CN105315221A

CN105315221A - 芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN105315221A
Application number: CN201410380096.9A
Authority: CN
Inventors: 任士通; 杨欣; 赵晓娟; 张瑛; 黄伟
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本发明属于热固性树脂，特别涉及具有高强度、高模量、高耐热性的芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明先将初始反应物芳香二胺与邻羟基苯甲醛反应合成出亚胺后，亚胺不经分离，直接在反应体系中加入还原剂进行还原，还原为相应的Mannich碱，然后将Mannich碱与甲醛反应得到具有以下结构式的芳香二胺型苯并噁嗪树脂。本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂的固化物具有高耐热性、高模量、高强度、阻燃性好以及固化活性较高等优点，适宜用作复合材料树脂基体、微电子封装材料及胶粘剂等。

Description

芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于热固性树脂，特别涉及具有高强度、高模量、高耐热性的芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它不仅保持了传统酚醛树脂优异的耐热性和阻燃性，而且由于其固化为开环聚合，克服了酚醛树脂在成型固化过程中释放小分子的缺点，固化接近零收缩；同时苯并噁嗪开环聚合后固化物结构中的N原子、开环产生的酚羟基以及芳香环之间能够产生大量的分子内与分子间氢键，所以其制品还具有良好的力学性能、介电性能、低吸湿率等，因此在建筑、电子、航空航天等领域具有广泛的应用前景。目前已经商品化的苯并噁嗪树脂有式1所示的双酚A型、双酚F型、二苯硫醚型苯并噁嗪树脂(如Huntsman公司的MT35600、MT35700)等，主要用作飞机内饰阻燃材料、覆铜板、绝缘胶等。但是现有的这些苯并噁嗪树脂受其结构所限，仍存在着玻璃化转变温度及力学强度偏低等不足，限制了苯并噁嗪树脂的应用范围，迫切需要发展新型结构的高性能化苯并噁嗪树脂。

苯并噁嗪树脂是通过酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛进行缩聚反应进行制备的，结构设计具有极大的灵活性，利用不同结构的伯胺类化合物和酚类化合物可以有针对性的制备多种结构、性能各异的苯并噁嗪树脂。按照伯胺与酚类化合物的种类可以将苯并噁嗪树脂大致区分为两类，一类是二元酚、一元胺、甲醛反应体系(简称二元酚体系)，一类是二元胺、一元酚、甲醛反应体系(简称二元胺体系)。由于二元酚类化合物的广泛性，目前新型结构的苯并噁嗪树脂的研究多集中于二元酚体系，典型的二元酚体系如上述的商品化双酚A型苯并噁嗪树脂。而关于二元胺体系的苯并噁嗪树脂报道较少。已见报道的有专利ZL94111852.5中提到利用二苯甲烷二胺、苯酚和甲醛合成二元胺型苯并噁嗪；C.H.Lin等(Polymer,49:1220-1229,2008)合成了多种结构的二胺型苯并噁嗪，具有良好的热稳定性；M.Sponton等(PolymerDegradationandStability,93:2158-2165,2008)合成了一种含磷的二胺型苯并恶嗪，具有优异的阻燃性能；D.J.Allen等(Polymer,50:613-626,2008)利用脂肪族二胺、甲基苯酚、甲醛合成了脂肪族二胺型苯并噁嗪树脂；Y.L.Liu等(JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,45:1007-1015,2007)利用端氨基的硅氧烷合成了含硅二胺型苯并噁嗪树脂。上述报道的二胺型苯并噁嗪树脂结构如式2所示。

对于结构类似的二元酚和二元胺体系的苯并噁嗪树脂而言，二元胺体系特别是芳香二胺体系具有更好的耐热性。但是以往文献中报道的二元胺型苯并噁嗪树脂无论是芳香二胺型还是脂肪二胺型，其结构中的两个噁嗪环之间都间隔着两个以上的如苯基、亚甲基、醚键等结构单元，不仅降低了苯并噁嗪树脂固化物的交联密度，而且也“稀释”了苯并噁嗪树脂固化物中的氢键密度，影响了其耐热性和力学模量。为了获得高交联密度、高氢键密度的苯并噁嗪固化物，应选择芳香二胺体系，并尽量减少噁嗪环之间的结构单元。以两个胺基连接在同一个芳环上的芳香二胺为起始物如对苯二胺、间苯二胺、萘二胺等合成苯并噁嗪树脂是最佳选择。但是目前除了对苯二胺型苯并噁嗪树脂(JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,48:2430-2437,2010)外，几乎没有关于此类芳香二胺型苯并噁嗪树脂的报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供具有高强度、高模量、高耐热性的芳香二胺型苯并噁嗪树脂。

本发明的目的之二是提供一种具有高强度、高模量、高耐热性的芳香二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法。

本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂具有如式3所示的结构，其特点是分子结构中两个噁嗪环的N原子键接在同一个芳环上，具有式3结构的苯并噁嗪树脂可单独或在催化剂存在的情况下加热发生开环聚合，形成的交联固化物中刚性芳环含量高，交联密度大，氢键密度高，因此该芳香二胺型苯并噁嗪树脂具有高耐热性、高模量、高强度的优点。

其中：

R为氢原子或甲基。

所述的X为间苯撑、甲基间苯撑、1,5-萘撑、1,7-萘撑、1,8-萘撑、2,7-萘撑中的一种。

本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂是通过两步法合成的，合成路线如下所示，即先将初始反应物芳香二胺与邻羟基苯甲醛反应合成出亚胺后，亚胺不经分离，直接在反应体系中加入还原剂进行还原，还原为相应的Mannich碱，然后将Mannich碱与甲醛反应得到所述的芳香二胺型苯并噁嗪树脂。本发明采用两步法避免了传统的一步法即通过伯胺、酚与甲醛同时反应导致反应过程中噁嗪环开环产生低聚体的缺点，制备的苯并噁嗪树脂产率及纯度高，室温储存期长。

合成路线：

本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法如下：

(1)在反应容器中依次加入芳香二胺、邻羟基苯甲醛和有机溶剂，于20～80℃反应0.5～12小时，冷却至室温后，加入还原剂，于20～80℃反应0.5～12小时，将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤(可用蒸馏水进行洗涤)，真空干燥，得到芳香二胺型Mannich碱化合物；

(2)将步骤(1)制备得到的芳香二胺型Mannich碱化合物分散到有机溶剂中，加入甲醛，室温搅拌反应0.5～6小时后继续回流反应6～24小时；停止反应后除去水相，旋蒸除去有机溶剂，得到芳香二胺型苯并噁嗪树脂单体。

作为优选，步骤(1)中所述的芳香二胺：邻羟基苯甲醛：有机溶剂的配比为1mol:2～3mol:0.5～5L，进一步的优选配比为1mol:2～2.5mol:0.5～2L。

作为优选，步骤(1)中所述的芳香二胺与还原剂的摩尔比为1:1～1:4，进一步优选为1:1.5～1:2.5。

作为优选，步骤(2)中所述的芳香二胺基型Mannich碱化合物：甲醛：有机溶剂的配比为1mol:2～3mol:1～5L。

作为优选，步骤(1)中所述的芳香二胺选自间苯二胺、甲基间苯二胺、1,5-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,7-萘二胺中的任一种。

作为优选，步骤(1)中所述的有机溶剂为醇类溶剂C_nH_2n+1OH，其中n＝1～10。进一步优选是甲醇或乙醇。

作为优选，步骤(1)中所述的还原剂为IA族金属元素和/或IIIA族元素的氢化物，包括选自氢化铝锂、氢化铝钠、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠等中的至少一种。进一步优选硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠。

作为优选，步骤(2)中所述的甲醛为甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。

作为优选，步骤(2)中所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中的至少一种。

本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂的固化物具有高耐热性、高模量、高强度、阻燃性好以及固化活性较高等优点，适宜用作复合材料树脂基体、微电子封装材料及胶粘剂等。

本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂可以直接或在催化剂的存在下加热进行固化。所述的芳香二胺型苯并噁嗪树脂可以单独作为树脂材料应用，也可以与其它种类的苯并噁嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂中的至少一种混合使用，提高共混物的综合性能。

本发明的优点和有益效果：

(1)本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂的两个噁嗪环键接在同一个芳环上，固化物中交联密度高，刚性芳环含量高、氢键密度大，因此具有玻璃化转变温度高、耐热性好、强度及模量高等优点，适宜应用于高温环境使用的胶粘剂、涂料、层压板、电路印刷板、半导体封装材料和纤维复合材料等领域。

(2)本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂单体的合成工艺相对简单，重复性好，且原料均为常见化学品，来源丰富，易于进行放大制备。制备的芳香二胺型苯并噁嗪树脂单体的产率和纯度高，常温储存期长。

附图说明

图1.本发明实施例1的基于间苯二胺合成的间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体的¹HNMR谱图。

图2.本发明实施例1的基于间苯二胺合成的间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体的FT-IR谱图。

图3.本发明实施例1的基于间苯二胺合成的间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体的流变曲线。

图4.本发明实施例1的基于间苯二胺合成的间苯二胺型苯并噁嗪树脂的固化物的DMA曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该注意的是这些实施例仅用于描述本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入20mmol间苯二胺、40mmol邻羟基苯甲醛和20mL无水乙醇，于60℃反应0.5小时，出现大量黄色固体；冷却至室温后，加入20mmolNaBH₄，于30℃反应1小时，冷却后将反应液倒入蒸馏水中沉淀，出现大量白色固体，过滤，并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到间苯二胺型Mannich碱化合物，产率为86％；

(2)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入34mmol步骤(1)制备得到的间苯二胺型Mannich碱化合物和100mL氯仿，然后向分散液中加入78mmol质量浓度为37％的甲醛水溶液，室温搅拌反应6小时后继续回流反应12小时；停止反应冷却后除去水相，旋蒸除去氯仿，得到黄色透明的间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体，产率约为100％。

所得间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体的FT-IR谱图如图1所示，从图中可以看出：间苯二胺型苯并噁嗪结构的特征吸收峰出现在943cm^-1(N-C-O伸缩)、1037cm^-1(Ar-O-C对称伸缩)、1227cm^-1(Ar-O-C非对称伸缩振动)、1380cm^-1(C-N伸缩)、1489cm^-1(邻位二取代苯环)。

所得间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体的¹HNMR谱图如图2所示，从图中可以看出，噁嗪环中的氢质子出现在4.62ppm和5.42ppm处，分别归属为Ar-CH₂-N和O-CH₂-N；芳环中的氢质子化学位移在6.5～7.3ppm；面积比为1:1:3，和间苯二胺型苯并噁嗪分子中氢质子个数比一致；该间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体的噁嗪闭环率约为100％。

所得间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体的流变曲线如图3所示，从图中可以看出，其具有较低的粘度，在70℃时的粘度低于1Pas，80℃时低于0.5Pas。凝胶化出现在160℃以上，具有较宽的加工窗口。

实施例2

(1)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入20mmol间苯二胺、40mmol邻羟基苯甲醛和20mL无水乙醇，于60℃反应0.5小时，出现大量黄色固体；冷却至室温后，加入40mmolNaBH₄，于30℃反应1小时，冷却后将反应液倒入蒸馏水中沉淀，出现大量白色固体，过滤，并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到间苯二胺型Mannich碱化合物，产率为90％；

(2)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入34mmol步骤(1)制备得到的间苯二胺型Mannich碱化合物和100mL二氧六环，然后向分散液中加入90mmol质量浓度为37％的甲醛水溶液，室温搅拌反应6小时后继续回流反应12小时；停止反应冷却后除去水相，旋蒸除去二氧六环，得到黄色透明的间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体，产率约为97％。

FT-IR(KBr):943cm^-1(N-C-O伸缩)、1036cm^-1(Ar-O-C对称伸缩)、1226cm^-1(Ar-O-C非对称伸缩)、1380cm^-1(C-N伸缩)，1489cm^-1(邻位二取代苯环)；¹HNMR(DMSO-d₆，ppm)：4.62(4H，Ar-CH₂-N)、5.42(4H，O-CH₂-N)、6.5～7.3(12H，苯环上的氢)。

实施例3

(1)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入20mmol间苯二胺、40mmol邻羟基苯甲醛和20mL无水乙醇，于60℃反应0.5小时，出现大量黄色固体；冷却至室温后，加入60mmolNaBH₄，于30℃反应1小时，冷却后将反应液倒入蒸馏水中沉淀，出现大量白色固体，过滤，并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到间苯二胺型Mannich碱化合物，产率为91％；

(2)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入34mmol步骤(1)制备得到的间苯二胺型Mannich碱化合物和100mL氯仿，然后向分散液中加入102mmol质量浓度为37％的甲醛水溶液，室温搅拌反应6小时后继续回流反应12小时；停止反应冷却后除去水相，旋蒸除去氯仿，得到黄色透明的间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体，产率约为100％。

FT-IR(KBr):943cm^-1(N-C-O伸缩)、1037cm^-1(Ar-O-C对称伸缩)、1227cm^-1(Ar-O-C非对称伸缩)、1380cm^-1(C-N伸缩)，1489cm^-1(邻位二取代苯环)；¹HNMR(DMSO-d₆，ppm)：4.62(4H，Ar-CH₂-N)、5.42(4H，O-CH₂-N)、6.5～7.3(12H，苯环上的氢)。

实施例4

(1)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入20mmol甲基间苯二胺、50mmol邻羟基苯甲醛和30mL无水甲醇，于20℃反应12小时，出现大量黄色固体；冷却至室温后，加入40mmol三乙酰氧基硼氢化钠，于30℃反应1小时，冷却后将反应液倒入蒸馏水中沉淀，出现大量白色固体，过滤，并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到甲基间苯二胺型Mannich碱化合物，产率为92％；

(2)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入34mmol步骤(1)制备得到的甲基间苯二胺型Mannich碱化合物和34mL二甲苯，然后向分散液中加入80mmol多聚甲醛，室温搅拌反应6小时后继续回流反应12小时；停止反应冷却后除去水相，旋蒸除去二甲苯，得到黄色透明的甲基间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体，产率约为100％。

FT-IR(KBr):939cm^-1(N-C-O伸缩)、1035cm^-1(Ar-O-C对称伸缩)、1225cm^-1(Ar-O-C非对称伸缩)、1380cm^-1(C-N伸缩)，1488cm^-1(邻位二取代苯环)；¹HNMR(DMSO-d₆，ppm)：2.34(3H，CH₃-)、4.62(4H，Ar-CH₂-N)、5.42(4H，O-CH₂-N)、6.5～7.3(11H，苯环上的氢)。

实施例5

(1)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入20mmol1,8-萘二胺、50mmol邻羟基苯甲醛和80mL无水乙醇，于80℃反应0.5小时，出现大量黄色固体；冷却至室温后，加入80mmolNaBH₄，于80℃反应0.5小时，冷却后将反应液倒入蒸馏水中沉淀，出现大量白色固体，过滤，并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到1,8-萘二胺型Mannich碱化合物，产率为90％；

(2)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入34mmol步骤(1)制备得到的1,8-萘二胺型Mannich碱化合物和150mL氯仿，然后向分散液中加入80mmol质量浓度为37％的甲醛水溶液，室温搅拌反应0.5小时后继续回流反应24小时；停止反应冷却后除去水相，旋蒸除去氯仿，得到灰色1,8-萘二胺型苯并噁嗪树脂单体粉末，产率约为100％。

FT-IR(KBr):941cm^-1(N-C-O伸缩)、1033cm^-1(Ar-O-C对称伸缩)、1230cm^-1(Ar-O-C非对称伸缩振动)、1390cm^-1(C-N伸缩)，1490cm^-1(邻位二取代苯环)。

¹HNMR(DMSO-d₆，ppm)：4.63(4H，Ar-CH₂-N)、5.38(4H，O-CH₂-N)、6.7～8.0(14H，苯环上的氢)。

实施例6

(1)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入20mmol1,5-萘二胺、50mmol邻羟基苯甲醛和100mL异丙醇，于60℃反应6小时，出现大量黄色固体；冷却至室温后，加入80mmolNaBH₄，于80℃反应0.5小时，冷却后将反应液倒入蒸馏水中沉淀，出现大量白色固体，过滤，并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到1,5-萘二胺型Mannich碱化合物，产率为89％；

(2)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入34mmol步骤(1)制备得到的1,5-萘二胺型Mannich碱化合物和150mL氯仿，然后向分散液中加入102mmol质量浓度为37％的甲醛水溶液，室温搅拌反应6小时后继续回流反应20小时；停止反应冷却后除去水相，旋蒸除去氯仿，得到灰白色1,5-萘二胺型苯并噁嗪树脂单体粉末，产率约为100％。

FT-IR(KBr):940cm^-1(N-C-O伸缩)、1034cm^-1(Ar-O-C对称伸缩)、1229cm^-1(Ar-O-C非对称伸缩振动)、1388cm^-1(C-N伸缩)，1489cm^-1(邻位二取代苯环)。

¹HNMR(DMSO-d₆，ppm)：4.63(4H，Ar-CH₂-N)、5.37(4H，O-CH₂-N)、6.7～8.0(14H，苯环上的氢)。

实施例7

(1)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入20mmol1,7-萘二胺、60mmol邻羟基苯甲醛和80mL无水乙醇，于60℃反应6小时，出现大量黄色固体；冷却至室温后，加入80mmol氰基硼氢化钠，于20℃反应12小时，冷却后将反应液倒入蒸馏水中沉淀，出现大量白色固体，过滤，并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到1,7-萘二胺型Mannich碱化合物，产率为90％；

(2)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入34mmol步骤(1)制备得到的1,7-萘二胺型Mannich碱化合物和340mL二氧六环，然后向分散液中加入102mmol质量浓度为37％的甲醛水溶液，室温搅拌反应3小时后继续回流反应24小时；停止反应冷却后除去水相，旋蒸除去二氧六环，得到灰色1,7-萘二胺型苯并噁嗪树脂单体粉末，产率约为100％。

FT-IR(KBr):939cm^-1(N-C-O伸缩)、1032cm^-1(Ar-O-C对称伸缩)、1228cm^-1(Ar-O-C非对称伸缩振动)、1387cm^-1(C-N伸缩)，1487cm^-1(邻位二取代苯环)。

¹HNMR(DMSO-d₆，ppm)：4.62(4H，Ar-CH₂-N)、5.38(4H，O-CH₂-N)、6.7～8.0(14H，苯环上的氢)。

实施例8

(1)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入20mmol2,7-萘二胺、60mmol邻羟基苯甲醛和80mL无水乙醇，于60℃反应6小时，出现大量黄色固体；冷却至室温后，加入80mmol氰基硼氢化钠，于20℃反应12小时，冷却后将反应液倒入蒸馏水中沉淀，出现大量白色固体，过滤，并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到2,7-萘二胺型Mannich碱化合物，产率为90％；

(2)在装有磁子和球形冷凝管的三口瓶中加入34mmol步骤(1)制备得到的2,7-萘二胺型Mannich碱化合物和340mL二氧六环，然后向分散液中加入34mmol三聚甲醛，室温搅拌反应6小时后继续回流反应24小时；停止反应冷却后除去水相，旋蒸除去二氧六环，得到灰色2,7-萘二胺型苯并噁嗪树脂单体粉末，产率约为100％。

FT-IR(KBr):941cm^-1(N-C-O伸缩)、1035cm^-1(Ar-O-C对称伸缩)、1229cm^-1(Ar-O-C非对称伸缩振动)、1390cm^-1(C-N伸缩)，1490cm^-1(邻位二取代苯环)。

实施例9

将实施例1制备得到的间苯二胺型苯并噁嗪树脂单体加热熔融，真空脱泡后倒入涂有脱模剂的预热模具中，于鼓风干燥箱中分段固化，固化过程为：140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200℃，2小时；220℃，2小时；得到间苯二胺型苯并噁嗪树脂的固化物。

对上述制备得到的间苯二胺型苯并噁嗪树脂的固化物进行DMA测试，图4为其DMA曲线。从图中可以看出，间苯二胺型苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为281℃，30℃时的储能模量大于4GPa，200℃时的储能模量约为3000MPa，具有高的玻璃化转变温度和高的模量，并且模量在高温下具有良好的保持率。

Claims

1.一种芳香二胺型苯并噁嗪树脂，其特征是：所述的芳香二胺型苯并噁嗪树脂具有如式3所示的结构；

其中：

R为氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的芳香二胺型苯并噁嗪树脂，其特征是：所述的X为间苯撑、甲基间苯撑、1,5-萘撑、1,7-萘撑、1,8-萘撑、2,7-萘撑中的一种。

3.一种权利要求1或2所述的芳香二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：

(1)在反应容器中依次加入芳香二胺、邻羟基苯甲醛和有机溶剂，于20～80℃反应0.5～12小时，冷却至室温后，加入还原剂，于20～80℃反应0.5～12小时，将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到芳香二胺型Mannich碱化合物；

所述的还原剂为IA族金属元素和/或IIIA族元素的氢化物；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的芳香二胺：邻羟基苯甲醛：有机溶剂的配比为1mol:2～3mol:0.5～5L。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的芳香二胺与还原剂的摩尔比为1:1～1:4。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述的芳香二胺型Mannich碱化合物：甲醛：有机溶剂的配比为1mol:2～3mol:1～5L。

7.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征是：所述的芳香二胺选自间苯二胺、甲基间苯二胺、1,5-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,7-萘二胺中的任一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的有机溶剂为醇类溶剂C_nH_2n+1OH，其中n＝1～10；

步骤(2)中所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中的至少一种。

9.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征是：所述的还原剂选自氢化铝锂、氢化铝钠、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠中的至少一种。

10.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征是：所述的甲醛为甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。