JPH05331287A - 光画像形成性ポリイミド - Google Patents

光画像形成性ポリイミド

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JPH05331287A
JPH05331287A JP26304892A JP26304892A JPH05331287A JP H05331287 A JPH05331287 A JP H05331287A JP 26304892 A JP26304892 A JP 26304892A JP 26304892 A JP26304892 A JP 26304892A JP H05331287 A JPH05331287 A JP H05331287A
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JP
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group
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carbon atoms
maleic anhydride
terminated
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JP26304892A
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Michael Joseph Jurek
ジョゼフ ジュレーク マイケル
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも１個のＮ原子に対する２つのオルト
位でアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
ルコキシアルキル基またはアルアルキル基により置換さ
れている芳香族ジアミンを少なくとも５モル％含む芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との、無水マレイ
ン酸を約０．０００１ないし約２５モル％含有する、無
水マレイン酸を末端基とするホモポリイミドおよびコポ
リイミド。 【効果】本発明のポリイミドは、高められた機械的特性
（破断点伸びの改良，改良された溶剤耐性等）を示し、
フィルム、保護コーティングおよび写真レリーフ画像の
製造に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１個のＮ原
子に対する２つのオルト位でアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基またはアル
アルキル基により置換されている芳香族ジアミンをなく
とも５モル％含む芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸との、無水マレイン酸を約０．０００１ないし約２
５モル％含有する、無水マレイン酸を末端基とするホモ
ポリイミドおよびコポリイミド、および存在するテトラ
カルボン酸をベースとして少なくとも５モル％のベンゾ
フェノンテトラカルボン酸基がポリイミド中に存在する
場合の、保護フィルムまたは写真レリーフ画像の製造へ
の上記化合物の使用方法に関する。本発明のポリイミド
はマイクロエレクトロニクスのコーティング用途に特に
よく適している。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは有用な熱機械的特性を有す
るプラスチックである。米国特許第４６２９７７７号
は、電子工学および半導体用途に有用である、少なくと
も１個のＮ原子に対する２つのオルト位でアルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル
基またはアルアルキル基により置換されている芳香族ジ
アミンを少なくとも５モル％を含むジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸とのホモポリイミドおよびコポリイミド
を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明はこれま
で提案されたことがなく、しかも機械的特性が改良さ
れ、フィルム、保護コーティングおよび写真レリーフ画
像の製造に適しているポリイミドの提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】高められた機械的特性、
例えば破断点伸びにおける改良および改良された溶剤耐
性を示す可溶性ポリイミドが本発明の無水マレイン酸を
末端基とするポリイミドで得られることが今見出され
た。従って、高められた機械的特性、例えば破断点伸び
における改良および改良された溶剤耐性を有するポリイ
ミドを提供することが本発明の目的である。本発明の種
々のその他の目的および利点は以下の記載から明らかに
なるであろう。
【０００５】本発明は、少なくとも１種の芳香族テトラ
カルボン酸と少なくとも１種の芳香族ジアミンとの無水
マレイン酸を末端基とするホモポリイミドまたはコポリ
イミドであって、少なくとも１種の次式Ｉ：
【化２０】 で表される構造単位５ないし９９．９９９モル％、およ
び少なくとも１種の次式ＩＩ：
【化２１】 （式中、Ｚは各々の場合に２個のカルボニル基がオルト
位またはペリ位に結合されている非置換または置換され
た４価の芳香族基を表し、Ｘは芳香族ジアミンの２価の
基を表し、Ｚ’はＺと同じ意味を表すか、またはＺとは
異なる４価の有機基を表し、そしてＸ’はＸと異なる有
機ジアミンの２価の基を表し、Ｘの芳香族基は少なくと
も１個のＮ原子に対する２つのオルト位でアルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル
基またはアルアルキル基により置換されているか、また
は該芳香族基の２つの隣接するＣ原子はアルキレン基に
より置換されている）で表される構造単位９５ないし０
モル％から実質的になり、そして前記ホモポリイミドま
たはコポリイミドは無水マレイン酸基を約０．０００１
ないし約２５モル％含有し、そして少なくとも１０００
０の重量平均分子量を有する、前記無水マレイン酸を末
端基とするホモポリイミドまたはコポリイミドに関す
る。
【０００６】驚くべきことに、無水マレイン酸末端基の
包含はポリイミドの感光性を消失するであろう不飽和部
位を妨害しない。無水マレイン酸はホモポリイミドまた
はコポリイミド中に好ましくは約０．０００１ないし約
０．１モル％、そして最も好ましくは約０．０００１な
いし約０．０００５モル％の量で存在する。無水マレイ
ン酸を末端基とするホモポリイミドおよびコポリイミド
は好ましくは式Ｉで表される構造単位を２０ないし９
９．９９９モル％、特に５０ないし９９．９９９モル
％、そしてとりわけ８０ないし９９．９９９モル％の量
で、そして式ＩＩで表される構造単位を８０ないし０モ
ル％、特に５０ないし０モル％、そしてとりわけ２０な
いし０モル％の量で含有する。
【０００７】芳香族基Ｘは２価の単核または２核フェニ
レン基であることが好ましい。Ｘの線状または分岐アル
キルまたはアルコキシ置換基は１ないし２０個、好まし
くは１ないし６個そして特に１ないし４個の炭素原子を
含み得、Ｘの線状または分岐アルコキシアルキル置換基
は２ないし１２個、特に２ないし６個の炭素原子を含み
得、Ｘのアルキレン置換基は３または４個の炭素原子を
含み得、Ｘのシクロアルキル置換基は５ないし８個、特
に５または６個の環炭素原子を含み得、そしてＸのアル
アルキル置換基は７ないし１２個の炭素原子を含み得
る。アルコキシアルキル基は好ましくはアルコキシメチ
ル基であり、そしてアルアルキル基は好ましくはベンジ
ル基である。
【０００８】置換基の例は以下のとおりである：メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、エ
イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メ
チルシクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、
メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル
基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル
基、メチルベンジル基およびフェネチル基。好ましい基
はメトキシメチル基、エトキシメチル基、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、トリメチレン基およびテトラ
メチレン基である。特に好ましい基はイソプロピル基、
エチル基、そしてとりわけメチル基である。
【０００９】置換された芳香族基Ｘは炭素原子を８ない
し３０個、特に８ないし２５個含有し得る。芳香族基は
好ましくはピリジン基または特にアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルコキシ基、トリメチレン基またはテ
トラメチレン基により置換された炭化水素基である。芳
香族基はその他の置換基、例えばハライド例えばＦ、Ｃ
ｌまたはＢｒを含み得る。好ましいサブグループにおい
て、単核芳香族基はフェニレン基であり、そして２核芳
香族基はナフチレン基またはビスフェニレン基である。
【００１０】本発明に係る無水マレイン酸を末端基とす
るポリイミドの好ましいサブグループは、芳香族基Ｘが
次式ＩＩＩ、ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂ：
【化２２】 〔式ＩＩＩ中、自由結合は互いにメタ位またはパラ位に
あり、式ＩＩＩａ中、自由結合は好ましくはＲ11基に対
してメタ位またはパラ位にあり、そしてＲ5 およびＲ6
は自由結合の２つのオルト位に結合されており、そして
式ＩＩＩｂ中、自由結合は２位、３位、６位または７位
にあり、そしてＲ5 およびＲ6 は自由結合の２つのオル
ト位にあり、Ｒ11は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＳ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
ＮＨ−、＞Ｎ−（炭素原子数１ないし６のアルキル）、
＞Ｎ−フェニル、＞Ｎ−ベンジル、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＮ−（炭素原子数１ないし６のアルキル）−、−ＣＯ
Ｎ−フェニル−、−ＣＯＮ−ベンジル−、
【化２３】 ｛式中、Ｙは次式：
【化２４】 （式中、Ｒ17は水素原子、炭素原子数１ないし６のアル
キル基またはフェニル基を表す）で表される基を表す｝
で表される基、炭素原子数１ないし３の線状または分岐
アルキレン基、炭素原子を２ないし１２個有し、そして
非置換またはＣｌもしくはＦにより置換されたアルキリ
デン基、５または６個の環炭素原子を有するシクロアル
キリデン基、フェニレン基、フェニレンジオキシ基また
は次式：Ｒ3 ＳｉＲ4 、
【化２５】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は炭素原子数１ないし６のアル
キル基もしくはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル
基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を表し、ｒは
１ないし２０の数を表し、ｔは０または１を表し、ｓは
０または１を表し、Ｒは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｑ
は炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表し、そして
ｑは１ないし１００の数を表す）で表される基を表し、
Ｒ5 およびＲ6 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基
もしくはアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のアル
コキシアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基またはベンジル基を表すか、または式ＩＩＩもしくは
ＩＩＩａにおいてＲ5 およびＲ7 は隣接した位置に結合
され、そして一緒になってトリメチレン基またはテトラ
メチレン基を表し、その場合Ｒ6 は水素原子をも表し
得、またはＲ7 およびＲ8は水素原子または独立してＲ
5 およびＲ6 の意味を表し、そしてＲ9 およびＲ10は水
素原子または独立してＲ5 およびＲ6 の意味を表すか、
またはＲ7 およびＲ9 は式ＩＩＩａにおいて一緒になっ
てトリメチレン基またはテトラメチレン基を表す〕で表
される基を表すものである。Ｒ5 およびＲ6 は好ましく
は炭素原子数１ないし６のアルキル基、特にメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であ
る。式ＩＩＩａ中の自由結合はＲ11基に対してメタ位ま
たは特にパラ位にあることが好ましい。Ｒ11基中のアル
キル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基またはペンチル基であってよ
い。アルキレン基Ｒ11は好ましくはエチレン基または特
にメチレン基である。アルキリデン基Ｒ11は好ましくは
２ないし６個の炭素原子を含む。例はエチリデン基、
２，２−ブチリデン基、２，２−もしくは３，３−ペン
チリデン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、そして特
に２，２−プロピリデン基である。シクロアルキリデン
基Ｒ11は例えばシクロペンチリデン基または特にシクロ
ヘキシリデン基であってよい。Ｒ11基は直接結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、アルキレン基また
はアルキリデン基が好ましい。特に好ましいＲ11基は直
接結合、−Ｏ−またはとりわけ−ＣＯ−または−ＣＨ2
−である。Ｒ3 およびＲ4 は好ましくはアルキル基、特
にメチル基またはフェニル基である。Ｒは好ましくは−
Ｏ−、Ｑは好ましくはメチレン基またはエチレン基であ
り、ｑは１ないし１０の数、そしてｒは１ないし２０、
特に１ないし１０の数が好ましい。
【００１１】芳香族基Ｘの別のグループは次式：
【化２６】 （式中、一方の自由結合は４’位または５’位にあり、
そして他方は３位、５位または好ましくは４位にあり、
そしてＲ5 およびＲ6 および／またはＲ7 およびＲ8 は
自由結合のオルト位にあり、そして炭素原子数１ないし
１２のアルキル基もしくはアルコキシ基または炭素原子
数２ないし１２のアルコキシアルキル基を表す）で表さ
れるものである。
【００１２】本発明に係る無水マレイン酸を末端基とす
るポリイミドの特に好ましいサブグループは、式Ｉ中の
Ｘが次式：
【化２７】 （式中、自由結合は互いにメタ位またはパラ位にある）
で表される基、または次式：
【化２８】 （式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立してメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を表し、
Ｒ7 およびＲ8 は水素原子またはＲ5 の意味を表すか、
またはＲ5 およびＲ7 は一緒になってトリメチレン基ま
たはテトラメチレン基を表し、そしてＲ6 およびＲ8 は
水素原子を表し、そしてＲ11は直接結合、ＣＨ2 、２，
２−プロピリデン基またはＣＯを表す）で表される基を
表すものである。これらの２核の基の中で、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 がメチル基であるものが特に好ま
しい。上記式の少なくとも２種の異なる基を含むコポリ
イミドが本発明のその他の好ましい実施態様である。
【００１３】本発明に係る無水マレイン酸を末端基とす
るコポリイミドは少なくとも２種の異なる構造単位を含
有し、異なる構造単位の数は所望の特性および使用分野
に実質的に依存する。それらは好ましくは２ないし４種
の異なる構造単位を含有し、その場合構造単位は式Ｉの
基Ｘだけが異なっていてよい。そのような無水マレイン
酸を末端基とするコポリイミドの特に好ましい実施態様
において、ポリマーはオルト置換フェニレン、特に１，
３−フェニレンの構造単位を含有する。 Ｘの例は以下
のとおりである：２，６−ジメチル−１，４−もしくは
−１，３−フェニレン基、２，６−ジエチル−１，４−
もしくは−１，３−フェニレン基、２，６−ジメチル−
５−クロロ−１，４−もしくは−１，３−フェニレン
基、２−メチル−６−エチル−１，４−もしくは−１，
３−フェニレン基、２−メチル−６−イソプロピル−
１，４−もしくは−１，３−フェニレン基、２，６−ジ
イソプロピル−１，４−もしくは−１，３−フェニレン
基、２，６−ジメトキシ−１，４−もしくは−１，３−
フェニレン基、２，６−ジエトキシ−１，４−もしくは
−１，３−フェニレン基、２−メチル−６−メトキシ−
１，４−もしくは−１，３−フェニレン基、２，６−ジ
ベンジル−１，４−もしくは−１，３−フェニレン基、
２，６−ジメトキシメチル−１，４−もしくは−１，３
−フェニレン基、２，５，６−トリメチル−１，４−も
しくは−１，３−フェニレン基、２，５，６−トリエチ
ル−１，４−もしくは−１，３−フェニレン基、２，
４，６−トリメチル−１，３−フェニレン基、２，３，
５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，
４，５，６−テトラメチル−１，３−フェニレン基、テ
トラヒドロ−１，４−もしくは−１，３−ナフチレン
基、および次式：
【化２９】
【化３０】 （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは下記の表に示した意
味を表す）で表される基。フェニル核中の自由位置は各
々の核において１または２個のその他の置換基Ｇまたは
Ｈにより占有され得る。ＧまたはＨもまた下記の表に示
した意味を表す： Ｅ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ＣＨ2 Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ ＣＨ2 Ｍｅ Ｅｔ Ｈ Ｈ ＣＨ2 Ｅｔ Ｅｔ Ｈ Ｈ ＣＨ2 Ｉｐ Ｉｐ Ｈ Ｈ ＣＨ2 ＭｅＯ−Ｍｅ Ｈ Ｈ ＣＨ2 Ｂｚ Ｂｚ Ｈ Ｈ ＣＨ2 Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ ＣＨ2 Ｅｔ Ｅｔ Ｅｔ Ｈ ＣＨ2 Ｉｐ Ｉｐ Ｍｅ Ｍｅ ＣＨ2 ＭｅＯ−Ｍｅ Ｍｅ Ｈ ＣＨ2 Ｍｅ Ｅｔ Ｍｅ Ｈ ＣＨ2 ＭｅＯ−Ｍｅ ＭｅＯ−Ｍｅ ＣＨ2 Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ ＣＨ2 Ｅｔ Ｅｔ Ｅｔ Ｅｔ ＣＨ2 Ｍｅ Ｍｅ Ｅｔ Ｅｔ ＣＨ2 Ｅｔ Ｅｔ Ｉｐ Ｉｐ ＣＨ2 Ｉｐ Ｉｐ Ｉｐ Ｉｐ ＣＨ2 Ｉｐ Ｉｐ Ｍｅ Ｈ ＣＨ2 ＭｅＯ ＭｅＯ Ｍｅ Ｍｅ Ｏ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ Ｏ Ｅｔ Ｅｔ Ｈ Ｈ Ｏ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｏ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｏ Ｍｅ Ｍｅ Ｅｔ Ｅｔ Ｓ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ Ｓ Ｅｔ Ｅｔ Ｈ Ｈ Ｓ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｓ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｓ Ｅｔ Ｅｔ Ｅｔ Ｅｔ Ｓ Ｍｅ Ｍｅ Ｅｔ Ｅｔ ＣＯ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ ＣＯ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ ＣＯ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ ＳＯ2 Ｍｅ Ｍｅ Ｅｔ Ｈ ＳＯ2 Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ ＳＯ2 Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ ＳＯ2 Ｅｔ Ｅｔ Ｍｅ Ｍｅ ＳＯ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ ＳＯ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ ＣＯＯ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ ＣＯＯ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ ＣＯＮＣＨ3 Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ ＮＣＨ3 Ｍｅ Ｍｅ Ｅｔ Ｅｔ ＮＣＨ3 Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ ＣＯＮＨ Ｍｅ Ｍｅ − − ＮＨ Ｅｔ Ｍｅ Ｅｔ Ｍｅ ＮＨ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｓｉ（メチル）2 Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ Ｓｉ（フェニル）2 Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｓｉ（Ｏメチル）2 Ｅｔ Ｅｔ Ｈ Ｈ Ｓｉ（Ｏフェニル）2 Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ −ＯＳｉ（メチル）2 Ｏ− Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ エチレン Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ エチレン Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ エチレン Ｅｔ Ｅｔ Ｈ Ｈ エチレン Ｍｅ Ｍｅ Ｅｔ Ｅｔ フェニレン Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ フェニレン Ｅｔ Ｅｔ Ｈ Ｈ （ＣＨ3 ）2 Ｃ＜ Ｍｅ Ｅｔ Ｍｅ Ｅｔ （ＣＨ3 ）2 Ｃ＜ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ （ＣＦ3 ）2 Ｃ＜ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ 直接結合 Ｍｅ Ｍｅ Ｈ Ｈ 直接結合 Ｍｅ Ｅｔ Ｍｅ Ｅｔ 直接結合 Ｍｅ Ｅｔ Ｍｅ Ｈ 直接結合 Ｅｔ Ｅｔ Ｅｔ Ｅｔ 直接結合 ＭｅＯ ＭｅＯ ＭｅＯ ＭｅＯ 直接結合 Ｉｐ Ｉｐ Ｈ Ｈ 直接結合 ＭｅＯ− ＭｅＯ− ＭｅＯ− ＭｅＯ− Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ （表の脚注） 基Ａ〜Ｄの略号の意味：Ｍｅ：メチル基，Ｅｔ：エチル
基，Ｉｐ：イソプロピル基，Ｂｚ：ベンジル基，Ｍｅ
Ｏ：メトキシ基，ＭｅＯ−Ｍｅ：メトキシメチル基。
【００１４】Ｘが誘導されるジアミンは公知であるか、
または公知方法により製造され得る。Ｓｉ含有ジアミン
は米国特許第３４３５００２号明細書および欧州特許第
Ａ−００５４４２６号に記載されている。次式：
【化３１】 で表される基を有するジアミンはドイツ国特許出願公開
第２３１８１７０号明細書に記載のジイソシアネートか
ら製造され得る。アルキル基またはシクロアルキル基、
特にエチル基またはプロピル基により置換されたジアミ
ンは非置換または一部置換芳香族ジアミンのアルケンま
たはシクロアルケンでのアルキル化により得ることでき
る（米国特許第３２７５６９０号明細書参照）。多核、
特に２核芳香族ジアミンは相当するモノアミンとアルデ
ヒドまたはケトンとの縮合を介して得られる。
【００１５】式ＩＩで表される構造単位中のＸ’は炭素
原子数７ないし３０の線状または分岐アルキレン基、５
ないし８の環炭素原子を有するシクロアルキレン基、炭
素原子数７ないし３０のアルアルキレン基、炭素原子数
６ないし２２のアリーレン基および／またはポリシロキ
サン基であってよい。
【００１６】式Ｉ中の２価の脂肪族基Ｘ’は炭素原子を
好ましくは６ないし３０個、特に６ないし２０個含む。
好ましいサブグループにおいて、Ｘ’は酸素原子、Ｎ
Ｈ、ＮＲa 、 +Ｎ（Ｒa ）2 Ｇ- 、シクロヘキシレン、
ナフチレン、フェニレンまたはヒダントイン基により中
断されていてもよい線状または分岐アルキレン基であ
る。Ｒa は例えば炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、５または６個の環炭素原子を有するシクロアルキル
基、フェニル基またはベンジル基であってよい。Ｇ-は
プロトン酸の陰イオン、例えばハライド、スルフェート
またはホスフェートである。好ましい実施態様におい
て、Ｒおよび／またはＲ’は炭素原子数６ないし３０の
線状または分岐アルキレン基、−（ＣＨ2 ）m −Ｒ13−
（ＣＨ2 ）n −（式中、Ｒ13はフェニレン基、ナフチレ
ン基、シクロペンチレン基またはシクロヘキシレン基を
表し、そしてｍおよびｎは互いに独立して１、２または
３の数字を表す）、−Ｒ14−（ＯＲ15）p −Ｏ−Ｒ14−
（式中、Ｒ14はエチレン基、１，２−プロピレン基、
１，３−プロピレン基または２−メチル−１，３−プロ
ピレン基を表し、Ｒ15はエチレン基、１，２−プロピレ
ン基、１，２−ブチレン基、１，３−プロピレン基また
は１，４−ブチレン基を表し、そしてｐは１ないし１０
０の数を表す）、または次式：
【化３２】 で表される基である。脂肪族基の例は以下のとおりであ
る：メチレン基、エチレン基、１，２−もしくは１，３
−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレ
ン基、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレン
基、１，３−もしくは１，５−ペンチレン基、ヘキシレ
ン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデ
シレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オク
タデシレン基およびエイコシレン基、２，４，４−トリ
メチルヘキシレン基、１，１０−ジアルキルデシレン基
（このアルキル基は好ましくは炭素原子を１ないし６個
含有する）、置換１，１１−ウンデシレン基、例えば欧
州特許第Ｂ−００１１５５９号に記載のもの、ジェフア
ミンの基、例えば次式：
【化３３】 （式中、ｐは１ないし１００を表す）または次式： −（ＣＨ2 ）3 −（Ｏ（ＣＨ2 ）4 ）p −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 − （式中、ｐは１ないし１００を表す）で表される基、ジ
メチレンシクロヘキサン基、キシリレン基およびジエチ
レンベンゼン基。
【００１７】複素環式基により中断された脂肪族基は、
例えばＮ，Ｎ’−アミノアルキル化ヒダントインまたは
ベンズイミダゾールから誘導されるものであってよい。
例えば、Ｎ，Ｎ’−（γ−アミノプロピル）−５，５−
ジメチル−ヒダントインまたは−ベンズイミダゾールお
よび次式：
【化３４】 〔式中、Ｒb は炭素原子数１ないし１２、好ましくは１
ないし４のアルキレン基を表すか、または次式：
【化３５】 （式中、Ｒc は水素原子またはメチル基を表し、そして
ａは１ないし２０の整数を表す）で表される基を表す〕
で表されるものである。脂肪族基に対する適当な置換基
の例はヒドロキシ基、ハライド基例えばＦもしくはＣｌ
または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基である。
【００１８】式Ｉ中の２価環状脂肪族基Ｘ’は好ましく
は５ないし８個の環炭素原子を含み、そして特に５ない
し７個の環炭素原子を含み、そして非置換またはアルキ
ル基（好ましくは炭素原子を１ないし４個含む）により
置換された単核または２核のシクロアルキレン基であ
る。好ましい実施態様において、環状脂肪族基Ｘ’は次
式：
【化３６】 （式中、ｑは０または１を表し、基Ｒ16は独立して水素
原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、
そしてＧは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、炭素原子数１な
いし３のアルキレン基または炭素原子数２ないし６のア
ルキリデン基を表す）で表される基を表す。Ｒ16は好ま
しくはエチル基またはメチル基であり、Ｇは好ましくは
メチレン基および炭素原子数２もしくは３のアルキリデ
ン基であり、そして例えばエチリデン基または１，１−
もしくは２，２−プロピリデン基である。シクロアルキ
レン基Ｘ’の例は以下のとおりである：１，２−もしく
は１，３−シクロペンチレン基、１，２−、１，３−も
しくは１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン
基、メチルシクロペンチレン基、メチル−もしくはジメ
チル−シクロヘキシレン基、３−もしくは４−メチレン
シクロヘキシル−１基、５−メチル−３−メチレンシク
ロヘキシル−１基、３，３’−もしくは４，４’−ビス
−シクロヘキシレン基、３，３’−ジメチル−４，４’
−ビスシクロヘキシレン基および４，４’−ビス−シク
ロヘキシレンエーテル、−スルホン、−メタンもしくは
−２，２−プロパン基、およびビス−アミノメチルトリ
シクロデカン、ビス−アミノメチルノルボルナンおよび
メタンジアミンの基。環状脂肪族基Ｘ’は特に好ましく
は１，４−もしくは１，３−シクロヘキシレン基、２，
２，６−トリメチル−６−メチレンシクロヘキシル−４
基、メチレンビス（シクロヘキシル−４）基またはメチ
レンビス−（３−メチルシクロヘキシル−４）基であ
る。
【００１９】芳香脂肪族基Ｘ’は好ましくは７ないし３
０個の炭素原子を含む。芳香族基は芳香族基Ｘ’と同様
に置換されていることが好ましい。好ましい置換基も同
様であるが、Ｎ原子に対してオルト位で少なくとも一置
換されていることが好ましい。芳香脂肪族基は特に８な
いし２６個の炭素原子を含む。芳香脂肪族基中の芳香族
基は好ましくはフェニル基である。芳香脂肪族基Ｘ’は
特に、非置換またはアリール上でアルキル基により置換
されたアルアルキレン基であり、該アルアルキレン基は
線状または分岐したものである。好ましい実施態様にお
いて、芳香脂肪族基は次式：
【化３７】 （式中、基Ｒ15は互いに独立して水素原子または特に炭
素原子数１ないし６のアルキル基を表し、そしてｒは１
ないし２０の整数を表す）で表される基に相当する。自
由結合は好ましくはＣr Ｈ2r基に対してｍ位またはｐ位
にあり、そして基Ｒ15の一方または両方は好ましくは自
由結合に対してｏ位に結合されている。芳香脂肪族基
Ｘ’の例は以下のとおりである：ｍ−またはｐ−ベンジ
レン、３−メチル−ｐ−ベンジレン、３−エチル−ｐ−
ベンジレン、３，５−ジメチル−ｐ−ベンジレン、３，
５−ジエチル−ｐ−ベンジレン、３−メチル−５−エチ
ル−ｐ−ベンジレン、ｐ−フェニレンプロピレン、３−
メチル−ｐ−フェニレンプロピレン、ｐ−フェニレンブ
チレン、３−エチル−ｐ−フェニレンペンチレンの基、
そして特に例えば欧州特許第Ａ−００６９０６２号に記
載されている長鎖フェニレンアルキレン基：６−（ｐ−
フェニレン）−６−メチルヘプチル−２基、６−（３’
−メチル−ｐ−フェニレン）−６−メチルヘプチル−２
基、６−（３’−エチル−ｐ−フェニレン）−６−メチ
ルヘプチル−２基、６−（３’，５’−ジメチル−ｐ−
フェニレン）−６−メチルヘプチル−２基、１１−（ｐ
−フェニレン）−２，１１−ジメチルドデシル−１基お
よび１３−（ｐ−フェニレン）−２，１２−ジメチルテ
トラデシル−３基。
【００２０】アリーレン基Ｘ’は好ましくは炭素原子を
６ないし２２個含有する。アリーレン基は特に単核また
は２核フェニレン基である。アリーレン基は例えば炭素
原子数１ないし６のアルキル基もしくはアルコキシ基、
炭素原子数２ないし６のアルコキシメチル基および／ま
たはハロゲン原子例えばＦもしくはＣｌにより置換され
ていてもよい。置換芳香族基は、コポリイミドが一般に
より可溶性であるので好ましい。自由結合に対して１つ
のオルト位で炭素原子数１ないし４のアルキル基、特に
メチル基により置換された１，３−フェニレン基がさら
に好ましい。
【００２１】一実施態様において、Ｘ’は次式ＩＶ：
【化３８】 （式中、ｍは０または１を表し、自由結合はＲ12基に対
してメタ位または好ましくはオルト位にあり、Ｒ11は式
ＩＩＩａにおいて定義したものと同じ意味を表し、そし
てＲ12はＲ5 と同じ意味を表す）で表される基である。
好ましいサブグループは次式ＩＶａ、ＩＶｂもしくはＩ
Ｖｃ：
【化３９】 （式中、Ｒ11は直接結合、−Ｏ−、ＣＯ−または−ＣＨ
2 −を表し、そしてＲ12はメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、メトキシ基、エトキシ基または水素原子を表
す）で表されるアリレーン基である。
【００２２】芳香族基を有するジアミンＨ2 Ｎ−Ｘ’−
ＮＨ2 の例は以下のとおりである：４，４’−メチレン
ビス（ｏ−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロベン
ジジン、３，３’−スルホニルジアニリン、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス
（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−ア
ミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフ
ェニルオキシ）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）エチルホスフィンオキシド、Ｎ−〔ビス（４−ア
ミノフェニル）〕−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−〔ビス（４
−アミノフェニル）〕−Ｎ−フェニルアミン、４，４’
−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メ
チレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレ
ンビス（２−メトキシアニリン）、５，５−メチレンビ
ス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレンビス
（２−メチルアニリン）、４，４’−オキシビス（２−
メトキシアニリン）、４，４’−オキシビス（２−クロ
ロアニリン）、５，５’−オキシビス（２−アミノフェ
ノール）、４，４’−チオビス（２−メチルアニリ
ン）、４，４’−チオビス（２−メトキシアニリン）、
４，４’−チオビス（２−クロロアニリン）、４，４’
−スルホニルビス（２−メチルアニリン）、４，４’−
スルホニルビス（２−エトキシアニリン）、４，４’−
スルホニルビス（２−クロロアニリン）、５，５’−ス
ルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン
ジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−
チオジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、
４，４’−イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジ
メチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、
３，３’−ジカルボキシベンジジン、ジアミノトルエ
ン、４，４’−メチレンビス（３−カルボキシアニリ
ン）およびそれらのエステル、および５−アミノ−１−
（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイン
ダン。
【００２３】Ｘ’はまたシロキサン基を含む２価の基で
あってもよい。これは次式：
【化４０】 （式中、Ｘは少なくとも１の有理数を表し、Ｒ3 および
Ｒ4 は上で定義されたものと同じ意味を表し、そしてＲ
16は２価の炭化水素基、例えば炭素原子数１ないし１
２、好ましくは１ないし６のアルキレン基、好ましくは
５もしくは６個の環炭素原子を有するシクロアルキレン
基またはフェニレン基を表す）で表される基であってよ
い。Ｒ3 およびＲ4 は好ましくはメチル基またはフェニ
ル基であり、そしてＸは好ましくは１ないし１０００、
特に１ないし１００、とりわけ１ないし１０の数であ
る。アルキレン基の例はエチレン基、１，３−もしくは
１，２−プロピレン基および１，３−もしくは１，４−
ブチレン基である。上記基Ｘ’を含むジアミンは米国特
許第４０３０９４８号に記載されている。シロキサン基
を含む基Ｘ’を有するその他の適当なジアミンは米国特
許第３４３５００２号および欧州特許第Ａ−００５４４
２６号に記載されている。
【００２４】いくつかの脂肪族および芳香族ジアミン、
例えばフェニレンジアミンまたはジ（アミノフェニル）
メタンがポリイミドの不溶性に有利に作用し得ることが
知られている。そのようなジアミンはそれ故に比較的少
量で使用されるのが好ましい。この場合、特にポリイミ
ドは式Ｉで表される構造単位を少なくとも５０モル％、
特に８０モル％、そしてとりわけ９０モル％含有する。
【００２５】２価の芳香族基ＺまたはＺ’は好ましくは
炭素原子を６ないし３０個、特に６ないし２０個含有す
る。好ましいサブグループにおいてＺおよびＺ’は次
式：
【化４１】 〔式中、Ｒ1 は直接結合または次式：
【化４２】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素原子数１ないし６
のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、そ
してＲ3 およびＲ4 は炭素原子数１ないし６のアルコキ
シ基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を表す）で
表される橋基を表す〕で表される基を表す。上記式中、
各々の場合において、２つの自由結合は常にペリ位およ
び／またはオルト位にある。ＺおよびＺ’に対する好ま
しいサブグループは次式：
【化４３】 （式中、Ｒ1 は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ
2 −または特に−ＣＯ−を表す）で表される基である。
次式：
【化４４】 で表される基またはその混合物、例えば４価のベンゾフ
ェノン基を少なくとも５モル％有するものが極めて好ま
しい。ベンゾフェノン基中の自由結合はオルト位にあ
る。
【００２６】ＺおよびＺ’で表される基を有するテトラ
カルボン酸無水物の例は以下のとおりである：２，３，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，
９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジ
フタル酸無水物、３，３’−イソプロピリデンジフタル
酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，
４’−スルホニルジフタル酸無水物、３，３’−オキシ
ジフタル酸無水物、４，４’−メチレンフタル酸無水
物、４，４’−チオジフタル酸無水物、、４，４’−エ
チリデンジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１−（３’，
４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−
（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−
トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、
１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチ
ルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−
（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルイ
ンダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物およ
び４，５，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物。
【００２７】本発明に係る無水マレイン酸を末端基とす
るポリイミドは少なくとも１００００、好ましくは少な
くとも１５０００の平均分子量（重量平均Ｍｗ）を有す
る。上限は実質的に加工性を決定する特性、例えば無水
マレイン酸を末端基とするポリイミドの可溶性に依存す
る。それは５００００まで、好ましくは７５０００ま
で、特に１０００００までであってよい。ポリマーはさ
らにランダムポリイミドまたはブロックポリイミドであ
ってよい。それらはこの目的のために意図された装置に
より慣用の方法で製造される。
【００２８】本発明に係る式Ｉおよび／またはＩＩで表
される構造単位を有する無水マレイン酸を末端基とする
ホモポリイミドまたはコポリイミドは無水マレイン酸と
次式Ｖ：
【化４５】 で表されるテトラカルボン酸少なくとも１種とを、それ
だけで、または次式Ｖａ：
【化４６】 で表されるテトラカルボン酸もしくはそれらのポリイミ
ド形成性誘導体少なくとも１種と一緒に、次式ＶＩ： Ｈ2 Ｎ−Ｘ−ＮＨ2 （ＶＩ） で表されるジアミン少なくとも１種を単独で、またはこ
れをジアミンをベースとして少なくとも５モル％と次式
ＶＩａ： Ｈ2 Ｎ−Ｘ’−ＮＨ2 （ＶＩａ） で表されるジアミン少なくとも１種をジアミンをベース
として最大９５モル％と共に重縮合反応させ、次いでそ
れ自体公知である方法で生成物を環化することにより製
造される。テトラカルボン酸の代わりに、それらのポリ
イミド形成性誘導体、例えばそれらのエステル、アミ
ド、ハロゲン化物、特に塩化物、および無水物を使用す
ることも可能である。出発化合物は公知であり、そして
市販されているか、または公知方法により製造され得
る。反応は溶液（適当な不活性溶媒は下に記載する）中
で有利に行われる。反応温度は−２０ないし３００℃で
あってよい。特に、操作は、無水マレイン酸、テトラカ
ルボン酸二無水物およびジアミンを最初に反応させて無
水マレイン酸を末端基とするポリアミド酸中間体を形成
し、そして該ポリアミド酸を次に環化させ、水を除去す
ることにより行われるのが有利である。この環化は熱の
影響下で起こり得る。環化は脱水剤、例えばカルボン酸
無水物（例：無水酢酸）の作用の下で行われるのが有利
である。無水マレイン酸を末端基とするポリイミドは次
に慣用の方法により、例えば溶媒の除去または非溶剤の
添加による沈殿により単離され得る。
【００２９】本発明に係る無水マレイン酸を末端基とす
るポリイミドは、必要であるならば加熱することによ
り、種々の溶媒に可溶性であり、そしてそれらは非変性
ポリイミドに比べ改良された機械的特性、例えば破断点
伸び、膨潤性、ヤング率および引張強さにおける改良を
示す。それらはフィルムおよび保護コーティングの製造
に極めて適しており、その場合溶剤中のポリイミド溶液
のコーティング剤が使用され得る。本発明はさらに、そ
のようなコーティング剤、そして保護コーティングおよ
びフィルムを製造するための本発明に係る無水マレイン
酸を末端基とするポリイミドの使用方法に関する。本発
明に係る被覆材料を製造するために、ポリマーまたはそ
れらの混合物は適当な有機溶媒に、必要ならば加熱して
溶解されるのが有利である。適当な溶媒の例は単独でま
たは少なくとも２種の溶媒の混合物で使用され得る極性
の非プロトン性溶媒である。例は以下のとおりである：
エーテル、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチレングリコール、ジメチレングリ
コール、ジメチルジエチレングリコール、ジエチルジエ
チレングリコール、ジメチルジエチレングリコール、ジ
メチルトリエチレングリコール，ハロゲン化炭化水素例
えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，
２，２−テトラクロロエタン、カルボン酸エステルおよ
びラクトン、例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
安息香酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、γ−
ブチロラクトン、ｏ−バレロラクトンおよびピバロラク
トン、カルボン酸アミドおよびラクタム、例えばホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラク
タム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素およ
びヘキサメチルリン酸アミド、スルホキシド、例えばジ
メチルスルホキシド、スルホン、例えばジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホンおよびテ
トラメチレンスルホン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリンおよび置換ベンゼン、例えば
クロロベンゼン、ニトロベンゼン、フェノールまたはク
レゾール。
【００３０】未溶解成分は濾過、好ましくは圧力濾過に
より除去され得る。このようにして得られたコーティン
グ剤中のポリマーの濃度は溶液をベースとして好ましく
は５０重量％以下、特に３０重量％そしてとりわけ２０
重量％以下である。
【００３１】感光性に悪影響を与えないその他の慣用の
添加剤を溶液の調製中に混合することもできる。これら
の添加剤の例は艶消し剤、流れ調整剤、微粒化充填剤、
難燃剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、光安定剤、安定剤、
染料、顔料、接着促進剤およびアンチハロ染料、例えば
米国特許第４３４９６１９号に記載のものである。
【００３２】コーティング剤は慣用の方法、例えば浸
漬、ハケ塗りおよび噴霧法または回転コーティング、カ
スケードコーティングおよびカーテンコーティングによ
り適当な基材または担体材料に塗布され得る。適当な基
材の例はプラスチック、金属および金属合金、半金属、
半導体、ガラス、セラミックおよびその他の無機材料、
例えばＳｉＯ2 およびＳｉ3 Ｎ4 である。次に、溶媒
は、必要であるならば加熱することにより、そして必要
であるならば真空中で除去される。非粘着性の乾燥した
均一なフィルムが得られる。適用されたフィルムは約５
００μｍまたはそれ以上、好ましくは０．５ないし５０
０μｍ、そして特に１ないし５０μｍのコーティング厚
を有し得る。
【００３３】本発明に係る無水マレイン酸を末端基とす
るポリイミドが自己光架橋性であり、そして式Ｉにおい
てＺがベンゾフェノンテトラカルボン酸の基を表す構造
単位を少なくとも５モル％含む場合に輻射の作用下で架
橋され得ることが見出された。感光性はそのような構造
単位の含量が増加するにつれて高まるので、少なくとも
５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、そして
特に少なくとも９０モル％の含量が有利である。
【００３４】上記の無水マレイン酸を末端基とするポリ
イミドの保護フィルムは、例えば高められた熱安定性が
得られる手段である輻射の作用によりさらに変性され得
る。このような無水マレイン酸を末端基とするポリイミ
ドはレリーフ画像のための写真記録材料としての用途が
ある。輻射の作用下での直接架橋の結果として、添加剤
例えば増感剤を使用せずにすみ、そして保護コーティン
グおよび画像は優れた電気的特性を有する。保護コーテ
ィングおよび画像は高い熱安定性および熱処理の間の収
縮がないか、極くわずかであることによりさらに区別さ
れる。画像化構造体のひずみが実質的に観察されないの
で、これらの特性は使用に際し、かなり有利である。
【００３５】本発明はさらに、無水マレイン酸を末端基
とする輻射感受性ポリイミドを溶液中に含有するコーテ
ィング剤、そのようなポリイミドで被覆された担体材料
および保護コーティングおよび写真レリーフ画像の製造
のための上記材料の使用方法に関する。この使用のため
のコーティング厚は好ましくは０．５ないし１００μ
ｍ、特に１ないし５０μｍ、とりわけ１ないし１０μｍ
である。
【００３６】光構築または光架橋は高エネルギー輻射、
例えば光、特にＵＶ範囲の光、Ｘ線、レーザー光、電子
線等により起こり得る。本発明に係る材料は保護フィル
ムおよび不動態化ラッカーの製造に、および熱安定性レ
リーフ画像用写真記録材料として非常に適している。
【００３７】使用分野の例は電気産業および電子工学に
おける保護的、絶縁化および不動態化ラッカー、電子工
学用フォトマスク、織物印刷およびグラフィック産業、
印刷回路や印刷プレートおよび積層回路製造用エッチレ
ジスト、Ｘ線マスク製造用リレー、ハンダ止めラッカ
ー、多層回路用誘電体および液晶表示用構造要素であ
る。
【００３８】保護フィルムはコーティング厚および感光
性に実質的に応じた露光時間、直接露光することにより
製造される。
【００３９】レリーフ構造体はフォトマスクを通して画
像様に露光し、次に溶媒または溶媒混合物での現像（非
露光部分が除去される）、その後、適当であるならば製
造された画像を熱での後処理により安定化することによ
り写真的に製造される。本発明はさらに、レリーフ構造
体の適用のための上記タイプの方法に関する。適当な現
像液の例は上記の溶媒である。
【００４０】本発明に係る材料上のポリマーコーティン
グは多くの意図される用途に十分で、そしていくつかの
場合に高い感光性を有し、そしてそれは直接光架橋され
得る。保護フィルムおよびレリーフ画像は良好な接着性
および高い安定性、機械的強さおよび化学物質に対する
安定性により区別される。ほんのわずかなひずみが熱で
の後処理の間に観察されるだけである。さらに、感光性
を得るか、または高める添加剤を使用せずにすむ。材料
は貯蔵時安定であるが、光の影響から保護されているこ
とが有利である。
【００４１】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例１ 本実施例は本発明に係る無水マレイン酸を末端基とする
典型的なポリイミドの製造について説明する。ズレンジ
アミン６．３２３２ｇ（０．０３８５モル）およびエチ
ルメチルジアミノジフェニルメタン８．８９６５ｇ
（０．０３１５モル）を５００ｍｌの丸底フラスコ中の
Ｎ−メチルピロリジノン２２０ｍｌに窒素雰囲気下で溶
解させる。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２
２．４４２３ｇ（０．７００モル）および無水マレイン
酸０．０６９４ｇ（７．０８×１０-4モル）をフラスコ
に５℃で攪拌しながら窒素雰囲気下添加する。反応混合
物は暗赤色になり、そして窒素雰囲気下で一晩攪拌す
る。トリエチルアミン２１．４ｍｌを添加し、約３時間
後均一にする。無水酢酸５９．４ｍｌを次に添加する
と、反応混合物はわずかに暗い赤色ないし深赤色にな
る。反応混合物を次いで２４時間攪拌する。反応混合物
を次に水中に沈殿させ、約１６リットルの水で洗浄し、
そして真空下１４０℃で一晩放置する。無水マレイン酸
を末端基とするポリイミドの機械的特性はインストロン
・アナライザーを用いて試験される。ジョー間の間隙
６．３５ｃｍ、全撓み荷重０．９ｋｇおよび試料固定ア
ルミニウム上のクロスヘッド速度５．０８ｃｍ／分が使
用される。インストロン試験用のフィルム試料は以下の
ようにして製造される：適当な溶媒（γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセ
トアミド）１００ｍｌ中のポリイミド１４ｇの溶液を
０．８μｍフィルターを通して濾過し、そしてシリンジ
から３−４ｍｌをシリコンウエハー上に適用する。該ウ
エハーを２０００ｒｐｍで回転させ、そして生成したフ
ィルムをホットプレート上１１０℃で３分間おだやかな
焼付を行い、次に循環オーブン中で１１０℃で３０分間
焼付を行う。最終的な焼付は３５０℃で０．５時間か、
４００℃で６時間行われる。試料フィルムを３．２ｍｍ
幅のさいの目状のストリップに切断し、そして緩衝化フ
ッ化水素酸浴に浮かべることによりシリコンウエハーを
引き上げて取り除く。ポリマーストリップを水洗し、風
乾し、そしてアルミニウムホルダーに取りつけるために
７．６ｃｍの長さのストリップに切断する。クリップ中
に試料を取りつけた後すぐに、アルミニウムホイルを切
断する。各試料は、破断点でエポキシ破壊の測定されな
い領域が検査される。無水マレイン酸を末端基とするポ
リイミドおよび非変性対照〔登録商標プロビマイド(PRO
BIMIDE) ４００，チバ−ガイギー社〕に対する測定結果
が表１ないし６に示されている。
【表１】 試料１：無水マレイン酸を末端基とするポリイミド（３５０℃で０．５時間） ウエハー 弾性率（Ｙ，ＧＰａ） 降伏伸び（％） 破断点伸び（％） １ ２．８９ ７．５０ − ２ ２．７６ ８．３８ − ３ ２．９４ ８．２５ ８７．４ ４ ２．７７ ９．００ ９０．４ ５ ２．６８ ９．５０ − ６ ２．８７ ９．１３ ７７．９ ７ ２．９０ ８．５０ ８１．８ ８ ２．７８ ８．８８ ９８．９ ９ ２．８５ − − １０ ２．５１ ９．５０ ９６．０ １１ ２．６５ ９．００ ６９．５ １２ ２．７５ ８．７５ ６０．０ １３ ３．０６ ８．８８ −
【表２】 試料２：無水マレイン酸を末端基とするポリイミド（３５０℃で０．５時間） ウエハー 弾性率（Ｙ，ＧＰａ） 降伏伸び（％） 破断点伸び（％） １ ３．１６ ６．５０ ８８．８ ２ ３．０４ ８．３８ ８１．１ ３ ２．９３ ８．２５ − ４ ３．６６ ８．７５ ９３．８ ５ ３．２２ ９．２５ ８４．４ ６ ２．５９ ９．５０ − ７ ２．５１ ９．２５ ６０．５ ８ ２．５４ ９．６３ − ９ ２．８２ ９．５０ ５７．９ １０ ２．５８ ９．３８ − １１ ２．５３ ９．１３ ８５．９ １２ ２．６６ ９．７５ １０７ １３ ２．８８ ８．５０ ９８．９ １４ ２．６４ ９．３０ ６２．１
【表３】 対照１：プロビマイド４００（３５０℃で０．５時間） ウエハー 弾性率（Ｙ，ＧＰａ） 降伏伸び（％） 破断点伸び（％） １ ２．６５ ８．５０ １００．０ ２ ２．５３ ８．９５ ７０．３ ３ ２．９６ ８．１３ ７５．３ ４ ２．６８ ７．８８ １０９．８ ５ ２．２９ ９．５０ ７９．７ ６ ２．６０ ８．６３ ９８．５ ７ ２．５４ ９．１３ ９０．０ ８ ２．６６ ８．６３ ８５．３ ９ ２．７６ ９．００ ６３．６ １０ ２．５６ ８．４０ ９４．７ １１ ２．５４ ８．６３ ９１．８ １２ ２．５１ ９．１３ １０６．４
【表４】 対照２：プロビマイド４００（３５０℃で０．５時間） ウエハー 弾性率（Ｙ，ＧＰａ） 降伏伸び（％） 破断点伸び（％） １ ２．７０ ８．００ ８０．８ ２ ２．９８ ７．２５ ９０．０ ３ ２．７９ ８．７０ ９８．８ ４ ２．７１ ８．２５ ７９．３ ５ ３．０３ ８．４４ １００．９ ６ ２．９２ ７．８１ ８２．８ ７ ２．８２ ８．４４ ７３．４ ８ ２．８３ ７．８１ ７７．０ ９ ２．９０ ８．００ ８０．５ １０ ２．８３ ８．００ ９０．５ １１ ２．７０ ７．７５ ８２．０ １２ ３．１６ ８．３８ １２８．９
【表５】 試料３：無水マレイン酸を末端基とするポリイミド（４００℃で６時間後焼付） ウエハー 弾性率（Ｙ，ＧＰａ） 降伏伸び（％） 破断点伸び（％） １ ３．２７ ７．２５ ７９．１ ２ ３．６１ ７．３０ ６８．０ ３ − ８．７５ ７９．１ ４ ２．８７ ８．３８ ８０．６ ５ ３．８４ − ９０．３ ６ ３．１３ ７．２５ ８５．１ ７ − − ８０．７ ８ ３．３０ ８．３０ ９３．３ ９ ３．１２ ７．１３ ８１．１ １０ − ８．００ ８２．０ １１ ３．０７ ７．６３ − １２ ３．１９ ７．２５ ８６．０ １３ ３．５１ ７．１３ ７８．０ １４ − ７．００ ８６．５ １５ − ６．９３ ９７．９
【表６】 対照３：プロビマイド４００（４００℃で６時間後焼付） ウエハー 弾性率（Ｙ，ＧＰａ） 降伏伸び（％） 破断点伸び（％） １ ３．２６ ６．００ ６９．９ ２ ３．６８ ６．３８ ６９．６ ３ − ６．５０ ６９．５ ４ ３．３４ ６．８８ ９７．３ ５ − ５．８８ ６２．１ ６ ３．６５ ６．８８ ７９．８ ７ ３．９８ ６．８８ ９２．４ ８ ３．５２ ７．２５ ７０．０ ９ − − − １０ ３．１７ ６．８０ ８３．６ １１ ３．５３ ６．３８ ９１．１ １２ ３．７０ ６．１３ ８７．９ １３ − − − １４ ３．２９ ７．００ ９０．１ １５ ３．４２ ５．７０ ７７．６

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の芳香族テトラカルボン
    酸と少なくとも１種の芳香族ジアミンとの無水マレイン
    酸を末端基とするホモポリイミドまたはコポリイミドで
    あって、少なくとも１種の次式Ｉ： 【化１】 で表される構造単位５ないし９９．９９９モル％、およ
    び少なくとも１種の次式ＩＩ： 【化２】 （式中、 Ｚは各々の場合に２個のカルボニル基がオルト位または
    ペリ位に結合されている非置換の４価の芳香族基を表
    し、 Ｘは芳香族ジアミンの２価の基を表し、 Ｚ’はＺと同じ意味を表すか、またはＺとは異なる４価
    の有機基を表し、そしてＸ’はＸと異なる有機ジアミン
    の２価の基を表し、 Ｘの芳香族基は少なくとも１個のＮ原子に対する２つの
    オルト位でアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
    基、アルコキシアルキル基またはアルアルキル基により
    置換されているか、または該芳香族基の２つの隣接する
    Ｃ原子はアルキレン基により置換されている）で表され
    る構造単位９５ないし０モル％から実質的になり、そし
    て前記ホモポリイミドまたはコポリイミドは無水マレイ
    ン酸基を約０．０００１ないし約２５モル％含有し、そ
    して少なくとも１００００の分子量を有する、前記無水
    マレイン酸を末端基とするホモポリイミドまたはコポリ
    イミド。
  2. 【請求項２】 無水マレイン酸基を約０．０００１ない
    し約０．１００モル％、好ましくは約０．０００１ない
    し約０．０００５モル％含有する請求項１記載の無水マ
    レイン酸を末端基とするホモポリイミドまたはコポリイ
    ミド。
  3. 【請求項３】 芳香族基Ｘが２価の単核または２核フェ
    ニレン基を表す請求項１記載の無水マレイン酸を末端基
    とするホモポリイミドまたはコポリイミド。
  4. 【請求項４】 Ｘのアルキルまたはアルコキシ置換基が
    １ないし２０個の炭素原子を含み、Ｘのアルコキシアル
    キル置換基が２ないし１２個の炭素原子を含み、Ｘのシ
    クロアルキル置換基が５または６個の環炭素原子を含
    み、Ｘのアルキレン置換基が３または４個の炭素原子を
    含み、そしてＸのアルアルキル置換基がベンジル基であ
    る請求項１記載の無水マレイン酸を末端基とするホモポ
    リイミドまたはコポリイミド。
  5. 【請求項５】 置換基が炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基、好ましくはメチル基、エチル基またはイソプロピ
    ル基である請求項４記載の無水マレイン酸を末端基とす
    るホモポリイミドまたはコポリイミド。
  6. 【請求項６】 ＺおよびＺ’が次式： 【化３】 〔式中、Ｒ1 は直接結合または次式： 【化４】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素原子数１ないし６
    のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、そ
    してＲ3 およびＲ4 は炭素原子数１ないし６のアルコキ
    シ基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を表す）で
    表される橋基を表す〕で表される基を表す請求項１記載
    の無水マレイン酸を末端基とするホモポリイミドまたは
    コポリイミド。
  7. 【請求項７】 ＺおよびＺ’が次式： 【化５】 （式中、Ｒ1 は直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ
    2 −または−ＣＯ−を表す）で表される基またはそれら
    の混合物である請求項６記載の無水マレイン酸を末端基
    とするホモポリイミドまたはコポリイミド。
  8. 【請求項８】 ＺおよびＺ’が次式： 【化６】 で表される基またはそれらの混合物である請求項７記載
    の無水マレイン酸を末端基とするホモポリイミドまたは
    コポリイミド。
  9. 【請求項９】 芳香族基Ｘが次式ＩＩＩ、ＩＩＩａもし
    くはＩＩＩｂ： 【化７】 〔式ＩＩＩ中、自由結合は互いにメタ位またはパラ位に
    あり、式ＩＩＩａ中、自由結合は好ましくはＲ11基に対
    してメタ位またはパラ位にあり、そしてＲ5 およびＲ6
    は自由結合の２つのオルト位に結合されており、そして
    式ＩＩＩｂ中、自由結合は２位、３位、６位または７位
    にあり、そしてＲ5 およびＲ6 は自由結合の２つのオル
    ト位にあり、Ｒ11は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＳ
    −、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
    ＮＨ−、＞Ｎ−（炭素原子数１ないし６のアルキル）、
    ＞Ｎ−フェニル、＞Ｎ−ベンジル、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
    ＯＮ−（炭素原子数１ないし６のアルキル）−、−ＣＯ
    Ｎ−フェニル−、−ＣＯＮ−ベンジル−、 【化８】 ｛式中、Ｙは次式： 【化９】 （式中、Ｒ17は水素原子、炭素原子数１ないし６のアル
    キル基またはフェニル基を表す）で表される基を表す｝
    で表される基、炭素原子数１ないし３の線状または分岐
    アルキレン基、炭素原子を２ないし１２個有し、そして
    非置換またはＣｌもしくはＦにより置換されたアルキリ
    デン基、５または６個の環炭素原子を有するシクロアル
    キリデン基、フェニレン基、フェニレンジオキシ基また
    は次式：Ｒ3 ＳｉＲ4 、 【化１０】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は炭素原子数１ないし６のアル
    キル基もしくはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル
    基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を表し、ｒは
    １ないし２０の数を表し、ｔは０または１を表し、ｓは
    ０または１を表し、Ｒは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｑ
    は炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表し、そして
    ｑは１ないし１００の数を表す）で表される基を表し、
    Ｒ5 およびＲ6 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基
    もしくはアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のアル
    コキシアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
    基またはベンジル基を表すか、または式ＩＩＩもしくは
    ＩＩＩａにおいてＲ5 およびＲ 7 は隣接した位置に結合
    され、そして一緒になってトリメチレン基またはテトラ
    メチレン基を表し、その場合Ｒ6 は水素原子をも表し
    得、またはＲ7 およびＲ8は水素原子または独立してＲ
    5 およびＲ6 の意味を表し、そしてＲ9 およびＲ10は水
    素原子または独立してＲ5 およびＲ6 の意味を表すか、
    またはＲ7 およびＲ9 は式ＩＩＩａにおいて一緒になっ
    てトリメチレン基またはテトラメチレン基を表す〕で表
    される基またはそれらの混合物である請求項１記載の無
    水マレイン酸を末端基とするホモポリイミドまたはコポ
    リイミド。
  10. 【請求項１０】 Ｒ5 およびＲ6 が炭素原子数１ないし
    ６のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−
    プロピル基またはイソプロピル基を表す請求項９記載の
    無水マレイン酸を末端基とするホモポリイミドまたはコ
    ポリイミド。
  11. 【請求項１１】 式ＩＩＩａ中の自由結合がＲ11基に対
    してパラ位にある請求項９記載の無水マレイン酸を末端
    基とするホモポリイミドまたはコポリイミド。
  12. 【請求項１２】 Ｒ11が−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−
    または直接結合を表す請求項９記載の無水マレイン酸を
    末端基とするホモポリイミドまたはコポリイミド。
  13. 【請求項１３】 式ＩおよびＩＩで表される２ないし４
    種の異なる構造単位を含む請求項１記載の無水マレイン
    酸を末端基とするホモポリイミドまたはコポリイミド。
  14. 【請求項１４】 式Ｉで表される構造単位が基Ｘで異な
    っている請求項１３記載の無水マレイン酸を末端基とす
    るホモポリイミドまたはコポリイミド。
  15. 【請求項１５】 式Ｉ中のＸが次式： 【化１１】 （式中、自由結合は互いにメタ位またはパラ位にある）
    で表される基、または次式： 【化１２】 （式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立してメチル基、エ
    チル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を表し、
    Ｒ7 およびＲ8 は水素原子またはＲ5 の意味を表すか、
    またはＲ5 およびＲ7 は一緒になってトリメチレン基ま
    たはテトラメチレン基を表し、そしてＲ6 およびＲ8 は
    水素原子を表し、そしてＲ11は直接結合、ＣＨ2 、２，
    ２−プロピリデン基またはＣＯを表す）で表される基を
    表す請求項９記載の無水マレイン酸を末端基とするホモ
    ポリイミドまたはコポリイミド。
  16. 【請求項１６】 次式： 【化１３】 （式中、自由結合は互いにメタ位またはパラ位にある）
    で表される基、または次式： 【化１４】 （式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立してメチル基、エ
    チル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を表し、
    Ｒ7 およびＲ8 は水素原子またはＲ5 の意味を表すか、
    またはＲ5 およびＲ7 は一緒になってトリメチレン基ま
    たはテトラメチレン基を表し、そしてＲ6 およびＲ8 は
    水素原子を表し、そしてＲ11は直接結合、ＣＨ2 、２，
    ２−プロピリデン基またはＣＯを表す）で表される基を
    ２種またはそれ以上有するコポリイミドである請求項１
    ５記載の無水マレイン酸を末端基とするホモポリイミド
    またはコポリイミド。
  17. 【請求項１７】 式ＩＩ中のＸ’が炭素原子数２ないし
    ３０のアルキレン基、５ないし８個の環炭素原子を有す
    るシクロアリーレン基、炭素原子数７ないし３０のアル
    アルキレン基、炭素原子数６ないし２２のアリーレン基
    またはポリシロキサン基を表す請求項１記載の無水マレ
    イン酸を末端基とするホモポリイミドまたはコポリイミ
    ド。
  18. 【請求項１８】 アリーレン基Ｘ’が次式ＩＶ： 【化１５】 〔式中、ｍは０または１を表し、自由結合はＲ12基に対
    してメタ位またはオルト位にあり、Ｒ11は直接結合、−
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ
    Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、＞Ｎ−（炭素原子数１な
    いし６のアルキル）、＞Ｎ−フェニル、＞Ｎ−ベンジ
    ル、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ−（炭素原子数１ないし６
    のアルキル）−、−ＣＯＮ−フェニル−、−ＣＯＮ−ベ
    ンジル−、 【化１６】 （式中、Ｙは次式： 【化１７】 で表される基を表す）で表される基を表し、そしてＲ12
    は炭素原子数１ないし１２のアルキル基もしくはアルコ
    キシ基、炭素原子数２ないし１２のアルコキシアルキル
    基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはベンジ
    ル基を表す〕で表される基を表す請求項１７記載の無水
    マレイン酸を末端基とするホモポリイミドまたはコポリ
    イミド。
  19. 【請求項１９】 Ｘ’が次式ＩＶａ、ＩＶｂもしくはＩ
    Ｖｃ： 【化１８】 （式中、Ｒ11は直接結合、−Ｏ−、ＣＯ−または−ＣＨ
    2 −を表し、そしてＲ12はメチル基、エチル基、イソプ
    ロピル基、メトキシ基、エトキシ基または水素原子を表
    す）で表される基またはそれらの混合物である請求項１
    ８記載の無水マレイン酸を末端基とするホモポリイミド
    またはコポリイミド。
  20. 【請求項２０】 式Ｉで表される構造単位を２０ないし
    １００モル％および式ＩＩで表される構造単位を８０な
    いし０モル％含む請求項１記載の無水マレイン酸を末端
    基とするホモポリイミドまたはコポリイミド。
  21. 【請求項２１】 次式： 【化１９】 で表される反復構造単位または該構造単位の混合物から
    なる請求項１記載の無水マレイン酸を末端基とするホモ
    ポリイミドまたはコポリイミド。
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