或半固相所需的固化时间。向五个容器中的每个容器添加200℉(93.3℃)下的量为100克的树脂4。将量为2克、3克、4克、5克和5.5克的TETA固化剂添加到五个容器中的每个容器之一中的100克树脂4中，并且将每个容器的内容物彻底混合。使用热辊将混合物加热，以将混合物的温度维持在200℉(93.3℃)。观察到随着时间的推移，混合物中的每种混合物的颜色、相和硬度的变化。相和硬度的观察在表6中随后提供。
表6：固化时间期间对具有TETA固化剂的树脂4的观察
Figure BDA0002945837840000221
对于样品5A-5D，每100克树脂4的TETA固化剂的量从2克增加到5克。样品5A-5D在8小时的固化时间之后均为液体，但是样品5A-5D中的每一个均展示出包括树脂4和TETA的密封组合物的可观察到的增稠。观察到样品5A-5D在多于12小时的固化时间之后，固化成橡胶状固体。样品5E包含每100克树脂4 5.5克TETA，并且在5小时45分钟的固化时间之后固化成半固体组合物。因此，观察到对于在不添加促进剂的情况下在少于8小时内固化成至少一种半固体组合物的密封组合物而言，包括树脂4和TETA固化剂的密封组合物可以具有大于5克TETA每100克树脂4或大于或等于5.5克TETA每100克树脂4。
树脂4与实例5的TETA固化剂的组合引起与树脂4分别与实例2、3和4中的TEPA、IPDA或DETA的组合相比，的环氧树脂的更快的固化速率以及更少的固化时间。如前所述，树脂4与实例5中的仅5.5克TETA的组合在少于6小时内使密封组合物固化成半固体组合物。相比之下，实例2的密封组合物，尤其是包含树脂4和5.5克的TEPA的样品2C，在8小时的固化之后仍为液体。对于树脂4与实例2的TEPA固化剂的组合，6克TEPA每100克树脂4导致在少于8小时内使树脂4固化成半固体组合物。
实例6：树脂1和TEPA固化剂
在实例6中，将树脂1与不同量的TEPA(四亚乙基五胺)固化剂混合，以评估包括树脂1和TEPA的密封组合物从液相变为固相或半固相所需的固化时间。向四个容器中的每个容器添加200℉(93.3℃)下的量为100克的树脂1。将量为1克、2克、3克和3.5克的TEPA固化剂添加到四个容器中的每个容器之一中的100克树脂1中，并且将每个容器的内容物彻底混合。使用热辊将混合物加热，以将混合物的温度维持在200℉(93.3℃)。观察到随着时间的推移，混合物中的每种混合物的颜色、相和硬度的变化。相和硬度的观察在表7中随后提供。
表7：固化时间期间对具有TEPA固化剂的树脂1的观察
Figure BDA0002945837840000231
对于样品6A和6B，观察到分别1克和2克的TEPA固化剂的量在6小时和8小时后在样品6A和6B的密封组合物中产生了颜色变化。尽管样品6A和6B的颜色变化指示树脂1的一定程度的固化的存在，但是样品6A和6B中的TEPA固化剂的量在8小时或更少内未产生粘度的可观察到的变化或未使树脂1固化成半固体或固体组合物。观察到样品6A和6B在12小时的固化时间之后，固化成橡胶状固体。
对于样品6C，TEPA的量增加到3克每100克树脂1，这导致颜色的变化以及8小时的固化时间之后树脂1的厚度(粘度)的可观察到的增加。将样品6D中的TEPA的量增加到3.5克每100克树脂1导致树脂1在4小时的固化时间之后固化成半固体组合物。
实例7：树脂1和DETA固化剂
在实例7中，将树脂1与不同量的DETA(二亚乙基三胺)固化剂混合，以评估包括树脂1和DETA的密封组合物从液相变为固相或半固相所需的固化时间。向三个容器中的每个容器添加200℉(93.3℃)下的量为100克的树脂1。将量为3克、5克和7克的DETA固化剂添加到三个容器中的每个容器之一中的100克树脂1中，并且将每个容器的内容物彻底混合。使用热辊将混合物加热，以将混合物的温度维持在200℉(93.3℃)。观察到随着时间的推移，混合物中的每种混合物的颜色、相和硬度的变化。相和硬度的观察在表8中随后提供。
表8：固化时间期间对具有DETA固化剂的树脂1的观察
Figure BDA0002945837840000241
在样品7A中，观察到100克树脂1与3克DETA固化剂的组合在6小时20分钟之后使树脂1固化成半固体组合物，并在8小时的固化时间之后固化成橡胶状固体。随着DETA固化剂的量在样品7B中增加到5克DETA每100克树脂1并且在样品7C中增加到7克DETA每100克树脂1，使树脂1固化成半固体组合物、橡胶状固体或刚性固体组合物所需的固化时间减少。如示出为样品7A的结果，包含树脂1和DETA固化剂的密封组合物可能需要少于5克的DETA，或甚至少到3克的DETA，以在不包含促进剂的情况下，使密封组合物在少于12小时或甚至少于8小时的固化时间内固化。
实例8-11：树脂2和各种固化剂
在实例8-11中，将树脂2与不同量的DETA(二亚乙基三胺)、TETA(三亚乙基四胺)、TEPA(四亚乙基五胺)、IPDA(异佛尔酮二胺)固化剂混合，以评估各种密封组合物从液相改变为固相或半固相所需的固化时间。对于实例8，向两个容器中的每个容器添加200℉(93.3℃)下的量为100克的树脂2。将量为7克和9克的DETA固化剂分别添加到两个容器中的每个容器的100克树脂2中。对于实例9，向三个容器中的每个容器添加200℉(93.3℃)下的量为100克的树脂2。将量为5.5克、6克和8克的TETA固化剂分别添加到三个容器中的每个容器的100克树脂2中。对于实例10，向两个容器中的每个容器添加量为100克的200℉(93.3℃)下的树脂2。将量为15克和20克的IPDA固化剂分别添加到两个容器中的每个容器的100克树脂2中。对于实例11，向两个容器中的每个容器添加200℉(93.3℃)下的量为100克的树脂2。将量为7克和10克的TEPA固化剂分别添加到两个容器中的每个容器的100克树脂2中。
将实例8-11的每个容器的内容物彻底混合。使用热辊将实例8-11的混合物加热，以将混合物的温度维持在200℉(93.3℃)。观察到随着时间的推移，实例8-11的混合物中的每种混合物的颜色、相和硬度的变化。实例8-11的相和硬度的观察在表9中随后提供。
表9：固化时间期间对树脂2与DETA(实例8)、TETA(实例9)、IPDA(实例10)和TEPA(实例11)的观察
Figure BDA0002945837840000242
Figure BDA0002945837840000251
实例8-11的组合物在超出八小时的另外的固化时间之后，使固体密封组合物固化。然而，实例8-11的包含树脂2的组合物与实例1-7的包含树脂1或树脂4的密封组合物相比，包含更大量的使固化成半固体状态的固化剂。
实例12：树脂1与树脂1和树脂4的混合物的比较
对于实例12，将包含树脂1和TEPA固化剂的密封组合物与包含树脂1和树脂4与TEPA固化剂的混合物的密封组合物进行比较。对于样品12A，将200℉(93.3℃)下的100克树脂1添加到容器中。将10克TEPA固化剂和24.63克增重剂添加到容器中的100克树脂1中。增重剂为氧化锰(Mn3O4)，并且添加所述增重剂，以调整样品12A的密度，因此所测量密度为80磅每立方英尺(pcf)。对于样品12B，将200℉(93.3℃)下的80克树脂1和20克树脂4添加到容器中。将10克TEPA固化剂添加到容器中的树脂1和树脂2的混合物中。添加一定量的Mn3O4增重材料，以将样品12B的密度调整为80pcf。添加到样品12B的Mn3O4的总量为26.10克。
将样品12A和12B的混合物彻底混合。使用热辊将样品12A和12B的混合物加热，以将混合物的温度维持在200℉(93.3℃)。测量样品12A和12B中的每一个从液体变成半固体所需的经过时间。观察到随着时间的推移，混合物中的每种混合物的颜色、相和硬度的变化。半固体材料的固化时间以及对样品12A和12B的相和硬度的观察在表10中随后提供。
表10：固化时间期间对相比于树脂1和树脂4与TEPA固化剂的混合物的树脂1与TEPA固化剂的观察
Figure BDA0002945837840000252
如表10中示出的，样品12A和样品12B两者均在少于40分钟内固化成半固体状态。在样品12B中用20克树脂4驱替20克树脂1略微降低了固化速率，这导致与包含仅树脂1的样品12A相比，略微增加的固化时间。因此，可以通过将一定量的树脂4与树脂1在密封组合物中组合来调整固化时间。
实例13：包括树脂1和树脂4与DETA固化剂的混合物的密封组合物的固化时间
对于实施例13，用不同量的DETA固化剂评估包括树脂1和树脂2的各种混合物的密封组合物。对于样品13A、13B和13C，将200℉(93.3℃)下的80克树脂1和20克树脂4添加到三个容器中的每个容器中。将量为7克、5克和3克的DETA固化剂分别添加到三个容器中的每个容器中。对于样品13D和13E，将200℉(93.3℃)下的50克树脂1和50克树脂4添加到两个容器中的每个容器中。将量为7克和5克的DETA固化剂分别添加到两个容器中的每个容器中。对于样品13F、13G和13H，将200℉(93.3℃)下的30克树脂1和70克树脂4添加到三个容器中的每个容器中。将量为7克、5克和3克的DETA固化剂分别添加到三个容器中的每个容器中。
将样品13A-13H的混合物彻底混合。使用热辊将样品13A-13H的混合物加热，以将混合物的温度维持在200℉(93.3℃)。测量样品13A-13H中的每一个从液体转变成半固体所需的经过时间，以分钟(min)计。观察到随着时间的推移，混合物中的每种混合物的颜色、相和硬度的变化。半固体材料的固化时间以及对样品13A-13H的相和硬度的观察在表11中随后提供。
表11：固化时间期间对树脂1和树脂4与DETA固化剂的各种混合物的观察。
Figure BDA0002945837840000261
如表11中示出的，固化时间随着树脂1与树脂4的重量比增加而增加。如先前所观察到的，固化时间随固化剂的量增加而增加。样品13C、13E和13H从液体转变成半固体的固化时间大于4小时。这使得样品13C、13E和13H的密封组合物更适合于井筒环空或套管-套管环空的初步密封。样品13C、13E和13H也可以用于修复井筒的补救行动。样品13A、13B、13D、13F和13G从液体转变成半固体的固化时间小于4小时。由于与固化剂的比例降低的组合物相比降低的固化时间，这些密封组合物可以适用于作为用于补救井筒中的循环液漏失的循环液漏失材料使用。样品13A、13B、13D、13F和13G也可以适用于修复井筒的补救行动。
实例14：对用于补救增加的套管-套管环空压力条件的密封组合物的井下应用的增稠时间测试
在实例14中，密封组合物在“挤压”操作中用于补救展现出套管-套管环空压力增加的井筒的区段。制备包括77wt.％的树脂1、19wt.％的树脂4和2wt.％的TEPA固化剂的密封组合物，并混合30分钟的混合时间。补救区域处于表面以下12,000英尺的深度。将密封组合物向下泵送到井筒，并挤压到补救区域。在挤压操作期间，底部孔循环温度(BHCT)为223℉(106℃)，底部孔静态温度(BHST)为260℉(127℃)。在30分钟的时间段内将压力升高到5700磅每平方英寸(psi)(39,300千帕)的最终压力。密封组合物的增稠时间为4小时15分钟。密封组合物的最终伯登粘稠度(Bearden consistency)为100Bc。使用从钱德勒工程公司(Chandler Engineering)获得的高温高压(HTHP)稠度计测量增稠时间和伯登粘稠度。观察到，密封组合物补救了补救区域中的薄弱区，以减少井下套管-套管环空压力增加。
比较实例15：常规水泥组合物
在比较性实例15中，制备了常规水泥组合物的两种样品。常规水泥组合物包含波特兰水泥、二氧化硅、增重剂、膨胀添加剂、消泡剂、胶乳添加剂和胶乳稳定剂、流体漏失添加剂、水泥减摩剂、水泥阻滞剂和水。对比性实例15的常规水泥组合物的调配物示出在表12中，所述表在本公开中随后提供。使用常规水泥组合物的相同调配物制备样品15A和15B。样品15A和15B的常规水泥组合物为160磅每立方英尺(lbm/ft3)(2563公斤每立方米(kg/m3)，其中1lbm/ft3等于119.8kg/m3)。
实例16：包含环氧树脂体系和常规水泥的成分的密封组合物
在实例16中，通过用环氧树脂体系代替比较性实例15的常规水泥组合物的胶乳和胶乳稳定剂，并调整调配物以实现与比较性实例15的常规水泥组合物可比较的密度来制备密封组合物。实例16的密封组合物中的环氧树脂包含双酚-A-表氯醇环氧树脂和丁基缩水甘油醚的混合物，并且固化剂为二乙基甲苯二胺(DETDA)。实例16的密封组合物的调配物被示出在表12中，所述表在本公开中随后提供。使用相同调配物制备实例16的密封组合物的两种样品(样品16A和16B)。
表12：比较性实例15的常规水泥组合物以及实例16的密封组合物的调配物表12中的所有重量以克(g)提供。
组分 15A 15B 16A 16B
波特兰水泥(g) 481.01 481.01 461.07 461.07
硅粉(g) 168.35 168.35 193.65 193.65
增重材料(g) 625.32 625.32 599.40 599.40
膨胀添加剂(g) 4.81 4.81 13.83 13.83
消泡剂(g) 1.18 1.18 1.13 1.13
乳胶添加剂(g) 42.58 42.58 -- --
乳胶稳定剂(g) 9.05 9.05 -- --
流体漏失添加剂(g) 0.48 0.48 1.84 1.84
水泥减摩剂(g) 3.85 3.85 4.61 4.61
水泥阻滞剂(g) 5.29 5.29 4.97 4.97
环氧树脂(g) -- -- 34.58 34.58
固化剂(g) -- -- 9.34 9.34
水(g) 195.85 195.85 203.27 203.27
总计(g) 1537.77 1537.77 1527.69 1527.69
密度(lbf/ft<sup>3</sup>) 160 160 159 159
实例17：添加环氧树脂体系对密封组合物的弹性、抗压强度和结合强度的影响的评估
根据本公开中先前描述的剪切结合试验，针对抗压强度和结合强度对比较性实例15的常规水泥组合物和实例16的密封组合物进行了评估。比较性实例15的常规水泥组合物和实例16的密封组合物的抗压强度和剪切结合强度的结果在本公开中在表13中随后提供。
表13：比较性实例15的常规水泥组合物和实例16的密封组合物的抗压强度和剪切结合强度的比较
Figure BDA0002945837840000271
如表13中示出的，添加了环氧树脂体系的实例16的密封组合物(例如，样品16A和16B的平均)展现出509psi的平均结合强度，所述平均结合强度显著大于比较性实例15的常规水泥组合物的378psi的平均结合强度(例如，样品15A和15B的平均)。另外，添加了环氧树脂体系的实例16的密封组合物(例如，样品16A和16B)能够承受与经受11,720psi的平均的比较性实例15的常规水泥组合物(例如，样品15A和15B)相比施加到组合物的更大量的力(例如，15,465lbf的平均)。因此，根据本公开的实施例的具有环氧树脂体系的密封组合物被示出为展示出与常规水泥组合物相比，更大的抗压强度和剪切结合强度。
还针对体积模量对比较性实例15的常规水泥组合物和实例16的密封组合物进行评估。添加了环氧树脂体系的实例16的密封组合物(例如，样品16A和16B)展现出约1,184,000psi的体积模量，所述体积模量小于确定的比较性实例15的常规水泥组合物的静态体积模量1,404,000psi(例如，样品15A和15B)。较小的体积模量指示材料展现出较大的弹性。因此，在实例17中已经示出，添加了环氧树脂体系的实例16的密封组合物展现出与比较性实例15的常规水泥组合物相比，更大的弹性。
在本公开的第一方面，按组合物的总重量计，用于密封井筒的环空的组合物可以包含20重量％到97重量％的环氧树脂。环氧树脂可以包含以下中的至少一种：2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚或具有以下式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1是具有4个到24个碳原子的直链或支链烃基，按组合物的总重量计，组合物还可以包含1重量％到20重量％的固化剂。
本公开的第二方面可以包含第一方面，其中所述固化剂包括以下中的至少一种：四亚乙基五胺(TEPA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)或异佛尔酮二胺(IPDA)。
本公开的第三方面可以包含第一方面或第二方面，其中所述环氧树脂的环氧值为4.5环氧当量每克到5.5环氧当量每克。
本公开的第四方面可以包含第一方面到第三方面中的任一个，其中所述环氧树脂的环氧当量为170克到350克每环氧当量。
本公开的第五方面可以包含第一方面到第三方面中的任一个，其进一步包括促进剂。
本公开的第六方面可以包含第一方面到第五方面中的任一个，其中所述环氧树脂进一步包括反应性稀释剂。
本公开的第七方面可以包含第六方面，其中所述反应性稀释剂具有式R-O-CH2-(C2H3O)，其中R为具有12个到14个碳原子的烃基。
本公开的第八方面可以包含第一方面到第七方面中的任一个，其中所述组合物的固化时间为4小时到12小时。
本公开的第九方面可以包含第一方面到第八方面中的任一个，其中所述组合物的密度为55磅每立方英尺到170磅每立方英尺。
本公开的第十方面可以包含第一方面到第九方面中的任一个，其中所述组合物的粘度为1毫帕秒(mPa·s)到50,000mPa·s。
本公开的第十一方面可以包含第一方面到第十方面中的任一个，其中所述环氧树脂包括2,3-环氧丙基邻甲苯基醚。
本公开的第十二方面可以包含第一方面到第十一方面中的任一个，其中按所述组合物中的所述环氧树脂的总重量计，所述环氧树脂进一步包括0.1重量％到80重量％的双酚-A-表氯醇环氧树脂。
本公开的第十三方面可以包含第一方面到第十二方面中的任一个，其中所述环氧树脂包括1,6-己二醇二缩水甘油醚。
本公开的第十四方面可以包含第一方面到第十三方面中的任一个，其中所述环氧树脂包括1,6-己二醇二缩水甘油醚和双酚-A-表氯醇环氧树脂。
本公开的第十五方面可以包含第一方面到第十四方面中的任一个，其进一步包括增重剂。
在本公开的第六方面，按组合物的总重量计，用于密封井筒的环空的组合物可以包含20重量％到97重量％的环氧树脂，所述环氧树脂包括双酚-A-表氯醇环氧树脂和具有式R2-O-CH2-(C2H3O)的反应性稀释剂，其中R2为具有12个到14个碳原子的烃基。按所述组合物的总重量计，组合物可以进一步包含1重量％到20重量％的固化剂。
本公开的第十七方面可以包含第十六方面，其中按所述组合物中的所述环氧树脂的总重量计，所述环氧树脂包括1重量％到20重量％的反应性稀释剂。
本公开的第十八方面可以包含第十六方面或第十七方面，其中所述环氧树脂进一步包括以下中的至少一种：2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚或具有以下式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1是具有4个到24个碳原子的直链或支链烃基。
本公开的第十九方面可以包含第十六方面到第十八方面中的任一个，其中所述固化剂包括以下中的至少一种：四亚乙基五胺(TEPA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)或异佛尔酮二胺(IPDA)。
本公开的第二十方面可以包含第十六方面到第十九方面中的任一个，其中按所述组合物中的所述环氧树脂的总重量计，所述环氧树脂包括1重量％到80重量％的1,6-己二醇二缩水甘油醚。
在本公开的第二十一方面，一种用于密封井筒的环空的方法可以包含将隔离液引入到定位在井筒中的管状柱中，所述隔离液驱替安置在井筒中的钻探液的至少一部分。所述方法可以进一步包含将密封组合物引入到定位在井筒中的管状柱中，以驱替隔离液的至少一部分，按密封组合物的总重量计，所述密封组合物包括20重量％到97重量％的环氧树脂，所述环氧树脂包括以下中的至少一种：具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、双酚-A-表氯醇环氧树脂或具有以下式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1为具有4个到24个碳原子的烃基，其中所述环氧树脂的环氧当量为170到350环氧当量每克。按所述密封组合物的总重量计，所述密封组合物可以进一步包含1重量％到20重量％的固化剂。所述方法可以进一步包含将驱替液引入到井筒中，以将密封组合物转移到井的环空中并使密封组合物固化。
本公开的第二十二方面可以包含第二十一方面，其包括将密封组合物固定至少4小时。
本公开的第二十三方面可以包含第二十一方面或第二十二方面，其包括将密封组合物固定4小时到12小时的固化时间。
本公开的第二十四方面可以包含第二十一方面到第二十三方面，其中所述隔离液和所述密封组合物通过钻柱引入到井筒。
在本公开的第二十五方面，一种用于修复烃生产井中的薄弱区的方法可以包含对烃生产井的薄弱区中的至少一个管状柱进行穿孔，以及注入密封组合物穿过管状柱并进入烃生产井的薄弱区中。按所述密封组合物的总重量计，所述密封组合物可以包含20重量％到97重量％的环氧树脂，所述环氧树脂包括以下中的至少一种：具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、双酚-A-表氯醇环氧树脂或具有式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1为具有4个到24个碳原子的烃基，其中所述环氧树脂的环氧当量为170到350环氧当量每克。按所述密封组合物的总重量计，所述密封组合物可以进一步包含1重量％到20重量％的固化剂。所述方法可以进一步包含使密封组合物固化。
本公开的第二十六方面可以包含第二十五方面，其包括标识烃生产井的水泥护套的薄弱区。
应注意的是，以下权利要求中的一项或多项权利要求利用术语“其中(where)”或“其中(in which)”作为过渡性短语。出于定义本发明技术的目的，应注意，此术语在权利要求书中作为用于引入结构的一系列特性的陈述的开放式过渡短语引入，并且应以与更常用的开放式前导术语“包括”相同的方式解释。出于定义本发明技术的目的，过渡短语“由……组成”可以在权利要求书中作为将权利要求的范围限制为陈述的组分或步骤和任何天然存在的杂质的封闭式前导术语引入。出于定义本发明技术的目的，过渡短语“基本上由……组成”可在权利要求书中引入以将一个或多个权利要求项的范围限制为陈述的要素、组分、材料或方法步骤以及不实质上影响所要求保护的主题的新颖特征的任何非陈述的要素、组分、材料或方法步骤。过渡短语“由……组成”和“基本上由……组成”可被解释为开放式过渡短语(如“包括”和“包含”)的子集，使得任意使用开放式短语来引入一系列要素、组分、材料或步骤的陈述应被解释为使用封闭式术语“由……组成”和“基本上由……组成”还公开一系列要素、组分、材料或步骤的陈述。举例来说，“包括”组分A、B和C的组合物的陈述应被解释为还公开“由组分A、B和C组成”的组合物以及“基本上由组分A、B和C组成”的组合物。在本申请中表达的任何定量值可被认为包含与过渡短语“包括”或“包含”相一致的开放式实施例以及与过渡短语“由……组成”和“基本上由……组成”相一致的封闭式或部分封闭式实施例。
如在说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“所述”包含复数个参考。动词“包括”和其共轭形式应被解释为以非排他性方式引用要素、组分或步骤。所引用的要素、组分或步骤可与未明确引用的其它要素、组分或步骤一起存在、利用或组合。
应当理解，分配给某性质的任何两个定量值可构成所述性质的范围，并且在本公开中考虑由给定性质的所有所述定量值形成的范围的所有组合。已详细地并且通过参考特定实施例描述本公开的主题。应当理解，实施例的组分或特征的任何详细描述不一定暗示组分或特征对于具体实施例或任何其它实施例为必要的。进一步地，对于本领域技术人员显而易见的是，可在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对所描述的实施例进行各种修改和改变。

Claims (15)

1.一种用于密封井筒的环空的组合物，所述组合物包括：
按所述组合物的总重量计20重量％到97重量％的环氧树脂，所述环氧树脂包括以下中的至少一种：2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚或具有式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1是具有4个到24个碳原子的直链或支链烃基；以及
按所述组合物的总重量计1重量％到20重量％的固化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中按所述组合物中的所述环氧树脂的总重量计，所述环氧树脂进一步包括0.1重量％到80重量％的双酚-A-表氯醇环氧树脂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述环氧树脂进一步包括具有式R-O-CH2-(C2H3O)的反应性稀释剂，其中R为具有12个到14个碳原子的烃基。
4.一种用于密封井筒的环空的组合物，所述组合物包括：
按所述组合物的总重量计20重量％到97重量％的环氧树脂，所述环氧树脂包括双酚-A-表氯醇环氧树脂和具有式R2-O-CH2-(C2H3O)的反应性稀释剂，其中R2为具有12个到14个碳原子的烃基；以及
按所述组合物的总重量计1重量％到20重量％的固化剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述环氧树脂进一步包括以下中的至少一种：2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚或具有式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1是具有4个到24个碳原子的直链或支链烃基。
6.根据权利要求3到5中任一项所述的组合物，其中按所述组合物中的所述环氧树脂的总重量计，所述环氧树脂包括1重量％到20重量％的所述反应性稀释剂。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其中所述固化剂包括以下中的至少一种：四亚乙基五胺(TEPA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)或异佛尔酮二胺(IPDA)。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其中所述环氧树脂的环氧值为4.5环氧当量每千克到5.5环氧当量每千克。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的组合物，其中所述环氧树脂的环氧当量为170克到350克每环氧当量。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的组合物，其中所述组合物的固化时间为4小时到12小时。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的组合物，其中所述组合物的密度为55磅每立方英尺到170磅每立方英尺。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的组合物，其中所述组合物的粘度为1毫帕秒(mPa·s)到50,000mPa·s。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的组合物，其中所述环氧树脂包括2,3-环氧丙基邻甲苯基醚。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的组合物，其中所述环氧树脂包括1,6-己二醇二缩水甘油醚。
15.一种用于密封井筒的环空的方法，所述方法包括：
将隔离液引入到定位在所述井筒中的管状柱中，所述隔离液驱替安置在所述井筒中的钻探液的至少一部分；
将密封组合物引入到定位在所述井筒中的所述管状柱中，以驱替所述隔离液的至少一部分，所述密封组合物包括：
按所述密封组合物的总重量计20重量％到97重量％的环氧树脂，所述环氧树脂包括以下中的至少一种：具有12个到14个碳原子的烷基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基邻甲苯基醚、双酚-A-表氯醇环氧树脂或具有式(I)的化合物：
(OC2H3)-CH2-O-R1-O-CH2-(C2H3O) (I)
其中R1为具有4个到24个碳原子的烃基，其中所述环氧树脂的环氧当量为170到350环氧当量每克；
按所述密封组合物的总重量计1重量％到20重量％的固化剂；
将驱替液引入到所述井筒中，以将所述密封组合物转移到所述井筒的环空中；以及
使所述密封组合物固化。
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