JP2016521769A - 新規ポリマー及びそれを含有する熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

この開示は、第１の繰り返し単位と、ポリマーの一端に位置する少なくとも１つの末端封鎖基とを含むポリマーに関する。第１の繰り返し単位は、少なくとも１つのイミド部分と、少なくとも１つのインダン含有部分とを含む。末端封鎖基は、逆環化反応を生じることができる。また、この開示は、上記ポリマーを含有する熱硬化性組成物に関する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年５月１７日付けで出願された米国特許仮出願第６１／８２４，５２９号の優先権を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

本開示は、低温硬化性、高有機溶剤可溶性ポリイミドポリマー及び前記ポリマーを含有する熱硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、本開示は、前記ポリマー及び多官能チオールを含む熱硬化性組成物、並びに前記ポリマー及び多官能チオールを含む熱硬化性組成物から硬化させた熱硬化膜でコーティングされた基体の製造方法に関する。本開示の組成物は、熱硬化コーティングとして、特にエレクトロニクス産業において、例えば耐熱コーティング、絶縁コーティング、誘電体膜、遮断コーティング及び封入剤として広範な用途を有する。このようなコーティングは、様々な方法で付与し得るが、インクジェット技術を用いて作製するコーティングに特に有利である。

ポリイミドは、優れた電気特性、機械特性、化学特性及び熱特性を有する膜形成性樹脂として電子部品の製造に広く使用される。特定の用途はそれぞれ、特定の物理的及び化学的要求を有する。しかし、多くの場合、前記用途に必要なポリイミドは、ポリイミド膜を付与するのに許容できる溶剤にわずかな溶解性を有するか又は溶解性を有していない。多数の高い極性の溶剤は安全性又は沸点の問題のために膜キャスティングに許容できないので、適度の極性の溶剤に溶解できることが要求される。その結果、コーティングの多くは、溶剤可溶性が幾分高いポリアミド酸膜としてキャスティングされ、次いで高温で硬化される。これにより、基体／デバイス及び高温硬化に用いられる装置に若干の損傷が生じるおそれがある。また、ポリアミド酸のポリイミドへの脱水により、膜は約１５〜２０％収縮し、これによりしばしば膜へのストレスが増大し、従って、下に位置する基体／デバイスへのストレスが増大する。

種々のコーティング用途のためのインクジェット技術は強く成長している。具体的な利点として、必要なコーティング溶液の量の低減、及び特定の領域にコーティングを行うことができることが挙げられ、これによりリソグラフィによるパターン形成工程の必要を減らすことができる。しかし、半導体デバイスを再現可能な方法で製造するためには、例えば優れたパターン形成性、保存安定性、所望の膜厚を得るための付与回数が最小限であること、ジェット使用間に長い遅延がある場合でも微小なインクジェットノズルを目詰まりさせる傾向が低いこと、インクジェットヘッドとの適合性、及び均一な液滴形成など、特定の要件が満たされなければならない。先行技術のポリアミド酸及びポリイミドは、一般的なインクジェット溶剤に対する低い溶解性を有する傾向があり、これにより、不十分な液滴形成、劣った保存安定性及びインクジェットノズルの著しい目詰まりが生じる。

したがって、種々の用途について、適度な極性の溶剤に対する高い溶解性を有するポリイミドポリマーを用いた熱硬化性組成物に対する要求がある。本開示は、高溶解性のポリイミドポリマー群、及びマイクロエレクロニクス用途で使用するのに適した、その新規の熱硬化性組成物を記載する。本開示の組成物は、その高溶解性、優れた保存安定性、及びインクジェットノズルの目詰まりの低さのために、インクジェット印刷を使用する付与に特に適している。

１つの態様において、本開示は、第１の繰り返し単位と、ポリマーの一端に位置する少なくとも１個の末端封鎖（endcap)基とを含むポリマーを特徴とする。前記第１の繰り返し単位は、少なくとも１つのポリイミド部分と、少なくとも１つのインダン含有部分とを含む。前記末端封鎖基は、逆環化反応（例えば、固体状態で約２５０℃以下の温度で）を生じることができる。

別の態様では、本開示は、（ａ）少なくとも１つのジアミン、（ｂ）少なくとも１つの二無水物、及び（ｃ）逆環化反応を（例えば、固体状態で約２５０℃以下の温度で）生じることができる基を含む少なくとも１つの一無水物、の縮合生成物を含むポリマーを特徴とする。成分（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つは、インダン含有部分を含む。前記ポリマーは、一端に、逆環化反応を生じることができる基を含む少なくとも１個の末端封鎖基を含む。

幾つかの実施形態では、上記のポリマーは、ポリイミド、ポリアミド酸又はこれらのコポリマーであってもよい。

幾つかの実施形態では、前記一無水物は、マスクされた無水マレイン酸基を含む。例えば、前記一無水物は、構造（ＩＸ）のものである。

式中、
Ｇは、−Ｏ−、−（ＮＲ^１００）−、−［Ｃ（Ｒ^１０１）＝Ｃ（Ｒ^１０２）］−、又は−［Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１０３）_２］−であり、ここで、Ｒ^１００、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式若しくは多環式アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式若しくは多環式アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ＯＲ^１０４、ＣＨ_２ＯＲ^１０５、ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０６、ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１０７、ＣＨ_２ＮＨＲ^１０８、ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０９、ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１１０）_２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１１であり、ここで、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９、Ｒ^１１０及びＲ^１１１はそれぞれ、独立して、Ｈ、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６直鎖、分岐鎖若しくは単環式アルキル基である。

幾つかの実施形態では、前記末端封鎖基は、マスクされたマレイミド基を含む。例えば、前記末端封鎖基は、構造（ＩＸａ）の部分を含んでもよい。

式中、Ｇは、−Ｏ−、−（ＮＲ^１００）−、−［Ｃ（Ｒ^１０１）＝Ｃ（Ｒ^１０２）］−、又は−［Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１０３）_２］−であり、ここで、Ｒ^１００、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式若しくは多環式アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式若しくは多環式アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ＯＲ^１０４、ＣＨ_２ＯＲ^１０５、ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０６、ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１０７、ＣＨ_２ＮＨＲ^１０８、ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０９、ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１１０）_２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１１であり、ここで、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９、Ｒ^１１０及びＲ^１１１はそれぞれ、独立して、Ｈ、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６直鎖、分岐鎖若しくは単環式アルキル基である。

幾つかの実施形態では、前記インダン含有部分は、以下を含む。

式中、Ｒ^１１〜Ｒ^３０はそれぞれ、独立して、Ｈ又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えばＣＨ_３）である。

幾つかの実施形態では、前記ポリマーは、さらに、第１の繰り返し単位とは異なる第２の繰り返し単位を含んでもよい。

幾つかの実施形態では、前記のインダン含有部分を含む成分は、成分（ａ）及び（ｂ）の約２５モル％以上である。

別の態様では、本開示は、構造Ｉの末端封鎖されたポリイミドポリマーに関する。

式中、Ｚは、逆環化反応を（例えば、固体状態で約２５０℃以下の温度で）生じることができる二価の有機基であり、ｎは５よりも大きい整数であり、Ｘは、Ｘ^１及びＸ^２からなる群の１つ又はそれ以上から選択される二価の有機基であり、Ｘ^１は、構造Ｘ^１ａ〜Ｘ^１ｄのうちの１つ又はそれ以上であり、ここでＲ^１１〜Ｒ^２１は、独立してＨ、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基）である。

Ｘ^２は、以下からなる群から選択される二価の有機基である。
ａ）置換又は無置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基、
ｂ）置換又は無置換の、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
ｃ）置換又は無置換の複素環ラジカル、
ｄ）鎖内に、１個又はそれ以上の数の、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ^９１基（Ｒ^９１はＣ_１〜Ｃ_３アルキル基である）を含む、直鎖又は分岐鎖アルキレン基、
ｅ）構造ＩＶ^ａ、ＩＶ^ｂ又はＩＶ^ｃの二価の基、

ｆ）二価の基［Ａ^１−（Ｂ^１）_ｎ１−Ａ^２］
式中、ｎ１は、１〜５の範囲の整数であり、Ａ^１及びＡ^２は、独立して以下からなる群から選択される。
１．置換又は無置換の、Ｃ_５〜Ｃ_１８の単環式又は多環式脂肪族基、
２．置換又は無置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基。
Ｂ^１は、以下からなる群から選択される二価の連結基である。
１．単結合、
２．置換又は無置換の、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
３．置換又は無置換のＣ_２アルケニレン基、
４．置換又は無置換のＣ_２アルキニレン基、
５．置換又は無置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基、
６．酸素原子、
７．硫黄原子、
８．−（Ｃ＝Ｏ）−基、
９．−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基、
１０．−（Ｓ＝Ｏ）−基、
１１．−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］−基、
１２．−［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］−基、及び
１３．−［Ｏ（Ｃ（Ｒ^５１）_２Ｃ（Ｒ^５２）_２Ｏ）_ｎ２］−基（式中、ｎ２は、１〜６の範囲の整数である。Ｒ^５１及びＲ^５２は、独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基）である）
Ｙは、Ｙ^１及びＹ^２からなる群から選択される四価の有機基であり、Ｙ^１は、構造Ｙ^１ａ〜Ｙ^１ｄのうちの１つまたはそれ以上である。ここで、Ｒ^２２〜Ｒ^３０は、独立して、Ｈ又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基）である。

Ｙ^２は、以下からなる群から選択される四価の有機基である。
ａ）置換又は無置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基、
ｂ）置換又は無置換の、Ｃ_２〜Ｃ_１８の直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
ｃ）置換又は無置換の複素環基、
ｄ）構造Ｖ^ａ、Ｖ^ｂ、Ｖ^ｃ、Ｖ^ｄ、Ｖ^ｅ、Ｖ^ｆ、Ｖ^ｇ、Ｖ^ｈ、Ｖ^ｉ又はＶ^ｊの４価の基。ここで、Ｒ^３１〜Ｒ^４１は、独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基）であり、Ｌ^３〜Ｌ^６は、独立して、無置換又は置換の、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）−基、−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基、及び−（Ｓ＝Ｏ）−基からなる群から選択される。

ｆ）四価の基［Ｄ^１−Ｌ^１−Ｄ^２］、ここでＤ^１及びＤ^２は、独立して、以下からなる群から選択される。
１．置換又は無置換の、Ｃ_５〜Ｃ_１８の単環式又は多環式脂肪族基、及び
２．置換又は無置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基
Ｌ^１は、以下からなる群から選択される二価の連結基である。
１．単結合、
２．置換又は無置換の、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
３．置換又は無置換のＣ_２アルケニレン基、
４．置換又は無置換のＣ_２アルキニレン基、
５．置換又は無置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基、
６．酸素原子、
７．硫黄原子、
８．−（Ｃ＝Ｏ）−基、
９．−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基、
１０．−（Ｓ＝Ｏ）−基、
１１．−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］−基、
１２．−［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］−基、及び
１３．−［Ｏ（Ｃ（Ｒ^６１）_２Ｃ（Ｒ^６２）_２Ｏ）_ｎ２］−基（式中、ｎ２は１〜６の範囲の整数であり、Ｒ^６１及びＲ^６２は、独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基）である）。
モル％（Ｘ^１＋Ｙ^１）は、全モル％（Ｘ＋Ｙ）の≧２５％である。

別の態様では、本開示は、本明細書に記載のポリイミドポリマー、少なくとも２個のチオール基を含む少なくとも１つの多官能チオール化合物、少なくとも１つの溶剤、及び所望により含まれてもよい少なくとも１つの非求核性の塩基性添加剤、を含む熱硬化性組成物を特徴とする。

幾つかの実施形態では、前記多官能チオール化合物は、構造（ＶＩ）のものである。

式中、ａは２〜１０の範囲の整数であり、ｃは１〜１０の範囲の整数であり、ｂ、ｄ及びｅはそれぞれ、独立して、０〜１の範囲の整数であり、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ、独立して、０〜１０の範囲の整数であり、Ｑは多価有機核であり、Ｚ^１、Ｗ及びＺ^１１はそれぞれ、独立して、二価の連結基であり、Ｒ^７１及びＲ^７２はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ_３〜Ｃ_１０脂環式基であり、Ｍは、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖若しくは分岐鎖脂肪族基、置換若しくは無置換のＣ_３〜Ｃ_１０脂環式基、又は置換若しくは無置換のＣ_６〜Ｃ_１８の単核若しくは多核芳香族基である。

幾つかの実施形態では、前記組成物は、さらに少なくとも１つの非求核性の塩基性添加剤を含む。例えば、非求核性の塩基性添加剤は、窒素含有化合物又はリン含有化合物であってもよい。

別の態様では、本開示は、
Ａ．少なくとも１つの構造Ｉのポリマー、
Ｂ．少なくとも１つの溶剤、
Ｃ．所望により含まれてもよい非求核性の塩基性添加剤、及び
Ｄ．上記構造ＶＩの少なくとも１つの多官能チオール
を含み、構造ＶＩの化合物がアルコキシシラン基を含有していない、熱硬化性組成物を特徴とする。

別の態様では、本開示は、
基体を本明細書に開示した熱硬化性組成物でコーティングしてコーティングされた基体を形成すること、及び
前記コーティングされた基体をベーキングして熱硬化性組成物を硬化させること、
を含む、熱硬化コーティングを製造する製造方法を特徴とする。

別の態様では、本開示は、
Ａ．基体を提供すること、
Ｂ．前記基体を本開示の熱硬化性組成物でコーティングしてコーティングされた基体を形成すること、及び
Ｃ．前記コーティングされた基体を、１つ又は複数の温度で、熱硬化性組成物を硬化させるのに十分な時間ベーキングすること、
を含む、熱硬化コーティングを製造する製造方法を特徴とする。

幾つかの実施形態では、基体をコーティングすることは、熱硬化性組成物を、基体の表面に、インクジェット印刷、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティング又は動的表面張力コーティングにより付与することを含む。

別の態様では、本開示は、本明細書に記載の製造方法で調製されるコーティングされた基体を含むデバイス（例えば、半導体デバイス）を特徴とする。

（本開示の詳細な説明）
用語の定義
本開示の文脈において、ポリイミドポリマー又は該ポリマーを合成するためのモノマーに関して使用する用語「四価の基」とは、当該要素が、ポリマー骨格の一部として機能するあるいは処理後にイミド基の一部となる、４つの結合（四価）を含むことを意味する。許容される場合には他の置換基が存在していてもよいが、ただしそれらは骨格又はイミド基に組み込まれる種類の置換基ではない。用語「二価の基」とは、前記の基が２つの指定された部分に連結されることを意味する。二価の基上に存在してもよい置換基は、前記指定された部分と同じ種類のものではない。

用語「逆環化反応」とは、付加環化反応の逆反応を指す。逆環化反応の例は、逆ディールス・アルダー反応である。幾つかの実施形態では、逆環化反応の生成物は、連続的に又は同時に形成されてもよい。

用語「１つ又はそれ以上」及び「少なくとも１つの」は、相互互換的に使用される。用語「膜」及び「コーティング」は、相互互換的に使用される。

用語「部分（複数形）」及び「基（複数形）」は、相互互換的に使用される。同様に、これらの単数形も、相互互換的に使用される。

詳細な説明
本開示の第１の実施形態は、構造Ｉの末端封鎖されたポリイミドポリマーに関する。

式中、Ｚは、逆環化反応を（例えば、固体状態で約２５０℃以下の温度で）生じることができる二価の有機基であり、ｎは、５よりも大きい整数であり、それぞれのＸは、独立して、Ｘ^１及びＸ^２からなる群の１つ又はそれ以上から選択される二価の有機基であり、Ｘ^１は、構造Ｘ^１ａ〜Ｘ^１ｄのうち１つ又はそれ以上であり、ここで、Ｒ^１１〜Ｒ^２１は、独立して、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基）である。

Ｘ^２は、以下からなる群から選択される二価の有機基である。
ａ）置換又は無置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基、
ｂ）置換又は無置換の、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
ｃ）置換又は無置換の複素環基、
ｄ）鎖内に、１個又はそれ以上の数の、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ^９１基（式中、Ｒ^９１はＣ_１〜Ｃ_３アルキル基である）を含む、直鎖又は分岐鎖アルキレン基、
ｅ）構造ＩＶ^ａ、ＩＶ^ｂ又はＩＶ^ｃの二価の基、

ｆ）二価の基［Ａ^１−（Ｂ^１）_ｎ１−Ａ^２］
〔式中、ｎ１は、１〜５の範囲の整数であり、Ａ^１及びＡ^２は、独立して、以下からなる群から選択される。
１．置換又は無置換のＣ_５〜Ｃ_１８単環式又は多環式脂肪族基、
２．置換又は無置換のＣ_６〜Ｃ_１８単核又は多核芳香族基。
Ｂ^１は、以下からなる群から選択される二価の連結基である。
１．単結合、
２．置換又は無置換のＣ_１〜Ｃ_２０直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
３．置換又は無置換のＣ_２アルケニレン基、
４．置換又は無置換のＣ_２アルキニレン基、
５．置換又は無置換のＣ_６〜Ｃ_１８単核又は多核芳香族基、
６．酸素原子、
７．硫黄原子、
８．−（Ｃ＝Ｏ）−基、
９．−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基、
１０．−（Ｓ＝Ｏ）−基、
１１．−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］−基、
１２．−［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］−基、及び
１３．−［Ｏ（Ｃ（Ｒ^５１）_２Ｃ（Ｒ^５２）_２Ｏ）_ｎ２］−基（式中、ｎ２は、１〜６の範囲であり並びにＲ^５１及びＲ^５２は、独立して水素原子又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基）である）〕。
それぞれのＹは、独立して、Ｙ^１及びＹ^２からなる群から選択される四価の有機基であり、Ｙ^１は、構造Ｙ^１ａ〜Ｙ^１ｄのうちの１つ又はそれ以上であり、Ｒ^２２〜Ｒ^３０は、独立して、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基）である。

Ｙ^２は、以下からなる群から選択される四価の有機基である。
ａ）置換又は無置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基、
ｂ）置換又は無置換のＣ_２〜Ｃ_１８直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
ｃ）置換又は無置換複素環基、
ｄ）構造Ｖ^ａ、Ｖ^ｂ、Ｖ^ｃ、Ｖ^ｄ、Ｖ^ｅ、Ｖ^ｆ、Ｖ^ｇ、Ｖ^ｈ、Ｖ^ｉ又はＶ^ｊの４価の基。ここで、Ｒ^３１〜Ｒ^４１は独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基）であり、Ｌ^３〜Ｌ^６は独立して、無置換又は置換の炭素原子、酸素原子、硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）−基、−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基、及び−（Ｓ＝Ｏ）−基からなる群から選択される。

ｅ）四価の基［Ｄ^１−Ｌ^１−Ｄ^２］
式中、Ｄ^１及びＤ^２は、独立して、以下からなる群から選択される。
１．置換又は無置換のＣ_５〜Ｃ_１８単環式又は多環式脂肪族基、及び
２．置換又は無置換のＣ_６〜Ｃ_１８単核又は多核芳香族基。
Ｌ^１は、以下からなる群から選択される二価の連結基である。
１．単結合、
２．置換又は無置換のＣ_１〜Ｃ_２０直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
３．置換又は無置換のＣ_２アルケニレン基、
４．置換又は無置換のＣ_２アルキニレン基、
５．置換又は無置換のＣ_６〜Ｃ_１８単核又は多核芳香族基、
６．酸素原子、
７．硫黄原子、
８．−（Ｃ＝Ｏ）−基、
９．−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基、
１０．−（Ｓ＝Ｏ）−基、
１１．−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］−基、
１２．−［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］−基、及び
１３．−［Ｏ（Ｃ（Ｒ^６１）_２Ｃ（Ｒ^６２）_２Ｏ）_ｎ２］−基（式中、ｎ２は１〜６の範囲の整数であり並びにＲ^６１及びＲ^６２は、独立して水素原子又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基）である）。
モル％（Ｘ^１＋Ｙ^１）は、全モル％（Ｘ＋Ｙ）の≧２５％である。

幾つかの実施形態では、構造Ｉのポリマーは、次の３工程法で調製できる。第１工程は、（前記で定義された）核Ｘを含む１種又はそれ以上の種類のジアミンと、（前記で定義された）核Ｙを含む１種又はそれ以上の種類の二無水物との重合によりポリアミド酸（構造ＶＩＩ）を製造することである。第２工程は、一無水物（前記で定義した通り）によって前記ポリアミド酸を末端封鎖し、逆環化反応を（例えば、固体状態で約２５０℃以下の温度で）生じることができる少なくとも１個の末端封鎖基を含む構造ＶＩＩＩのポリアミド酸を得ることである。第３工程は、前記末端封鎖された構造ＶＩＩＩのポリアミド酸をイミド化して、構造Ｉを生成することである。幾つかの実施形態では、構造Ｉのポリマーは、他の適切な方法で調製できる。

核Ｘを含むジアミンは、核Ｘ^１又はＸ^２のいずれかを含むジアミンから選択される。核Ｘ^１は、インダン構造を含む構造Ｘ^１ａ〜Ｘ^１ｄからなる群から選択される。

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^２１は、上に定義した通りである）

フェニル基を有するインダン部分であるＸ^１ａは、式Ｘ^１ａの異性体ラジカル又は置換異性体ラジカルの任意の組み合わせからなるものであってもよい。構造Ｘ^１ａを含むジアミンの例としては、５−アミノ−６−メチル−１−（３´−アミノ−４´−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３´−アミノ−４´−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン及び５−アミノ−（１´−アミノ−２´，４´−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチルインダンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

フェニルエーテル基を有するインダン部分であるＸ^１ｂは、同様に、式Ｘ^１ｂの異性体ラジカル又は置換異性体ラジカルの任意の組み合わせからなるものであってもよい。Ｘ^１ｂを含むジアミンの例としては、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン及び５−（３−アミノフェノキシ）−３−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

スピロの関係の２つのインダン部分とエーテル基とを含むＸ^１ｃは、式Ｘ^１ｃの異性体ラジカル又は置換異性体ラジカルの任意の組み合わせからなるものであってもよい。Ｘ^１ｃを含むジアミンの例としては、６，６´−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１´−スピロビインダン及び６，６´−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１´−スピロビインダンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

インダン部分であるＸ^１ｄは、同様に、式Ｘ^１ｄの異性体ラジカル又は置換異性体ラジカルの任意の組み合わせからなるものであってもよい。Ｘ^１ｄを含むジアミンの例としては、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン及び５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

Ｘ^１ａ〜Ｘ^１ｄの１つを含む好ましいジアミンの例は、５−アミノ−６−メチル−１−（３´−アミノ−４´−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３´−アミノ−４´−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５−アミノ−（１´−アミノ−２´，４´−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチルインダン、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン及び５−（３−アミノフェノキシ）−３−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダンである。

幾つかの実施形態では、核Ｘ^２を有するジアミンは、一般構造ＩＩＩを有する。
Ｈ_２Ｎ−Ｘ^２−ＮＨ_２ 構造ＩＩＩ
核Ｘ^２は、以下からなる群から選択される二価の有機基である。
ａ）置換又は無置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基、
ｂ）置換又は無置換の、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
ｃ）置換又は無置換の複素環基、
ｄ）鎖内に、１個又はそれ以上の数の酸素原子、硫黄原子又はＮＲ^９１基（式中、Ｒ^９１はＣ_１〜Ｃ_３アルキル基である）を含む、直鎖又は分岐鎖アルキレン基、
ｅ）構造ＩＶ^ａ、ＩＶ^ｂ又はＩＶ^ｃの二価の基、

ｆ）二価の基［Ａ^１−（Ｂ^１）_ｎ１−Ａ^２］
〔式中、ｎ１は、１〜５の範囲の整数であり、Ａ^１及びＡ^２は、独立して、以下からなる群から選択される。
１．置換又は無置換のＣ_６〜Ｃ_１８単環式又は多環式アルキレン、
２．置換又は無置換のＣ_６〜Ｃ_１８単核又は多核芳香族基
からなる群から選択され、並びにＢ^１は、以下からなる群から選択される二価の連結基である。
１．単結合、
２．置換又は無置換のＣ_１〜Ｃ_２０直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
３．置換又は無置換のＣ_２アルケニレン基、
４．置換又は無置換のＣ_２アルキニレン基、
５．置換又は無置換のＣ_６〜Ｃ_１８単核又は多核芳香族基、
６．酸素原子、
７．硫黄原子、
８．−（Ｃ＝Ｏ）−基、
９．−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基、
１０．−（Ｓ＝Ｏ）−基、
１１．−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］−基、
１２．−［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］−基、及び
１３．−［Ｏ（Ｃ（Ｒ^５１）_２Ｃ（Ｒ^５２）_２Ｏ）_ｎ２］−基（式中、ｎ２は、１〜６の範囲であり、Ｒ^５１及びＲ^５２は、独立して、水素原子又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基）である）。

二価の有機官能基Ｂ^１の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

式中、ｎ３、ｎ４及びｎ５はそれぞれ、独立して、１〜６の範囲の整数である。

鎖内に、１個又はそれ以上の数の酸素原子、硫黄原子又はＮＲ^９１基を含む、直鎖又は分岐鎖アルキレン基の適切な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

式中、Ｒ^９１は、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基（すなわち、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル）である。

Ｘ^２の適切な例としては、以下のフラグメントが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｘ^２核を有する適切なジアミンの例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−４，６−ジイソプロピルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、３−メチル−１，２−ベンゼンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ベンゼンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，４´−オキシジアニリン、３，４´−オキシジアニリン、３，３´−オキシジアニリン，３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−イソプロピリデンジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４´ジアミノジフェニルプロパン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメトキシベンジジン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３´−ジクロロベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４´−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４´−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン］、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３´−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ジアミノ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２，６−ジアミノアントラセン−９，１０−ジオン、並びに９Ｈ−フルオレン−２，６−ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｘ^２核を有する好ましいジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−４，６−ジイソプロピルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、４，４´−オキシジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメトキシベンジジン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４´−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４´−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン］、１，３´−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ジアミノ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２，６−ジアミノアントラセン−９，１０−ジオン、及び９Ｈ−フルオレン−２，６−ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

核Ｙを含む二無水物は、核Ｙ^１あるいはＹ^２を含む二無水物から選択される。核Ｙ^１は、構造Ｙ^１ａ〜Ｙ^１ｄ（これらは、インダン構造を含む）からなる群から選択され、ここで、Ｒ^２２〜Ｒ^３０は、独立して、Ｈ又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基）である

インダン部分であるＹ^１ａは、式Ｙ^１ａの異性体ラジカル又は置換異性体ラジカルの任意の組み合わせからなるものであってもよい。Ｙ^１ａを含む二無水物の例としては、１−（３´，４´−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３´，４´−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３´，４´−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物及び１−（３´，４´−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

インダンエーテル部分を有するＹ^１ｂは、同様に、式Ｙ^１ｂの異性体ラジカル又は置換異性体ラジカルの任意の組み合わせからなるものであってもよい。Ｙ^１ｂを含む二無水物の例としては、５−［４−（１´，２´−ジカルボキシフェノキシ）］−３−［４−（１´，２´−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン二無水物、５−［４−（２´，３´−ジカルボキシフェノキシ）］−３−［４−（２´，３´−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン二無水物及び６−［４−（１´，２´−ジカルボキシフェノキシ）］−３−［４−（１´，２´−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

スピロビインダン部分を有するＹ^１ｃは、同様に、式Ｙ^１ｃの異性体ラジカル又は置換異性体ラジカルの任意の組み合わせからなるものであってもよい。Ｙ^１ｃを含む二無水物の例としては、６，６´−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１´−スピロビインダンテトラカルボン酸二無水物、５，５´−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１´−スピロビインダンテトラカルボン酸二無水物及び５−（３，４−カルボキシフェノキシ）−６−（３´，４´−カルボキシフェノキシ）−３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１´−スピロビインダンテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

インダン部分であるＹ^１ｄは、同様に、式Ｙ^１ｄの異性体ラジカル又は置換異性体ラジカルの任意の組み合わせからなるものであってもよい。Ｙ^１ｄを含む二無水物の例としては、１，２，３，４−（６，６−ジメチルインダン）テトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−（７，７−ジメチルインダン）テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｙ^１を含む好ましい二無水物の例としては、１−（３´，４´−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３´，４´−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３´，４´−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物及び１−（３´，４´−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、核Ｙ^２を含む二無水物は、一般構造ＶＩを有する。

核Ｙ^２は、以下からなる群から選択される四価の有機基である。
ａ）置換又は無置換のＣ_６〜Ｃ_１８単核又は多核芳香族基、
ｂ）置換又は無置換のＣ_２〜Ｃ_１８直鎖、分岐鎖、環式又は縮合多環式アルキレン基、
ｃ）置換又は無置換複素環基、
ｄ）構造Ｖ^ａ、Ｖ^ｂ、Ｖ^ｃ、Ｖ^ｄ、Ｖ^ｅ、Ｖ^ｆ、Ｖ^ｇ、Ｖ^ｈ、Ｖ^ｉ又はＶ^ｊの４価の基。ここで、Ｒ^３１〜Ｒ^４１は、独立して、水素原子又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基）であり、Ｌ^３〜Ｌ^６は、独立して、無置換又は置換の、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）−基、−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基及び−（Ｓ＝Ｏ）−基からなる群から選択される。

ｅ）四価の基［Ｄ^１−Ｌ^１−Ｄ^２］
式中、Ｄ^１及びＤ^２は、独立して、以下からなる群から選択される。
１．置換又は無置換のＣ_５〜Ｃ_１８単環式又は多環式脂肪族基、及び
２．置換又は無置換のＣ_６〜Ｃ_１８単核又は多核芳香族基
Ｌ^１は、以下からなる群から選択される二価の連結基である。
１．単結合、
２．置換又は無置換の、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン基、
３．置換又は無置換のＣ_２アルケニレン基、
４．置換又は無置換のＣ_２アルキニレン基、
５．置換又は無置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１８の単核又は多核芳香族基、
６．酸素原子、
７．硫黄原子、
８．−（Ｃ＝Ｏ）−基、
９．−［Ｓ（＝Ｏ）_２］−基、
１０．−（Ｓ＝Ｏ）−基、
１１．−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］−基、
１２．−［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］−基、及び
１３．−［Ｏ（Ｃ（Ｒ^６１）_２Ｃ（Ｒ^６２）_２Ｏ）_ｎ２］−基（式中、ｎ２は１〜６の範囲であり、Ｒ^６１及びＲ^６２は、独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（例えば、部分的に又は完全にハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基）である）。

二価の連結基Ｌ^１の例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式中、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、前記に定義されている。

Ｙ^２の適切な例としては、以下のフラグメントが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｙ^２核を有する適切な二無水物モノマーの例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０^２，５．０^７，０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｙ^２核を有する好ましい二無水物モノマーの例としては、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０^２，５．０^７，０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４、４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、構造Ｉのポリマーは、主に１種の繰り返し単位（例えば、ジアミンと二無水物の間の縮合反応で形成される部分を含む）を含むポリマーであってもよい。このような実施形態において、構造Ｉのポリマーは、上で定義された核Ｘ（例えば、Ｘ^１又はＸ^２）を含む１種のジアミンを、上で定義された核Ｙ（例えば、Ｙ^１又はＹ^２）を含む１種の二無水物と共に出発物質として使用し、ここで前記ジアミン及び前記二無水物のうち少なくとも１つは、インダン含有部分を含み、次いで上で定義された一無水物で末端封鎖し、イミド化することにより調製できる。主に１種の繰り返し単位を含む構造Ｉのポリマーを調製できる例示的なモノマーの組み合わせを、以下の表Ａに示す。

幾つかの実施形態では、構造Ｉのポリマーは、主に２種又はそれ以上の種類の異なる繰り返し単位（例えば、それぞれがジアミンと二無水物の間の縮合反応で形成される部分を含む）を含むポリマーであってもよい。幾つかの実施形態では、構造Ｉのポリマーは、上で定義された核Ｘ（例えば、Ｘ^１又はＸ^２）を含む２種又はそれ以上の種類のジアミンを、上で定義された核Ｙ（例えば、Ｙ^１又はＹ^２）を含む１種の二無水物と共に出発物質として使用し、ここで前記複数種のジアミン及び前記二無水物のうちの少なくとも１つは、インダン含有部分を含み、次いで上で定義された一無水物で末端封鎖し、イミド化することにより調製できる。幾つかの実施形態では、構造Ｉのポリマーは、上で定義された核Ｘ（例えば、Ｘ^１又はＸ^２）を含む１種のジアミンを、上で定義された核Ｙ（例えば、Ｙ^１又はＹ^２）を含む２種又はそれ以上種類の二無水物と共に出発物質として使用し、ここで前記ジアミン及び前記複数種の二無水物のうち少なくとも１つは、インダン含有部分を含み、次いで上で定義された一無水物で末端封鎖し、イミド化することにより調製できる。幾つかの実施形態では、構造Ｉのポリマーは、上で定義された核Ｘ（例えば、Ｘ^１又はＸ^２）を含む２種又はそれ以上の種類のジアミンを、上で定義された核Ｙ（例えば、Ｙ^１又はＹ^２）を含む２種又はそれ以上の種類の二無水物と共に出発物質として使用し、ここで、前記複数種のジアミン及び前記複数種の二無水物のうち少なくとも１つは、インダン含有部分を含み、次いで上で定義された一無水物で末端封鎖し、イミド化することにより調製できる。主に２種又はそれ以上の種類の異なる繰り返し単位を含む構造Ｉのポリマーを調製できる例示的なモノマーの組み合わせを、以下の表Ａに示す。

部分構造Ｘ^１を有するジアミンモノマーは、例えば米国特許第３，８５６，７５２号、米国特許第３，９８３，０９２号、特開昭６１−２５４５４３号及び米国特許第４，７３４，４８２号に詳述されている合成法により、又は当業者に知られた他の一般的な有機合成法により調製できる。部分構造Ｙ^１を有する二無水物モノマーは、例えば米国特許第３，８５６，７５２号及び米国特許第５，０４７，４８７号に詳述されている合成法により、又は当業者に知られた他の一般的な有機合成法により調製できる。部分構造Ｘ^２を有するジアミンモノマー及び部分構造Ｙ^２を有する二無水物モノマーは、多くのものが、Ｃｈｒｉｓｋｅｖ Ｃｏｍｐａｎｙ（レネキサ、カンザス州、ＵＳＡ）を含め様々な供給元から商業的に入手可能であり、あるいは当業者に知られた一般的な有機合成法により調製してもよい。

構造ＶＩＩのポリアミド酸は、当業者に知られた合成手法についての多数の合成手法上の変法により合成してもよい。一般に、合成手法においては、１種又はそれ以上の種類のジアミンと、１種又はそれ以上の種類の二無水物とを、これらのモノマーを溶解するのに適した、及び好ましくは得られるポリアミド酸をも溶解するのに適した、溶媒の存在下で接触させる。

幾つかの実施形態では、ポリアミド酸を調製するためには、ジアミン成分と二無水物成分を、両方の成分を同時に投入する方法により、あるいは成分の一方を固体又は溶液の形態で他方の成分の溶液に徐々に投入する方法（全ての物質の完全な溶解は生じないかもしれない）により、反応容器に投入する。両方の成分を同時に投入する方法が、投入に必要な時間が短縮されるので生産性の点から有利である。二無水物成分に対するジアミン成分のモル比は、１．０１〜１．４０の間にあることが好ましい。さらに好ましくは、二無水物に対するジアミンのモル比として約１．０５〜１．３３が用いられる。一般に、反応は、約１５℃〜約８０℃で約１時間〜約４８時間行う。二無水物成分に対するジアミン成分のモル比が１．００よりも大きい場合には、得られる種はアミノ末端ポリアミド酸であり、これはさらにエンドキャッピングモノマー（例えば、逆環化反応を生じることができる基を含む一無水物）と反応させることにより末端封鎖ポリマーを形成できる。

本発明に有用な適切な重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコールメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び２−クロロ−４−ヒドロキシトルエンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、あるいは２種又はそれ以上の組み合わせで使用してもよい。これらの溶媒の中で、好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがさらに好ましい。幾つかの実施形態では、ポリイミドに対する貧溶媒を、ポリアミド酸を沈殿させないような量でこれらの溶媒と組み合わせて使用してもよい。このような貧溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。使用すべき貧溶媒の量は、溶媒の全量に対して５０重量％以下（０を含む）であることが好ましい。このようにして製造されたポリアミド酸は、非溶媒又は貧溶媒に沈殿させることにより分離し、濾過することにより収集してもよい。

前述の構造Ｉのポリマーに関する合成法の第２工程は、第１工程で合成した構造ＶＩＩのポリアミド酸を末端封鎖することである。幾つかの実施形態では、第２工程は、構造ＶＩＩのアミノ末端ポリアミド酸を、構造ＩＸの一無水物と反応させて構造ＶＩＩＩの末端封鎖されたポリアミド酸を得ることにより実施できる。幾つかの実施形態では、このようにして形成させた前記末端封鎖されたポリアミド酸は、単離すること無しにさらなる反応に使用できる。

幾つかの実施形態では、構造ＶＩＩＩのポリアミド酸を調製するのに適した一無水物は、「マスクされた」無水マレイン酸基を含有し、この基は、無水物基をイミド基に転化した後には「マスクされた」マレイミド基になる。構造Ｉのポリマーのこのイミド基は、逆環化反応（例えば、逆ディールス・アルダー反応）を生じることにより、マレイミド基を脱マスクできる。末端封鎖基としてマレイミド基を含むポリイミドポリマーは、架橋剤（例えば、少なくとも２個のチオール基を含む化合物）と反応して架橋ポリイミドを形成できる。

逆環化反応を生じることができる一無水物の例としては、構造ＩＸで表される化合物が挙げられるが、これに限定されない。

式中、Ｇは、−Ｏ−、−（ＮＲ^１００）−、−［Ｃ（Ｒ^１０１）＝Ｃ（Ｒ^１０２）］−、又は−［Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１０３）_２］−であり、ここで、Ｒ^１００、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式若しくは多環式アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式若しくは多環式アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ＯＲ^１０４、ＣＨ_２ＯＲ^１０５、ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０６、ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１０７、ＣＨ_２ＮＨＲ^１０８、ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０９、ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１１０）_２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１１であり、ここで、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９、Ｒ^１１０及びＲ^１１１はそれぞれ、独立して、Ｈ、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖、分岐鎖若しくは単環式アルキル基である。

構造ＩＸの無水物の例としては、構造ＩＸ^ａ、ＩＸ^ｂ、ＩＸ^ｃ、又はＩＸ^ｄが挙げられるが、これらに限定されない。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^１００〜Ｒ^１０３は、上に定義されている。

構造ＩＸの具体的な適切な一無水物の例としては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

一般に、構造ＶＩＩのポリアミド酸と構造ＩＸの一無水物の反応は、塩基性触媒の存在下で約１０℃〜約７０℃で約３〜約４８時間行う。適切な塩基性触媒の例としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２−メチルピリジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。一般に、塩基性触媒は、ポリアミド酸骨格を分解することができる化合物であるべきではない。ポリアミド酸骨格を分解することができる化合物の例としては、第１級アミン及び第２級アミンが挙げられるが、これらに限定されない。使用する一無水物の量は、アミノ末端ポリアミド酸の理論未反応アミン官能価の約１．０１〜１．２５モル当量である。好ましくは、使用する一無水物の量は、アミノ末端ポリアミド酸の未反応アミン官能価の約１．０１〜１．１５モル当量である。さらに好ましくは、使用する一無水物の量は、アミノ末端ポリアミド酸の未反応アミン官能価の約１．０５〜１．１０モル当量である。一無水物は、固体として又は適切な溶媒中の溶液として反応混合物に加える。好ましい溶媒は、反応溶媒である。塩基性触媒は、典型的には、一無水物の添加後にポリアミド酸溶液に添加する。好ましくは、塩基性触媒は、反応混合物に使用される一無水物と同じモル当量で使用できる。

幾つかの実施形態では、構造Ｉへと向かう合成法の第３工程で、化学的イミド化剤（脱水剤）を、構造ＶＩＩＩの前記末端封鎖されたポリアミド酸に加える。化学的イミド化剤（脱水剤）は、ポリアミド酸基の閉環脱水プロセスを触媒して骨格及び末端封鎖基上にイミド官能性を形成し、それにより末端封鎖されたポリイミドを形成する。

適切な脱水剤の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水酪酸が挙げられるが、これらに限定されない。さらにまた、この脱水プロセスは、塩基性触媒をさらに添加することにより触媒することができる。塩基性触媒を使用する場合には、用いる塩基性触媒は、上記のエンドキャッピング反応で用いた塩基性触媒と同じであっても異なっていてもよい。

幾つかの実施形態では、化学的イミド化プロセスは、適切な脱水試薬と塩基性触媒を用いて約６０℃〜約１３０℃で約６〜約４８時間行われる。脱水試薬と塩基性触媒は、典型的には等モル濃度で用いる。環化反応を完結させるために、典型的には、重合混合物中に存在する全アミド酸に対して約９０〜２００％（モル）の脱水剤を使用する。好ましくは、１２０〜１６０（モル）％の脱水剤を、アミド酸環化プロセスを完結させるために使用する。

完全イミド化及び構造Ｉのポリイミドの形成の証拠は、イミド環構造に帰属できる１７７０〜１７００ｃｍ^−１の赤外スペクトル中の特性吸収の観察により確認することができる。

幾つかの実施形態では、得られる構造Ｉのポリイミドは、水及び／又は有機溶媒に沈殿させることにより分離し、濾過することにより回収し、乾燥してもよい。あるいは、構造Ｉのポリイミドは、水と適切な低沸点水不混和性溶媒とを添加することにより分離してもよい。ポリイミドポリマーのインダン部分の極性が低いために、極性がより低い水不混和性溶媒への溶解性が高いことから、前記ポリイミドは、大部分のポリイミドとは異なり、極性がより高い反応溶媒／水混合物からの抽出が可能である。この抽出されたポリマー溶液は、水洗し、次いで水層を分離し、種々の揮発性化合物を留去し、その後、高沸点溶媒中に抽出することにより精製し得る。好ましくは、前記高沸点溶媒はまた、本開示の組成物のための沈殿溶媒でもある。

前記ポリマーの分子量及び固有粘度、またそれゆえに一定の化学量論におけるＸ及びＹは、選択される反応条件及び考慮すべき事項（例えば、溶媒の純度、湿度、窒素又はアルゴンガスによるブランケットの有無、反応温度、反応時間、及びその他の変数）に応じて広い範囲を有することができる。しかし、これらの因子は、所望のインダン構造量及び分子量を有するポリマーを達成するために制御されるべきである。

一般に、構造Ｉ（Ｘ^１＋Ｙ^１）のポリマーのインダン構造のモル量は、（Ｘ＋Ｙ）のモル量の２５モル％〜約１００モル％の範囲にあるべきである。幾つかの実施形態では、（Ｘ^１＋Ｙ^１）のモル量は、約２５％（例えば、約３５％、約４５％、又は約５０％）〜約６０％（例えば、約７０％、約８５％、又は約１００％）の範囲にある。幾つかの実施形態では、（Ｘ^１＋Ｙ^１）のモル量は、約２５％（例えば、約３０％、約３５％、又は約４０％）〜約４５％（例えば、約５０％、約５５％、又は約６０％）の範囲にある。幾つかの実施形態では、（Ｘ^１＋Ｙ^１）のモル量は、約３５％（例えば、約４５％、約５５％、又は約６５％）〜約７０％（例えば、約８５％、約９５％、又は約１００％）の範囲にある。幾つかの実施形態では、（Ｘ^１＋Ｙ^１）のモル量は、約５０％（例えば、約５５％、約６０％、又は約６５％）〜約７０％（例えば、約８０％、約９０％、又は約１００％）の範囲にある。

幾つかの実施形態では、Ｘ^１は、（Ｘ＋Ｙ）のモル量の０％（例えば、約５％、約１５％、約２０％、又は約３０％）〜約５８．３％（例えば、約５０．５％、約４５％、約４０％、又は約３５％）の範囲にある。

幾つかの実施形態では、Ｙ^１は、（Ｘ＋Ｙ）のモル量の０％（例えば、約１０％、約２０％、約３０％、又は約３５％）〜約４９．５％（例えば、約４９％、約４１．７％、約３５％、又は約２５％）の範囲にある。

前記のように、インダン構造は、ポリマー骨格にジアミンモノマー（Ｘ^１）を介して組み込んでも二無水物モノマー（Ｙ^１）を介して組み込んでもよい。ある場合には、インダン部分構造は、Ｘ^１のみを介して、Ｙ^１のみを介して、又はＸ^１とＹ^１との組み合わせを介して組み込むことが好ましい。Ｘ^１とＹ^１との組み合わせを用いる場合には、Ｘ^１：Ｙ^１の適切な比は、約９９：１〜約１：９９の範囲にある。さらなる適切な範囲は、約９０：１０〜約１０：９０、約８０：２０〜約２０：８０、約７５：２５〜約２５：７５、約６５：３５〜約３５：６５、約６０：４０〜約４０：６０、及び約５０：５０である。

（Ｘ＋Ｙ）の量は、構造Ｉのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を繰り返し単位の平均分子量で除算することにより算出できる。Ｍｎの値は、例えばＪａｎ Ｒａｂｅｋ、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８３に記載されている膜浸透圧法又はゲル透過クロマトグラフィーなどの標準法で決定できる。

構造Ｉのポリイミドの適切な重量平均分子量（Ｍｗ）範囲は、約１，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モルの範囲である。好ましい分子量範囲は、個々の製品用途、用いる溶剤、及び下に位置する基体にコーティングする方法に依存し得る。例えば、インクジェット用途に適切な重量平均分子量の値は、約１，０００ｇ／モル以上（例えば、約９，０００ｇ／モル以上、約１２，０００ｇ／モル以上、約１５，０００ｇ／モル以上、約２０，０００ｇ／モル以上、約２５，０００ｇ／モル以上、又は約３５，０００ｇ／モル以上）であってもよく、及び／又は約５０，０００ｇ／モル以下（例えば、約４０，０００ｇ／モル以下、約３５，０００ｇ／モル以下、約３０，０００ｇ／モル以下、約２５，０００ｇ／モル以下、約２０，０００ｇ／モル以下、約１５，０００ｇ／モル以下、約１２，０００ｇ／モル以下）であってもよい。幾つかの実施形態では、構造Ｉのｎは、５よりも大きい整数（例えば、６〜５０、６〜３０、１０〜５０、又は１０〜３０）である。

幾つかの実施形態では、構造Ｉのポリマーは、次の構造（構造ＩＩ）を有する：

式中、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｇ、及びＲ^１〜Ｒ^４は、上に定義した通りである。幾つかの実施形態では、構造ＩＩのポリマーは、

からなる群から選択される１つ又はそれ以上のＸ^１含有モノマー及び／又は

からなる群から選択される１つ又はそれ以上のＸ^２含有モノマーと、
下記の構造のＹ^１含有モノマー

及び／又は

からなる群から選択される１つ又はそれ以上のＹ^２含有モノマーと、

からなる群から選択される１つ又はそれ以上の一無水物と、
の組み合わせを使用して合成され、ここで、（Ｘ^１＋Ｙ^１）のモル％は、全モル％（Ｘ＋Ｙ）の≧２５％であり、Ｘ：Ｙの比は、約１．０１〜約１．４である。これらの実施形態の組み合わせの幾つかの具体的な例示を、以下の表Ａに示す。

本明細書に記載のポリイミドポリマーは、一般に、低い極性の溶剤を含め有機溶剤に優れた溶解性を有する。特に、これにより、インクジェット用途において従来技術ポリイミド組成物よりも性能が改善される。何故なら、本明細書に記載のポリイミドポリマーにより、溶剤の選択がより柔軟となり、熱硬化性溶液の粘度の調整が容易となり、液滴当たりのポリマー付与量が増加し、インクジェットノズルの目詰まりが最小となり、また、インクジェットノズルを目詰まりさせない、付与時の間の許容可能な休止時間の量が最大化されるからである。

本開示はまた、
Ａ．本明細書に記載の少なくとも１つのポリイミドポリマー（例えば、構造Ｉのポリマー）、
Ｂ．少なくとも１つの溶剤、
Ｃ．所望により含まれてもよい少なくとも１つの非求核性の塩基性添加剤、及び
Ｄ．少なくとも２個のチオール基を含む少なくとも１つの多官能チオール化合物（これは架橋剤として機能することができる）、例えば構造ＶＩの化合物、
を含む、熱硬化性組成物に関する。

式中、ａは２〜１０の範囲の整数であり、ｃは１〜１０の範囲の整数であり、ｂ、ｄ及びｅはそれぞれ、独立して、０〜１の範囲の整数であり、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ、独立して、０〜１０の範囲の整数であり、Ｑは多価有機核であり、Ｚ^１、Ｗ及びＺ^１１はそれぞれ、独立して、二価の連結基であり、Ｒ^７１及びＲ^７２はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ_３〜Ｃ_１０脂環式基であり、Ｍは、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖若しくは分岐鎖脂肪族基、置換若しくは無置換のＣ_３〜Ｃ_１０の脂環式基、又は置換若しくは無置換のＣ_６〜Ｃ_１８の単核若しくは多核芳香族基である。
幾つかの実施形態では、構造ＶＩの化合物は、アルコキシシラン基を含有していない。

一般に、ａは、２（例えば、３、４、５、６）〜１０（例えば、９、８、７、６）の範囲にあり、ｆ、ｇ及びｈは、独立して０（例えば、１、２、３、４、５）〜１０（例えば、９、８、７、６、５）の範囲にあり、及びｃは、１（例えば、２、３、４、５）〜１０（例えば、９、８、７、６）の範囲にある。

Ｚ^１及びＺ^１１の例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−が挙げられるが、これらに限定されない。

二価の有機架橋基、すなわちＷは、Ｑをチオール基又は他の有機官能基にＺ^１及びＺ^１１を介して連結する架橋基である。好ましくは、Ｗは、以下からなる群から選択される。
１．１個又はそれ以上の数の酸素、硫黄又は窒素原子を含んでいてもよい、置換又は無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式アルキレン、
２．置換又は無置換のフェニレン、
３．１個又はそれ以上の数の酸素、硫黄又は窒素原子を含む、置換又は無置換のＣ_３〜Ｃ_６単核ヘテロアリーレン、
４．置換又は無置換のＣ_１０〜Ｃ_３０多核アリーレン、及び
５．１個又はそれ以上の数の酸素、硫黄又は窒素原子を含む、置換又は無置換のＣ_７〜Ｃ_３０多核ヘテロアリーレン。

好ましくは、Ｑは、以下からなる群から選択される。
１．１個又はそれ以上の数の酸素、硫黄又は窒素原子を含有していてもよい、無置換のＣ_２〜Ｃ_４０の直鎖、分岐鎖、単環式又は多環式脂肪族基、及び
２．環式成分及び非環式成分の両方を含み、１個又はそれ以上の数の酸素、硫黄又は窒素原子を含んでいてもよい、無置換のＣ_２〜Ｃ_４０脂肪族基。
Ｑの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示の熱硬化性組成物に適した具体的なチオール化合物の幾つかの例としては、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネート、プロピレングリコール−３−メルカプトプロピオネート８００、トリメチロールプロパントリス（４−スルファニルシクロヘキサンカルボキシレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−スルファニルシクロヘキサンカルボキシレート）などが挙げられるが、これらに限定されない。

この熱硬化性組成物の適切な溶剤としては、アルコール、ケトン、ラクトン、エーテル、アミド、イミド及びエステルを挙げ得る。溶剤は、典型的には、熱硬化性組成物の全ての成分を溶解し、また、良好な膜をキャスティングすべきであり、さらに、前記組成物の架橋反応を妨害すべきではない。有機溶剤の適切な例としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、乳酸プロピル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコール１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビッド）、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジエチルエーテル（２，５−ジエチルイソソルビッド）及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらに好ましい溶剤は、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル及びシクロヘキサノンである。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし又は熱硬化性組成物のコーティング品質を改善するために２つ又はそれ以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化性組成物用の溶剤及びその濃度の選択は、主として、使用するコーティング方法及び配合で使用される固体に依存する。溶剤は、不活性であるべきであり（例えば、諸成分と化学反応を行うべきでない）、コーティング後の乾燥の際に除去できるものであるべきである。本開示の熱硬化性組成物において、全組成物中の成分としての、１つの溶剤の量又は複数の溶剤の混合物の量は、熱硬化性組成物の全質量の約４０重量％以上であってもよい。例えば、1つの溶剤の量又は複数の溶剤の混合物の量は、熱硬化性組成物の全質量に対して約４０重量％〜約９８重量％（例えば、約８５重量％〜約９８重量％、約８８重量％〜約９７重量％、約９０重量％〜約９５重量％、約５０重量％〜約９７重量％、又は約６０重量％〜約９６重量％）の範囲にあってもよい。

幾つかの実施形態では、単一の溶剤、又は複数の溶剤の混合物中の本明細書に記載のポリイミドポリマーの量は、組成物の全重量の約１重量％〜約５０重量％（例えば、約１重量％〜約１０重量％、約１．５重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、約５重量％〜約５０重量％、約１０重量％〜約４５重量％、又は約２０重量％〜約４５重量％）である。一般に、配合物中のポリイミドポリマーの重量割合は、熱硬化性組成物に使用すべきコーティング方法に依存する。本明細書に記載のポリイミドポリマーは、熱硬化性組成物中で、一種類のみを使用してもよく、又はその複数種を任意の比率で組み合わせてもよい。

幾つかの実施形態では、多官能チオール化合物の量は、熱硬化性組成物の全重量の約０．２重量％〜約３０重量％（例えば、約０．２重量％〜約６重量％、約０．５重量％〜約４重量％、約０．８重量％〜約３重量％、約１重量％〜約３０重量％、約２重量％〜約２５重量％、又は約５重量％〜約２５重量％）の範囲にある。

本開示の熱硬化性組成物は、少なくとも１つの非求核性の塩基性添加剤を含有していてもよい。前記非求核性の塩基性添加剤の１つの目的は、最終的なベーキング工程中にコーティングの熱硬化を助けて硬化をより低い温度で完結することを可能にする触媒として働くことである。一般に、前記塩基性添加剤の求核性は、ポリイミドのイミド基に対する求核攻撃を開始しないような低い程度であるべきである。幾つかの実施形態では、熱硬化性組成物中の非求核性の塩基性添加剤の量は、存在する場合には、全組成物の約０．００２重量％〜約２重量％（例えば、約０．００２重量％〜約０．４重量％、約０．０１重量％〜約０．２重量％、約０．０１重量％〜約２重量％、又は約０．０５重量％〜約１重量％）である。

幾つかの実施形態では、前記非求核性の塩基性添加剤は、
ａ）非求核性窒素含有塩基性化合物、及び
ｂ）非求核性リン含有塩基性化合物
からなる群から選択される。

幾つかの実施形態では、前記非求核性窒素含有塩基性化合物は、
ａ）非求核性アミン、
ｂ）非求核性アミジン、及び
ｃ）非求核性イミン
からなる群から選択される。

幾つかの実施形態では、前記非求核性リン含有塩基性化合物は、
ａ）非求核性ホスフィン、
ｂ）非求核性ホスファイト、
ｃ）非求核性プロアザホスファトラン、及び
ｄ）非求核性ホスファゼン
からなる群から選択される。

適切な非求核性窒素含有塩基性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、１−ジメチルアミノアダマンタン、１−ジエチルアミノアダマンタン、２−ジメチルアミノアダマンタン、２−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びピコリンが挙げられるが、これらに限定されない。適切な非求核性リン含有塩基性化合物の例としては、Ｎ´−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ″，Ｎ″−ヘキサメチルホスホルイミド酸トリアミド、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ−オクチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン、２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、２，８，９−トリス（１−メチルエチル）、及び２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカンが挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、非求核性の塩基性添加剤は、熱的に及び／又は光化学的に活性化させてもよい。熱的に活性化させたものは、熱塩基発生剤（ＴＢＧ）として知られており、一方、光化学的に活性化させたものは、光塩基発生剤（ＰＢＧ）として知られている。ＴＢＧ及び／又はＰＢＧが含まれる場合、当業者は、所望により、本開示の組成物に用いるのに適切なＴＢＧ及び／又はＰＢＧを知っている。

他の添加剤（接着促進剤、界面活性剤及び可塑剤等。ただし、これらに限定されない）を、熱硬化性組成物に加えてもよい。追加的添加剤の量は、０％〜約１５％の範囲であってもよい。

適切な接着促進剤は、「Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ」Ｅｄｗｉｎ Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、１９８２ Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに記載されている。接着促進剤の種類としては、ビニルアルコキシシラン、メタクリロルオキシアルキルシラン（例えば３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシランや３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びグリシジルオキシアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

熱硬化性組成物に用いることが可能な適切な接着促進剤の例は、構造ＸＩＶで表されるものであってもよい。

式中、Ｒ^８１及びＲ^８２はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、及びｎ６は１〜６の整数であり、Ｒ^８３は、以下の部分のうちの１つである。

Ｒ^８４、Ｒ^８５、Ｒ^８６及びＲ^８７はそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基又はＣ_５〜Ｃ_７シクロアルキル基である。
好ましい接着促進剤は、Ｒ^８３が以下から選択されるものである。

構造ＸＩＶを有する適切な接着促進剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、接着促進剤は、チオール基を有していないケイ素化合物を含む。幾つかの実施形態では、接着促進剤は、アクリル部分を有していないケイ素化合物を含む。幾つかの実施形態では、接着促進剤は、エポキシ基を有していないケイ素化合物を含む。

幾つかの実施形態では、所望により含まれていてもよい接着促進剤の濃度は、用いる場合には、熱硬化性組成物の全重量の約０．０２重量％〜約５重量％（例えば、約０．０２重量％〜約１重量％、約０．０４重量％〜約０．５重量％、約０．０６重量％〜約０．４重量％、約０．１重量％〜約５重量％、約０．２重量％〜約１．５重量％、又は約０．３重量％〜約１重量％）の範囲にある。

本開示の熱硬化性組成物はまた、少なくとも１つの界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤を用いる場合には、熱硬化性組成物の全重量に対して約０．００１重量％〜約２重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、で加えることができる。適切な界面活性剤の例としては、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号及び特開平９−５９８８号明細書に記載の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。

適切な非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールトリオレエート及びソルビトールトリステアレートなどのソルビトール脂肪酸エステル、並びにポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリオレエート及びポリオキシエチレンソルビトールトリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。

商業的に入手できるフッ素含有界面活性剤又はケイ素含有界面活性剤としては、Ｅｆｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成株式会社製）、Ｍｅｇａｆａｃ Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業株式会社製）、Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子株式会社製）及びＴｒｏｙｓｏｌ Ｓ−３６６（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋ．Ｋ．製）が挙げられるが、これらに限定されない。ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）も、ケイ素含有界面活性剤として使用できる。

幾つかの実施形態では、熱硬化性組成物は、所望により、少なくとも１つの可塑剤を含有していてもよい。所望により含まれていてもよい可塑剤の濃度は、用いる場合には、熱硬化性組成物の全重量の約１重量％〜約１０重量％の範囲にあってもよい。可塑剤の好ましい量は、約２重量％〜約１０重量％であってもよい。

一般に、可塑剤は、第１のベーキング工程の後に膜に残るようにするために、約７０℃〜約１５０℃という典型的なベーキング温度で用いられる溶剤よりも低い揮発性を有するべきである。これは、典型的には、可塑剤の官能基と熱硬化性組成物の他の成分との相互作用がその揮発性を十分に低下させない限りは、本発明の可塑剤が、用いられる溶剤よりも高い沸点を有することを意味する。可塑剤の例としては、以下に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシルメチル）−トリシクロ（５．２．１．０，２，６）デカン、及び２−オキセパノンと２−エチル−２−（ヒドロキシルメチル）−１，３−プロパンジオールとのコポリマーが挙げられる。少なくとも２個のヒドロキシル基を有する好ましいポリヒドロキシル化合物は、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、及び２−オキセパノンと２−エチル−２−（ヒドロキシルメチル）−１，３−プロパンジオールとのコポリマーである。好ましい飽和グリコールモノエーテルは、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールの飽和モノエーテルである。

他の反応を行ってもよく、また、理論に縛られることも望まないが、本明細書に記載のポリイミドの熱硬化は、スキームＩに示されるメカニズムで行うことができると考えられる。

熱硬化性組成物の必要成分である、本明細書に記載のポリイミドは、「マスクされた」マレイミド基である末端基を有する。マレイミド類は、チオールと、溶液中において環境条件下で、マレイミドＣ＝Ｃ二重結合へのＳＨ基の付加反応により迅速に反応することができる。本開示の重要な点は、本明細書に記載のポリイミドが、製品保存寿命を通じて溶液安定性を維持するために、遊離のマレイミドではないが、隠れた、つまり「マスクされた」マレイミドとして機能するポリマー末端基を含むことである。十分な温度（例えば、約２５０℃以下）まで加熱すると、ポリマー末端基は、逆環化〔例えば、逆ディールス・アルダー（ｒＤＡ）〕反応を行ってマレイミド基を脱マスクし、これによりチオール基に反応性となる。膜（すなわち、固体状態）中のチオール−マレイミド反応は溶液中よりも遅いので、所望により非求核性の塩基性添加剤を加えることにより硬化に必要な温度を下げるのを助けて、不溶性の架橋した材料を形成させることができる。

一般に、硬化中の膜の収縮を最小限にするために、逆環化反応で形成される化合物は、全膜質量の小さな割合しか占めないか、あるいは前記化合物は他の熱反応により最終的なベーキング膜に組み込まれた一部分になるべきである。この部分が最終的なベーキング膜に組み込まれた一部分にならないのであれば、当該部分は最終的なベーキング工程の間に揮発して完全に膜から消え去るべきである。これにより、経時によっても最終的なベーキング膜から脱離した部分が滲出しないことが保証される。

本開示はまた、熱硬化コーティングを製造する製造方法に関する。幾つかの実施形態では、前記方法は、
ａ）基体を本開示の熱硬化性組成物でコーティングしてコーティングされた基体を形成すること、及び
ｂ）前記コーティングされた基体をベーキングして（例えば、１つの温度又は複数の温度で一定の時間）前記熱硬化性組成物を硬化させること、
を含む。

別の実施形態では、本開示はまた、
ａ）基体を提供すること、
ｂ）基体を本開示の熱硬化性組成物でコーティングしてコーティングされた基体を形成すること、
ｃ）コーティングされた基体を第１のベーキング工程で、温度Ｔ_１でベーキングして溶媒の大部分を除去すること、及び
ｄ）コーティングされた基体を第２のベーキング工程で、温度Ｔ_２でベーキングしてコーティングを硬化させる（例えば、コーティングを有機溶剤に不溶性にする）ことであって、ここで、Ｔ_１≦１５０℃であり、１８０℃≦Ｔ_２≦２５０℃であり、工程ｃから工程ｄまでの全膜厚損失は＜１０％である）こと、
を含む、熱硬化コーティングを製造する製造方法に関する。

基体は、例えば、半導体材料、例えばシリコンウェーハ、化合物半導体（ＩＩＩ〜Ｖ族）又は（ＩＩ〜ＶＩ族）ウェーハ、セラミック、ガラス基板又は石英基板であってもよい。基体はまた、有機若しくは無機誘電体、又は銅若しくはその他の配線金属などの、電子回路製作に使用される薄膜又は構造体を含むこともできる。

前記製造方法は、所望により、基体を溶剤で予湿する工程を含んでいてもよい。当業者に知られた、基体を溶剤で処理する任意の適切な方法を用いてもよい。例として、スプレー、ストリーミング又は溶剤への基体の浸漬による、基体の溶剤処理が挙げられる。処理の時間及び温度は、具体的な基体及び方法に依存するであろうが、上昇した温度を用いてもよい。任意の適切な溶剤又は溶剤ブレンドを用いてもよい。好ましい溶剤は、本開示の熱硬化性組成物で使用された溶剤である。

前記方法は、所望により、接着促進剤を含有する溶液で基体を予備コーティングする工程を含んでいてもよい。当業者に知られた、接着促進剤で基体を処理する任意の適切な方法を用いてもよい。例として、接着促進剤の蒸気、溶液又は１００％濃度の接着促進剤による基体の処理が挙げられる。処理の時間及び温度は、具体的な基体、接着促進剤及び方法に依存するであろうが、上昇した温度を用いてもよい。任意の適切な外用接着促進剤を用いてもよい。適切な外用接着促進剤の種類としては、以下に限定されないが、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びグリシドオキシアルコキシシランが挙げられる。

幾つかの実施形態では、本開示の熱硬化性組成物は、適切な基体上にコーティングされ、未ベーキングのコーティングされた基体を形成させる。熱硬化性組成物のコーティング方法としては、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、インクジェット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング及び浸漬コーティングが挙げられるが、これらに限定されない。流体の離散単位若しくは連続ジェット、又は流体の連続シートを表面へと放つ他の技法も使用できる。コーティングのパラメーターは、具体的なコーティングツールに依存し、当業者に知られたところである。

好ましい実施形態では、熱硬化性組成物は、様々な低粘度付与ツールを使用して基体表面に付与することができる。低粘度付与ツールは、ツールを表面と直接接触させずにオリフィスを通して希薄溶液を表面に向けて射出することによって希薄溶液を表面に付与するデバイスである。好ましい直接描画式付与ツールは、インクジェットデバイス、例えば圧電方式、サーマル方式、ドロップ・オン・デマンド方式又は連続式のインクジェットデバイスである。直接描画式付与ツールの他の例としては、エアゾールジェット及び自動シリンジ、例えばＯｈｍｃｒａｆｔ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｎｅｏｙｅ Ｆａｌｌｓ、ＮＹ）から入手できるＭＩＣＲＯＰＥＮツールが挙げられる。

用いるコーティング方法にかかわらず、熱硬化性組成物を基体にコーティングした後に、未ベーキングのコーティングされた基体を、典型的には、ベーキング手段を使用して上昇した温度で加熱する。任意の適切なベーキング手段を使用し得る。適切なベーキング手段の例としては、以下に限定されないが、ホットプレート、赤外線ランプ、熱対流オーブン及びインクジェット印刷ヘッド上の加熱要素が挙げられる。

１つの実施形態では、未ベーキングのコーティングされた基体は、ベーキング手段を使用して１工程法により適切な温度でベーキングされる。このような実施形態において、ベーキング温度は、約１８０℃〜約２５０℃の範囲にあってもよく、硬化した熱硬化膜でコーティングされた基体を製造することができる。その時間は、用いるベーキング手段及び温度により変化しうる。例えば、熱対流オーブンをベーキング手段として用いる場合には、時間は、約１０分〜約１２０分の範囲でもよい。ホットプレートを用いる場合には、前記時間は、約１分〜約６０分の範囲で変化しうる。幾つかの実施形態では、温度は、約２００℃〜約２５０℃の範囲でもよい。当業者は、日常的な実験により、適切な時間と温度を決定することができるが、これらは、熱硬化性組成物に用いられる具体的な溶剤、チオール、末端封鎖基及び添加剤、並びに用いられる具体的なベーキング手段に依存するであろう。

別の実施形態では、ベーキング手段の温度は、温度勾配をつけてもよい。適切な開始温度は、約８０℃〜約１８０℃の範囲であってよく、約１８０℃〜約２５０℃の最終温度まで温度勾配をつけて、硬化した熱硬化膜でコーティングされた基体を製造してもよい。当業者は、日常的な実験により適切な開始温度及び終了温度並びに勾配をかける時間を決定することができるが、これらは熱硬化性組成物に用いられる具体的な溶剤、チオール、末端封鎖基及び添加剤、並びに用いられる具体的なベーキング手段に依存するであろう。

別の実施形態では、未ベーキングのコーティングされた基体は、２工程法でベーキングしてもよい。未ベーキングのコーティングされた基体を、第１のベーキング工程で、約７０℃〜約１５０℃の間の温度で、選択されたベーキング手段に応じた時間ベーキングして、乾燥未硬化コーティングされた基体を製造することができる。好ましくは、第１のベーキング温度範囲は、約８０℃〜約１４０℃（例えば、約１００℃〜約１４０℃又は約１００℃〜約１３０℃）である。第１のベーキング工程の目的は、主に、逆環化反応を誘導せずに、コーティングされた基体の膜から残留溶剤を蒸発させることにある。第１のベーキング工程では、インクジェットプリントヘッド上の加熱要素を用いてもよい。

乾燥した未硬化コーティングされた基体は、次いで、第２のベーキング工程で約１８０℃〜約２５０℃、好ましくは約２００℃〜約２５０℃でベーキングされ、硬化した熱硬化膜でコーティングされた基体を製造することができる。当業者は、日常的な実験により適切な時間及び温度を決定することができるが、これらは組成物に用いられる具体的な溶剤、チオール、末端封鎖基及び添加剤、並びに用いられる具体的なベーキング手段に依存するであろう。

この第２のベーキング工程の目的は、（１）ポリマー末端基上で逆環化反応を引き起こさせてマレイミド末端基を生成させること、及び（２）ポリマー上ののマレイミド末端基と多官能チオール化合物の間の架橋反応を引き起こさせることにあると考えられる。

これらの、方法の実施形態から得られる架橋ポリイミド膜は、優れた耐熱性及び耐薬品性並びに電気絶縁性を有する絶縁膜である。

幾つかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載の方法で形成される物品を特徴とする。このような物品の例としては、半導体基板、エレクトロニクス用軟質フィルム、ワイヤー絶縁、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付基体が挙げられる。幾つかの実施形態では、本開示は、上記の物品を含む半導体デバイスを特徴とする。例えば、半導体デバイスは、集積回路、発光ダイオード、太陽電池及びトランジスタであってもよい。

１つの実施形態では、本開示は、本明細書に記載の熱硬化性組成物の自立膜の製造方法に関する。この方法は、以下の工程を含んでいてもよい。
ａ）基体を本開示の熱硬化性組成物でコーティングして膜コーティングされた基体を形成すること、
ｂ）前記膜コーティングされた基体を（例えば、第１のベーキング工程で、温度Ｔ_１で）ベーキングして熱硬化性組成物中の溶剤の少なくとも一部分（例えば、実質的に全部）を除去すること、及び
ｃ）（例えば、機械力又は化学処理を施すことにより）前記基体から膜コーティングを剥離して自立膜を得ること。
幾つかの実施形態では、Ｔ_１は、約１５０℃未満であってもよい。上記方法で使用できる適切な基体の例としては、酸化シリコンウェーハ（これは、ＨＦ処理を使用することにより膜の剥離を促進させることができる）などの半導体材料、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体（これは、可撓性であり、剥離により容易に除去できる）などの種々のプラスチック担体が挙げられるが、これらに限定されない。

所望により、第１のベーキング工程の後であり且つ膜を剥離して自立状態とする前に、放射線、コロナ、プラズマ及び／又はマイクロ波放射への曝露又は温度Ｔ_２（例えば、約１８０℃〜約２５０℃）での第２ベーキング工程などの、膜に対する追加の処理を適用して、前記膜コーティングを硬化させることができる。

所望により、自立膜に適用できる追加的な処理としては、自立膜を水又は溶剤によって洗浄すること及び／又は自立膜を乾燥させること、が挙げられるが、これらに限定されない。

膜を除去する機械力の例としては、剥離力が挙げられるが、これに限定されない。膜を剥離する化学処理の例としては、希ＨＦ水溶液処理が挙げられるが、これに限定されない。

幾つかの実施形態では、自立膜は形成されれば、半導体デバイスに使用するのに適した半導体基板に適用することができる。このような半導体基板の例としては、印刷回路基板及びフレキシブル印刷回路基板が挙げられる。

本明細書で引用した全ての刊行物（例えば、特許、特許出願公開及び文献）の内容は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

本発明の原理及び実施をより明確に例示するために以下の実施例が提供される。本発明は記載された実施例に限定されないことが理解されるべきである。

合成例１
ポリイミドＰＩ−１の合成
機械式攪拌機、熱電対及び反応全体を通じて窒素正圧を維持するための窒素入口を備えた１リットルの三口ジャケット付き丸底フラスコで、重合反応を行った。フラスコに、３９．９５ｇの４，４´−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）と６００ｇの無水Ｎ−メチルピロリドンを投入した。この内容物を、均質溶液が得られるまで１８〜２０℃で攪拌した。次に、６１．０８ｇのヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）を、ロートを介して前記攪拌ジアミン溶液に投入した。６−ＦＤＡ投入ロートを、６６．０ｇの無水Ｎ−メチルピロリドンで反応フラスコへとリンスした。この混合物を６０℃に加熱し、３時間攪拌した。

末端封鎖反応を行うために、４．２ｇのエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（オキソナジック酸無水物）と２．０ｇのピリジンをフラスコに投入した。この混合物を６０℃で３時間攪拌した。

イミド化反応を行うために、１０．２ｇの無水酢酸と２．０ｇのピリジンを反応容器に投入した。この反応混合物を１００℃に加熱し、攪拌を１２時間続けた。少量の試料（１ｇ）を取り出し、５０：５０のメタノール：水（１０ｍｌ）中に沈殿させた。固体を濾過することにより単離し、乾燥した。フーリエ変換型赤外分光分析により、イミド化反応が完結したことが示された。

得られた溶液を、室温まで冷却し、４リットルの激しく攪拌された脱イオン水に滴加してポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過することにより収集し、１リットルの脱イオン水で洗浄した。濾過ケーキを、１リットルのメタノールで再スラリー化し、濾過した。湿潤濾過ケーキを、空気中で１２時間乾燥し、次いで当該ポリマーを真空下において７０℃で１２時間乾燥した。該ポリマーを、分子量についてはゲル浸透クロマトグラフィーで、組成については^１Ｈ ＮＭＲで、アミド及び無水物ピークが無いことについてはフーリエ変換型赤外分光で、水分についてはカールフィッシャー滴定で、残留溶媒についてはガスクロマトグラフィーで特性解析した。

合成例２
ポリイミドＰＩ−２の合成
使用した試薬の量が以下の通りであった以外は、合成例１の手順を用いた：３９．９５ｇの４，４´−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）、３００ｇの無水Ｎ−メチルピロリドン、６１．０８ｇのヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）、３３．０ｇの無水Ｎ−メチルピロリドン、４．２ｇのエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２．０ｇのピリジン、１０．２ｇの無水酢酸及び２．０ｇのピリジン。

合成例３−５
ポリイミドＰＩ−３、ＰＩ−４及びＰＩ−５の合成
ポリイミドＰＩ−３、ＰＩ−４及びＰＩ−５を、表１に記載された差異以外は合成例１の手順に従って合成した。ＰＩ−５においてＯＤＡは、オキシジアニリンである。

合成例６−１２及び比較合成例１
ポリイミドポリマーＰＰＩ−６〜ＰＰＩ−１２及び（比較）ポリイミドポリマーＣＰＩ−１の合成
ポリマーを、合成例１に従って、表２に記載した差異を加えて調製した。表３〜５は、これらの合成例のための反応剤の化学構造を含む。

配合例ＦＥ−１〜ＦＥ−１６
実施例に記載した熱硬化性組成物成分を、アンバーボトル中で混合し、溶剤の混合物を加えて溶液の固形分含有量を調整し、均質溶液が得られるまで攪拌した。前記溶液を、清浄なアンバーボトルに１．０μｍ濾紙で濾過した。表６及び７は、表８（配合例ＦＥ−１〜ＦＥ−１６）及び表１１（配合例ＦＥ−１７〜ＦＥ−２３及び比較配合例１）の配合に列記したポリチオール及び接着促進剤に関する情報を含む。

実施例１−９
硬化した熱硬化コーティングでコーティングされた基体の調製
上で調製した熱硬化性組成物を、シリコンウェーハ又は二酸化シリコンウェーハにスピンコーティングして約５〜約３０ミクロンの厚みを有するコーティングを形成させた。コーティングされたウェーハを、１２０℃で３分間ベーキングした。コーティング欠陥及び膜の亀裂を、光学顕微鏡で調べた。膜を、熱対流オーブン中Ｎ_２雰囲気下で、２００℃で１時間加熱した。得られた膜を、膜欠陥について光学顕微鏡で調べた。膜を、種々の溶剤（ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、アセトンなど）に浸して予備的な耐溶剤性について試験した。二酸化シリコンウェーハを基体として使用した場合には、膜を、５０：１の水：ＨＦ溶液を用いた処理によりウェーハから剥離させた。剥離膜を、乾燥箱中Ｎ_２下で２４時間乾燥した。乾燥膜を、熱機械分析（ＴＭＡ）及び動的粘弾性測定（ＤＭＡ）（モジュラス、破断点伸び、Ｔｇ及び熱膨張率（ＣＴＥ））による機械的試験に使用した。表９にコーティング、ベーキングその他の詳細を報告し、表１０に機械的性質を報告する。表９に記載したように、ＦＥ−６、ＦＥ−１４及びＦＥ−１５の硬化膜は、試験溶剤に溶解しなかった。

配合例ＦＥ−１７〜ＦＥ−２３及び比較配合例１
配合例ＦＥ−１７〜ＦＥ−２３及び比較配合例１を、配合例１について記載した手順に従って調製した。詳細は表１１に示す。

実施例１０〜１６及び比較例１
配合物ＦＥ−１７〜ＦＥ−２３を、シリコンウェーハにコーティングし、実施例１−９と同様にベーキングして同等の結果を得る。また、ＣＦＥ−１も、同様にコーティングし、ベーキングするが、溶剤に浸漬するとウェーハから完全に除去される。

硬化させた熱硬化コーティングによる基体のインクジェットコーティング
以下の表１２に示した熱硬化性組成物（２ｍＬ）を、シリンジで、Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＰ−２８００プリンターに搭載されたインクカートリッジに移した。この組成物を、１〜２０ＫＨｚの圧電周波数で、示された温度で吐出した。表１３に示すように、実施例１７及び１８については、液滴サイズの均一性が優れていることが認められ、操作を４時間、２４時間及び７２時間停止した後に印刷を再開したときでもインクジェットノズルの目詰まりが無かった。一方、比較例２は、開始時並びに４時間及び２４時間後に不十分な噴射を示し、７２時間の保存後には全く噴射されなかった。

比較合成例ＣＳＥ−２
ポリイミドＣＰＩ−２の合成（比較例）
末端封鎖基がエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（オキソナジック酸無水物）に代えて１，２，３，６−テトラヒドロ−３，６−メタノフタル酸無水物（ナジック酸無水物）だった以外は、合成例１の手順に従ってポリイミドＣＰＩ−２を合成した。重量平均分子量（ＭＷ）及び多分散度（ＰＤ）は、それぞれ１４，１１６ダルトン及び４．０であった。

比較合成例ＣＳＥ−３
ポリイミドＣＰＩ−３の合成（比較例）
二無水物が４，４−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）であり、ジアミンがオキシジアニリン（ＯＤＡ）であった以外は、合成例１の手順に従ってポリイミドＣＰＩ−３を合成した。イミド化工程の後に、多量の沈殿物が得られた。これは、典型的なポリイミドが有する、本開示のポリマーに比べて低い、Ｎ−メチルピロリドン中の溶解性を例示している。

配合例ＦＥ−２６、ＦＥ−２７及び比較例ＣＦＥ−３
表１４に記載の熱硬化性組成物成分を、アンバーボトル中で混合し、溶剤の混合物を加えて溶液の固形分含有量を調整し、均質溶液が得られるまで攪拌した。当該溶液を、清浄なアンバーボトルに１．０μｍ濾紙で濾過した。表１４は、これらの配合に関する情報を含む。

実施例１９−２１
ＦＥ−２６由来の硬化した熱硬化コーティングでコーティングされた基体の調製
上で調製した熱硬化性組成物ＦＥ−２６を、シリコンウェーハにスピンコーティングして約５〜約１５ミクロンの厚みを有するコーティングを形成させた。コーティングされたウェーハを、１２０℃で３分間ベーキングした。コーティング欠陥及び膜の亀裂を、光学顕微鏡で調べた。膜を、熱対流オーブン中Ｎ_２雰囲気下で、２００℃で１時間加熱した。得られた膜を、膜欠陥について光学顕微鏡で調べた。膜を、種々の溶剤（ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、アセトンなど）に浸して予備的な耐溶剤性を試験した。これらの試験の結果を表１５に示す。

実施例２２−２４
ＦＥ−２７由来の硬化した熱硬化コーティングでコーティングされた基体の調製
これらの実験は、ＦＥ−２７の熱硬化性組成物を使用し、膜を熱対流オーブン中のＮ_２雰囲気下で、２００℃ではなく２５０℃で１時間加熱した以外は、実施例１９〜２１に記載されたのと全く同じように行った。これらの試験の結果を、表１６に示す。

比較例ＣＥ−３〜ＣＥ−５
ＣＦＥ−３由来の硬化した熱硬化コーティングでコーティングされた基体の調製
これらの実験は、ＣＦＥ−３の組成物を使用した以外は、実施例１９〜２１に記載されたのと全く同様に行った。これらの試験の結果を、表１７に示す。

ＰＩ−１（ＳＴ−１〜ＳＴ−５）及びＣＰＩ−３（ＣＳＴ−１〜ＣＳＴ−５）の溶解性試験例
９ｇの溶剤（表１８に記載）と、１ｇのポリマーＰＩ−１又は比較ポリマーＣＰＩ−３とを、小さなバイアルに加えた。次いで、それぞれのバイアルをローラー上で攪拌してポリマーの溶解を促進させた。

ポリマーＰＩ−１を入れたバイアルを、全ての試験溶剤に３０分以内に完全に溶解させた。このバイアルに、ポリマーＰＩ−１を０．２５ｇづつ追加添加し、再度ローラー上で３０分間攪拌した。これを、最後の添加分が加え終わるまで、繰り返した。最後のロール時間は、３０分から１晩へと延長した。表１８は、溶剤に溶解できるポリマーＰＩ−１の量に関する情報を含む（ＳＴ−１〜ＳＴ−５）。

比較ポリマーＣＰＩ−３は、溶剤の全てに１０％濃度（１ｇのポリマーに対して９ｇの溶剤）では溶解しなかった。１０ｇの追加溶剤を、比較ポリマーＣＰＩ−３を入れた５つのバイアルのそれぞれに加え、バイアルを１晩ローラー上で攪拌した。１晩ローラー上で攪拌した後に、比較ポリマーＣＰＩ−３の大部分は、相変わらず溶解せず、溶剤に＜５％の溶解性を示した（表１８参照、ＣＳＴ−１〜ＣＳＴ−５）。

この実験は、本開示のポリマーが、典型的なポリイミドと比べて溶解性の上で大きな利点を有することを示す。

Claims (26)

1. 少なくとも１つのイミド部分と少なくとも１つのインダン含有部分を含む第１の繰り返し単位、及び
   ポリマーの一端に位置し、逆環化反応を生じることができる、少なくとも１個の末端封鎖基、
   を含むポリマー。
2. 前記末端封鎖基がマスクされたマレイミド基を含む、請求項１に記載のポリマー。
3. 前記末端封鎖基が、構造（ＩＸａ）の部分を含む、請求項２に記載のポリマー。
   
   （式中、
   Ｇは、−Ｏ−、−（ＮＲ^１００）−、−［Ｃ（Ｒ^１０１）＝Ｃ（Ｒ^１０２）］−、又は−［Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１０３）_２］−であり、ここで、
   Ｒ^１００、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式若しくは多環式アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式若しくは多環式アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ＯＲ^１０４、ＣＨ_２ＯＲ^１０５、ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０６、ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１０７、ＣＨ_２ＮＨＲ^１０８、ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０９、ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１１０）_２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１１であり、ここで、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９、Ｒ^１１０及びＲ^１１１はそれぞれ、独立して、Ｈ、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６直鎖、分岐鎖若しくは単環式アルキル基である。）
4. 前記インダン含有部分が、
   
   
   を含む、請求項１に記載のポリマー。（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^３０はそれぞれ、独立して、Ｈ又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である。）
5. Ｒ^１１〜Ｒ^３０のそれぞれが、独立して、Ｈ又はＣＨ_３である、請求項４に記載のポリマー。
6. さらに前記第１の繰り返し単位とは異なる第２の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
7. 前記ポリマーが、構造Ｉのポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
   
   （式中、Ｚは、逆環化反応を生じることができる二価の有機基であり、ｎは５よりも大きい整数であり、それぞれのＸは、独立して、二価の有機基であり、それぞれのＹは、独立して、四価の有機基であり、Ｘ及びＹの少なくとも１つは、インダン含有部分を含む。）
8. 前記ポリマーが１，０００ｇ／モル以上の分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
9. （ａ）少なくとも１つのジアミン、
   （ｂ）少なくとも１つの二無水物、及び
   （ｃ）逆環化反応を生じることができる基を含む少なくとも１つの一無水物、
   の縮合生成物を含み、一端に、前記逆環化反応を生じることができる基を含む少なくとも１個の末端封鎖基を含み、成分（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つがインダン含有部分を含む、ポリマー。
10. 前記一無水物がマスクされた無水マレイン酸基を含む、請求項９に記載のポリマー。
11. 前記一無水物が、構造（ＩＸ）の一無水物である、請求項１０に記載のポリマー。
    
    〔式中、
    Ｇは、−Ｏ−、−（ＮＲ^１００）−、−［Ｃ（Ｒ^１０１）＝Ｃ（Ｒ^１０２）］−、又は−［Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１０３）_２］−であり、ここで、Ｒ^１００、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式若しくは多環式アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖、分岐鎖、単環式若しくは多環式アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ＯＲ^１０４、ＣＨ_２ＯＲ^１０５、ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０６、ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１０７、ＣＨ_２ＮＨＲ^１０８、ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０９、ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１１０）_２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１１であり、ここで、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９、Ｒ^１１０及びＲ^１１１はそれぞれ、独立して、Ｈ、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖、分岐鎖若しくは単環式アルキル基である。〕
12. 前記インダン含有部分が、
    
    を含む、請求項９に記載のポリマー。（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^３０はそれぞれ、独立して、Ｈ又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である。）
13. Ｒ^１１〜Ｒ^３０のそれぞれが、独立して、Ｈ又はＣＨ_３である、請求項１２に記載のポリマー。
14. 前記インダン含有部分を含む成分が、成分（ａ）及び（ｂ）の約２５モル％以上である、請求項９に記載のポリマー。
15. 請求項１に記載のポリマー、
    少なくとも１つの、２個以上のチオール基を含む多官能チオール化合物、
    少なくとも１つの溶剤、及び
    所望により含まれてもよい、少なくとも１つの非求核性の塩基性添加剤、
    を含む熱硬化性組成物。
16. 前記多官能チオール化合物が、構造（ＶＩ）の化合物である、請求項１５に記載の組成物。
    
    （式中、
    ａは、２〜１０の範囲の整数であり、
    ｃは、１〜１０の範囲の整数であり、
    ｂ、ｄ及びｅはそれぞれ、独立して、０〜１の範囲の整数であり、
    ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ、独立して、０〜１０の範囲の整数であり、
    Ｑは、多価有機核であり、
    Ｚ^１、Ｗ及びＺ^１１はそれぞれ、独立して、二価の連結基であり、
    Ｒ^７１及びＲ^７２はそれぞれ、独立して、Ｈ、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ_３〜Ｃ_１０脂環式基であり、
    Ｍは、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_６の直鎖若しくは分岐鎖脂肪族基、置換若しくは無置換のＣ_３〜Ｃ_１０脂環式基、又は置換若しくは無置換のＣ_６〜Ｃ_１８の単核若しくは多核芳香族基である。）
17. さらに少なくとも１つの非求核性の塩基性添加剤を含む、請求項１５に記載の組成物。
18. 前記非求核性の塩基性添加剤が、窒素含有化合物又はリン含有化合物である、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記ポリマーが、前記組成物の約１重量％〜約５０重量％である、請求項１５に記載の組成物。
20. 前記多官能チオール化合物が、前記組成物の約０．２重量％〜約３０重量％である、請求項１５に記載の組成物。
21. 前記溶剤が、前記組成物の約４０重量％以上である、請求項１５に記載の組成物。
22. 基体を請求項１５に記載の熱硬化性組成物でコーティングしてコーティングされた基体を形成すること、及び
    前記コーティングされた基体をベーキングして前記熱硬化性組成物を硬化させ、それによって前記基体の表面に熱硬化コーティングを形成すること、
    を含む、熱硬化コーティングを製造する製造方法。
23. 前記基体のコーティングが、前記熱硬化性組成物を前記基体の表面にインクジェット印刷、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティング、又は動的表面張力コーティングにより付与することを含む、請求項２２に記載の方法。
24. 基体を請求項１５に記載の熱硬化性組成物でコーティングして膜コーティングされた基体を形成すること、
    前記膜コーティングされた基体をベーキングして前記少なくとも１つの溶剤の少なくとも一部分を除去すること、及び
    前記基体から膜コーティングを剥離させて自立膜を得ること、
    を含む自立膜を製造する製造方法。
25. 請求項２４に記載の製造方法で得られた自立膜。
26. 請求項２２に記載の製造方法で調製されたコーティングされた基体を含むデバイス。