KR102219067B1 - 폴리이미드 및 폴리아믹 에스테르 폴리머의 개선된 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 및 폴리아믹 에스테르 폴리머의 개선된 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리머의 정제 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (a) 1종 이상의 극성의 반양성자성 중합 용매 중에 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 유기 용액을 제공하는 단계; (b) 1종 이상의 정제 용매를 유기 용액에 첨가하여, 유기 용액 희석액을 제조하는 단계; (c) 유기 용액 희석액을 물 또는 수용액으로 세척하여, 세척된 유기 용액을 수득하는 단계; 및 (d) 세척된 유기 용액에서 1종 이상의 정제 용매를 적어도 일부 제거하여 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 수득하는 단계를 포함하며, 1종 이상의 정제 용매는 1종 이상의 중합 용매보다 극성이 낮고, 25℃에서 1종 이상의 중합 용매보다 수용성이 낮다. 본 발명은 또한, 반도체 기판 상에 필름을 형성하는 방법, 뿐만 아니라 관련된 정제된 폴리머 용액, 필름 및 물품에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 및 폴리아믹 에스테르 폴리머의 개선된 제조 방법{IMPROVED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYIMIDE AND POLYAMIC ESTER POLYMERS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2013년 5월 17일에 출원된 미국 가출원번호 61/824,529를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
폴리이미드 폴리머는 수십년간 다양한 용도들에서 내열성 물질 및 내화학성 물질로서 사용되어 왔다. 또한, 이것은 다양한 전자 소자의 제조에 유용한 우수한 기계적 특성을 가진다.
폴리이미드(PI) 폴리머는 전형적으로, 이의 전구체, 폴리아믹산(PAA) 폴리머 또는 폴리아믹 에스테르(PAE) 폴리머의 화학적 처리 또는 열 처리에 의해 제조된다. 대부분의 PAA 및 PAE 폴리머는 이들이 합성되는 극성의 반양성자성 중합 용매에서 가용성인 반면, 이미드화로 형성되는 제조되는 PI 폴리머는 통상 불용성이다. 많은 적용들에서, PI 폴리머가 가용성이 아니기 때문에, PAA 또는 PAE 폴리머를 기판 상에 코팅한 후, 350℃가 넘는 온도로 경화하여, PI 폴리머를 형성시킨다. 최근 고급 적용들에서는, 가용성 PI 폴리머를 코팅하는 것이, 필수 경화 온도가 보다 낮고 경화로 인한 필름 두께 감소율이 더 낮아 기판에 대한 응력이 거의 형성되지 않기 때문에, 이의 PAA 또는 PAE 전구체를 코팅하는 것보다 더 바람직하다.
PI 폴리머가 용해된 상태로 있는 경우, 분리 및 정제는 다량의 비-용매에 중합액을 첨가함으로써 달성된다. 예를 들어, 특허 번호 US3856752, US4026876, US5252534, US5478915, US20040265731 및 US20040235992를 참조하며, 이들은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 전형적인 비-용매는 물, 메탄올 및 2-프로판올과 같은 저 비점 알코올, 또는 헥산 또는 톨루엔과 같은 탄화수소 용매이다. 석출된 폴리머는 이후 여과하고, 부가적인 다량의 비-용매로 세척한 다음 승온된 온도에서 진공 하에 건조한다. 대부분의 경우, 순도가 충분한 물질을 수득하기 위해, 폴리머를 용매에 재용해한 다음 비-용매 중에서 다시 석출시켜야 한다. PI 폴리머에 불순물이 존재하면, 내기계성, 내전기성 또는 내화학성과 같은 특성이 저하된 조성물이 생성된다. 또한, 최종 폴리머 또는 이들 폴리머로부터 유래되는 조성물에 바람직하지 않은 극성의 반양성자성 중합 용매가 소량 존재하는 것은 환경, 안전성 및 건강 측면에서 바람직하지 않다. 이들 방법은 또한, PAA 및 PAE 폴리머를 분리하는 데에도 사용된다. 이러한 방식으로, PI, PAA 및 PAE 폴리머의 제조에 사용되는 종래의 방법은 종종, 제조되는 폴리머 1 kg 당 폐기물 100 kg 내지 500 kg을 발생시킬 것이다. 부가적으로, 종래의 방법을 사용하는 경우, 적어도 부분적으로는 부적절한 극성의 반양성자성 중합 용매와 PI, PAA 및 PAE 폴리머 간의 강한 결합으로 인해, 잔류 용매의 양을 원하는 수준(예, 1 중량% 미만)까지 줄이기 대단히 어렵다. 더욱이, 여러번의 석출, 여과 및 건조 단계들로 인해 취급되는 과량의 폴리머는, 미량 금속과 같은 화학종에 의한 오염으로 인해 폴리머의 순도를 더 해칠 수 있다.
본 발명은 가용성 폴리이미드(PI) 및 폴리아믹 에스테르(PAE) 폴리머의 환경친화적이며 효율적인 제조 및 정제 방법을 기술하고 있다. 이 방법은, 발생되는 폐기물을 종래의 석출 방법과 비교하여 상당히 감소시키면서도, 수득되는 PI 폴리머 및 PAE 폴리머에서 불순물(예, 잔류 용매 또는 금속)의 양을 상당히 감소시킬 수 있다. 결과적으로 수득되는 PI 폴리머 및 PAE 폴리머는 반도체 소자용 유전체 및 포장 물질과 같은 광범위하게 다양한 용도들을 가진다.
일 측면에서, 본 발명은 (a) 1종 이상의 극성의 반양성자성 중합 용매 중에 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 유기 용액을 제공하는 단계; (b) 1종 이상의 정제 용매를 유기 용액에 첨가하여, 유기 용액 희석액을 제조하는 단계; (c) 유기 용액 희석액을 물 또는 수용액으로 세척하여, 세척된 유기 용액을 수득하는 단계; 및 (d) 세척된 유기 용액에서 1종 이상의 정제 용매를 적어도 일부 제거하여, 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 수득하는 단계를 포함하는, 폴리머의 정제 방법을 특징으로 하며, 1종 이상의 정제 용매는 1종 이상의 중합 용매보다 극성이 낮고, 25℃에서 1종 이상의 중합 용매보다 수용성이 낮다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득되는 정제된 폴리머 용액을 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 1종 이상의 극성의 반양성자성 중합 용매 중에 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 유기 용액을 제공하는 단계; (b) 1종 이상의 정제 용매를 유기 용액에 첨가하여, 유기 용액 희석액을 제조하는 단계; (c) 유기 용액 희석액을 물 또는 수용액으로 세척하여, 세척된 유기 용액을 수득하는 단계; (d) 세척된 유기 용액에서 1종 이상의 정제 용매를 적어도 일부 제거하여, 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 수득하는 단계; 및 (e) 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 기판 상에 필름을 형성하는 방법을 특징으로 하며, 1종 이상의 정제 용매는 1종 이상의 중합 용매보다 극성이 낮고, 25℃에서 1종 이상의 중합 용매보다 수용성이 낮다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 기술된 방법에 의해 수득되는 독립형(free-standing) 필름을 특징으로 한다.
보다 다른 측면에서, 본 발명은 반도체 기판, 및 반도체 상에서 상기 기술된 방법에 의해 형성된 필름을 포함하는 물품을 특징으로 한다.
도 1은 실시예 7의 폴리머 및 비교예 1의 폴리머로부터 수득되는 GPC 크로마토그램의 중복을 도시하는 그래프이다. 크로마토그램 1은 실시예 7의 폴리머로부터 수득되었다. 크로마토그램 2는 비교예 1의 폴리머로부터 수득되었다.
용어 "용매(들)"가 사용되는 경우에는 항상, 구체적으로 언급되지 않더라도, 이는 단일 유기 용매 또는 둘 이상의 용매들의 조합을 지칭한다.
본 발명은 개선된 순도를 가진 PI 폴리머 및 PAE 폴리머의, 효율적이며 환경친화적인 제조 방법을 기술하고 있다. 일부 구현예에서, 본 발명에서 기술된 방법은 고체 폴리머의 석출 및 분리를 피할 수 있으며, 열-경화성 조성물 및 광화학-경화성 조성물을 포함하여 다양한 유형들의 조성물 내에 혼입되기에 유용한 바람직한 폴리머의 정제된 용액을 제조할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 폴리머의 정제 방법에 관한 것이다. 본 방법은, (a) 1종 이상의 극성의 반양성자성 중합 용매 중에 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 유기 용액을 제공하는 단계; (b) 1종 이상의 정제 용매를 유기 용액에 첨가하여, 유기 용액 희석액을 제조하는 단계; (c) 유기 용액 희석액을 물 또는 수용액으로 세척하여, 세척된 유기 용액을 수득하는 단계; (d) 세척된 유기 용액에서 1종 이상의 정제 용매를 적어도 일부 제거하여 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있으며, 1종 이상의 정제 용매는 1종 이상의 중합 용매보다 극성이 낮고, 25℃에서 1종 이상의 중합 용매보다 수용성이 낮다.
단계 1 - 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르의 제조 방법
일부 구현예에서, 1종 이상의 극성의 반양성자성 중합 용매 중에 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 유기 용액을 제공하는 단계는, 결과적으로 수득되는 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르의 분리없이도, 1종 이상의 극성의 반양성자성 중합 용매에서 적절한 출발 시약을 사용하여 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 제조함으로써 수행될 수 있다.
예를 들어, 공정의 일 구현예의 초기 단계에서, 하나 이상의 다이아민(들)은 1종 이상의(예, 2, 3 또는 그 이상의) 중합 용매(들)에서 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물(들)과 조합되어, 폴리아믹산(PAA) 폴리머를 형성한다. 일 구현예에서, 형성된 PAA 폴리머는 화학적으로 또는 열에 의해 이미드화되어, PI 폴리머를 형성하며, 이는 중합 용매(들)에서 가용성을 유지한다. 또 다른 구현예에서, PAA 폴리머는, 폴리머 합성 동안에 적절한 시약을 사용하거나 또는 폴리머 합성 후 및 이미드화 전에 적절한 제제를 사용함으로써 말단-캡핑된다. 또 다른 구현예에서, 형성된 PAA 폴리머는 에스테르화되어, PAE 폴리머를 형성하며, 이는 중합 용매(들)에서 가용성을 유지한다. 다른 예로, 또 다른 구현예에서, PAE 폴리머는 1종 이상의 중합 용매(들)에서 테트라카르복실산 에스테르의 절반과 하나 이상의 다이아민의 조합에 의해 형성된다. 또 다른 구현예에서, PAE 폴리머는 이미드화 전에 적절한 제제를 사용함으로써 말단-캡핑된다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학적 이미드화제(예, 탈수제)는, 이미드 관능기를 형성하기 위해 폴리아믹산기의 고리-닫기 탈수 공정을 촉매하는 PAA 폴리머에 첨가되며, 이로써 PI 폴리머가 형성된다. 적합한 탈수제의 예로는, 트리플루오로메탄 설폰산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 탈수 공정은 염기성 촉매의 추가적인 첨가에 의해 촉매될 수 있다. 적합한 염기성 촉매의 예로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 피콜린, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 사용되는 경우, 염기성 촉매는 전술한 말단-캡핑 반응에서 사용된 염기성 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 PI 폴리머는 이미드화 후, 중합 용매에서 가용성을 유지한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 PAE 폴리머는 에스테르화 및/또는 중합 후, 중합 용매에서 가용성을 유지한다.
말단캡핑된 및 비-말단캡핑된 PAA 폴리머, PI 폴리머 및 PAE 폴리머의 합성 방법은 당해 기술분야의 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이러한 방법들의 예는 미국 특허 US2731447, US3435002, US3856752, US3983092, US4026876, US4040831, US4579809, US4629777, US4656116, US4960860, US4985529, US5006611, US5122436, US5252534, US5478915, US5773559, US5783656 및 US5969055, 미국 특허 출원 US20040265731, US20040235992 및 US2007083016, 및 유럽 특허 출원 EP0317754 A2에 개시되어 있으며, 이들은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
중합 용매(들)는 일반적으로 하나의 극성의 반양성자성 용매이거나, 또는 둘 이상의 극성의 반양성자성 용매의 조합이다. 적합한 극성의 반양성자성 용매의 예로는, 다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸아세타미드(DMAc), N-포르밀모르폴린(NFM), N-메틸피롤리디논(NMP), N-에틸피롤리디논(NEP), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 감마-부티로락톤(GBL), 헥사메틸 인산 트리아미드(HMPT), 테트라하이드로푸란(THF), 메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 중합, 이미드화, 및/또는 에스테르화 반응용 반응 혼합물은 또한, 부가적인 중합 공용매를 포함할 수 있다. 적합한 중합 공용매의 예로는, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판, 다이글림, 트리글림 및 테트라글림을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 중합 용매 및/또는 반응 공용매는 수 혼화성 용매일 수 있다.
PI 폴리머 또는 PAE 폴리머의 제조에 사용될 수 있는 적합한 다이아민의 예로는, 4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)] 비스아닐린(DAPI), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐) 프로판(BAPP), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐) 헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판(Bis-A-AF), 4,4'-옥시다이아닐린(ODA), 1,3-페닐렌 다이아민, 1,4-페닐렌 다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린(MDA), 3,4'-옥시다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(DDS), 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드(ASD), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산, m-톨리딘, o-톨루이딘, 1,4-다이아미노듀렌(DAD), 1,3-다이아미노메시틸렌(DAM) 및 상기 참조된 미국 특허 및 미국 특허 출원에서 언급된 다이아민을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
PI 폴리머 또는 PAE 폴리머의 제조에 사용될 수 있는 적합한 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 2,2'-비스(3,4-다이카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(ODPA), 5-(2,5-다이옥소테트라하이드롤)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카르복실산 무수물(B-4400), 4,4'-비스페놀 A 이무수물(BPADA), 3,3',4,4'-다이페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물(DSDA) 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산 무수물) 및 상기 참조된 미국 특허 및 미국 특허 출원에서 언급된 테트라카르복실산 이무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
중합, 이미드화 및 에스테르화 반응에 대한 광범위하게 상이한 시간, 온도 및 농도 조건이 적합하게 적용될 수 있다. 이러한 공정의 예는 상기 참조된 미국 특허 및 미국 특허 출원에 기술되어 있다. 당해 기술분야의 당업자는 이들 합성에 적용될 적절한 조건들을 이해할 것이다.
단계 2 - 정제 용매(들)를 사용한 희석
단계 1에서 중합, 이미드화, 및/또는 에스테르화 반응 후, 단계 1에서 형성된 반응 혼합물은 1종 이상의(예, 2, 3 또는 그 이상의) 정제 용매(들)로 희석되어, 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 유기 용액 희석액이 제조될 수 있다. 정제 용매(들)는, 극성의 반양성자성 중합 용매(들)보다 극성이 낮으며 25℃에서 적용되는 중합 용매(들)보다 물에서 더 낮은 용해도를 가진 용매, 또는 둘 이상의 용매들의 조합일 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 정제 용매(들)의 2가지 주요 기능은 (1) PI 폴리머 또는 PAE 폴리머를 용액에서 유지시키는 것과, (2) 물 및/또는 첨가제를 포함하는 수용액과의 이염기성 혼합물을 제조하는 것으로 생각된다. 본 발명의 맥락에서, 이염기성 혼합물은 2개의 구별되는 개별 상들(예, 2개의 구별되는 액체상들)을 포함하는 혼합물을 지칭한다.
일부 구현예에서, 정제 용매(들)는 에스테르, 에테르, 케톤, 하나 이상의 할라이드(예, F, Cl, Br 또는 I)에 의해 선택적으로 치환된 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 정제 용매(들)의 예로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 입실론-카프로락톤, 다이에틸 에테르, 다이프로필 에테르, 다이부틸 에테르, 다이사이클로헥실 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 아니솔, 페닐 에틸 에테르, 다이페닐 에테르, 1,2-다이메톡시프로판, 1,2-다이메톡시에탄, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 아세토페논, 이소포론, 메시틸 옥사이드, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, α,α,α-트리플루오로톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥센 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
PI 폴리머 또는 PAE 폴리머의 용해도 특징에 따라, 정제 용매(들)는 희석/정제 단계에서 단독 용매(들)로서 사용될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 정제 용매(들) 외에도, 정제용 공용매(들)가 사용될 수 있다. 정제용 공용매는, 25℃에서 정제 용매(들)보다 물에서 더 높은(예, 상당히 더 높은) 용해도를 가진 유기 용매이다. 일반적으로, 정제용 공용매(들)는 단독으로 사용되지 않으나, 1종 이상의 정제 용매(들)와 조합하여 사용된다. 일부 구현예에서, 정제 용매는 수 비혼화성 용매일 수 있다.
적합한 정제용 공용매의 예로는, 아세톤, 감마-부티로락톤(GBL), 푸란, 테트라하이드로푸란, 메틸 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸르푸릴 메틸 에테르, 1,4-다이옥산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 정제용 공용매는 수 혼화성 용매일 수 있다.
단계 3 - 유기 용액 희석액의 세척
일단 PI 폴리머 또는 PAE 폴리머가 정제 용매(들)에서 희석된 경우, 이 유기 용액 희석액은 물 및/또는 첨가제(예, 산 또는 염기)를 포함하는 수용액으로 세척되어, 세척된 유기 용액이 수득될 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 단계는 폴리머-함유 유기상으로부터 수성상으로 중합 용매(들), 중합 부산물, 촉매, 잔류하는 모노머 및 다른 불순물을 제거함으로써 PI 폴리머 또는 PAE 폴리머를 정제할 수 있는 것으로 생각된다.
첨가제를 포함하는 수용액이 이 단계에 사용되는 경우, 이 용액은 산, 염기, 또는 킬레이트제와 같은 부가적인 성분을, 불순물(예, 중합 부산물)의 제거에 의해 PI 폴리머 또는 PAE 폴리머의 순도를 증강시키기에 충분한 농도로 포함할 수 있다. 이 수용액에서 산, 염기 또는 다른 첨가제의 농도는 약 0.1 중량% 이상(예, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상 또는 약 1 중량% 이상) 내지 약 10 중량% 이하(예, 약 8 중량% 이하, 약 7 중량% 이하 또는 약 5 중량% 이하)의 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 세척 단계는 상기 희석 단계에서 수득된 유기 용액 희석액에 물 또는 수용액을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 세척 단계는 (예, 유기상 및 수성상을 서로 분리시킬 수 있음으로써) 유기상 및 수성상을 가진 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 세척 단계는 수성상을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 희석액의 세척은 실질적으로, 유기 용액 희석액에서 1종 이상의 중합 용매 또는 또 다른 불순물을 제거할 수 있다.
세척 단계의 효과를 개선시키기 위해, PI 폴리머 또는 PAE 폴리머를 포함하는 단계 2 유래의 유기 용액 희석액 및 수성 세척 매질(예, 물 또는 수용액)은 교반(agitation)에 의해 혼합될 수 있다. 이러한 교반은 교반(stirring), 진탕(shaking), 인버팅(inverting) 또는 유기상과 수성상의 효과적인 혼합을 가능하게 하는 임의의 다른 방법의 형태를 취할 수 있다.
혼합 후, 혼합물은 2개의 구별되는 개별 상들이 형성될 때까지, 방해받지 않은 채 유지될 수 있다. 구별되는 개별 상들의 형성 시, 수성상은 제거 및 폐기되어 불순물(예, 중합 용매)이 제거될 수 있다. 단계 3(및 선택적으로 필요한 경우 단계 2와 함께)은 원하는 폴리머 순도를 달성하기 위해 임의의 횟수로 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 수성 세척 횟수는 1회 내지 5회(즉, 1회, 2회, 3회, 4회 또는 5회)이다.
PI 폴리머 또는 PAE 폴리머의 정제를 위해 사용되는 물 및/또는 첨가제를 포함하는 수용액의 총량은 폴리머 1 kg 당 수성 매질 약 1 kg 내지 약 80 kg 범위이다.
광범위한 교반 속도, 시간, 온도 및 분리 조건이 사용될 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이 단계의 필수적인 측면은 상당량의 중합 용매(들) 및 다른 불순물들을 수성상 내로 추출하기 위해 혼합물을 충분히 혼합한 다음 상분리하는 것을 보장하는 것으로 생각된다. 이들 조건은 혼합 및 분리에 사용되는 용기에 따라 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 교반 시간은 약 1분 내지 약 24시간(예, 약 10분 내지 약 6시간)이다. 일부 구현예에서, 교반 온도는 약 10℃ 내지 약 40℃(예, 약 15℃ 내지 약 30℃)이다. 일부 구현예에서, 분리 시간은 약 10분 내지 약 24시간(예, 약 15분 내지 약 12시간)이다. 일부 구현예에서, 분리 온도는 약 10℃ 내지 약 40℃(예, 약 15℃ 내지 약 30℃)이다.
일부 구현예에서, PI 폴리머가 제조 및 정제되는 경우, 최종적인 수성 세척 후 잔류하는 잔류 중합 용매(들)의 양은 PI 폴리머의 중량의 약 1 중량% 이하(예, 약 0.5 중량% 이하)이다. 일부 구현예에서, PAE 폴리머가 제조 및 정제되는 경우, 최종적인 수성 세척 후 잔류하는 잔류 중합 용매(들)의 양은 PAE 폴리머의 중량의 약 5 중량% 이하(예, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하)이다.
단계 4 - 용매 제거 및/또는 교환
PI 폴리머 또는 PAE 폴리머를 포함하는 유기 용액이 수성 매질(예, 물)에 의해 세척된 후, 유기 용매 내의 정제 용매(들) 중 적어도 일부(예, 실질적으로 모두)는 제거되거나 또는 1종 이상의 분리 용매(들)로 교환되어, 정제된 PI 폴리머 또는 PAE 폴리머를 포함하는 용액(즉, 정제된 폴리머 용액)이 수득될 수 있다.
일부 구현예에서, 정제된 폴리머 용액에서 정제 용매(들)(및 필수적으로 모든 잔류하는 물)의 적어도 일부(예, 실질적으로 모두)는 분리 용매(들)로 교환되는 용매일 수 있다. 일부 구현예에서, 분리 용매(들)는, 비점이 정제 용매(들)와 동일하거나 이보다 높은 용매 또는 둘 이상의 용매들의 조합이다. 소정의 구현예에서, 분리 용매(들)는 정제 용매(들) 또는 중합 용매(들)와 동일할 수 있다. 다른 구현예에서, 분리 용매(들)는 정제 용매(들) 또는 중합 용매(들)와 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 분리 용매(들)는 다수의 산업적 용도에 사용되는 다양한 코팅 및 적용 방법과 상용성이다.
일부 구현예에서, 분리 용매(들)는 케톤, 에스테르, 탄화수소, 설폭사이드, 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 분리 용매(들)의 예로는, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 자일렌, 감마-부티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 분리 용매(들)는 우선, PI 폴리머 또는 PAE 폴리머를 포함하는 세척된, 정제된 유기 용액에 첨가될 수 있다. 그런 다음, 이러한 구현예에서, 정제 용매(들)는 증발 또는 증류에 의해 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 이 단계 후에 잔류하는 잔류 정제 용매(들)의 양은 PI 폴리머 또는 PAE 폴리머의 중량의 약 2 중량% 이하(예, 약 1 중량% 이하)일 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 정제 용매(들)의 비점보다 높은 비점을 가진 분리 용매(들)의 첨가는 증류 동안에 정제 용매(들)의 제거를 촉진할 수 있는 것으로 생각된다.
이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 정제 용매(들)를 분리 용매(들)로 교환하는 것 외에도, 이 단계는 또한, 잔류하는 물을 정제 용매(들)와 함께 (예, 증류를 통해) 제거함으로써 최종 폴리머 용액을 건조하는 역할을 하는 것으로 생각된다.
일부 구현예에서, 정제 용매(들) 중 적어도 일부(예, 실질적으로 모두)가 분리 용매(들)로 교환된 후, PI 폴리머 또는 PAE 폴리머를 포함하는 용액은 기판 상에 코팅하기에 적합한 용액을 제조하기 위해 농축될 수 있다.
일부 구현예에서, 분리 용매(들)가 정제 용매(들)와 동일한 경우, 용매 제거 단계는 우선, 소정량의 정제 용매(들)를, PI 폴리머 또는 PAE 폴리머를 포함하는 세척된, 정제된 유기 용액에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 결과적으로 형성되는 용액에서 정제 용매(들) 중 적어도 일부는 (예, 증발 또는 증류에 의해) 제거될 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 잔류하는 물 및 중합 용매(들)를 정제 용매(들)를 사용하여 (예, 증발 또는 증류에 의해) 제거함으로써, 최종 폴리머 용액의 순도를 개선시킬 수 있는 것으로 생각된다. 나아가, 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이 단계에서 정제 용매(들)를 첨가하는 것은 폴리머가 용매 제거 공정 동안에 용액으로부터 석출되는 것을 방지할 수 있는 것으로 생각된다.
증류 조건은, 원하는 최종 결과를 창출할, 폴리머가 안정한 임의의 온도 및 압력일 수 있다. 일부 구현예에서, 증류 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃(예, 약 25℃ 내지 약 45℃)이다. 일부 구현예에서, 증류 압력은 약 760 Torr 내지 약 0.1 Torr(예, 약 100 Torr 내지 약 0.1 Torr)이다. 상기 상세한 공정을 통해 순도가 증강된 PI 폴리머 및 PAE 폴리머가 제조되지만, 비제한적인 예로 이온 교환 및 여과를 포함하는 부가적인 공정 단계가 이 공정의 단계 3 및 단계 4 전 및/또는 후에 포함될 수 있음을 주지해야 한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 상기 공정으로부터 수득되는 정제된 PI 폴리머 또는 PAE 폴리머 용액을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 정제된 PI 폴리머 또는 PAE 폴리머는 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해(예, 증류를 통한 용매의 제거 또는 석출에 의해) 상기 수득된 정제된 폴리머 용액으로부터 분리될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법을 사용하여 제조되는 개선된 순도의 PI 폴리머 및 PAE 폴리머는 조성물(예, 필름-형성 조성물, 열-경화성 조성물, 감광성 조성물)에 혼입될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 기판(예, 반도체 기판) 상에서 필름을 형성하는 방법을 특징으로 한다. 본 방법은 (a) 1종 이상의 극성의 반양성자성 중합 용매 중에 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 유기 용액을 제공하는 단계; (b) 1종 이상의 정제 용매를 유기 용액에 첨가하여, 유기 용액 희석액을 제조하는 단계; (c) 유기 용액 희석액을 물 또는 수용액으로 세척하여, 세척된 유기 용액을 수득하는 단계; (d) 세척된 유기 용액에서 1종 이상의 정제 용매를 적어도 일부 제거하여 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 수득하는 단계; 및 (e) 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 1종 이상의 정제 용매는 1종 이상의 중합 용매보다 극성이 낮고, 25℃에서 1종 이상의 중합 용매보다 수용성이 낮다.
일부 구현예에서, 상기 기술된 코팅 단계는 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅 또는 동적 표면 장력 코팅(dynamic surface tension coating)에 의해 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 반도체 기판, 및 반도체 기판 상에서 상기 방법에 의해 형성되는 필름을 포함하는 물품을 특징으로 한다. 이러한 물품의 예로는, 와이어 분리, 와이어 코팅, 와이어 에나멜 또는 잉크드(inked) 기판을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 발명은 상기 기술된 물품의 포함하는 반도체 소자를 특징으로 한다. 예를 들어, 반도체 소자는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 및 트랜지스터일 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 본원에서 기술되는 정제된 PI 폴리머 또는 PAE 폴리머 용액으로부터 독립형 필름을 형성하는 방법뿐만 아니라 결과적으로 수득되는 독립형 필름에 관한 것이다. 본 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다:
a) 본원에 기술된 정제된 PI 폴리머 또는 PAE 폴리머 용액으로 기판을 코팅하여, 필름 코팅된 기판을 형성하는 단계,
b) 필름 코팅된 기판을 (예, 온도 T1에서 제1 베이킹(baking) 온도에서) 베이킹하여, 정제된 PI 폴리머 또는 PAE 폴리머 용액에서 용매 중 적어도 일부(예, 실질적으로 모두)를 제거하는 단계; 및
c) 필름 코팅을 기판으로부터 (예, 기계적 힘 또는 화학적 처리를 적용함으로써) 방출하여, 독립형 필름을 수득하는 단계.
일부 구현예에서, T1은 약 150℃ 미만일 수 있다. 상기 방법에 사용될 수 있는 적합한 기판의 예로는, 반도체 기판, 예컨대 산화규소 웨이퍼(HF 처리를 사용함으로써 필름의 방출을 촉진할 수 있음), 다양한 플라스틱 캐리어, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판(가요성이며 박리에 의해 쉽게 제거될 수 있음), 세라믹, 유리 패널 또는 가요성 유리 필름, 직물 필름, 금속 호일 또는 시트(예, 구리 시트 또는 알루미늄 시트), 페이퍼 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
선택적으로, 부가적인 필름 처리, 예컨대 방사선, 코로나, 플라즈마 및/또는 전자파 방사선에의 노출 또는 온도 T2(예, 약 180℃ 내지 약 250℃)에서의 제2 베이킹 단계가 적용되어, 제1 베이킹 단계 후 및 필름을 독립형으로 방출하기 전에, 필름 코팅을 경화시킬 수 있다.
선택적으로, 독립형 필름에 적용될 수 있는 부가적인 처리로는, 물 또는 용매를 사용한 독립형 필름의 세척 및/또는 독립형 필름의 건조를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
필름을 분리하기 위한 기계적 힘의 예로는 박리를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 필름을 방출하기 위한 화학적 처리의 예로는 희석 HF 수용액처리를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 일단 독립형 필름이 형성되면, 이는 반도체 소자에 사용하기에 적합한 반도체 기판에 적용될 수 있다. 이러한 반도체 기판의 예로는, 인쇄 회로 기판 및 가요성 인쇄 회로 기판을 포함한다.
본원에서 인용되는 모든 공개문헌들(예, 특허, 특허 출원 공개 및 논문)의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
실시예
약어
6FDA: 2,2'-비스(3,4-다이카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물
DAPI: 4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)] 비스아닐린
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
ODA: 4,4'-옥시다이아닐린
ODPA: 4,4'-옥시다이프탈산 무수물
DAM: 1,3-다이아미노메시틸렌
HEMA: 하이드록시에틸메타크릴레이트
NMP: N-메틸 피롤리디논
GBL: 감마-부티로락톤
DMSO: 다이메틸설폭사이드
실시예 1
PI 폴리머의 실시예를 하나의 다이아민 및 하나의 이무수물을 사용하여 제조하였으며, 여기서, 분리 용매(즉, 락톤)는 정제 용매(즉, 에스테르 및 케톤)와 상이하였다. 사용된 물 : 폴리머의 비율은 46:1이었다.
고체 6FDA(334.0 g)를 실온에서 NMP(2206 g) 중의 DAPI(218.4 g)의 용액에 충진하였다. 부가적인 NMP(816 g)를 사용하여, 이무수물을 용액으로 헹구었다. 반응 온도를 60℃로 승온시키고, 혼합물을 3.5시간 동안 반응하도록 하였다. 다음, 아세트산 무수물(125.7 g) 및 피리딘(49.5 g)을 첨가하고, 반응 온도를 100℃로 승온시키고, 혼합물을 12시간 동안 반응하도록 하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 기계적 교반기가 구비된 더 큰 크기의 용기로 이송하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트를 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 1시간 동안 세척하였다. 교반을 중단하고, 혼합물을 흔들리지 않도록 놔두었다. 일단 상 분리가 발생하면, 수성상을 제거하였다. 유기상을 에틸 아세테이트와 아세톤의 조합을 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 3회 세척하였다. 모든 세척에 사용한 정제 용매(즉, 에틸 아세테이트 및 아세톤) 및 물의 양을 표 1에 나타낸다.
세척 1 세척 2 세척 3 세척 4
에틸 아세테이트 (g) 4085 1897 1025 1030
아세톤 (g) --- 696 570 570
물 (g) 5311 6585 6580 6700
세척된 유기상을 진공 증류에 의해 농축시켰다. GBL(705 g)을 분리 용매로서 첨가하고, 진공 증류를 계속하였다. 최종 폴리머 용액은 33.82 중량%의 농도를 가졌다. GC 분석 시, 최종 폴리머 용액에서 검출가능한 NMP는 존재하지 않았다.
실시예 2
말단-캡핑된 PI 폴리머의 실시예를 하나의 다이아민 및 하나의 이무수물을 사용하여 제조하였으며, 여기서, 분리 용매(즉, 락톤)는 정제 용매(즉, 에스테르 및 케톤)와 상이하였다. 사용된 수성 세척액 : 폴리머의 비율은 48:1이었다.
고체 6FDA(244.3 g)를 실온에서 NMP(2290 g) 중의 DAPI(159.8 g)의 용액에 충진하였다. 반응 온도를 60℃로 승온시키고, 혼합물을 3시간 동안 반응하도록 하였다. 다음, 7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실산 무수물(16.7 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 60℃에서 3시간 더 놔둔 후, 아세트산 무수물(92.0 g) 및 피리딘(36.2 g)을 첨가하고, 반응 온도를 100℃로 승온시키고, 혼합물을 12시간 동안 반응하도록 하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 기계적 교반기가 구비된 더 큰 크기의 용기로 이송하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트를 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 1% 염산 수용액으로 1시간 동안 세척하였다. 교반을 중단하고, 혼합물을 흔들리지 않도록 놔두었다. 일단 상 분리가 발생하면, 수성상을 제거하였다. 유기상을 에틸 아세테이트와 아세톤의 조합을 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 3회 세척하였다. 모든 세척에 사용한 정제 용매(즉, 에틸 아세테이트 및 아세톤) 및 물의 양을 표 2에 나타낸다.
세척 1 세척 2 세척 3 세척 4
에틸 아세테이트 (g) 3111 1447 778 780
아세톤 (g) --- 527 429 440
1% 수성 HCl ( g) 4045 --- --- ---
물 (g) --- 5015 5009 5014
세척된 유기상을 진공 증류에 의해 농축시켰다. GBL을 분리 용매로서 첨가하고, 진공 증류를 계속하였다. 최종 폴리머 용액은 41.99 중량%의 농도를 가졌다. GC 분석 시, 최종 폴리머 용액에서 검출가능한 NMP는 존재하지 않았다.
실시예 3
말단-캡핑된 PI 폴리머의 실시예를 하나의 다이아민 및 하나의 이무수물을 사용하여 제조하였으며, 여기서, 분리 용매(즉, 락톤)는 정제 용매(즉, 에스테르 및 케톤)와 상이하였다. 사용된 물 : 폴리머의 비율은 48:1이었다.
고체 6FDA(333.9 g)를 실온에서 NMP(2721 g) 중의 DAPI(218.4 g)의 용액에 충진하였다. 부가적인 NMP(410 g)를 사용하여, 이무수물을 용액으로 헹구었다. 반응 온도를 60℃로 승온시키고, 혼합물을 5시간 동안 반응하도록 하였다. 다음, 7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카르복실산 무수물(22.8 g) 및 NMP(21.8 g)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 60℃에서 3시간 더 놔둔 후, 아세트산 무수물(126.6 g) 및 피리딘(48.9 g)을 첨가하고, 반응 온도를 100℃로 승온시키고, 혼합물을 12시간 동안 반응하도록 하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 기계적 교반기가 구비된 더 큰 크기의 용기로 이송하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트를 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 1시간 동안 세척하였다. 교반을 중단하고, 혼합물을 흔들리지 않도록 놔두었다. 일단 상 분리가 발생하면, 수성상을 제거하였다. 유기상을 에틸 아세테이트와 아세톤의 조합을 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 3회 이상 세척하였다. 모든 세척에 사용한 정제 용매(즉, 에틸 아세테이트 및 아세톤) 및 물의 양을 표 3에 나타낸다.
세척 1 세척 2 세척 3 세척 4
에틸 아세테이트 (g) 4237 1967 1061 1057
아세톤 (g) --- 724 586 589
물 (g) 5508 6820 6817 6822
세척된 유기상을 진공 증류에 의해 농축시켰다. GBL(706 g)을 분리 용매로서 첨가하고, 진공 증류를 계속하였다. 최종 폴리머 용액은 43.75 중량%의 농도를 가졌다. 최종 폴리머 용액 내의 NMP 함량은 GC에 의해 폴리머 0.05 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 4
말단-캡핑된 PI 폴리머의 실시예를 2개의 다이아민 및 하나의 이무수물을 사용하여 제조하였으며, 여기서, 분리 용매(즉, 케톤)는 정제 용매(즉, 케톤 및 방향족 탄화수소) 중 하나와 동일하였다. 사용된 물 : 폴리머의 비율은 21:1이었다.
NMP(667 g) 중의 DAPI(160 g) 및 DAM(90.2 g)의 용액을 50℃에서 NMP(772.8 g) 중의 BTDA(367.3 g)의 슬러리에 첨가 펌프에 의해 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 60℃로 승온시키고, 혼합물을 18시간 동안 반응하도록 하였다. 다음, 고체 5-이소벤조푸란카르복실산, 1,3-다이하이드로-1,3-다이옥소-2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]에틸 에스테르(36.6 g) 및 NMP(205 g)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 60℃에서 6시간 더 놔둔 후, 피리딘(47.7 g) 및 NMP(180 g)를 첨가하였다. 60℃에서 18시간 더 놔둔 후, 아세트산 무수물(122.4 g)을 첨가하고, 반응 온도를 100℃로 승온시키고, 혼합물을 12시간 동안 반응하도록 하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 혼합물 303.5 g을 기계적 교반기가 구비된 분리 플라스크로 이송하였다. 반응 용액을 사이클로펜타논 및 톨루엔을 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 1시간 동안 세척하였다. 교반을 중단하고, 혼합물을 흔들리지 않도록 놔두었다. 일단 상 분리가 발생하면, 수성상을 제거하였다. 유기상을 사이클로펜타논을 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 3회 이상 세척하였다. 모든 세척에 사용한 정제 용매(즉, 사이클로펜타논 및 톨루엔) 및 물의 양을 표 4에 나타낸다.
세척 1 세척 2 세척 3 세척 4
톨루엔 (g) 306.3 --- --- ---
사이클로펜타논 (g) 599.3 124.5 99.3 102.8
물 (g) 605.0 401.6 403.7 402.1
세척된 유기상을 진공 증류에 의해 농축시켰다. 사이클로펜타논(300.6 g)을 분리 용매로서 첨가하고, 진공 증류를 계속하였다. 최종 폴리머 용액은 33.92 중량%의 농도를 가졌다. 최종 폴리머 용액 내의 NMP 함량은 GC에 의해 폴리머 0.29 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 5
말단-캡핑된 PI 폴리머의 실시예를 2개의 다이아민 및 2개의 이무수물을 사용하여 제조하였으며, 여기서, 분리 용매(즉, 케톤)는 정제 용매(즉, 케톤 및 방향족 탄화수소) 중 하나와 동일하였다. 사용된 물 : 폴리머의 비율은 20:1이었다.
NMP(574 g) 중의 DAPI(199.8 g) 및 DAM(112.7 g)의 용액을 실온에서 NMP(1022.5 g) 중의 BTDA(221.5 g) 및 PMDA(150.0 g)의 슬러리에 첨가 펌프에 의해 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 부가적인 NMP(455 g)를 첨가하고, 반응 온도를 60℃로 승온시키고, 혼합물을 18시간 동안 반응하도록 하였다. 다음, 고체 5-이소벤조푸란카르복실산, 1,3-다이하이드로-1,3-다이옥소-2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]에틸 에스테르(76.1 g) 및 NMP(59 g)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 60℃에서 20시간 더 놔둔 후, 아세트산 무수물(153.4 g) 및 피리딘(60.1 g)을 첨가하고, 반응 온도를 100℃로 승온시키고, 혼합물을 15시간 동안 반응하도록 하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 혼합물 414.4 g을 기계적 교반기가 구비된 분리 플라스크로 이송하였다. 반응 용액을 사이클로펜타논 및 톨루엔을 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 1시간 동안 세척하였다. 교반을 중단하고, 혼합물을 흔들리지 않도록 놔두었다. 일단 상 분리가 발생하면, 수성상을 제거하였다. 유기상을 사이클로펜타논을 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 3회 이상 세척하였다. 모든 세척에 사용한 정제 용매(즉, 사이클로펜타논 및 톨루엔) 및 물의 양을 표 5에 나타낸다.
세척 1 세척 2 세척 3 세척 4
톨루엔 (g) 410.5 --- --- ---
사이클로펜타논 (g) 639.5 90.7 99.4 100.2
물 (g) 612.1 600.9 402.5 400.8
세척된 유기상을 진공 증류에 의해 농축시켰다. 사이클로펜타논(378.5 g)을 분리 용매로서 첨가하고, 진공 증류를 계속하였다. 최종 폴리머 용액은 31.23 중량%의 농도를 가졌다. 최종 폴리머 용액 내의 NMP 함량은 GC에 의해 폴리머 0.40 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 6
비-말단-캡핑된 PI 폴리머의 실시예를 하나의 다이아민 및 하나의 이무수물을 사용하여 제조하였으며, 여기서, 분리 용매(즉, 락톤)는 정제 용매(즉, 에스테르 및 케톤)와 상이하였다. 사용된 물 : 폴리머의 비율은 46:1이었다.
고체 6FDA(81.52 g)를 실온에서 NMP(539.7 g) 중의 ODA(40.10 g)의 용액에 충진하였다. 부가적인 NMP(146 g)를 사용하여, 이무수물을 용액으로 헹구었다. 반응 온도를 60℃로 승온시키고, 혼합물을 4시간 동안 반응하도록 하였다. 다음, 아세트산 무수물(32.32 g) 및 피리딘(12.00 g)을 첨가하고, 반응 온도를 100℃로 승온시키고, 혼합물을 12시간 동안 반응하도록 하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 96.1 g을 분리 깔때기로 이송하였다. 반응 용액을 사이클로펜타논 및 톨루엔을 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 깔때기를 20회 인버팅함으로써 물로 세척하였다. 2개의 별개의 구별되는 층들이 형성될 때까지, 혼합물을 흔들리지 않도록 놔두었다. 일단 상 분리가 발생하면, 수성상을 제거하였다. 유기상을 사이클로펜타논을 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 4회 이상 세척하였다. 모든 세척에 사용한 정제 용매(즉, 사이클로펜타논 및 톨루엔) 및 물의 양을 표 6에 나타낸다.
세척 1 세척 2 세척 3 세척 4 세척 5
톨루엔 (g) 96.5 --- --- --- ---
사이클로펜타논 (g) 99.6 65.2 43.3 44.7 25.9
물 (g) 177.0 175.1 154.7 161.8 140.5
세척된 유기상 중 일부를 진공 증류에 의해 농축시켰다. 사이클로펜타논(179.7 g)을 분리 용매로서 첨가하고, 진공 증류를 계속하였다. 최종 폴리머 용액은 8.86 중량% 농도를 가졌다. GC 분석 시, 최종 폴리머 용액에서 검출가능한 NMP는 존재하지 않았다.
실시예 1 내지 6에서 사용된 시약 및 수득된 폴리머이 특성을 표 7에 요약한다.
가용성 폴리이미드 폴리머 데이터
폴리머 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
다이아민(들) DAPI DAPI DAPI DAPI:DAM DAPI:DAM ODA
이무수물(들) 6FDA 6FDA 6FDA BTDA BTDA:PMDA 6FDA
분자량 14900 25000 24000 25700 13100 15400
PDI 2.3 2.8 2.8 2.8 2.5 2.2
고체(%) 33.82 41.99 43.75 33.92 31.23
NMP 함량(중량%) ND ND 0.05 0.29 0.4 ND
ND: 검출 불가능함.
실시예 7
PAE 폴리머의 실시예를 하나의 다이아민 및 하나의 이무수물을 사용하여 제조하였으며, 여기서, 분리 용매(즉, 락톤 및 설폭사이드)는 정제 용매(즉, 에스테르 및 케톤)와 상이하였다. 사용된 물 : 폴리머의 비율은 69:1이었다.
5-L 쟈켓드 용기(jacketed vessel)에, HEMA(108.72 g)를 실온에서 다이글림(691 g) 중의 ODPA(126.65 g), 하이드로퀴논(0.22 g) 및 피리딘(143.56 g)의 슬러리에 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃로 4시간 동안 가열한 다음, -10℃로 냉각시켰다. 다이글림(369 g) 중의 티오닐 클로라이드(100.97 g)의 용액을 -10℃에서 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃로 1시간 동안 가온한 다음, -10℃로 재냉각시켰다. NMP(312 g)를 반응 혼합물에 첨가한 후, NMP(74.4 g) 중의 ODA(483.23 g)의 용액에 서서히 첨가하였다. ODA 첨가 후, 반응 혼합물을 0℃로 30분 동안 가온한 다음, 10℃로 가온하였다. 무수 에탄올(452.5 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다.
반응 혼합물 중 일부(523.2 g)를 기계적 교반기가 구비된 분리 플라스크로 이송하였다. 반응 용액을 사이클로펜타논 및 에틸 아세테이트를 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 1시간 동안 세척하였다. 교반을 중단하고, 혼합물을 흔들리지 않도록 놔두었다. 일단 상 분리가 발생하면, 수성상을 제거하였다. 유기상을 사이클로펜타논을 정제 용매로서 사용하여 희석하고, 물로 3회 이상 세척하였다. 모든 세척에 사용한 정제 용매(즉, 사이클로펜타논 및 에틸 아세테이트) 및 물의 양을 표 8에 나타낸다.
세척 1 세척 2 세척 3 세척 4
에틸 아세테이트 (g) 520.4 --- --- ---
사이클로펜타논 (g) 237.2 154.0 162.3 168.0
물 (g) 877.3 876.0 877.7 880.5
세척된 유기상을 진공 증류에 의해 농축시켰다. GBL:DMSO(59.4 g)의 80:20 혼합물을 분리 용매로서 첨가하고, 진공 증류를 계속하였다. 최종 폴리머 용액은 44.68 중량% 농도를 가졌다.
정제된 폴리머의 NMP 함량은 GC에 의해 폴리머 4.29 중량%인 것으로 확인되었다. 실시예 7에 기술된 PAE 폴리머 정제 공정은 최적화되어 있진 않지만, 상기 결과는, 중합 용매(즉, NMP)의 잔류량을, 동일한 PAE 폴리머의 정제를 위한 종래의 석출 방법을 기술하고 있는 비교예 1에 의해 수득된 것보다 훨씬 낮은 수준(즉, 6.15 중량%)으로 감소시킬 수 있음을 보여준다.
비교예 1
실시예 7에서 제조된 반응 혼합물 중 일부를 하기와 같이 종래의 방법에 의해 정제하였다. 사용된 물 : 폴리머의 비율은 492:1였다.
PAE 중합 용액(2997 g)을 물(36.0 kg)에 서서히 첨가하여, 미정제 폴리머를 석출시켰다. 미정제 폴리머를 진공 여과에 의해 분리하고, 물(28.8 kg)로 세척한 다음, 진공 하에 건조하였다. 미정제 건조 폴리머(131 g)를 유리병에 든 THF(750 g)에 용해시키고, 물(80 g)을 첨가한 다음, 용액을 1시간 동안 롤링에 의해 혼합하였다. UP6040 이온 교환 수지(131 g)를 첨가하고, 혼합물을 밤새 롤링하였다. 혼합물을 여과하여, 이온 교환 수지를 제거한 다음, 여과물을 물(12.0 kg)에 서서히 첨가하여, 폴리머를 재석출시켰다. 고체 폴리머를 진공 여과에 의해 수집하고, 물(9.6 kg)로 세척한 다음, 45℃에서 진공 하에 밤새 건조하였다. 최종 석출된 폴리머의 NMP 함량은 GC에 의해 폴리머 6.15 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 7에서 제조된 폴리머 용액을 이용한 종래의 방법에 의해 제조되는 최종 고체 폴리머의 GPC 분석은 도 1에 제공되며, 폴리머의 분자량 프로파일은 동일하였음을 보여준다. 표 9는 실시예 7과 비교예 1에서 사용된 방법 및 수득된 폴리머 간의 차이를 요약한다.
표 9: 공정 비교: 실시예 7 및 비교예 1
Figure 112015116229405-pct00001
표 9에서 확인되는 바와 같이, 실시예 7에서 기술된 방법은 비교예 1에서 기술된 종래의 석출 방법과 비교하여 사용되는 물의 양을 상당히 감소시킬 수 있으며, 그리하여, 상당히 더 적은 양의 폐기물을 발생시킬 수 있다.
비교예 2
실시예 4에서 제조된 반응 혼합물 중 일부를 하기와 같이 종래의 방법에 의해 정제하였다.
PI 중합 용액(100 g) 중 일부를 동일한 부피의 THF로 희석시키고, 희석액을 물(2000 g)에 서서히 첨가하여, 미정제 폴리머를 석출시켰다. 미정제 폴리머를 진공 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하였다. 미정제 습식 폴리머를 메탄올로 슬러리화하고, 진공 여과에 의해 수집한 다음, 45℃에서 진공 하에 밤새 건조하였다.
최종 석출된 폴리머의 NMP 함량은 GC에 의해 폴리머 2.25 중량%인 것으로 확인되었다.
비교예 3
실시예 6에서 제조된 반응 혼합물 중 일부를 하기와 같이 종래의 방법에 의해 정제하였다.
PI 중합 용액(10 g) 중 일부를 동일한 부피의 THF로 희석시키고, 희석액을 물(2000 g)에 서서히 첨가하여, 미정제 폴리머를 석출시켰다. 미정제 폴리머를 진공 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하였다. 미정제 습식 폴리머를 메탄올로 슬러리화하고, 진공 여과에 의해 수집한 다음, 45℃에서 진공 하에 밤새 건조하였다.
최종 석출된 폴리머의 NMP 함량은 GC에 의해 폴리머 6.08 중량%인 것으로 확인되었다.
조성물 및 필름 실시예 1 (필름 형성 조성물)
실시예 1에서 수득된 폴리머 용액 100부 및 (3-트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물 1.5부를 포함하는 혼합물을 제조하고, 1.0미크론 필터를 사용하여 여과한다. 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 두께가 10미크론인 코팅을 형성한다. 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분 동안 베이킹한다. 코팅 결함 및 필름 균열을 광학 현미경으로 검사한다.
조성물 및 필름 실시예 2 (필름 형성, 열-경화성 조성물)
열경화성 조성물을, 실시예 2에서 수득된 폴리머 용액 100부, 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 8.5부, N-메틸다이사이클로헥실 아민 0.5부 및 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란 4.5부를 혼합함으로써 제조한다. 조성물을 1.0미크론 필터를 사용하여 여과한다. 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 두께가 10미크론인 코팅을 형성한다. 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 5분 동안 베이킹한다. 코팅 결함 및 필름 균열을 광학 현미경으로 검사한다. 필름을 200℃ 대류식 오븐에서 N2 분위기 하에 1시간 동안 가열한다. 생성되는 필름을 필름 결함에 대해 광학 현미경으로 다시 검사한다. 필름을 다양한 용매(PGMEA, GBL 및 아세톤)에 침지하여, 이의 내용매성을 평가한다.
조성물 및 필름 실시예 3 (필름 형성, 열-경화성 조성물)
열경화성 조성물을, 실시예 3에서 수득된 폴리머 용액 100부, 트리메틸올프로판 트리스(4-설파닐사이클로헥산카르복실레이트) 7부, 트리에틸아민 0.7부 및 (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸 카르바메이트 3부를 혼합함으로써 제조한다. 조성물을 1.0미크론 필터를 사용하여 여과한다. 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 두께가 12미크론인 코팅을 형성한다. 코팅된 웨이퍼를 130℃에서 4분 동안 베이킹한다. 코팅 결함 및 필름 균열을 광학 현미경으로 검사한다. 필름을 220℃ 대류식 오븐에서 N2 분위기 하에 1시간 동안 가열한다. 생성되는 필름을 필름 결함에 대해 광학 현미경으로 다시 검사한다. 필름을 다양한 용매(PGMEA, GBL 및 아세톤)에 침지하여, 이의 내용매성을 평가한다.
조성물 및 필름 실시예 4 (필름 형성, 감광성 조성물)
감광성 조성물을, 실시예 4에서 수득된 폴리머 용액 100부, 테트라에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 20부 및 NCI-831(제품명, ADEKA Corporation 사로부터 입수가능함) 1.5부를 혼합함으로써 제조한다. 조성물을 0.2미크론 필터를 사용하여 여과하고, 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 두께가 약 9미크론인 코팅을 형성한다. 코팅된 웨이퍼를 105℃에서 3분 동안 베이킹한다. 감광성 폴리이미드 필름을 원하는 노출 패턴을 가진 마스크를 통해 광대역 UV 노출 기구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노출시킨다.
노출 후, 비노출된 부분을 사이클로펜타논을 발색제로 사용하여 제거한 후, 발색된 필름을 PGMEA로 헹구어서, 패턴을 형성한다. 패턴 형성 후, 발색된 필름을 100℃의 온도에서 2분 동안 가열한다. 생성되는 필름을 필름 결함에 대해 광학 현미경으로 검사한다.

Claims (30)

  1. 폴리머의 정제 방법으로서,
    1종 이상의 극성의 반양성자성 중합 용매 중에 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 유기 용액을 제공하는 단계;
    1종 이상의 정제 용매를 상기 유기 용액에 첨가하여, 유기 용액 희석액을 제조하는 단계;
    상기 유기 용액 희석액을 물 또는 수용액으로 세척하여, 세척된 유기 용액을 수득하는 단계; 및
    상기 세척된 유기 용액에서 1종 이상의 정제 용매를 적어도 일부 제거하여, 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 1종 이상의 정제 용매는 상기 1종 이상의 중합 용매보다 극성이 낮으며, 25℃에서 상기 1종 이상의 중합 용매보다 수용성이 낮고,
    상기 방법은 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르의 석출을 회피하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 중합 용매는 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세타미드, N-포르밀모르폴린, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, 다이메틸설폭사이드, 감마-부티로락톤, 헥사메틸 인산 트리아미드, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 중합 용매는 1종 이상의 수 혼화성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 정제 용매는 에스테르, 에테르, 케톤, 하나 이상의 할라이드에 의해 선택적으로 치환된 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1종 이상의 정제 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, ε-카프로락톤, 다이에틸 에테르, 다이프로필 에테르, 다이부틸 에테르, 다이사이클로헥실 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 아니솔, 페닐 에틸 에테르, 다이페닐 에테르, 1,2-다이메톡시프로판, 1,2-다이메톡시에탄, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 아세토페논, 이소포론, 메시틸 옥사이드, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, α,α,α-트리플루오로톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥센 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 정제 용매는 1종 이상의 수 비혼화성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 정제 용매의 첨가 단계는 상기 1종 이상의 정제 용매보다 수용성이 높은 1종 이상의 정제용 공용매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1종 이상의 정제용 공용매는 아세톤, 감마-부티로락톤, 푸란, 테트라하이드로푸란, 메틸 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸르푸릴 메틸 에테르, 1,4-다이옥산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 1종 이상의 정제용 공용매는 1종 이상의 수 혼화성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용액 희석액의 세척 단계는 물 또는 수용액을 상기 유기 용액 희석액에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 용액 희석액의 세척 단계는 유기상 및 수성상을 가진 혼합물을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용액 희석액의 세척 단계는 상기 수성상을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 희석액의 세척 단계는 상기 유기 용액 희석액에서 1종 이상의 중합 용매 또는 다른 불순물을 실질적으로 제거하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제거 단계는 1종 이상의 분리 용매를 상기 세척된 유기 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 1종 이상의 분리 용매는 상기 1종 이상의 정제 용매의 비점보다 높은 비점을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 1종 이상의 분리 용매는 케톤, 에스테르, 탄화수소, 설폭사이드, 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 1종 이상의 분리 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 자일렌, 감마-부티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 락테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 1종 이상의 분리 용매는 상기 1종 이상의 정제 용매와 상이한 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 1종 이상의 분리 용매는 상기 1종 이상의 정제 용매와 동일한 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 정제 용매의 적어도 일부는 증발 또는 증류에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 극성의 반양성자성 중합 용매 중에 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 유기 용액은 상기 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르의 분리없이 중합 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 제거 단계 후, 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 농축시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 정제 방법.
  24. 제1항의 방법에 의해 수득되는 정제된 폴리머.
  25. 기판 상에 필름을 형성하는 방법으로서,
    1종 이상의 극성의 반양성자성 중합 용매 중에 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 유기 용액을 제공하는 단계;
    1종 이상의 정제 용매를 상기 유기 용액에 첨가하여, 유기 용액 희석액을 제조하는 단계;
    상기 유기 용액 희석액을 물 또는 수용액으로 세척하여, 세척된 유기 용액을 수득하는 단계;
    상기 세척된 유기 용액에서 1종 이상의 정제 용매를 적어도 일부 제거하여, 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 수득하는 단계; 및
    상기 정제된 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르를 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 1종 이상의 정제 용매는 상기 1종 이상의 중합 용매보다 극성이 낮으며, 25℃에서 상기 1종 이상의 중합 용매보다 수용성이 낮고,
    상기 방법은 폴리이미드 또는 폴리아믹 에스테르의 석출을 회피하는 것을 특징으로 하는,
    기판 상에 필름을 형성하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제거 단계는 1종 이상의 분리 용매를 상기 세척된 유기 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅 또는 동적 표면 장력 코팅(dynamic surface tension coating)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 기판으로부터 상기 필름을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  29. 제28항에 따른 방법으로 수득되는 독립형(free-standing) 필름.
  30. 반도체 기판 및 제25항에 따른 방법에 의해 상기 반도체 기판 상에 형성된 필름을 포함하는, 물품.
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