JP2013064130A - ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非プロトン性極性溶媒中でポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液に水と非水溶性溶媒を加えて混合、静置した後、水層を分離することによってポリベンゾオキサゾール前駆体中に残留する不純物の含有量を低減するポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明はまた、前記の製造方法により精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱脱水閉環反応することにより得られるポリベンゾオキサゾールに関するものである。
本発明はまた、非プロトン性極性溶媒の存在下に得られたポリベンゾオキサゾール前駆体であって、ポリベンゾオキサゾール前駆体100質量%に対して非プロトン性極性溶媒が0.5質量%以下にまで低減されたポリベンゾオキサゾール前駆体に関するものである。
(式中、Aは−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−からなる群から選択される2価の基を表す。)
2価の脂肪族基としては、炭素数1〜20の直鎖または分岐状の脂肪族基、又は脂環式炭化水素基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子の他に臭素原子も選択できるが、材料選択の自由度がより広いことから塩素原子が好適である。
また、重合温度は−50〜150℃が好ましく、更には20〜100℃が望ましい。−50℃より低いと反応の進行が著しく遅くなり、150℃を超えると得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の一部環化反応による溶解度低下が起こり、沈殿物を生成する傾向がみられ好ましくない。
また、水に対する非水溶性溶媒の溶解度は30g/100ml以下が好ましい。より好ましくは10g/100ml以下、さらに好ましくは3g/100ml以下である。
1回の洗浄操作において使用する水の量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液に対して0.5〜5.0重量倍が好ましい。コスト面・精製効率の面からより好ましくは0.5〜2.0重量倍、更には0.5〜1.2重量倍が好ましい。
精製時の温度は、使用している溶剤や水の沸点以下で凝固点以上であれば良いが、エマルションの発生を抑制できることから、20〜50℃が好ましい。
精製時に使用する水には本発明の効果が損なわない程度にメタノールやアルカリ等を添加してもよい。
また、精製後の溶液中のハロゲンの含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の100質量%に基づき、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは1ppm以下である。
実施例において残存する非プロトン性極性溶媒の定量は、ガスクロマトグラフィー(GC)によって行なった。また、副生するイオン種の定量は、イオンクロマトグラフィー(IC)によって行った。
ポリベンゾオキサゾール前駆体またはその溶液をアセトンに溶解して調整したサンプルをガスクロマトグラフィーにかけて非プロトン性極性溶媒の含有量を測定した。
<測定条件>
装置名:島津製作所社製GC−2010
カラム:DB−WAX(30m×0.25×0.25)
カラム温度:50℃(保持時間5min)→15℃/min→220℃(保持時間0)
ポリベンゾオキサゾール前駆体またはその溶液中に残存する塩化物イオンを水に抽出したサンプルをイオンクロマトグラフィーにかけて測定した。
<測定条件>
装置名:DIONEX社製 DX−320J AS50
溶離液:2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3水溶液
窒素下にて充分に乾燥させた300mlの5口フラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.31g(0.05モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン66.4gを加えて、攪拌機を用いてモノマーを溶解させた。この溶液にテレフタル酸ジクロリド10.15g(0.05モル)をゆっくり加え、窒素雰囲気下で室温にて数時間重合反応を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。得られた溶液を500ml分液漏斗に移し、142.3gのメチルイソブチルケトンを添加し均一になるまで混合し、さらに水を95g加え混合した。静置後有機層と水層が分離したら下層をカットし、更に水を95g添加し洗浄を行った。この操作を7回繰り返し、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を162.2g(ポリマー含有量17.1%、収率95.2%)得た。精製後の溶液中のN−メチル−2−ピロリドンの含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の100質量%に基づき、0.059%であった。また、塩化物イオンの濃度は、ポリベンゾオキサゾール前駆体100質量%中の含有量に換算して0.67ppmであった。
上記実施例1と同様にして重合液を合成し、非水溶性溶媒としてメチルイソブチルケトンの代わりに酢酸エチルを用い不純物の洗浄を行った。この操作を9回繰り返し、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液は115.2g(ポリマー含有量20.3%、収率88.1%)だった。精製後の溶液中のN−メチル−2−ピロリドンの含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の100質量%に基づき、0.011%であった。また、塩化物イオンの濃度は、ポリベンゾオキサゾール前駆体100質量%中の含有量に換算して5.53ppmであった。
実施例1と同様の操作で重合液を合成し、得られた重合液を948.8gの水に滴下してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させた。沈殿して得られたポリオキサゾール前駆体をさらに948.8gの水に加え攪拌することによって洗浄を行った。洗浄を繰り返し5回行った後、減圧乾燥機にて減圧下で50℃に加温して乾燥させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体を21.9g(収率81%)得た。精製後の溶液中のN−メチル−2−ピロリドンの含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の100質量%に基づき、2%であった。また、塩化物イオンの濃度は、ポリベンゾオキサゾール前駆体100質量%中の含有量に換算して8ppmであった。
残留する不純物の含有量と、精製で使用した溶剤と水の量から、抽出による精製を実施した実施例1、2の方が比較例1に比べて精製効果が高く、且つ廃水量が削減できていることがわかる。
Claims (6)
- 非プロトン性極性溶媒中でポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液に水と非水溶性溶媒を加えて混合、静置した後、水層を分離することによってポリベンゾオキサゾール前駆体中に残留する不純物の含有量を低減することを特徴とする、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
- 非プロトン性極性溶媒がN−メチル−2−ピロリドン(NMP)である請求項1又は2に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
- 非水溶性溶媒が非水溶性ケトン系溶剤である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法により精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱脱水閉環反応することにより得られるポリベンゾオキサゾール。
- 非プロトン性極性溶媒の存在下に得られたポリベンゾオキサゾール前駆体であって、ポリベンゾオキサゾール前駆体100質量%に対して非プロトン性極性溶媒が0.5質量%以下にまで低減されたポリベンゾオキサゾール前駆体。
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