CN103408521B - 一种聚合级4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的制法及其产品和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了如下式所示的一种聚合级双酮二酐4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐（4,4’-terephthaloyl？diphthalic？anhydride,TDPA）及其制备方法。以邻二甲苯和对苯二甲酰氯（TPC）为起始原料，经付-克酰基化反应，氧化，脱水环化三步反应及提纯处理制备聚合级TDPA，总收率84%，可用作高分子量双酮酐型聚酰亚胺的单体。4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)。

Description

一种聚合级4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的制法及其产品和用途

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺单体制备技术，特别涉及一种聚合级含双酮基结构的芳香族四甲酸二酐4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的制备方法。

技术背景

聚酰亚胺（ployimide,PI）是一类主链含酰亚胺结构单元的有机高分子材料。1955年美国杜邦公司申请了世界上第一篇有关PI在材料应用方面的专利，并于20世纪60年代实现了均苯型聚酰亚胺工业化生产，从此开始了PI蓬勃发展的时代，目前PI的主要品种多达20余种。PI材料具有优异的热氧化稳定性、高温介电性能、机械力学性能及耐候等性能，已广泛应用于宇航、航空、军事装备、电子电器及精密机械制造等高技术领域，已成为现代高技术领域最重要的关键材料之一。具有工业化实际应用价值的PI一般由芳香族四甲酸二酐（芳二酐）和芳香族二胺为单体经缩聚和亚胺化2步反应制得，芳二胺和芳二酐的种类以及不同的分子组合决定了PI分子的结构、性能以及实际应用价值。PI的主要品种按所用的芳二酐的不同一般分为均苯型、联苯酐型、单醚酐型、双醚酐型、氟酐型、酮酐型等等，由此可见芳二酐在PI制备中的重要性。制备成本高是PI材料生产制造普遍存在的问题，而单体芳二酐不仅决定了PI的结构与性能，而且其成本也是影响PI成本的主要因素之一。因此高产率、低成本合成结构新颖的聚合级芳二酐单体，进而制备高性能PI一直是聚酰亚胺材料领域发展进程中的热点和难点课题，一种新颖芳二酐的开发成功将推进一类PI产业的发展。

由3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）与4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、3,3’-二氨基二苯甲酮（3,3’-DABP）等芳二胺制备的单酮酐型聚酰亚胺，其制备工艺较为简单，制品的长期使用温度可达260℃～300℃。美国孟山都公司于1967年首先实现工业化生产，并形成了skybond700、720、6234等单酮酐型聚酰亚胺的制备专利（US.pat.4,065,345,1977;4,094,862,1978;4,543,295,1985）。

单酮酐型PI已发展成为PI材料的大品种，已广泛应用于复合材料基体树脂、结构粘结剂、电磁线漆、印刷线路板及超音速飞机、火箭、喷气发动机内的零部件等。1988年NASA兰利研究中心报道了4,4’-间苯二甲酰二邻苯二甲酸酐（4,4’-isophthaloydiphthalicanhydride,IDPA）的低成本合成方法以及与11种芳二胺缩聚制备间位取代双酮酐型PI的性能（NASATechnicalMemorandum101508;polymerpreprints.29(1),128,1988）。1990年公开了IDPA与间苯二胺缩聚制备LATC-I-TPI聚酰亚胺的专利（US.pat.4,937,317,1990）。NASA兰利研究中心（LangleyResearchCenter）报道的IDPA的合成路线见Scheme1：

可能是由于IDPA的纯度较低的原因，文献报道的基于IDPA的聚酰胺酸的对数比浓粘度（ηinh）较低，ηinh在0.23～0.52dL/g之间，与高分子量级相差甚远（一般聚酰胺酸的ηinh应达到0.80dl/g以上），只有IDPA-PI层压材料及粘结剂性能的报道，而未见IDPA-PI的薄膜及力学性能的报道。

TDPA可以看作是IDPA的异构体，聚合级双酮酐型IDPA、TDPA的制备方法可供参考的文献很少，1970年一篇法国专利（Frenchpat.1,601,094,1970）和1985年一篇欧洲专利申报（Europeanpat.Appl.EP162,017,1985）涉及到了IDPA的制备，其合成路线和1988年NASA专利报道基本相同，可能是由于纯度等原因，未见芳香族双酮酐型PI制备及性能的报道。FranJ.Dinan等人报道了IDPA和TDPA与芳二胺形成电荷转移络合物的13C-NMR谱学性质（J.polym.Sci.,30:111-118,1992），但未涉及到TDPA及其芳香族聚酰亚胺的制备。

发明内容

本发明提供了一种TDPA的制备方法，通过改进和优化合成工艺条件，使其纯度满足制备高分子量对位取代双酮酐型聚酰亚胺（TDPA-PI）的要求。

本发明采用的制备工艺路线如下：以邻二甲苯、对苯二甲酰氯（TPC）为起始原料，经低温Friedel-Crafts酰基化反应制得1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯（Ⅰ）。Ⅰ经过重结晶提纯处理后用高锰酸钾/吡啶/H2O催化氧化制得1,4’-二（3’,4’-二甲羧基苯甲酰基）苯（Ⅱ）。分离干燥后用亚硫酰氯/二氯乙烷回流，回收溶剂后，固体用二氯乙烷洗涤2～3次，干燥，制得聚合级目标产物TDPA。合成路线如Scheme2所示：

本发明具体的技术方案如下：

一种聚合级4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的制法，它包括如下步骤：

步骤1.1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯（Ⅰ）的制备

在反应容器中，依次加入无水三氯化铝，邻二甲苯，惰性有机溶剂，加入邻位取代反应抑制剂DMF，其用量为对苯二甲酰氯质量的2～16%，冷却反应混合液至-20℃～-10℃，搅拌，将对苯二甲酰氯（TPC）分批加入反应容器中，加完最后一批TPC后在-20℃～-10℃继续反应1h，随后在0℃～60℃下继续搅拌反应4～5h，反应结束后，在反应瓶中1次投入冰水，使三氯化铝水解完全，减压蒸出邻二甲苯、邻二氯苯和水的恒沸物，静止分层，分出的邻二氯苯经脱水重蒸后循环重复使用，蒸完邻二氯苯后，反应瓶中析出淡黄色粉状固体，经过滤，依次用质量百分浓度为2-5%HCl、5-10%碱浸泡，过滤，固体用去离子水洗涤至滤液中PH值呈中性，固体用1:1（v/v）的95%乙醇和二氯乙烷重结晶，得到白色晶状固体1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯（Ⅰ），所述的无水三氯化铝为催化剂，其使用量与TPC的摩尔比为2.2～4.4:1.0，优选的摩尔比为2.5:1.0；邻二甲苯与TPC的摩尔比为2.0～3.0:1.0，优选的摩尔比为2.2～2.5:1.0；所述的惰性有机溶剂是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或邻二氯苯等卤代烃类有机溶剂，优选的是邻二氯苯；惰性有机溶剂与邻二甲苯的体积比为≥1；

本发明制备1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯方法的特征在于：

法国专利（Frenchpat.1,601,094,1970）及NASA（Polymerpreprints,29(1),128,1988）报道的以邻二甲苯和间苯二甲酰氯（IPC）为原料经付-克酰基化反应合成1,3-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯均以过量的邻二甲苯为溶剂，由于在无水三氯化铝催化条件，邻二甲苯存在3-，4-，5-，6-4个酰化反应位，其中4-，5-位空间位阻小，反应活性高，3-，6-位受相邻大体积甲基位阻的影响反应活性较低，但在较高温度下，容易发生邻位酰基化反应，而生成大量的副产物（见Scheme3），不仅使主要产物的收率下降，而且给主产物的分离提纯造成困难。

由于受二个邻位甲基推电子作用的影响，邻二甲苯与TPC或IPC进行酰基化反应的活性高，而且在低温下酰基化反应有利于发生在4-或5-位生成目标产物，因此酰基化反应选择在低温下进行。

本发明采用无水三氯化铝为催化剂，其使用量与TPC的摩尔比为2.2～4.4:1.0，最佳摩尔比为2.5:1.0。邻二甲苯与TPC的摩尔比为2.0～3.0:1.0，较合理的摩尔配比为2.2～2.5:1.0。为了尽可能避免邻位酰基化反应的发生，初期温度选择在-40℃～-10℃，后期反应温度在0℃～60℃，从能耗等综合因素考虑，合理的反应温度选择为-20℃～30℃。为了使反应在均相条件下进行，加入适量的付-克酰基化反应条件下惰性的有机溶剂溶解稀释反应混合物是必要的，选择的溶剂有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、邻二氯苯等卤代烃类化合物，由于二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等在高于35℃以上温度时，在无水三氯化铝催化作用下易和邻二甲苯发生烷基化反应，生成树脂状聚合物，因此选用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷作溶剂时酰基化反应温度不能高于35℃，以邻二氯苯做溶剂最高温度可达80℃。采用邻二氯苯为溶剂目标产物的收率最高，粗产物的收率可达97%，重结晶纯化后的产率达93%，邻二氯苯与邻二甲苯的体积比是1:1，对上限没有特别的限制。在无水三氯化铝催化剂存在下邻二甲苯与TPC反应速度很快，选择TPC分批加入十分重要，若TPC加入过快，容易引起冲料，同时在投TPC阶段反应温度控制在-10℃以下。酰化反应结束后，反应混合液慢慢倾入到体积2倍以上冰水中，并不断搅拌，冰水的用量上限没有特定要求，但由于反应混合液中的三氯化铝与水放热，应确保冰水的用量不因放热而使温度上升至80℃以上。混合液减压蒸馏出过量的邻二甲苯和溶剂邻二氯苯与水的恒沸物，静止分层，分出的有机相经恒沸脱水重蒸，回收的邻二氯苯循环重复使用。回收完邻二氯苯后，从水中析出淡黄色颗粒状粗产物（Ⅰ），过滤，用热的去离子水洗涤3～5次，干燥后用1:1体积比的95%乙醇和二氯乙烷混合溶剂重结晶1～3次，Ⅰ的收率达95%，MP:180℃～181.5℃。

步骤2.1,4-二（3’,4’-二甲羧基苯甲酰基）苯（Ⅱ）的制备

在反应容器中，加入1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯（Ⅰ）和去离子水，搅拌加入溴，加热至50℃～75℃，慢慢滴加过氧化二苯甲酰的水溶液，溴水的棕色完全褪去以后，加入吡啶，升温至90℃～100℃，分批加入KMnO4固体，搅拌反应至KMnO4水溶液紫色完全褪去，过滤，滤渣MnO2用热水洗涤2～3次，合并滤液，蒸馏回收吡啶和水的恒沸物循环重复使用，滤液用酸调PH值至1～2，析出白色固体，过滤，用去离子水洗涤，80℃～100℃下预干燥4～6h，120℃下真空干燥6h左右，得到白色粉末状固体1,4-二（3’,4’-二甲羧基苯甲酰基）苯（Ⅱ），其中滤液用酸调PH值所述的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸或对甲基苯磺酸等，优选的是盐酸，酸的使用量应确保滤液的pH值为1～2，（Ⅰ）与KMnO₄的摩尔比为1.0:5～10，最佳摩尔比为1:6～8。

芳环上邻二甲苯转化为邻二甲酸已有多种成熟的方法可以采用。如工业上由邻二甲苯在五氧化二钒催化下，高温（260℃～320℃）下空气氧化制备邻苯二甲酸酐；1,3-二（3’4’-二甲基苯甲酰基）苯用硝酸在185℃高压下氧化合成1,3-二（3’4’-二羧基苯甲酰基）苯（J.R.pratt,D.A.Blackwell,T.L.St.ClairandN.L.Allphin,4,4’-IsophthaloyldiphthalicAnhydridepolyimides,ACS,polymerpreprints,29(1),128,1988）。

本发明采用常用的KMnO4/吡啶/H2O氧化体系，并对合成工艺进行了改进，将（Ⅰ）氧化制备（Ⅱ）。本发明方法的优点是反应条件较温和，无须高温高压，工艺简便，吡啶可通过简单蒸馏回收循环使用。Ⅰ经过氧化后得到溶于水的四甲酸钾盐，用酸中和酸化后目标产物沉淀析出，选用的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等，最佳的选择是盐酸，其不仅价格低廉，而且生成的氯化钾水溶性大，产物的收率高达94.3%。缺点是KMnO4的用量大，副产的MnO2需进行处理。采用KMnO4/吡啶氧化法将（Ⅰ）氧化成（Ⅱ），设备投资小，适用于小批量生产。

步骤3.4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐（TDPA）的制备

在反应容器中，加入1,4-二（3’,4’-二甲羧基苯甲酰基）苯（Ⅱ）、二氯亚砜、催化剂和有机溶剂，搅拌，加热至回流温度下反应6～7h，常压蒸馏回收过量的二氯亚砜和有机溶剂，用有机溶剂搅拌洗涤反应瓶中的固体，过滤，滤液合并后回收有机溶剂，得到的白色粉末状固体，在120℃真空干燥箱内干燥4～6h，得到4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐（TDPA），其中：氯化亚砜与4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸的摩尔比为4.2～12.0:1.0，优选的摩尔比为4.5～5.5:1.0；催化剂可以是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡啶（Py）、二甲亚砜、环丁砜或无水氯化锌等，催化剂的用量为反应物4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸质量的0.10%～5.00%，也可以不使用上述催化剂，最佳用量为0.2%～0.5%；有机溶剂可以是二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、四氯乙烷、甲苯或二甲苯，优选的是二氯乙烷，有机溶剂的用量为氯化亚砜体积的0.1～6.0倍，也可以不使用上述有机溶剂；

芳环上的邻二甲酸转化为邻苯二甲酸酐有多种方法，如加热升华法、化学脱水环化法等。USpat.3,461,139(1969)报道采用加热真空脱水的方法将二苯甲酮3,4,3’4’-四甲酸转化为二苯甲酮3,4,3’4’-四甲酸二酐，但其纯度较低，只能用作环氧树脂固化剂。NASA的DonaldJ.progar等人将4,4’-间苯二甲酰二邻苯二甲酸与乙酸酐和甲苯回流脱水环化制备4,4’-间苯二甲酰二邻苯二甲酸酐（IDPA），产率91%，用于制备IDPA-MPD、IDPA-DABP等间位取代双酮酐型聚酰亚胺，可能由于IDPA纯度较低的原因，聚酰胺酸的分子量较低。

本发明采用氯化亚砜（SOCl2）作为酰化剂，在溶剂及催化剂存在下与4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸回流高产率制备TDPA。选用的溶剂有：二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、四氯乙烷、甲苯、二甲苯等在反应条件下惰性的有机溶剂，最佳溶剂为二氯乙烷，其用量与氯化亚砜的体积比为0.0～6.0，对上限没有严格的限制。选用的催化剂有N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡啶（Py）、二甲亚砜、环丁砜及无水氯化锌等，催化剂的用量为反应物4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸质量的0.00%～5.00%，最佳用量为0.2%～0.5%。

氯化亚砜与4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸的摩尔比为4.2～12.0:1.0，对上限没有严格限制，最佳摩尔比为4.5～5.5:1.0。反应完成后，蒸馏回收未反应的过量SOCl2和溶剂二氯乙烷不经分离循环重复使用。

步骤4.4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐（TDPA）的纯化

将步骤3制得的4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐加入重蒸干燥过的二氯甲烷或二氯乙烷，最佳溶剂为二氯乙烷，充分搅拌洗涤，过滤，重复2～3次，精制处理得到聚合级TDPA，在80℃～120℃真空干燥后密封保存。

为了使脱水酸酐化后的TDPA的纯度达到聚合级要求，对蒸馏回收SOCl2后得到的固体TDPA粗产物进行提纯处理是必要的。本发明采用如下所述的TDPA的提纯方法：粗产物TDPA加入重蒸干燥过的二氯甲烷或二氯乙烷，最佳溶剂为二氯乙烷，加热至回流温度，冷却至常温，过滤，重复2～3次，精制处理得到TDPA，在80℃～120℃真空干燥后密封保存。合并滤液，蒸馏回收的二氯乙烷循环重复使用，也可以再将蒸馏残留固体采用NaOH水溶液溶解后用盐酸酸化，过滤回收4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸。

一种根据上述制法制得的聚合级4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐。

上述的聚合级4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐在制备4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐双酮酐型聚酰亚胺中的应用。

上述的在制备4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐双酮酐型聚酰亚胺中的应用，是等缩聚制得的聚酰胺酸（TDPA-PAA）的对数比浓粘度（ηinh）大于1.00。

本发明所谓聚合级TDPA是指其与制备聚酰亚胺常用的芳二胺如4,4’-二氨基二苯甲烷（4,4’-MDA）、4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、间苯二胺（m-PDA）等缩聚制得的聚酰胺酸（TDPA-PAA）的对数比浓粘度（ηinh）大于1.00。TDPA-PAA的DMAc溶液流涎成膜经程序升温亚胺化后，薄膜的拉伸强度大于130MPa。

附图说明

图1为1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯的FT-IR谱图；

图2为1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯的1HNMR谱图；

图3为1,4-二(3’,4’-二甲羧基苯甲酰基)苯的FR-IR谱图；

图4为1,4-二(3’,4’-二甲羧基苯甲酰基)苯的1HNMR谱图；

图5为4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的FT-IR谱图；

图6为4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐1HNMR谱图。

具体实施方式

实施例

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围，TDPA-PAA双酮酐型聚酰胺酸的对数比浓粘度的测定条件为：将缩聚反应制得的TDPA-PAA的DMAc稀释至0.5g/dL，用乌氏粘度计在30℃下测定，按ηinh=C-1ln(t1/t0)计算，式中C为聚酰胺酸的浓度（g/dL），t0、t1分别为溶剂DMAc和聚酰胺酸的DMAc溶液在乌氏粘度计毛细管中流经的时间，单位秒；邻二甲苯用浓H2SO4处理2次，邻二甲苯与浓硫酸的体积比100:2～5，水洗数次后重蒸；TPC为市售工业品，减压蒸馏提纯后mp：83℃～84℃（温度计未经校正）；DMAc为市售工业品，加少量CaH2后重蒸。

实施例1

1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯（Ⅰ）的制备

A.在装有冷凝管和电动搅拌器的干燥洁净的1000ml三口玻璃瓶中，依次加入66.8g（0.50mol）无水三氯化铝，邻二甲苯46.64g（0.44mol），150ml邻二氯苯，1mlDMF，用-20℃～-10℃冰盐浴冷却反应混合液，搅拌，将40.60g（0.20mol）对苯二甲酰氯（TPC）每隔30min左右分3～4批加入反应瓶中，反应放出的HCl气体经缓冲瓶进入无水CaCl2干燥塔后用稀NaOH溶液吸收。加完最后一批TPC后在冰盐浴冷却下反应1h，撤去冰盐浴，常温下（20℃～30℃）下继续搅拌反应4～5h。在冰盐浴冷却下向反应瓶中1次投入200ml左右冰水，减压蒸出邻二甲苯、邻二氯苯和水的恒沸物，静止分层，分出的邻二氯苯经脱水重蒸后循环重复使用。蒸完邻二氯苯后，反应瓶中析出淡黄色粉状固体，经过滤，依次用稀HCl、稀碱浸泡，过滤，固体用去离子水洗涤3～5次至滤液中PH值呈中性。固体用1:1（v/v）的95%乙醇和二氯乙烷重结晶，得到白色晶状固体（Ⅰ）65.2g，收率：95.4%（以TPC用量计算），mp：180℃～181.5℃。红外图谱见Fig1，1HMR谱图见Fig2。

FT-IR（KBr）:3026.28cm-1(φ-H)；1605.28cm-1,1570.01cm-1,1493.93cm-1,1443.13cm-1均属苯环骨架振动吸收峰；2973.13cm-1,2942.35cm-1,2917.34cm-1属C-H振动吸收峰；1384.27cm-1为-CH3的特征吸收峰；735.64cm-1苯环上是邻二甲基取代；826.12cm-1苯环上1,4-羰基取代；1644.32cm-1羰基的伸缩振动特征吸收峰。

1HNMR(CDCl3,δppm):7.878(4H,d);7.669(2H,s);7.600-7.581(2H,d);7.290-7.271(2H,d);2.384(6H,s);2.362(6H,s)

B.将150ml邻二氯苯改用同体积的二氯甲烷，1,2-二氯乙烷和邻二甲苯做溶剂，无水三氯化铝0.50mol，邻二甲苯0.44mol，TPC0.20mol按A所叙述的相同工艺过程制备Ⅰ。实验结果列于表1。

表11,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯的制备

实施例2

1,4-二（3’,4’-二甲羧基苯甲酰基）苯（Ⅱ）的制备

在装有电动搅拌器，回流冷凝管的500ml三口瓶中，加入17.1g（0.05mol）1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯（Ⅰ），去离子水100ml，搅拌加入1mL溴，加热至50℃～75℃，慢慢滴加0.05g过氧化二苯甲酰的水溶液20ml，溴水的棕色完全褪去以后，加入150ml吡啶，升温至90℃～100℃分3～4次加入63.2g（0.4mol）KMnO4固体，搅拌反应至KMnO4水溶液紫色完全褪去。过滤，滤渣MnO2用热水洗涤2～3次，合并滤液，蒸馏回收吡啶和水的恒沸物循环重复使用。滤液用浓盐酸调PH值至1～2，析出白色固体，过滤，用去离子水洗涤3～4次，80℃～100℃下预干燥4～6h，120℃下真空干燥6h左右，得到白色粉末固体Ⅱ21.8g，收率94.3%。FT-IR谱图见Fig3，1HNMR谱图见Fig4。

FT-IR（KBr）:3202cm-1羧基的-OH缔合吸收峰；1724.4cm-1-COOH特征吸收峰；1498.8cm-1，1567.5cm-1，1603.4cm-1为苯环骨架振动峰；1655.3cm-1羰基特征吸收峰；729cm-1苯环邻二羧基取代；830.4cm-1苯环1,4二取代。

1H-NMR(CF3COOD,CDCl3,δppm):8.252-8.275(2H,s);8.205-8.223(2H,d);8.070-8.125(4H,d);7.774-7,810(2H,d).

实施例3

4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐（TDPA）的制备

A.在装有回流冷凝管，N2气导出管和电动搅拌器的500ml三口瓶中，加入18.48g（0.04mol）Ⅱ，23ml（38g，0.32mol）二氯亚砜，0.5g无水ZnCl2，60ml二氯乙烷，搅拌，加热至回流温度下反应6～7h，常压蒸馏回收过量的二氯亚砜和溶剂二氯乙烷。加入60ml冷的二氯乙烷，搅拌洗涤反应瓶中的固体，过滤，重复2～3次，滤液合并后回收二氯乙烷，得到的白色粉末状固体，在120℃真空干燥箱内干燥4～6h，得到16.1gTDPA，收率93.5%。

B.18.48g（0.04mol）Ⅱ，23mL氯化亚砜，0.5mLDMF，60mL二氯乙烷实验方法同A。TDPA：16.4g，收率：93.3%。

C.18.48g（0.04mol）Ⅱ，50mL（约82g）氯化亚砜，50mL二氯乙烷，实验方法同A。TDPA：16.0g，收率：93.0%。

D.18.48g（0.04mol）Ⅱ，100mL（约163.5g）氯化亚砜，0.5mLDMF，实验过程同A。TDPA：16.2g，收率：93.1%。

TDPA的FT-IR谱图见Fig5，1HNMR谱图见Fig6。

FT-IR:1616.0cm-1,1499.7cm-1，1655.5cm-1苯环骨架伸缩振动的特征峰；1667.4cm-1羰基的伸缩振动特征吸收峰；1774.5cm-1,1852.8cm-1酸酐的特征吸收峰；716.1cm-1苯环邻二取代；858.4cm-1苯环上对二位取代。

1HNMR:(CF3COOD,CDCl3,δppm)8.499(2H,s);8.470(2H,d);8.328-8.309(2H,d);8.070(4H,d).

实施例4

TDPA双酮酐型聚酰亚胺的制备

A.TDPA-4,4’-二氨基二苯甲烷聚酰亚胺（TDPA-4,4’-MDA）的制备

在装有N2气导出入管的250ml三口瓶中，加入2.79g（0.015mol）4,4’-MDA，25mlDMAc，搅拌使二胺完全溶解，在-5℃～5℃冰盐浴冷却下加入6.518g（0.0153mol）TDPA和25mlDMAc,撤去冰盐浴，在15℃～25℃下搅拌反应5～6h，得到淡黄色TDPA-PAA-4,4’-MDA聚酰胺酸粘稠状溶液。将其配成0.5g/dLDMAc溶液，在30℃±1℃下用乌氏粘度计测定对数比浓粘度：ηinh1.18dL/g。

TDPA-PAA-4,4’-MDA聚酰胺酸经砂芯过滤器过滤后，在洁净的玻璃板上流涎成薄膜，放入80℃～120℃鼓风干燥箱中预干燥6h左右，在175℃～180℃下至溶剂DMAc挥发，脱膜后置于夹具上，程序升温200℃～220℃1h、250℃～280℃2h、300℃～320℃1h，亚胺化后得到金黄色TDPA-PI-4,4’-MDA聚酰亚胺薄膜，由差示扫描量热仪（DSC）第二次升温曲线测得其玻璃化转变温度(Tg)：278.4℃，薄膜的拉伸强度：158.46MPa，断裂伸长率：15.69%，弹性模量：2.26GPa。

B.TDPA-4,4’-二氨基二苯醚聚酰亚胺（TDPA-4,4’-ODA）的制备

4,4’-MDA改用4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）按A同样的方法制备TDPA-PAA-4,4’-ODA聚酰胺酸溶液ηinh1.28dL/g，亚胺化后制得金黄色TDPA-4,4’-ODA薄膜。Tg：262℃，拉伸强度261.73MPa，断裂伸长率：12.63%，弹性模量：3.7GPa。

Claims (6)

1.一种聚合级4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的制法，其特征是它包括如下步骤：

步骤1.1,4-二(3’,4’-二甲基苯甲酰基)苯的制备

在反应容器中，依次加入无水三氯化铝，邻二甲苯，惰性有机溶剂，加入邻位取代反应抑制剂DMF，其用量为对苯二甲酰氯质量的2～16％，冷却反应混合液至-20℃～-10℃，搅拌，将对苯二甲酰氯(TPC)分批加入反应容器中，加完最后一批TPC后在-20℃～-10℃继续反应1h，随后在0℃～60℃下继续搅拌反应4～5h，反应结束后，在反应瓶中1次投入冰水，使三氯化铝水解完全，减压蒸出邻二甲苯、邻二氯苯和水的恒沸物，静止分层，分出的邻二氯苯经脱水重蒸后循环重复使用，蒸完邻二氯苯后，反应瓶中析出淡黄色粉状固体，经过滤，依次用质量百分浓度为2-5％HCl和5-10％碱浸泡，过滤，固体用去离子水洗涤至滤液中pH值呈中性，固体用乙醇和二氯乙烷混合溶剂重结晶，得到白色晶状固体1,4-二(3’,4’-二甲基苯甲酰基)苯(Ⅰ)，所述的无水三氯化铝为催化剂，其使用量与对苯二甲酰氯的摩尔比为2.2～4.4:1.0；邻二甲苯与对苯二甲酰氯的摩尔比为2.0～3.0:1.0；所述的惰性有机溶剂是邻二氯苯；惰性有机溶剂与邻二甲苯的体积比为≥1；

步骤2.1,4-二(3’,4’-二甲羧基苯甲酰基)苯的制备

在反应容器中，加入1,4-二(3’,4’-二甲基苯甲酰基)苯和去离子水，搅拌加入溴，加热至50℃～75℃，慢慢滴加过氧化二苯甲酰的水溶液，溴水的棕色完全褪去以后，加入吡啶，升温至90℃～100℃，分批加入KMnO₄固体，搅拌反应至KMnO₄水溶液紫色完全褪去，过滤，滤渣MnO₂用热水洗涤2～3次，合并滤液，蒸馏回收吡啶和水的恒沸物循环重复使用，滤液用酸调pH值至1～2，析出白色固体，过滤，用去离子水洗涤，80℃～100℃下预干燥4～6h，120℃下真空干燥6h左右，得到白色粉末状固体1,4-二(3’,4’-二甲羧基苯甲酰基)苯，其中滤液用酸调pH值所述的酸是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸或对甲基苯磺酸，酸的使用量应确保滤液的pH值为1～2，1,4-二(3’,4’-二甲基苯甲酰基)苯(Ⅰ)与KMnO₄的摩尔比为1.0:5～10；

步骤3.4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的制备

在反应容器中，加入1,4-二(3’,4’-二甲羧基苯甲酰基)苯、二氯亚砜、催化剂和有机溶剂，搅拌，加热至回流温度下反应6～7h，常压蒸馏回收过量的二氯亚砜和有机溶剂，用有机溶剂搅拌洗涤反应瓶中的固体，过滤，滤液合并后回收有机溶剂，得到的白色粉末状固体，在120℃真空干燥箱内干燥4～6h，得到4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐，其中：二氯亚砜与1,4-二(3’,4’-二甲羧基苯甲酰基)苯的摩尔比为4.2～12.0:1.0；催化剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶(Py)、二甲亚砜、环丁砜或无水氯化锌，催化剂的用量为反应物1,4-二(3’,4’-二甲羧基苯甲酰基)苯质量的0.10％～5.00％；有机溶剂是二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、四氯乙烷、甲苯或二甲苯，有机溶剂的用量为二氯亚砜体积的0.1～6.0倍；

步骤4.4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的纯化

将步骤3制得的4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐加入重蒸干燥过的二氯甲烷或二氯乙烷，加热至回流温度，冷却至常温，过滤，重复2～3次，精制处理得到聚合级4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐，在80℃～120℃真空干燥后密封保存。

2.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤1所述的无水三氯化铝的使用量与对苯二甲酰氯的摩尔比为2.5:1.0。

3.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤1所述的邻二甲苯与对苯二甲酰氯的摩尔比为2.2～2.5:1.0。

4.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤3所述的二氯亚砜与1,4-二(3’,4’-二甲羧基苯甲酰基)苯的摩尔比为4.5～5.5:1.0。

5.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤3所述的催化剂的用量为反应物1,4-二(3’,4’-二甲羧基苯甲酰基)苯质量的0.2％～0.5％。

6.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤3所述的有机溶剂是二氯乙烷。