JP2016518511A - ポリイミド及びポリアミド酸エステルポリマーを製造する改良されたプロセス - Google Patents

ポリイミド及びポリアミド酸エステルポリマーを製造する改良されたプロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2016518511A
JP2016518511A JP2016514154A JP2016514154A JP2016518511A JP 2016518511 A JP2016518511 A JP 2016518511A JP 2016514154 A JP2016514154 A JP 2016514154A JP 2016514154 A JP2016514154 A JP 2016514154A JP 2016518511 A JP2016518511 A JP 2016518511A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solvent
organic solution
purification
polymer
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016514154A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6503341B2 (ja
Inventor
ウィリアム エー. ライナース、
ウィリアム エー. ライナース、
サンジェイ マリク、
サンジェイ マリク、
ビノド ビー. デ、
ビノド ビー. デ、
Original Assignee
フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド
フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド, フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド filed Critical フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド
Publication of JP2016518511A publication Critical patent/JP2016518511A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6503341B2 publication Critical patent/JP6503341B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003Preparatory processes
    • C08G73/1007Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005Spin coating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09Diamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003Preparatory processes
    • C08G73/1007Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07Aldehydes; Ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02107Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02107Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本開示は、ポリマーを精製するプロセスに関する。このプロセスは、(a)少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること;(b)少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ少なくとも一つの重合溶媒よりも25℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること;(c)希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄し、洗浄された有機溶液を得ること;及び(d)洗浄された有機溶液中の少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること、を含む。本開示はまた、半導体基体上に膜を調製するプロセスに関するものであり、更に、関連する精製されたポリマー溶液、膜、及び物品に関する。

Description

関連出願の相互参照
本願は、2013年5月17日に出願された米国特許仮出願第61/824,529号の優先権を主張し、その内容は、その全体を参照することによって本明細書に援用される。
ポリイミドポリマーは、数十年間にわたり多様な用途において、熱的にそして化学的に耐性のある材料として使用されてきた。加えてそれらは、優れた機械的性質を有することにより、各種電子デバイスの製造に貴重なものとなっている。
典型的には、ポリイミド(PI)ポリマーは、それらの前駆体である、ポリアミド酸(PAA)ポリマー又はポリアミド酸エステル(PAE)ポリマーの化学的又は熱的な処理により調製される。たいていのPAA及びPAEポリマーは、極性非プロトン性重合溶媒に可溶であり、この中で合成される一方、イミド化される時点で形成されその結果として得られるPIポリマーは通常、不溶性である。多くの用途では、PIポリマーは可溶性ではないので、PAA又はPAEポリマーは、基体上に塗布され、350℃超の温度で硬化して、PIポリマーを形成する。最近のさらに進んだ用途では、可溶性PIポリマーの塗布が、そのPAA又はPAE前駆体の塗布よりもさらに好適であり、その理由は、必要な硬化温度がさらに低く、硬化による膜厚減少がさらに少なく、その結果、基体に加わる応力がさらに低くなるからである。
PIポリマーが可溶性を維持しているこれらの場合には、分離及び精製は、重合溶液を大量の非溶媒に加えることにより遂行される。例えば、参照により援用される、米国特許第3856752号、同第4026876号、同第5252534号、同第5478915号、同第20040265731号、及び同第20040235992号を見られたい。典型的な非溶媒は、水、メタノール及び2−プロパノール等の低沸点アルコール、又はヘキサン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒である。析出したポリマーはその後、ろ過し、さらなる大量の非溶媒を用いて洗浄し、真空下、高温で乾燥させる。たいていの場合、充分に純度の高い材料を得るには、ポリマーを溶媒中に再溶解させ、非溶媒中に再び析出させる必要がある。PIポリマー中に不純物が存在すると、組成物は、機械的、電気的、又は化学的耐性等の特性が劣る結果となる。加えて、これらのポリマーから得られる最終的なポリマー又は組成物に、望ましくない極性非プロトン性重合溶媒が少量存在することは、環境、安全性、及び健康に関する観点から望ましくない。これらの方法は、PAA及びPAEポリマーを分離するのにも使用される。こうして、PI、PAA、及びPAEポリマーを製造するのに使用される従来のプロセスはしばしば、製造されるポリマー1キログラムに対して100キログラムから500キログラムの廃棄物を発生させることになる。さらに、従来方法を使用すると、残留溶媒の量を所望のレベル(例えば1重量%未満)まで低減することは非常に難しく、これは少なくともある程度までは、望ましくない極性非プロトン性重合溶媒と、PI、PAA、及びPAEポリマーとの強い会合によるものである。その上、析出、ろ過、及び乾燥工程が複数回となる結果、ポリマーの操作量が過度となり、これによって、微量金属等の化学種による汚染のせいで、ポリマー純度がさらに悪化する可能性がある。
本開示は、可溶性ポリイミド(PI)及びポリアミド酸エステル(PAE)ポリマーを調製及び精製する、環境に優しく効率的なプロセスを記載する。このプロセスは、従来の析出プロセスと比較して、得られるPI及びPAEポリマー中の不純物(例えば残留溶媒又は金属)の量を顕著に低減すると同時に、発生する廃棄物を顕著に削減することができる。このようにして得られたPI及びPAEポリマーには、多様な用途、例えば、半導体デバイス用の誘電体材料及びパッケージ材料の用途がある。
一態様では、本開示は、ポリマーを精製するプロセスを特徴としており、このプロセスは、(a)少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること;(b)少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ少なくとも一つの重合溶媒よりも25℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること;(c)希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄して、洗浄された有機溶液を得ること;及び(d)洗浄された有機溶液中の少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること、を含むものである。
別の態様では、本開示は、上記のプロセスにより得られる、精製されたポリマー溶液を特徴とする。
別の態様では、本開示は、基体上に膜を調製するプロセスを特徴とし、このプロセスは、(a)少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること;(b)少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ少なくとも一つの重合溶媒よりも25℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること;(c)希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄し、洗浄された有機溶液を得ること;(d)洗浄された有機溶液中の少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること;及び(e)精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を基体に塗布して、膜を形成すること、を含むものである。
別の態様では、本開示は、上に記載のプロセスにより得られる自立膜を特徴とする。
さらに別の態様では、本開示は、半導体基体と、上に記載のプロセスにより半導体上に調製された膜とを含有する物品を特徴とする。
実施例7におけるポリマー、及び比較例1におけるポリマーから得られたGPCクロマトグラムの、重ね合せを示すグラフである。クロマトグラム1は、実施例7におけるポリマーから得られた。クロマトグラム2は、比較例1におけるポリマーから得られた。
用語「溶媒」が使用される場合は、もし具体的に宣言されていないのであればいつでも、単一の有機溶媒、又は二つ以上の有機溶媒の組み合わせ、のいずれかを指す。
本開示は、純度の高められたPI及びPAEポリマーを製造する、効率的で環境に優しいプロセスを記載する。いくつかの実施形態では、本開示に記載のプロセスは、固体ポリマーの析出及び分離を避けることができ、その結果、各種タイプの組成物、例えば熱的そして光化学的に硬化可能な組成物中に組み込むのに有用な所望のポリマーの、精製された溶液を得ることができる。
いくつかの実施形態では、本開示は、ポリマーを精製するプロセスに関する。このプロセスは、(a)少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること;(b)少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ少なくとも一つの重合溶媒よりも25℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること;(c)希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄し、洗浄された有機溶液を得ること;(d)洗浄された有機溶液中の少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること、を含むことができる。
<工程1−ポリイミド又はポリアミド酸エステルを形成するプロセス>
いくつかの実施形態では、少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供する工程は、少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中で、適切な出発試薬を使用してポリイミド又はポリアミド酸エステルを形成することにより、そのようにして得られたポリイミド又はポリアミド酸エステルを分離することなく実行することができる。
例えば、プロセスの一実施形態の初期工程では、一つ又は複数のジアミンを、少なくとも一つ(例えば、二つ、三つ、又はそれ以上)の重合溶媒中の、一つ又は複数のテトラカルボン酸二無水物と配合して、ポリアミド酸(PAA)ポリマーを形成する。一実施形態では、形成されたPAAポリマーは、化学的に又は熱的にイミド化されて、重合溶媒中で可溶性を維持するPIポリマーを形成する。別の実施形態では、PAAポリマーは、ポリマー合成の最中に適切な試薬を使用することにより、又はポリマー合成の後、且つイミド化の前に適切な物質を使用することにより、エンドキャップされる。別の実施形態では、形成されたPAAポリマーはエステル化されて、重合溶媒中で可溶性を維持するPAEポリマーを形成する。あるいは、別の実施形態では、PAEポリマーは、テトラカルボン酸ハーフエステルと、一つ又は複数のジアミンとを、少なくとも一つの重合溶媒中で配合することにより形成される。別の実施形態では、PAEポリマーは、イミド化の前に適切な物質を使用することによりエンドキャップされる。
本開示の一実施形態では、化学イミド化剤(例えば脱水剤)をPAAポリマーに加え、この剤により、ポリアミド酸基の閉環脱水過程が触媒され、この過程によりイミド官能基が形成され、これによってPIポリマーが形成される。好適な脱水剤の例には、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水酪酸が挙げられるが、これらには限定されない。加えて、この脱水過程は、さらに塩基性触媒を加えることによって触媒することができる。好適な塩基性触媒の例には、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、2,6−ルチジン、3,5−ルチジン、ピコリン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、及び同種のものが挙げられるが、これらには限定されない。もし使用するのであれば、使用される塩基性触媒は、上に記載のエンドキャップ反応において使用される塩基性触媒と、同一又は異なっていてもよい。
いくつかの実施形態では、本開示のPIポリマーは、イミド化の後でも、重合溶媒中で可溶性を維持する。いくつかの実施形態では、本開示のPAEポリマーは、エステル化及び/又は重合の後でも、重合溶媒中で可溶性を維持する。
エンドキャップされた、並びにエンドキャップされていない、PAA、PI、及びPAEポリマーを合成する方法は、当業者には周知である。そのような方法の例は、米国特許第2731447号、同第3435002号、同第3856752号、同第3983092号、同第4026876号、同第4040831号、同第4579809号、同第4629777号、同第4656116号、同第4960860号、同第4985529号、同第5006611号、同第5122436号、同第5252534号、同第5478915号、同第5773559号、同第5783656号、及び同第5969055号、米国特許出願第20040265731号、同第20040235992号、及び同第2007083016号、並びに欧州特許出願第0317754A2号に開示されており、それらの全体は、本明細書に参照により援用される。
重合溶媒は概して、極性非プロトン性溶媒の一つ、又は二つ以上の組み合わせである。好適な極性非プロトン性溶媒には、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−ホルミルモルホリン(NFM)、N−メチルピロリジノン(NMP)、N−エチルピロリジノン(NEP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ガンマ−ブチロラクトン(GBL)、ヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPT)、テトラヒドロフラン(THF)、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。
別の実施形態では、重合、イミド化、及び/又はエステル化反応についての反応混合物はまた、さらなる重合共溶媒を含んでいてもよい。好適な重合共溶媒の例には、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシプロパン、ジグリム、トリグリム、及びテトラグリムが挙げられるが、これらには限定されない。いくつかの実施形態では、重合溶媒及び/又は反応共溶媒は、水混和性溶媒であってもよい。
PI又はPAEポリマーを調製するのに使用することができる好適なジアミンの例には、4,4’−[1,4−フェニレン−ビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン(DAPI)、2,2−ビス(4−[4−アミノフェノキシ]フェニル)プロパン(BAPP)、2,2−ビス(4−[4−アミノフェノキシ]フェニル)ヘキサフルオロプロパン(HFBAPP)、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(ビス−A−AF)、4,4’−オキシジアニリン(ODA)、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、4,4’−メチレンジアニリン(MDA)、3,4’−オキシジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(DDS)、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド(ASD)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB−133)、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、1,3−ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、m−トリジン、o−トルイジン、1,4−ジアミノデュレン(DAD)、1,3−ジアミノメシチレン(DAM)、並びに上に参照された米国特許及び米国特許出願において言及されているジアミンが挙げられるが、これらには限定されない。
PI又はPAEポリマーを調製するのに使用することができる好適なテトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロール)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物(B−4400)、4,4’−ビスフェノールA二無水物(BPADA)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)エチレングリコールビス(無水トリメリット酸)、並びに上に参照された米国特許及び米国特許出願において言及されているテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらには限定されない。
重合、イミド化、及びエステル化反応のための、様々に異なる、時間、温度、及び濃度条件を、適切に適用することができる。そのようなプロセスの例は、上に参照された米国特許及び米国特許出願に記載されている。当業者は、これらの合成に適用する適切な条件を理解するであろう。
<工程2−精製溶媒を用いた希釈>
工程1における、重合、イミド化、及び/又はエステル化反応の後、工程1において形成された反応混合物は、少なくとも一つ(例えば二つ、三つ、又はそれ以上)の精製溶媒を用いて希釈して、ポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する、希釈された有機溶液を形成することができる。精製溶媒は、溶媒、又は二つ以上の溶媒の組み合わせであってもよく、これらの溶媒は、極性非プロトン性重合溶媒よりも極性が低く且つ重合溶媒よりも25℃での水溶性が低い。理論に拘束されるのを望むものではないが、精製溶媒の二つの鍵となる機能は、(1)溶液中にPI又はPAEポリマーを維持すること、及び(2)水及び/又は添加剤を含有する水溶液との二相混合物を形成することであると考えられる。本開示の文脈では、二相混合物は、明確に区別できる分離した二相(例えば、明確に区別できる二つの液相)を含有する混合物を指す。
いくつかの実施形態では、精製溶媒は、エステル、エーテル、ケトン、少なくとも一つのハライド(例えばF、Cl、Br、又はI)で置換されていてもよい炭化水素、又はそれらの混合物を含むことができる。好適な精製溶媒の例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸シクロへキシル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、酢酸テトラヒドロフルフリル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、イプシロン−カプロラクトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、エチルtert−ブチルエーテル、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、1,2−ジメトキシプロパン、1,2−ジメトキシエタン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン、メシチルオキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、α,α,α−トリフルオロトルエン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、及びそれらの混合物が含まれるが、これらには限定されない。
PI又はPAEポリマーの溶解度特性に応じて、精製溶媒は、希釈/精製工程において唯一の溶媒として使用してもよい。しかしながら、いくつかの実施形態では、精製溶媒に加えて、精製共溶媒を適用してもよい。精製共溶媒は、25℃での水溶性が精製溶媒よりも高い(例えば、顕著に高い)有機溶媒である。一般に精製共溶媒は、単独で使用せず、一つ又は複数の精製溶媒と組み合わせて使用される。いくつかの実施形態では、精製溶媒は、水に非混和性の溶媒であってもよい。
好適な精製共溶媒の例には、アセトン、ガンマ−ブチロラクトン(GBL)、フラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、1,4−ジオキサン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。いくつかの実施形態では、精製共溶媒は、水混和性溶媒であってもよい。
<工程3−希釈された有機溶液の洗浄>
PI又はPAEポリマーを精製溶媒中で希釈したら、この希釈された有機溶液を、水及び/又は添加剤(例えば、酸又は塩基)を含有する水溶液を用いた洗浄に付して、洗浄された有機溶液を得ることができる。理論に拘束されるのを望むものではないが、この工程は、重合溶媒、重合副生成物、触媒、残留モノマー、及び他の不純物を、ポリマー含有有機相から水相へ除去することにより、PI又はPAEポリマーを精製することができると考えられる。
添加剤を含有する水溶液をこの工程において適用する場合には、この溶液は、酸、塩基、又はさらなる構成成分、例えばキレート化剤を、不純物(例えば重合副生成物)を除去してPI又はPAEポリマーの純度を高めるのに充分な濃度で含有することができる。この水溶液中の、酸、塩基、又は他の添加剤の濃度は、少なくとも約0.1重量%(例えば、少なくとも約0.3重量%、少なくとも約0.5重量%、又は少なくとも約1重量%)から、多くとも約10重量%(例えば、多くとも約8重量%、多くとも約7重量%、又は多くとも約5重量%)まで変動してもよい。
いくつかの実施形態では、洗浄工程は、水又は水溶液を、上記の希釈工程において得られた、希釈された有機溶液に加えることを含んでいてもよい。そのような実施形態では、洗浄工程は、(例えば、有機相及び水相を互いに分離させることにより)有機相及び水相を有する混合物を形成することを含んでいてもよい。洗浄工程はさらに、水相を除去することを含んでいてもよい。一般に、希釈された溶液を洗浄することにより、希釈された有機溶液中の少なくとも一つの重合溶媒又は別の不純物を、実質的に除去することができる。
洗浄工程の有効性を向上させるために、PI又はPAEポリマーを含有する、工程2から得られた希釈された有機溶液と、水性の洗浄媒質(例えば、水又は水溶液)とを、攪拌することにより混合してもよい。この攪拌は、攪拌、振とう、上下逆様にすること、又は有機相及び水相の効果的な混合を可能にする他のいかなる方法の形態をとってもよい。
混合に続いて、この混合物は、明確に区別できる分離した二相が形成されるまで、静置することができる。明確に区別できる分離相が形成された時点で、水相を除去し廃棄して、不純物(例えば、重合溶媒)を除去することができる。工程3は(必要に応じて工程2とともに)、所望のポリマー純度に到達するまで何回でも反復してもよい。いくつかの実施形態では、水洗浄の回数は、一回から五回(すなわち、一回、二回、三回、四回、又は五回)である。
PI若しくはPAEポリマーを精製するのに適用される水及び/又は添加剤を含有する水溶液の総量は、ポリマー1キログラムあたり約1キログラムから約80キログラムの水性媒質まで、変動する。
攪拌する速度、時間、温度、及び分離条件は、広範囲のものを適用してもよい。理論に拘束されるのを望むものではないが、この工程の実質的な態様は、相当量の重合溶媒及び他の不純物を水相に抽出して、その後に相分離させるのに充分な、混合物の混合を保証するものであると考えられる。これらの条件は、混合及び分離に適用される容器に応じて変化してもよい。いくつかの実施形態では、攪拌する時間は、約1分から約24時間(例えば、約10分から約6時間)である。いくつかの実施形態では、攪拌する際の温度は、約10℃から約40℃(例えば、約15℃から約30℃)である。いくつかの実施形態では、分離の時間は、約10分から約24時間(例えば、約15分から約12時間)である。いくつかの実施形態では、分離の際の温度は、約10℃から約40℃(例えば、約15℃から約30℃)である。
いくつかの実施形態では、PIポリマーが形成され精製されている時には、最後の水洗浄の後に残留している残留重合溶媒の量は、PIポリマーの重量の多くとも約1重量%(例えば多くとも約0.5重量%)である。いくつかの実施形態では、PAEポリマーが形成され精製されている時には、最後の水洗浄の後に残留している残留重合溶媒の量は、PAEポリマーの重量の多くとも約5重量%(例えば多くとも約4重量%、多くとも約3重量%、多くとも約2重量%、多くとも約1重量%、多くとも約0.5重量%)である。
<工程4−溶媒の除去及び/又は交換>
PI又はPAEポリマーを含有する有機溶液を、水性媒質(例えば水)により洗浄した後には、有機溶液中の精製溶媒の少なくとも一部(例えば、実質的にすべて)は、除去されて、又は少なくとも一つの分離溶媒と交換されて、精製されたPI又はPAEポリマーを含有する溶液(すなわち、精製されたポリマー溶液)を得ることができる。
いくつかの実施形態では、精製されたポリマー溶液中の精製溶媒(及び実質的にすべての残留水分)の少なくとも一部(例えば、実質的にすべて)は、分離溶媒に交換される溶媒であってもよい。いくつかの実施形態では、分離溶媒は、溶媒又は二つ以上の溶媒の組み合わせであって、それらの沸点は、精製溶媒と同じかそれより高いものである。特定の実施形態では、分離溶媒は、精製溶媒又は重合溶媒と同一であってもよい。他の実施形態では、分離溶媒は、精製溶媒又は重合溶媒とは異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、分離溶媒は、多くの工業用途で適用されている、各種の塗布及び適用の方法に適合したものである。
いくつかの実施形態では、分離溶媒は、ケトン、エステル、炭化水素、スルホキシド、エーテル、又はそれらの混合物を含むことができる。好適な分離溶媒の例には、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、キシレン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル(EL)、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。
いくつかの実施形態では、分離溶媒を、PI又はPAEポリマーを含有する洗浄され精製された有機溶液に、最初に加えることができる。そのような実施形態では、精製溶媒はその後、蒸発又は蒸留により除去することができる。いくつかの実施形態では、この工程の後に残留する残留精製溶媒の量は、PI又はPAEポリマーの重量の、多くとも約2重量%(例えば、多くとも約1重量%)であり得る。理論に拘束されるのを望むものではないが、精製溶媒よりも沸点の高い分離溶媒を加えることにより、蒸留の最中での精製溶媒の除去が容易になると考えられる。
理論に拘束されるのを望むものではないが、精製溶媒を分離溶媒に交換することに加え、この工程は、残留水分を精製溶媒とともに(例えば蒸留を通じて)除去することによって、最終的なポリマー溶液を乾燥させる役割も果たすと考えられる。
いくつかの実施形態では、精製溶媒の少なくとも一部(例えば、実質的にすべて)を分離溶媒に交換した後、PI又はPAEポリマーを含有する溶液を濃縮して、基体上に塗布するのに好適な溶液を形成することができる。
いくつかの実施形態では、分離溶媒が精製溶媒と同一の場合には、溶媒除去工程は、PI又はPAEポリマーを含有する洗浄され精製された有機溶液に、特定量の精製溶媒を、最初に加えることにより実行することができる。このようにして形成された溶液中の精製溶媒の少なくとも一部はその後、(例えば、蒸発又は蒸留により)除去することができる。理論に拘束されるのを望むものではないが、このプロセスは、精製溶媒とともに残留水分及び重合溶媒を(例えば、蒸発又は蒸留により)除去することにより、最終的なポリマー溶液の純度を向上させることができると考えられる。さらに、理論に拘束されるのを望むものではないが、この工程において精製溶媒を加えることにより、溶媒除去プロセスの最中に溶液からポリマーが析出するのを防止することができると考えられる。
蒸留条件は、ポリマーを安定にし所望の最終結果を生み出す、いかなる温度及び圧力であってもよい。いくつかの実施形態では、蒸留温度は、約20℃から約70℃(例えば約25℃から約45℃)である。いくつかの実施形態では、蒸留圧力は約760Torrから約0.1Torr(例えば、約100Torrから約0.1Torr)である。上に詳細に説明されたプロセスにより、純度の高められたPI及びPAEポリマーが得られる一方で、イオン交換及びろ過を含め、これらには限定されないさらなるプロセス工程が、このプロセスにおける工程3と4の、前及び/又は後に含まれていてもよいことに留意すべきである。
いくつかの実施形態では、本開示は、上記のプロセスから得られる精製されたPI又はPAEポリマー溶液を特徴としている。いくつかの実施形態では、精製されたPI又はPAEポリマーは、上に得られた精製されたポリマー溶液から、当技術分野で公知の好適なあらゆる方法により(例えば、析出又は蒸留による溶媒の除去により)分離することができる。
一実施形態では、本開示のプロセスを使用して製造された、純度の高められたPI及びPAEポリマーは、組成物(例えば、膜形成用組成物、熱硬化可能な組成物、感光性組成物)に組み込むことができる。
いくつかの実施形態では、本開示は、基体(例えば半導体基体)上に膜を調製するプロセスを特徴としている。このプロセスは、(a)少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること;(b)少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ少なくとも一つの重合溶媒よりも25℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること;(c)希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄して、洗浄された有機溶液を得ること;(d)洗浄された有機溶液中の少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること;及び(e)精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を基体上に塗布して、膜を形成すること、を含むことができる。
いくつかの実施形態では、上に記載の塗布工程は、インクジェット印刷、スピン塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、ローラー塗布、又は動的表面張力塗布により実行することができる。
いくつかの実施形態では、本開示は、半導体基体と、上記のプロセスにより半導体基体上に形成した膜とを含む物品を特徴とする。そのような物品の例には、ワイヤー分離、ワイヤー塗布、ワイヤーエナメル、又はインク付き基体が挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示は、上に記載の物品を含有する半導体デバイスを特徴とする。例えば、半導体デバイスは、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、及びトランジスターであってもよい。
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載の精製されたPI又はPAEポリマー溶液から自立膜を製造するプロセス、および、それにより得られる自立膜を対象としている。プロセスは、以下の:
a)本明細書に記載の精製されたPI又はPAEポリマー溶液を基体に塗布し、塗膜付き基体を形成する工程、
b)塗膜付き基体を(例えば、第1のベーク工程において温度Tで)ベークして、精製されたPI又はPAEポリマー溶液中の溶媒の少なくとも一部(例えば実質的にすべて)を除去する工程;及び
c)塗膜を前記基体から(例えば、機械的な力、又は化学処理を適用することにより)剥離して、自立膜を得る工程、
を含むことができる。
いくつかの実施形態では、Tは、約150℃未満であってもよい。上記のプロセスにおいて使用することのできる好適な基体の例には、半導体基体、例えば酸化シリコンウェーハ(これは、HF処理を使用することにより膜の剥離を容易にするものである)、各種プラスチック製キャリア、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)基体(これは、可撓性であり、剥離により容易に除去することができるものである)、セラミック、ガラスパネル又は可撓性ガラス膜、繊維膜、金属箔又はシート(例えば銅又はアルミニウムのシート)、紙、及び同種のものが挙げられるが、これらには限定されない。
随意に、膜のさらなる処理、例えば放射線、コロナ、プラズマ、及び/若しくはマイクロ波放射への露出、又は温度T(例えば、約180℃から約250℃)での第2のベーク工程を、第1のベーク工程の後、且つ膜を剥離して自立させる前に適用して、塗膜を硬化させることができる。
随意に、自立膜に適用することができるさらなる処理には、水又は溶媒を用いて自立膜を洗浄すること、及び/又は自立膜を乾燥させることが挙げられるが、これらには限定されない。
膜を除去する機械的な力の一例には、剥離が挙げられるが、これには限定されない。膜を剥離する化学処理の一例には、希釈HF水溶液による処理が挙げられるが、これには限定されない。
いくつかの実施形態では、自立膜が形成されると、当該膜は、半導体デバイスにおいて使用するのに好適な半導体基体に適用することができる。そのような半導体基体の例には、プリント回路基板、及び可撓性プリント回路基板が挙げられる。
本明細書において引用されているすべての公開文献(例えば、特許、特許出願、及び記事)の内容は、それらの全体が参照により本明細書に援用される。
<略語>
6FDA: 2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物
DAPI: 4,4’−[1,4−フェニレン−ビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン
BTDA: 3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
PMDA: ピロメリット酸二無水物
ODA: 4,4’−オキシジアニリン
ODPA: 4,4’−オキシジフタル酸無水物
DAM: 1,3−ジアミノメシチレン
HEMA: ヒドロキシエチルメタクリレート
NMP: N−メチルピロリジノン
GBL: ガンマ−ブチロラクトン
DMSO: ジメチルスルホキシド
[実施例1]
PIポリマーの例を、一つのジアミン及び一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒(すなわちラクトン)は、精製溶媒(すなわち、エステルとケトン)とは異なっていた。水の、使用したポリマーに対する比は、46:1であった。
固体6FDA(334.0g)を、NMP(2206g)中のDAPI(218.4g)の溶液に室温で加えた。さらなるNMP(816g)を使用して、二無水物を洗浄し溶液にした。反応温度を60℃に上昇させて、混合物を3.5時間、反応させた。次に、無水酢酸(125.7g)とピリジン(49.5g)を加え、反応温度を100℃に上昇させて、混合物を12時間、反応させた。
反応混合物を室温に冷却し、メカニカルスターラーを備えたさらに大きな容器に移した。反応溶液を、酢酸エチルを精製溶媒として使用して希釈し、水を用いて一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、酢酸エチルとアセトンとの組み合わせを精製溶媒として使用して希釈し、さらに三回、水を用いて洗浄した。すべての洗浄において使用した、精製溶媒(すなわち酢酸エチルとアセトン)及び水の量を、表1に示す。
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。GBL(705g)を、分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が33.82重量%であった。GC分析では、最終的なポリマー溶液中に検出可能なNMPは存在しなかった。
[実施例2]
エンドキャップされたPIポリマーの例を、一つのジアミンと一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒(すなわちラクトン)は、精製溶媒(すなわちエステルとケトン)とは異なっていた。洗浄水溶液の、使用したポリマーに対する比は、48:1であった。
固体6FDA(244.3g)を、NMP(2290g)中のDAPI(159.8g)の溶液に室温で加えた。反応温度を60℃に上昇させ、混合物を、3時間、反応させた。次に、7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(16.7g)を、反応混合物に加えた。60℃でさらに3時間後、無水酢酸(92.0g)とピリジン(36.2g)を加え、反応温度を100℃に上昇させ、混合物を12時間、反応させた。
反応混合物を室温に冷却し、メカニカルスターラーを備えたさらに大きな容器に移した。反応溶液を、酢酸エチルを精製溶媒として使用して希釈し、1%塩酸水溶液を用いて一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、酢酸エチルとアセトンとの組み合わせを精製溶媒として使用して希釈し、3回、水を用いて洗浄した。すべての洗浄において使用した精製溶媒(すなわち酢酸エチルとアセトン)及び水の量を、表2に示す。
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。GBLを分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が41.99重量%であった。GC分析では、最終的なポリマー溶液中に検出可能なNMPは存在しなかった。
[実施例3]
エンドキャップされたPIポリマーの例を、一つのジアミンと一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒(すなわち、ラクトン)は、精製溶媒(すなわちエステルとケトン)とは異なっていた。水の、使用したポリマーに対する比は、48:1であった。
固体6FDA(333.9g)を、NMP(2721g)中のDAPI(218.4g)の溶液に室温で加えた。さらなるNMP(410g)を使用して、二無水物を洗浄し溶液にした。反応温度を60℃に上昇させ、混合物を5時間、反応させた。次に、7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(22.8g)とNMP(21.8g)を反応混合物に加えた。60℃でさらに3時間後、無水酢酸(126.6g)とピリジン(48.9g)を加え、反応温度を100℃に上昇させ、混合物を12時間、反応させた。
反応混合物を室温に冷却し、メカニカルスターラーを備えたさらに大きな容器に移した。反応溶液を、酢酸エチルを精製溶媒として用いて希釈し、水を用いて一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、酢酸エチルとアセトンとの組み合わせを精製溶媒として用いて希釈し、水を用いてさらに三回、洗浄した。すべての洗浄において使用した精製溶媒(すなわち酢酸エチルとアセトン)及び水の量を、表3に示す。
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。GBL(706g)を分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が43.75重量%であった。最終的なポリマー溶液のNMP含有量は、GCにより決定し、ポリマーの0.05重量%であった。
[実施例4]
エンドキャップされたPIポリマーの例を、二つのジアミンと一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒(すなわちケトン)は、精製溶媒(すなわちケトンと芳香族炭化水素)の一方と同一であった。水の、使用したポリマーに対する比は、21:1であった。
NMP(667g)中のDAPI(160g)とDAM(90.2g)の溶液を、添加ポンプにより、NMP(772.8g)中のBTDA(367.3g)のスラリーに50℃でゆっくりと加えた。加え終わると、反応温度を60℃に上昇させて、混合物を18時間、反応させた。次に、固体の5−イソベンゾフランカルボン酸、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2−[(2−メチル−1−オキソ−2−プロペン−1−イル)オキシ]エチルエステル(36.6g)およびNMP(205g)を、反応混合物に加えた。60℃でさらに6時間後、ピリジン(47.7g)とNMP(180g)を加えた。60℃でさらに18時間後、無水酢酸(122.4g)を加え、反応温度を100℃に上昇させ、混合物を12時間、反応させた。
反応混合物を室温に冷却し、303.5gの混合物を、メカニカルスターラーを備えた分液フラスコに移した。反応溶液を、シクロペンタノンとトルエンを精製溶媒として用いて希釈し、水で一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、シクロペンタノンを精製溶媒として用いて希釈し、水を用いてさらに3回、洗浄した。すべての洗浄において使用した精製溶媒(すなわちシクロペンタノンとトルエン)及び水の量を、表4に示す。
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。シクロペンタノン(300.6g)を分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が33.92重量%であった。最終的なポリマー溶液のNMP含有量は、GCにより決定し、ポリマーの0.29重量%であった。
[実施例5]
エンドキャップされたPIポリマーの例を、二つのジアミンと二つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒(すなわちケトン)は、精製溶媒(すなわちケトンと芳香族炭化水素)の一方と同一であった。水の、使用したポリマーに対する比は、20:1であった。
NMP(574g)中のDAPI(199.8g)とDAM(112.7g)の溶液を、添加ポンプを用いて、NMP(1022.5g)中のBTDA(221.5g)とPMDA(150.0g)のスラリーに、室温でゆっくりと加えた。加え終わると、さらなるNMP(455g)を加え、反応温度を60℃に上昇させ、混合物を18時間、反応させた。次に、固体5−イソベンゾフランカルボン酸、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2−[(2−メチル−1−オキソ−2−プロペン−1−イル)オキシ]エチルエステル(76.1g)およびNMP(59g)を、反応混合物に加えた。60℃でさらに20時間後、無水酢酸(153.4g)とピリジン(60.1g)を加え、反応温度を100℃に上昇させ、混合物を15時間、反応させた。
反応混合物を室温に冷却し、414.4gの混合物を、メカニカルスターラーを備えた分液フラスコに移した。反応溶液を、シクロペンタノンとトルエンを精製溶媒として用いて希釈し、水で一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、シクロペンタノンを精製溶媒として用いて希釈し、水を用いてさらに3回、洗浄した。すべての洗浄において使用した精製溶媒(すなわちシクロペンタノンとトルエン)及び水の量を、表5に示す。
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。シクロペンタノン(378.5g)を、分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が31.23重量%であった。最終的なポリマー溶液のNMP含有量は、GCにより決定し、ポリマーの0.40重量%であった。
[実施例6]
エンドキャップされていないPIポリマーの例を、一つのジアミンと一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒(すなわちラクトン)は、精製溶媒(すなわちエステルとケトン)とは異なっていた。水の、使用したポリマーに対する比は、46:1であった。
固体6FDA(81.52g)を、NMP(539.7g)中のODA(40.10g)の溶液に室温で加えた。さらなるNMP(146g)を使用して、二無水物を洗浄し溶液にした。反応温度を60℃に上昇させ、混合物を4時間、反応させた。次に、無水酢酸(32.32g)とピリジン(12.00g)を加えて、反応温度を100℃に上昇させ、混合物を12時間、反応させた。
反応混合物を室温に冷却し、96.1gを分液漏斗に移した。反応溶液を、シクロペンタノンとトルエンを精製溶媒として使用して希釈し、水を用いて、漏斗を20回上下逆さまにすることにより、洗浄した。混合物を、分離して明確に区別できる二層が形成されるまで静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、シクロペンタノンを精製溶媒として使用して希釈し、水を用いてさらに4回、洗浄した。すべての洗浄において使用した精製溶媒(すなわちシクロペンタノンとトルエン)及び水の量を、表6に示す。
洗浄された有機相の一部を、真空蒸留により濃縮した。シクロペンタノン(179.7g)を、分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が8.86重量%であった。GC分析では、最終的なポリマー溶液中に検出可能なNMPは存在しなかった。
実施例1〜6において使用した試薬と得られたポリマーの特性とを、表7に要約する。
[実施例7]
PAEポリマーの例を、一つのジアミンと一つの二無水物を使用して調製し、この場合には分離溶媒(すなわち、ラクトンとスルホキシド)は、精製溶媒(すなわちエステルとケトン)とは異なっていた。水の、使用したポリマーに対する比は、69:1であった。
5Lのジャケット付き容器中で、HEMA(108.72g)を、ジグリム(691g)中のODPA(126.65g)、ヒドロキノン(0.22g)、及びピリジン(143.56g)のスラリーに室温で加えた。反応混合物を、70℃に4時間、加熱し、その後、−10℃に冷却した。ジグリム(369g)中の塩化チオニル(100.97g)の溶液を、反応混合物に−10℃でゆっくりと加えた。反応混合物を0℃に1時間、温め、その後、−10℃に再冷却した。NMP(312g)を反応混合物に加えた後、NMP(74.4g)中のODA(483.23g)の溶液を、ゆっくりと加えた。ODAを加えた後、反応混合物を0℃に30分間、温め、その後、10℃に温めた。無水エタノール(452.5g)を加え、反応混合物を室温に温めた。
反応混合物の一部(523.2g)を、メカニカルスターラーを備えた分液フラスコに移した。反応溶液を、シクロペンタノンと酢酸エチルを精製溶媒として用いて希釈し、水で一時間、洗浄した。攪拌を止めて、混合物を静置した。相分離が生じた後に、水相を除去した。有機相を、シクロペンタノンを精製溶媒として用いて希釈し、水を用いてさらに三回、洗浄した。すべての洗浄に使用した精製溶媒(すなわちシクロペンタノンと酢酸エチル)及び水の量を、表8に示す。
洗浄された有機相を、真空蒸留により濃縮した。GBL:DMSOが80:20である混合物(59.4g)を、分離溶媒として加え、真空蒸留を続けた。最終的なポリマー溶液は、濃度が44.68重量%であった。
精製されたポリマーのNMP含有量は、GCにより決定し、ポリマーの4.29重量%であった。PAEポリマーを精製する実施例7に記載のプロセスは、最適化されてはいないものの、上記の結果は、このプロセスによって重合溶媒(すなわちNMP)の残留量を、比較例1により得られるもの(すなわち6.15重量%)よりも非常に低いレベルにまで低減可能であることを示しており、この比較例1は、同じPAEポリマーを精製する従来の析出方法を記述するものである。
[比較例1]
実施例7において製造した反応混合物の一部を、以下の従来方法により精製した。水の、使用したポリマーに対する比は、492:1であった。
PAE重合溶液(2997g)を、水(36.0kg)にゆっくりと加え、粗ポリマーを析出させた。粗ポリマーを真空ろ過により分離し、水(28.8kg)を用いて洗浄し、真空下で乾燥させた。粗乾燥ポリマー(131g)をガラスボトル内でTHF(750g)中に溶解させ、水(80g)を加え、溶液を1時間、回転させて混合した。UP6040イオン交換樹脂(131g)を加え、混合物を一晩、回転させた。混合物をろ過して、イオン交換樹脂を除去し、ろ液をゆっくりと水(12.0kg)に加え、ポリマーを再析出させた。固体ポリマーを真空ろ過により収集して、水(9.6kg)を用いて洗浄し、真空下、45℃で一晩、乾燥させた。最終的な析出ポリマーのNMP含有量は、GCにより決定し、ポリマーの6.15重量%であった。
実施例7において製造したポリマー溶液を用いて従来法により製造した最終的な固体ポリマーのGPC分析を図1に与えるが、この図は、ポリマーの分子量プロファイルが同一であることを示している。表9に、実施例7及び比較例1の間の、使用したプロセスと得られたポリマーの違いを要約する。
表9に示すとおり、実施例7に記載のプロセスは、比較例1に記載の従来の析出プロセスと比較して、使用される水の量を顕著に削減することができ、それにより、発生する廃棄物を顕著に少なくすることができる。
[比較例2]
実施例4において製造した反応混合物の一部を、以下の従来方法により精製した。
PI重合溶液の一部(100g)を、等容積のTHFを用いて希釈し、希釈された溶液を、ゆっくりと水(2000g)に加えて、粗ポリマーを析出させた。粗ポリマーを真空ろ過により分離し、水で洗浄した。粗な湿潤ポリマーを、メタノールを用いてスラリーにし、真空ろ過により収集して、真空下、45℃で一晩、乾燥させた。
最終的な析出ポリマーのNMP含有量は、GCを用いて決定し、ポリマーの2.25重量%であった。
[比較例3]
実施例6において製造した反応混合物の一部を、以下の従来方法により精製した。
PI重合溶液の一部(10g)を、等容積のTHFを用いて希釈し、希釈された溶液を、水(200g)にゆっくりと加え、粗ポリマーを析出させた。粗ポリマーを真空ろ過により分離し、水を用いて洗浄した。粗な湿潤ポリマーを、メタノールを用いてスラリーにし、真空ろ過により収集し、真空下、45℃で一晩、乾燥させた。
最終的な析出ポリマーのNMP含有量は、GCにより決定し、ポリマーの6.08重量%であった。
<組成物及び膜の実施例1(膜形成用組成物)>
実施例1において得られた100部のポリマー溶液と、1.5部の(3−トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物を含む混合物を調製し、1.0ミクロンのフィルターを使用することによりろ過する。組成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布し、厚さ10ミクロンの塗膜を形成する。塗布済みウェーハは、120℃で3分間、ベークする。塗膜の欠陥と膜の亀裂は、光学顕微鏡によりチェックする。
<組成物及び膜の実施例2(熱硬化可能な膜形成用組成物)>
熱硬化性組成物を、実施例2において得られた100部のポリマー溶液、8.5部のジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、0.5部のN−メチルジシクロヘキシルアミン、及び4.5部のガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを混合することにより調製する。組成物を、1.0ミクロンのフィルターを使用することによりろ過する。組成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布して、厚さ10ミクロンの塗膜を形成する。塗布済みウェーハを、125℃で5分間、ベークする。塗膜の欠陥と膜の亀裂は、光学顕微鏡によりチェックする。膜を、N雰囲気下、対流式オーブン中、200℃で1時間、加熱する。得られた膜を、膜の欠陥に関して光学顕微鏡により再びチェックする。膜を各種溶媒(PGMEA、GBL、及びアセトン)に浸漬して、その溶媒耐性を評価する。
<組成物及び膜の実施例3(熱硬化可能な膜形成用組成物)>
熱硬化性組成物を、実施例3において得られた100部のポリマー溶液、7部のトリメチロールプロパントリス(4−スルファニルシクロヘキサンカルボキシレート)、0.7部のトリエチルアミン、及び3部の(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメートを混合することにより調製する。組成物を、1.0ミクロンのフィルターを使用することによりろ過する。組成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布し、厚さ12ミクロンの塗膜を形成する。塗布済みウェーハを、130℃で4分間、ベークする。塗膜の欠陥と膜の亀裂を、光学顕微鏡によりチェックする。膜を、N雰囲気下、対流式オーブン中、220℃で1時間、加熱する。得られた膜を、膜の欠陥に関して光学顕微鏡により再びチェックする。膜を各種溶媒(PGMEA、GBL、及びアセトン)に浸漬して、その溶媒耐性を評価する。
<組成物及び膜の実施例4(感光性の膜形成用組成物)>
感光性組成物を、実施例4において得られた100部のポリマー溶液、20部のテトラエチレングリコールジメタクリレート、及び1.5部のNCI−831(商品名、株式会社ADEKAから入手可能)を混合することにより調製する。組成物を、0.2ミクロンのフィルターを使用することによりろ過し、シリコンウェーハ上にスピン塗布して、厚さ約9ミクロンの塗膜を形成する。塗布済みウェーハを、105℃で3分間、ベークする。感光性ポリイミド膜を、広帯域UV露光装置(Carl Suss MA−56)を用い、露光用の所望のパターンを有するマスクを通して露光する。
露光後、未露光部を、シクロペンタノンを現像液として使用することにより除去した後、現像された膜を、PGMEAを用いて洗浄し、パターンを形成する。パターン形成後、現像された膜を、100℃の温度で2分間、加熱する。得られた膜を、膜の欠陥に関して光学顕微鏡によりチェックする。

Claims (30)

  1. 少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること;
    前記少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ前記少なくとも一つの重合溶媒よりも25℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を前記有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること;
    前記希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄して、洗浄された有機溶液を得ること;及び
    前記洗浄された有機溶液中の前記少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること、
    を含む、ポリマーを精製するプロセス。
  2. 前記少なくとも一つの重合溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−ホルミルモルホリン、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ガンマ−ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、又はそれらの混合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記少なくとも一つの重合溶媒が、少なくとも一つの水混和性溶媒を含む、請求項1に記載のプロセス。
  4. 前記少なくとも一つの精製溶媒が、エステル、エーテル、ケトン、少なくとも一つのハライドにより置換されていてもよい炭化水素、又はそれらの混合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
  5. 前記少なくとも一つの精製溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸シクロへキシル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸テトラヒドロフルフリル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ε−カプロラクトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、エチルtert−ブチルエーテル、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、1,2−ジメトキシプロパン、1,2−ジメトキシエタン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン、メシチルオキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、α,α,α−トリフルオロトルエン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、又はそれらの混合物を含む、請求項4に記載のプロセス。
  6. 前記少なくとも一つの精製溶媒が、少なくとも一つの水非混和性溶媒を含む、請求項1に記載のプロセス。
  7. 少なくとも一つの精製溶媒を加えることが、前記少なくとも一つの精製溶媒よりも水溶性が高い少なくとも一つの精製共溶媒を加えることをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  8. 前記少なくとも一つの精製共溶媒が、アセトン、ガンマ−ブチロラクトン、フラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、1,4−ジオキサン、又はそれらの混合物を含む、請求項7に記載のプロセス。
  9. 前記少なくとも一つの精製共溶媒が、少なくとも一つの水混和性溶媒を含む、請求項8に記載のプロセス。
  10. 前記水溶液が添加剤を含む、請求項1に記載のプロセス。
  11. 前記希釈された有機溶液を洗浄することが、水又は水溶液を前記希釈された有機溶液に加えることを含む、請求項1に記載のプロセス。
  12. 前記希釈された有機溶液を洗浄することが、有機相及び水相を有する混合物を形成することをさらに含む、請求項11に記載のプロセス。
  13. 前記希釈された有機溶液を洗浄することが、前記水相を除去することをさらに含む、請求項12に記載のプロセス。
  14. 前記希釈された溶液を洗浄することにより、前記希釈された有機溶液中の前記少なくとも一つの重合溶媒又は別の不純物が実質的に除去される、請求項1に記載のプロセス。
  15. 前記除去工程が、少なくとも一つの分離溶媒を前記洗浄された有機溶液に加えることを含む、請求項1に記載のプロセス。
  16. 前記少なくとも一つの分離溶媒は、前記少なくとも一つの精製溶媒の沸点よりも高い沸点を有する、請求項15に記載のプロセス。
  17. 前記少なくとも一つの分離溶媒が、ケトン、エステル、炭化水素、スルホキシド、エーテル、又はそれらの混合物を含む、請求項15に記載のプロセス。
  18. 前記少なくとも一つの分離溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、キシレン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、又はそれらの混合物を含む、請求項17に記載のプロセス。
  19. 前記少なくとも一つの分離溶媒が、前記少なくとも一つの精製溶媒とは異なる、請求項15に記載のプロセス。
  20. 前記少なくとも一つの分離溶媒が、前記少なくとも一つの精製溶媒と同一である、請求項15に記載のプロセス。
  21. 前記少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部が、蒸発又は蒸留により除去される、請求項1に記載のプロセス。
  22. 前記少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液が、ポリイミド又はポリアミド酸エステルを分離することなく、重合反応から得られる、請求項1に記載のプロセス。
  23. 前記除去工程の後に、前記精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を濃縮することをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  24. 請求項1のプロセスにより得られる、精製されたポリマー。
  25. 少なくとも一つの極性非プロトン性重合溶媒中にポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する有機溶液を提供すること;
    前記少なくとも一つの重合溶媒よりも極性が低く且つ前記少なくとも一つの重合溶媒よりも25℃での水溶性が低い少なくとも一つの精製溶媒を前記有機溶液に加えて、希釈された有機溶液を形成すること;
    前記希釈された有機溶液を、水又は水溶液を用いて洗浄して、洗浄された有機溶液を得ること;
    前記洗浄された有機溶液中の前記少なくとも一つの精製溶媒の少なくとも一部を除去して、精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を得ること;及び
    前記精製されたポリイミド又はポリアミド酸エステルを含有する溶液を基体上に塗布して、膜を形成すること、
    を含む、基体上に膜を調製するプロセス。
  26. 前記除去工程が、少なくとも一つの分離溶媒を前記洗浄された有機溶液に加えることを含む、請求項25に記載のプロセス。
  27. 前記塗布工程が、インクジェット印刷、スピン塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、ローラー塗布、又は動的表面張力塗布により実行される、請求項25に記載のプロセス。
  28. 前記膜を前記基体から除去することをさらに含む、請求項25に記載のプロセス。
  29. 請求項28のプロセスにより得られる自立膜。
  30. 半導体基体と、前記半導体基体上に請求項25のプロセスにより調製した膜と、を含む物品。
JP2016514154A 2013-05-17 2014-05-19 ポリイミド及びポリアミド酸エステルポリマーを製造する改良されたプロセス Active JP6503341B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361824529P 2013-05-17 2013-05-17
US61/824,529 2013-05-17
PCT/US2014/038562 WO2014186785A1 (en) 2013-05-17 2014-05-19 Improved process for the production of polyimide and polyamic ester polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016518511A true JP2016518511A (ja) 2016-06-23
JP6503341B2 JP6503341B2 (ja) 2019-04-17

Family

ID=51896266

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016514133A Active JP6538027B2 (ja) 2013-05-17 2014-05-16 新規ポリマー及びそれを含有する熱硬化性組成物
JP2016514154A Active JP6503341B2 (ja) 2013-05-17 2014-05-19 ポリイミド及びポリアミド酸エステルポリマーを製造する改良されたプロセス

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016514133A Active JP6538027B2 (ja) 2013-05-17 2014-05-16 新規ポリマー及びそれを含有する熱硬化性組成物

Country Status (8)

Country Link
US (4) US9695284B2 (ja)
EP (2) EP2997075B1 (ja)
JP (2) JP6538027B2 (ja)
KR (2) KR102219068B1 (ja)
CN (2) CN105408399B (ja)
SG (3) SG11201508593QA (ja)
TW (2) TWI636075B (ja)
WO (2) WO2014186721A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018021184A (ja) * 2016-07-20 2018-02-08 ユニチカ株式会社 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法
JP2018193439A (ja) * 2017-05-15 2018-12-06 ユニチカ株式会社 可溶性ポリイミド溶液の製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9751984B2 (en) 2012-12-21 2017-09-05 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Polyimide precursor, photosensitive resin composition containing said polyimide precursor, and cured-pattern-film manufacturing method and semiconductor device using said photosensitive resin composition
US10725379B2 (en) * 2012-12-21 2020-07-28 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Polymide precursor resin composition
US9519221B2 (en) * 2014-01-13 2016-12-13 Applied Materials, Inc. Method for microwave processing of photosensitive polyimides
CN106164132B (zh) * 2014-01-31 2019-08-23 富士胶片电子材料美国有限公司 聚酰亚胺组合物
WO2016172089A1 (en) * 2015-04-21 2016-10-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions
FR3041352B1 (fr) * 2015-09-21 2019-12-13 Arkema France Systeme de solvants comprenant un melange de dimethylsulfoxyde et d'au moins une lactone
JP6531725B2 (ja) * 2015-12-28 2019-06-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI625232B (zh) * 2016-02-26 2018-06-01 Fujifilm Corp 積層體、積層體的製造方法、半導體元件以及半導體元件的製造方法
US10280335B2 (en) * 2016-06-06 2019-05-07 Cymer-Dayton, Llc Preparation of polyamide-imide resins using N-formyl morpholine:3-methoxy N,N-dimethylpropanamide
WO2018080870A1 (en) * 2016-10-25 2018-05-03 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polyimides
JP7127937B2 (ja) * 2016-11-01 2022-08-30 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド ポリイミド
US10793676B2 (en) * 2016-11-03 2020-10-06 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polyimides
WO2018232214A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Multilayer structure
CN109789644B (zh) 2017-09-11 2023-01-31 富士胶片电子材料美国有限公司 形成介电膜的组合物
WO2019246235A1 (en) * 2018-06-21 2019-12-26 Dupont Electronics, Inc. Polymers for use in electronic devices
JP2022550611A (ja) 2019-10-04 2022-12-02 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド 平坦化プロセス及び組成物
CN112646170B (zh) * 2020-12-21 2022-05-03 山东大学 一种手性自具微孔聚合物及其制备方法与应用
CN115315463B (zh) * 2021-03-08 2023-06-20 杰富意化学株式会社 聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺树脂溶液、涂敷材料以及成型材料
KR20240045361A (ko) * 2021-08-26 2024-04-05 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. 폴리아미드이미드 중합체를 함유하는 점도 감소 조성물
CN115093041B (zh) * 2022-02-22 2024-02-13 杨自林 生产5-氨基-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法
CN114561010B (zh) * 2022-03-10 2023-09-05 哈尔滨工业大学 一种自乳化非离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法、碳纤维上浆剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149590A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Teijin Ltd 安定性を高めた芳香族ポリアミック酸溶液およびその製造方法
JP2008222858A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Jsr Corp ポリイミドの精製方法およびポリイミド含有組成物
JP2013006958A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp コークス炉装入用配合炭の製造方法
WO2014111998A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリマ溶液の製造方法及びポリマ溶液

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2731447A (en) 1954-06-11 1956-01-17 Du Pont Novel polyimides
US3435002A (en) 1967-05-15 1969-03-25 Gen Electric Polyamide acid resins and polyimides therefrom
US4122076A (en) 1970-11-27 1978-10-24 General Electric Company Process of preparing maleimides
US3856752A (en) 1973-10-01 1974-12-24 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides
US3993630A (en) 1973-12-26 1976-11-23 Ciba-Geigy Corporation Polyimide, polyamide-imide or polyamide-acids with olefin end groups in combination with a reactive Schiff base compound
DE2437348B2 (de) 1974-08-02 1976-10-07 Ausscheidung in: 24 62 105 Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen
US3983092A (en) 1975-01-20 1976-09-28 Ciba-Geigy Corporation Phenylindane diamine mixture and epoxy resin therewith
US4026876A (en) 1975-01-20 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Soluble polyamide-imides derived from phenylindane diamines
JPS5950249B2 (ja) 1980-12-25 1984-12-07 住友ベークライト株式会社 紫外線硬化可能な樹脂組成物
US4579809A (en) 1982-10-22 1986-04-01 Ciba-Geigy Corporation Positive image formation
US4629777A (en) 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
JPS59220729A (ja) 1983-05-30 1984-12-12 Ube Ind Ltd 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド
US4684714A (en) 1983-09-27 1987-08-04 The Boeing Company Method for making polyimide oligomers
US4656116A (en) 1983-10-12 1987-04-07 Ciba-Geigy Corporation Radiation-sensitive coating composition
US5047487A (en) 1985-01-04 1991-09-10 Raychem Corporation Compositions of poly(imides) having phenylindane diamines and/or dianhydride moieties in the poly(imide) backbone
JPS61254543A (ja) 1985-05-02 1986-11-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 1−(4−(4−アミノフエノキシ)フエニル)−1,3,3−トリメチル−6−(4−アミノフエノキシ)インダンおよびその製造方法
JPH068295B2 (ja) * 1985-07-31 1994-02-02 住友化学工業株式会社 熱硬化可能なイミド化合物
EP0214750B1 (en) 1985-07-31 1993-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Use of imides hardeners for epoxy resins and epoxy resin compositions containing these imides.
JPS6250375A (ja) 1985-08-30 1987-03-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤
JPS6250374A (ja) 1985-08-30 1987-03-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤
US4689378A (en) 1985-12-16 1987-08-25 Ciba-Geigy Corporation Stable imide-containing composition from diamino phenyl indane-bis-maleimide and alkenyl phenol
CA1326673C (en) 1986-12-26 1994-02-01 Yasuhisa Saito Imide compound and composition containing the same
US5606013A (en) * 1986-12-31 1997-02-25 Ciba-Geigy Corporation Polyamic acids and polyimides
EP0317754A3 (en) 1987-05-04 1990-05-16 The Boeing Company Polymide oligomers and blends
US4775734A (en) * 1987-08-12 1988-10-04 Ashland Oil, Inc. Non-nucleophilic acid salts of amines as cure accelerators
US4923954A (en) 1988-12-23 1990-05-08 Ethyl Corporation Production of particulate polyimide polymers
DE59008553D1 (de) 1989-01-20 1995-04-06 Ciba Geigy Ag Härtbare Epoxidharz-Stoffgemische enthaltend einen Thermoplast mit phenolischen Endgruppen.
GB8916259D0 (en) * 1989-07-15 1989-08-31 Ciba Geigy Compounds
FR2653132B1 (fr) * 1989-10-17 1993-06-04 Etu Materiaux Organ Techn Cent Materiaux expanses a base de resine nadimide.
US5122436A (en) 1990-04-26 1992-06-16 Eastman Kodak Company Curable composition
EP0531259A1 (en) 1991-09-05 1993-03-10 Ciba-Geigy Ag Photoimageable polyimide
US5252534A (en) 1992-05-29 1993-10-12 Eastman Kodak Company Slipping layer of polyimide-siloxane for dye-donor element used in thermal dye transfer
US5397847A (en) * 1992-10-20 1995-03-14 The University Of Akron Heat-resistant laminate materials and preparation thereof
US5412065A (en) * 1993-04-09 1995-05-02 Ciba-Geigy Corporation Polyimide oligomers
JPH07247364A (ja) 1994-03-10 1995-09-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc オリゴマー分解性高分子、その製造方法、回収方法及び再生方法
JP3257325B2 (ja) 1995-01-31 2002-02-18 ジェイエスアール株式会社 ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜の製造方法
US5618655A (en) 1995-07-17 1997-04-08 Olin Corporation Process of reducing trace levels of metal impurities from resist components
US5637772A (en) 1995-09-22 1997-06-10 Aerojet General Corporation Fluorinated diamines and polymers formed therefrom
US5783656A (en) 1996-02-06 1998-07-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polyamic acid, polyimide and liquid crystal aligning agent
EP0840161B1 (en) 1996-05-16 2005-04-06 JSR Corporation Liquid crystal aligning agent
US5914385A (en) 1996-10-03 1999-06-22 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Polyimide resin composition and method for producing prepreg and paint and method for curing resin using the same
US5945251A (en) 1998-05-08 1999-08-31 Olin Corporation Process for producing purified solutions of blocked polyhydroxystyrene resins
EP1086147A4 (en) 1998-05-08 2003-02-05 Arch Spec Chem Inc PROCESS FOR PRODUCING PURIFIED SOLUTIONS OF INHIBITED POLYHYDROXYSTYRENE RESIN
US6303744B1 (en) 2000-03-23 2001-10-16 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polyimides and process for preparing polyimides having improved thermal-oxidative stability
DE60105754T2 (de) * 2000-04-28 2005-06-23 Mitsui Chemicals, Inc. Polyimid und polyamidsäure
FR2819892B1 (fr) * 2001-01-22 2003-06-13 France Telecom Procede d'obtention d'un materiau electro-optique et solution de polyimides pour la mise en oeuvre du procede
US20040235992A1 (en) 2001-05-30 2004-11-25 Koji Okada Photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist and photosensitive coverlay film produced therefrom
WO2003027049A1 (en) * 2001-09-20 2003-04-03 Ezaki Glico Co., Ltd. Method of extracting and method of purifying an effective substance
US7141614B2 (en) 2001-10-30 2006-11-28 Kaneka Corporation Photosensitive resin composition and photosensitive films and laminates made by using the same
US7312281B2 (en) 2002-04-19 2007-12-25 Dupont Electronic Polymers L.P. Anhydrous, liquid phase process for preparing hydroxyl containing polymers of enhanced purity
US6670487B1 (en) * 2002-06-18 2003-12-30 General Electric Company Method for removing impurities from oxidation products
JP4284451B2 (ja) * 2003-03-27 2009-06-24 大阪府 ポリイミド微粒子及びその製造方法
WO2004104103A1 (ja) 2003-05-20 2004-12-02 Kaneka Corporation ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれをもちいた積層体並びにプリント配線板の製造方法
AU2004297228A1 (en) 2003-12-03 2005-06-23 Nektar Therapeutics Al, Corporation Method of preparing maleimide functionalized polymers
KR20060054005A (ko) 2004-10-15 2006-05-22 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물
US7745516B2 (en) 2005-10-12 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition of polyimide and sterically-hindered hydrophobic epoxy
JP5140996B2 (ja) 2006-08-29 2013-02-13 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置
US9023974B2 (en) 2007-01-26 2015-05-05 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Ester group-containing tetracarboxylic acid dianhydride, novel polyesterimide precursor derived therefrom, and polyesterimide
US20090025380A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Parker Hannifin Corporation, An Ohio Corporation Fixed/variable hybrid system
WO2009032355A1 (en) 2007-09-07 2009-03-12 Man Tech Srs Technologies, Inc. Polyimide polymer with oligomeric silsesquioxane
US8440736B2 (en) 2008-04-07 2013-05-14 University Of Southern Mississippi Photocuable thiol-ene low gas permeability membranes
DE102008038021A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Isolierung von Di-Trimethylolpropan
WO2010111755A2 (en) 2009-04-01 2010-10-07 Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D Improved method for making cross-linked polyimide membranes
KR101748247B1 (ko) 2010-05-10 2017-06-16 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및, 이에 포함된 중합체
EP2407638A1 (de) 2010-07-15 2012-01-18 Siemens Aktiengesellschaft Abgasdiffusor für eine Gasturbine und Verfahren zum Betreiben einer Gasturbine mit einem solchen Abgasdiffusor
US8487068B2 (en) 2011-08-31 2013-07-16 Toho Chemical Industry Co., Ltd. Method of manufacturing polybenzoxazole precursor
CN103289090B (zh) 2013-05-15 2016-04-20 常州市尚科特种高分子材料有限公司 热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149590A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Teijin Ltd 安定性を高めた芳香族ポリアミック酸溶液およびその製造方法
JP2008222858A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Jsr Corp ポリイミドの精製方法およびポリイミド含有組成物
JP2013006958A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp コークス炉装入用配合炭の製造方法
WO2014111998A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリマ溶液の製造方法及びポリマ溶液

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018021184A (ja) * 2016-07-20 2018-02-08 ユニチカ株式会社 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法
JP2018193439A (ja) * 2017-05-15 2018-12-06 ユニチカ株式会社 可溶性ポリイミド溶液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9777117B2 (en) 2017-10-03
TWI636075B (zh) 2018-09-21
US20170174837A1 (en) 2017-06-22
SG11201508593QA (en) 2015-12-30
US20170260330A1 (en) 2017-09-14
JP6538027B2 (ja) 2019-07-03
KR20160012166A (ko) 2016-02-02
US20140343223A1 (en) 2014-11-20
KR20160011188A (ko) 2016-01-29
EP2997075A1 (en) 2016-03-23
JP6503341B2 (ja) 2019-04-17
SG11201508596VA (en) 2015-12-30
TWI624497B (zh) 2018-05-21
KR102219068B1 (ko) 2021-02-23
CN105408399A (zh) 2016-03-16
CN105408399B (zh) 2019-01-01
SG10201709161SA (en) 2017-12-28
US10604628B2 (en) 2020-03-31
TW201502175A (zh) 2015-01-16
EP2996990A4 (en) 2017-03-08
CN105658585A (zh) 2016-06-08
WO2014186785A1 (en) 2014-11-20
WO2014186721A1 (en) 2014-11-20
EP2997075B1 (en) 2021-12-15
US20140343199A1 (en) 2014-11-20
JP2016521769A (ja) 2016-07-25
US9617386B2 (en) 2017-04-11
KR102219067B1 (ko) 2021-02-23
TW201500408A (zh) 2015-01-01
EP2997075A4 (en) 2017-01-25
EP2996990A1 (en) 2016-03-23
EP2996990B1 (en) 2018-03-28
US9695284B2 (en) 2017-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6503341B2 (ja) ポリイミド及びポリアミド酸エステルポリマーを製造する改良されたプロセス
KR102103157B1 (ko) 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 및 그 제조 방법
JP6467433B2 (ja) 新規ポリイミド組成物
CN107429057A (zh) 聚酰亚胺前体树脂组合物
KR102647164B1 (ko) 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
CN111465634B (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
WO2019211972A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN111183194A (zh) 聚酰亚胺清漆组合物、其制造方法和聚酰亚胺薄膜
JP7359602B2 (ja) ジアミン化合物及びその製造方法
JPWO2015159911A1 (ja) レジスト樹脂及びその製造方法
JP6103992B2 (ja) ポリイミド
TW202239889A (zh) 聚醯亞胺前體清漆及其製造方法、聚醯亞胺及其製造方法、可撓性器件及配線基板用層疊體
CN112823184B (zh) 透明聚酰亚胺薄膜的制造方法
CN116057109A (zh) 聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜
CN111212868B (zh) 聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法
JPH05117587A (ja) ポリイミドワニス組成物及びその使用法
JP4427493B2 (ja) ケトン及び/又はエーテルの溶媒に可溶なブロック共重合ポリイミド組成物及びその製造法
TWI731774B (zh) 聚醯亞胺高分子、聚醯亞胺混合物及其製備之聚醯亞胺薄膜
JP6969772B2 (ja) 可溶性ポリイミド溶液の製造方法
JP2021063208A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
WO2024101441A1 (ja) ポリイミド、ポリイミド薄膜
KR20230145070A (ko) 낮은 유전 손실을 갖는 폴리이미드
JP2007119754A (ja) 新規なポリイミド樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170329

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180123

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180419

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180918

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181214

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190325

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6503341

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250