JP2018193439A - 可溶性ポリイミド溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アミド系溶媒の残留量が少ないＳＰＩ溶液の、経済性および環境適合性に優れた、アミド系溶媒の残留量が少ないＳＰＩ溶液の製造方法を目的とする【解決手段】以下の工程を含むことを特徴とする可溶性ポリイミド溶液の製造方法。１）アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）溶液とする。２）前記可溶性ポリイミド溶液中のアミド系溶媒を、溶媒抽出法で除去し、可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）溶液中のアミド系溶媒含有量が、ポリイミド質量に対し、５質量％以下である可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）溶液とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、電気・電子分野やエネルギ分野等で用いられる可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）溶液の製造方法に関する。

耐熱性、化学的安定性、電気絶縁性に優れたポリイミド（ＰＩ）は、電気・電子分野やリチウム二次電池等のエネルギ分野において、機器の小型化、軽量化、フレキシブル化等を図るために、接着用、絶縁用、保護用等として、広範に用いられている。ＰＩは、通常、その前駆体であるポリアミック酸溶液（ＰＡＡ）の形で供給されており、この溶液から、ＰＩとするには、ＰＡＡ溶液を成形後、イミド化する必要があるため、３００℃以上の加熱が要求される。このように高温処理して得られるＰＩは、熱硬化型ＰＩと称され、通常の溶媒には溶解しないので、成形性に欠けるという問題があった。

このような問題に対し、成形性が良好な可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）が開発されている。ＳＰＩは、汎用溶媒に溶解するので、ＳＰＩ溶液は、溶媒除去するのみで、フィルムや被膜に成形できる。そのため、成形性としては良好ではあるが、成形体としての耐熱性が低下するという問題があった。このような問題に対し、特許文献１、２には、ダイマジアミン等の脂肪族ジアミンを用いたＳＰＩを用いて耐熱性を改善する方法が開示されている。

特許文献１、２に開示されたＳＰＩ溶液は、重合溶媒として、アミド系溶媒を含む溶媒を用いて重合反応およびイミド化反応を行い、ＳＰＩ溶液を得た後、この溶液を成形して、ＳＰＩのフィルムや塗膜を成形しようとするものである。ここで、溶媒としてアミド系溶媒を用いる理由は、アミド系溶媒の作用により、重合反応およびイミド化反応が効率良く進行するからである。 アミド系溶媒を用いて得られるＳＰＩ溶液は、高沸点でありかつＳＰＩと強く溶媒和しているアミド系溶媒を高濃度に含有しているので、成形の際、アミド系溶媒が、フィルムや被膜に残留するという問題があった。アミド系溶媒は、吸湿性が高いので、成形体中にこれが残留していると吸湿による電気特性や力学的特性が低下する。

このようなアミド系溶媒の問題を避ける方法として、反応溶媒してアミド系溶媒を用いてＳＰＩ溶液を得たのち、ＳＰＩ溶液中の溶媒を他の溶媒に置換する方法が知られている。例えば、特許文献３，４には、アミド系溶媒を含むＳＰＩ溶液をメタノール等のＳＰＩに対しては沈殿剤となる溶媒中に加えて、ＳＰＩを濾別して乾燥することにより得られるＳＰＩを、他の溶媒に溶解させて、溶媒置換を行う方法が開示されている。

特開２０１３−１５５３２９号公報 特開２０１５−１８０７５０号公報 国際公開 １９９８／２９４７１号 特開２００７−２５４６１５号公報

前記文献に記載されたような沈殿による溶媒置換を行う方法では、沈殿剤となる溶媒を大量に用いるために、コストアップの要因となる上、環境適合性に問題があった。 また、沈殿、濾過、乾燥、再溶解という複雑な工程が必要であり、プロセスコストアップの要因になるという問題があった。

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、アミド系溶媒の残留量が少ないＳＰＩ溶液を、経済的に、かつ高い環境適合性を確保して製造する方法の提供を目的とする。

本発明者らは、特定の化学構造としたＳＰＩにおいては、溶媒抽出法が有効であり、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。

本発明は、アミド系溶媒含有量が、ポリイミド質量に対し、５質量％以下であるポリイミド溶液の製造方法であって、以下のプロセスを含むことを特徴とするものである。
１）アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてＳＰＩ溶液とする。
２）前記ＳＰＩ溶液中のアミド系溶媒を、溶媒抽出法で除去し、ＳＰＩ溶液中のアミド系溶媒含有量が、ポリイミド質量に対し、５質量％以下であるＳＰＩ溶液とする。

本発明のＳＰＩ溶液製造方法は、環境適合性に優れ、残留アミド系溶媒含有量が低減されたＳＰＩ溶液を経済的に得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のＳＰＩ溶液の製造法においては、先ず、アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて可溶性ポリイミド溶液を得る。テトラカルボン酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンとして脂肪族ジアミンを用いることにより、ＳＰＩとしての耐熱性を確保することができる。

脂肪族ジアミンの具体例としては、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ダイマジアミン（炭素数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「ＤＤＡ」と略記することがある）等を挙げることがでる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＤＡが好ましい。なお、ＤＤＡは、商品名「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

脂肪族ジアミンは、芳香族ジアミン（複素環式ジアミンを含む）と混合して用いることもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４′−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡが好ましい。

アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて可溶性ポリイミド溶液を得るには、例えば、特許文献１や２に開示された公知の方法を用いることができる。すなわち、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒中で、０℃〜５０℃の温度で、略当モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、ポリアミック酸を得た後、引き続き、これを５０℃〜２００℃の温度で、脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
アミド系溶媒の中では、ＮＭＰが好ましい。アミド系溶媒には、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素系溶媒やメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒を混合し、混合溶媒とすることができる。 ＳＰＩ合成の溶媒としては、これらの混合溶媒を用いることが好ましく、アミド系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒が特に好ましい。脱水閉環する際は、イミド化による生成する水を、共沸等により反応系外に除去してもよい。また、脱水閉環する際は、無水酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド等公知の脱水剤を用いてもよい。

重合反応におけるＳＰＩ溶液の濃度には制限がないが、１〜７０質量％とすることが好ましく、５〜４０質量％とすることがより好ましい。

前記のようにして得られたＳＰＩ溶液中のアミド系溶媒を、溶媒抽出法により除去する。溶媒抽出に際しては、前記のようにして得られたＳＰＩ溶液に、必要により、ｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等、ＳＰＩの良溶媒となる溶媒を添加して、ＳＰＩ溶液の濃度調製を行うことができる。

溶媒抽出剤としては、ＳＰＩに対しては貧溶媒となる溶媒を用いる。溶媒抽出剤の具体例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等を挙げることができる。これらの中では、水、メチルアルコールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒抽出剤の使用量は、ＳＰＩ溶液１００質量部に対し、１０〜３００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましい。溶媒抽出剤の使用量が３００質量部を超えると、ＳＰＩが沈殿、析出することがある。また、溶媒抽出剤の使用量を１０質量部未満とすると、均一状態のままで２相分離しないことがある。

溶媒抽出の際の温度としては、通常５℃〜６０℃程度であり、１０℃〜３０℃が好ましい。

溶媒抽出操作は、１回または２回以上行うことができる。

溶媒抽出操作においては、ＳＰＩ溶液と溶媒抽出剤とを混合して、攪拌後、静置して２相分離させ、その後、溶媒抽出剤とＳＰＩ溶液を分離すればよい。これにより、ＳＰＩの重合反応に用いたアミド系溶媒は、溶媒抽出剤側に移行する。なお、溶媒抽出操作においては、エマルジョン等が発生しないよう適宜、溶媒組成を調整すればよいが、エマルジョン等が発生した場合は、遠心分離等により２相分離を行えばよい。このようにして、溶媒抽出により、ＳＰＩ溶液に共存していたアミド系溶媒は、ＳＰＩ溶液から除去される。

アミド系溶媒が除去されたＳＰＩ溶液中のアミド系溶媒含有量、ポリイミド質量に対し、５質量％以下であり、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

ＳＰＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上、２０００００以下とすることが好ましく、２００００以上、８００００以下とすることがより好ましい。Ｍｗをこのような範囲とすることにより、ＳＰＩ溶液の良好な成形性を確保することができる。また、ＳＰＩ被膜やＳＰＩフィルムの良好な力学的特性や高い耐熱性を確保することができる。 ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、下記のような条件で、ＧＰＣを測定することにより、確認することができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ(R) ＧＰＣ ＫＦ‐８０３×１本， ＧＰＣ ＫＦ‐８０４×２本 （３本連結）
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器

ＳＰＩは、その末端の全部、または一部が、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基、アセチレン基、シラノール基等の架橋性成分で封止されていてもよい。

このようにして得られた精製ＳＰＩ溶液を基材表面に塗布、乾燥することによって、基材表面にＳＰＩ被膜を形成させることができる。適用される基材の種類に制限はないが、多孔質であっても、無孔質であってもよい。
ＳＰＩ被膜は、基材と積層一体化した状態で用いることができる。また、ＳＰＩ被膜を、基材から剥離して、ＳＰＩフィルムとして用いることができる。

本発明の製造方法により得られたＳＰＩ溶液は、アミド系溶媒の溶媒含有量が低減されているので、アミド系溶媒の残存量が低減された被膜を形成させることができる。
なお、ＳＰＩ溶液を基材表面に塗布する方法としては、公知の塗布法を用いることができる。 具体的には、例えば、グラビアコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、キスコータ法、ディップコータ法、ナイフコータ法、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、スクイズコータ法、キャストコータ法、ダイコータ法、スクリーン印刷法、スプレ塗布法等の方法を用いることができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

粗ＳＰＩ溶液を以下の参考例に記載の方法で得た。

＜参考例１＞
特許文献２の実施例２に記載の方法に準じて、粗ＳＰＩ溶液を得た。すなわち、反応容器に、０．６０モル（１７７ｇ）のＢＰＤＡ、０．５９モルのＤＤＡ（プリアミン１０７５：３２５ｇ）、３００ｇのＮＭＰ、８００ｇのｐ−キシレンを投入し、４０℃で１時間攪拌して、ポリアミック酸溶液を得た。この溶液を、１４０℃に昇温し、発生する水を共沸により除去しつつ、１５時間加熱、攪拌して、イミド化を完結させた。 室温に冷却後、ｐ−キシレン６００ｇを加えて、固形分濃度が２９質量％の粗ＳＰＩ（ＳＰＩ−１）溶液を得た。ＳＰＩ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８５００であった。また、ＳＰＩ−１溶液中のＮＭＰ含有量は、ＳＰＩ−１の質量に対し、６２質量％であった。

＜参考例２＞
ＢＰＤＡをＰＭＤＡとしたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が２７質量％の粗ＳＰＩ（ＳＰＩ−２）溶液を得た。ＳＰＩ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５９１００であった。また、ＳＰＩ−２溶液中のＮＭＰ含有量は、ＳＰＩ−２の質量に対し、６９質量％であった。

＜実施例１＞
参考例１で得られた粗ＳＰＩ（ＳＰＩ−１）溶液１００ｇに、抽出溶媒として、メタノール５０ｇを加え、２０℃で６０分攪拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を静置することにより２相分離状態とした後、抽出溶媒層を分離除去した。この操作を、さらに２回繰り返し、精製ＳＰＩ（ＳＰＩ−３）溶液を得た。ＳＰＩ−３溶液中のＮＭＰ含有量は、ＳＰＩ−３の質量に対し、１．５質量％であった。

＜実施例２＞
抽出溶媒を、メタノール３０ｇとアセトン２０ｇとの混合溶媒としたこと以外は、実施例１と同様にして、精製ＳＰＩ（ＳＰＩ−４）溶液を得た。ＳＰＩ−４溶液中のＮＭＰ含有量は、ＳＰＩ−４の質量に対し、１．２質量％であった。

＜実施例３＞
参考例１で得られた粗ＳＰＩ（ＳＰＩ−１）溶液１００ｇに、抽出溶媒として、水７０ｇを加え、２０℃で６０分攪拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を静置、遠心分離することにより２相分離状態とした後、抽出溶媒層を分離除去した。この操作を、さらに２回繰り返し、精製ＳＰＩ（ＳＰＩ−５）溶液を得た。ＳＰＩ−５溶液中のＮＭＰ含有量は、ＳＰＩ−５の質量に対し、０．８質量％であった。

＜実施例４＞
参考例２で得られた粗ＳＰＩ（ＳＰＩ−２）溶液１００ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、精製ＳＰＩ（ＳＰＩ−６）溶液を得た。ＳＰＩ−６溶液中のＮＭＰ含有量は、ＳＰＩ−６の質量に対し、１．２質量％であった。

＜比較例１＞
参考例１で得られた粗ＳＰＩ（ＳＰＩ−１）溶液１００ｇに、メタノール５００ｇを加えて攪拌したところ、固体状のＳＰＩ沈殿物が発生し、溶媒抽出を行こうことはできなかった。この沈殿物を濾過後、乾燥したものを、ｐ−キシレンに再溶解して精製ＳＰＩ（ＳＰＩ−７）溶液を得た。ＳＰＩ−７溶液中のＮＭＰ含有量は、ＳＰＩ−７の質量に対し、１．５質量％であったが、ＮＭＰを含む大量のメタノール廃液が発生した。

＜比較例２＞
参考例１で得られた粗ＳＰＩ（ＳＰＩ−２）溶液１００ｇに、アセトン７００ｇを加えて攪拌したところ、固体状のＳＰＩが発生し、溶媒抽出を行こうことはできなかった。この沈殿物を濾過後、乾燥したものを、ｐ−キシレンに再溶解して精製ＳＰＩ（ＳＰＩ−８）溶液を得た。ＳＰＩ−８溶液中のＮＭＰ含有量は、ＳＰＩ−８の質量に対し、１．１質量％であったが、ＮＭＰを含む大量のアセトン廃液が発生した。

＜比較例３＞
参考例２で得られた粗ＳＰＩ（ＳＰＩ−２）溶液１００ｇに、メタノール５ｇを加えて攪拌したところ、溶液状態のままで、２相分離しなかったため、溶媒抽出を行うことはできなかった。

実施例、比較例で示したように、本発明のＳＰＩ溶液の製造方法は、溶媒抽出法により、少量の抽出溶媒で、効率的に残留ＮＭＰを低減させることができる。本発明の溶媒抽出法によるＳＰＩ溶液の精製法は、従来公知の沈殿形成を経た再溶解法と比較して、経済性および環境適合性に優れていることは明らかである。

本発明の方法で製造されたＳＰＩ溶液は、ＳＰＩ溶液中のアミド系溶媒含有量が低減されているので、電気・電子分野やリチウム二次電池等のエネルギ分野において、機器の小型化、軽量化、フレキシブル化等を図るために、接着用、絶縁用、保護用等のＳＰＩ溶液として好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 以下の工程を含むことを特徴とする可溶性ポリイミド溶液の製造方法。
   １）アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて可溶性ポリイミド溶液とする。
   ２）前記可溶性ポリイミド溶液中のアミド系溶媒を、溶媒抽出法で除去し、可溶性ポリイミド溶液中のアミド系溶媒含有量が、ポリイミド質量に対し、５質量％以下である可溶性ポリイミド溶液とする。