CN111068780B - 一种联苯制备用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种联苯制备用催化剂及其制备方法和应用，属于化工催化技术领域。该催化剂包括纳米金Au和负载纳米金的咪唑基多孔离子框架PCIF。将苯、催化剂、溶剂、添加剂置于密闭反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力在8~20 atm的范围内，维持反应釜温度在100~180℃的范围内，进行氧化偶联反应，即可得到联苯。本发明的催化剂Au@PCIF具有离子位点丰富、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，在制备联苯中具有较高的选择性和转化率，具有较高的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种联苯制备用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油化工、精细化工和电子化工的飞速发展，联苯逐渐在医药化工、电子化工等行业占据重要地位。近年来，随着医药产品和液晶产品等需求量增大，联苯的需求量逐年大幅度增加。然而，国内联苯产量远小于国内联苯需求量，大部分联苯需要依赖进口。
目前联苯的工业制备方法主要有通过苯高温热解制联苯和传统偶联法等的化学合成法。这些制备方法均存在一定的缺点，如：苯高温热解制联苯，能耗高、联苯的选择性偏低；传统偶联法具有反应步骤多、原子利用率低且污染环境等缺点不符合当今绿色化学的要求。直接以苯为底物通过氧化偶联制备联苯，具有反应温度低、反应步骤少、原子利用率高和环保等优点而受到越来越广泛的关注。
Au催化苯氧化偶联生成联苯的多相催化体系的研究报道却较少。相比于均相催化剂，多相催化剂既有利于产物的分离又有利于催化剂的多次回收复用，提高催化剂的利用率。2014年，Corma等首次报道使用担载Au催化剂在O2体系下催化苯制联苯氧化偶联反应，各种惰性底物如苯、甲苯、氯苯等可以选择性的转化成相应的联芳，但实际产物收率低于2％。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，是一类有机-无机杂化的三维纳米笼状分子化合物，它是由无机硅氧烷核心和外围的有机功能化基团构成。由于POSS具有引人注目的高度对称的三维立体结构和非常好的耐热、耐水稳定性，它们是构建多孔有机-无机杂化材料的理想结构单元。基于POSS的微孔/介孔框架材料的合成取得很大进展，最常用的合成方法是共价键合功能化POSS结构单元，涉及的化学反应类型包括贵金属催化的碳-碳偶联反应、硅羟化反应、付-克烷基化反应等。然而，已报道的共价键连接的POSS多孔聚合物大都是难以修饰的中性骨架结构，而它们的应用局限于一般的气体吸附。由于POSS基团已经作为阳离子和阴离子部分被用于制备POSS-ILs，但是有关离子型多孔有机框架材料的报道仍然较少，所以如何利用POSS来制备POSS基多孔离子聚合物催化剂成为亟待解决的问题。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供了一种联苯制备用催化剂及其制备方法和应用，相较于其他纳米金催化剂，本发明的Au@PCIF作为一种多相催化剂，同时还具有离子位点丰富、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，能够使联苯制备具有较高的选择性和转化率，因而具有较高的工业化应用价值。
技术方案：一种联苯制备用催化剂，所述催化剂包括纳米金Au和包裹纳米金的咪唑基多孔离子框架PCIF，所述咪唑基多孔离子框架PCIF具有如下所示的结构：
一种联苯制备用催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将100～200mL无水甲醇和4～6mL浓盐酸在室温下搅拌加入10～20g氯甲基三乙氧基硅烷中，40℃密封反应，反应结束后通过旋蒸、干燥，获得白色晶体状产物ClMePOSS；
(2)将0.3～0.6g CIMePOSS和0.3～0.5g交联体溶于溶剂中，然后将溶液置于反应釜中，在100℃烘箱中静态反应，将反应后得到的固体在乙醇溶剂中搅拌悬浮，再经过抽滤、洗涤和干燥得到浅棕色固体产物PCIF；
(3)将0.1～0.2g PCIF和0.01～0.03g金源分别溶解，再将金源溶液滴加到PCIF的溶液中，依次经过搅拌、离心分离、洗涤、冷冻干燥后得到样品，将样品置于管式炉H2气氛中还原，最终得到催化剂Au@PCIF材料。
优选的，所述步骤(2)中的交联体为三咪唑基苯或1,2-二咪唑甲烷，溶剂为THF、DMSO或DMF。
优选的，所述步骤(3)中洗涤所用的洗涤液依次为乙醇、THF和水。
一种Au@PCIF材料作为催化剂在联苯制备中的应用。
优选的，所述应用为：将1.5mmol苯、0.02～0.04g Au@PCIF、5mL溶剂和0.02g添加剂置于密闭反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力在8～20atm的范围内，维持反应釜温度在100～180℃的范围内，进行氧化偶联反应，得到联苯，其化学方程式为：
优选的，所述苯与Au@PCIF材料的质量比为1～8:1。
优选的，所述氧化偶联反应的溶剂为乙酸-水体系或乙酸。
优选的，所述氧化偶联反应的添加剂为三氟乙酸或三氟甲磺酸。
优选的，所述氧化偶联反应的时间为10～24h。
优选的，所述Au@PCIF-2为0.04g、三氟甲磺酸为0.02g、乙酸-水体系为3mL:2mL，催化剂为0.04g、反应压力为16atm、反应温度为180℃和反应时间为18h。
有益效果：(1)本发明提供了一种新型催化剂为咪唑型多孔离子框架负载纳米金多相催化剂Au@PCIF；相比于其他纳米金催化剂制备联苯的方法，使用上述方法制备联苯具有较高的选择性和转化率，产物联苯的收率可达9.8％，与现有技术中不足2％的收率相比具有显著的进步。
(2)相较于传统的制备联苯的方法，本发明中使用的咪唑型多孔离子框架负载纳米金催化剂Au@PCIF具有离子位点丰富、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。
附图说明
图1为CIMEPOSS、PCIF-1以及Au@PCIF-1的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明各实施例中，产物的产率通过安捷伦公司生产的7890A-FID型气相色谱仪进行定量测量。
一、制备联苯制备用催化剂Au@PCIF
实施例1
在250mL圆底烧瓶中加入200mL无水甲醇和6mL浓盐酸，在室温下搅拌下缓慢加入20g氯甲基三乙氧基硅烷。上述溶液在40℃水浴加热密封反应两周。反应结束之后，通过旋转蒸发除去溶剂，并真空干燥，最后获得白色晶体状产物，即为ClMePOSS，收率为90％。
将0.6g ClMePOSS和0.4g三咪唑基苯溶于10mL THF，然后将溶液置于特氟龙衬里的不锈钢反应釜中，在100℃烘箱中静态反应48h。反应之后，将得到的凝胶状整块固体切成小块在乙醇溶剂中搅拌2h，然后分散好的离子胶体状悬浮溶液经过抽滤、分别用乙醇、THF、水彻底洗涤和真空干燥过程，最后获得浅棕色固体产物，即为PCIF-1，其结构式如下：
在50mL锥形瓶中加入8mL丙酮和0.2g PCIF-1，搅拌30min，记为A液，将0.03g金源溶于丙酮中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24h，离心分离取出固体，用丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H2气氛中还原，最终得到催化剂Au@PCIF-1，其结构式如下：
CIMEPOSS、PCIF-1以及Au@PCIF-1的XRD谱图如图1所示。
实施例2
在250mL圆底烧瓶中加入100mL无水甲醇和4mL浓盐酸，在室温下搅拌下缓慢加入10g氯甲基三乙氧基硅烷。上述溶液在40℃水浴加热密封反应两周。反应结束之后，通过旋转蒸发除去溶剂，并真空干燥，最后获得白色晶体状产物，即为ClMePOSS，收率为90％。
将0.3g ClMePOSS和0.4g 1,2-二咪唑甲烷溶于10mL THF，然后将溶液置于特氟龙衬里的不锈钢反应釜中，在100℃烘箱中静态反应48h。反应之后，将得到的凝胶状整块固体切成小块在乙醇溶剂中搅拌2h，然后分散很好的离子胶体状悬浮溶液经过抽滤、分别用乙醇、THF、水彻底洗涤和真空干燥过程，最后获得浅棕色固体产物，即为PCIF-2，其结构式为：
在50mL锥形瓶中加入5mL丙酮和0.1g PCIF-2，搅拌30min，记为A液，将金源0.01g溶于丙酮中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24h，离心分离取出固体，用丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H2气氛中还原，最终得到催化剂Au@PCIF-2，其结构式如下：
二、制备联苯
实施例3
将1.5mmol苯、0.02gAu@PCIF-1、5mL乙酸、0.02g三氟乙酸置于密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力为8atm，维持反应釜温度在120℃，进行氧化偶联反应10h，得到联苯，联苯收率为3.4％，苯的转化率为3.5％，联苯选择性为95.0％。
实施例4
与实施例3的区别仅在于，所述Au@PCIF-1替换为Au@PCIF-2。
实施例4得到产物联苯，联苯的产率为3.7％，苯的转化率为4.0％，联苯选择性为94.6％。
实施例5
与实施例4的区别仅在于，所述Au@PCIF-2的用量0.02g替换为0.04g。
实施例5得到产物联苯，联苯收率为4.2％，苯的转化率为4.4％，联苯选择性为94.8％。
实施例6
与实施例5的区别仅在于，所述氧气压力8atm替换为12atm。
实施例6得到产物联苯，联苯收率为4.7％，苯的转化率为4.9％，联苯选择性为95.3％。
实施例7
与实施例6的区别仅在于，所述氧气压力12atm替换为16atm。
实施例7得到产物联苯，联苯收率为5.9％，苯的转化率为6.2％，联苯选择性为95.7％。
实施例8
与实施例7的区别仅在于，所述反应时间10h替换为14h。
实施例8得到产物联苯，联苯收率为6.1％，苯的转化率为6.4％，联苯选择性为95.9％。
实施例9
与实施例8的区别仅在于，所述反应时间14h替换为18h。
实施例9得到产物联苯，联苯收率为6.7％，苯的转化率为7.0％，联苯选择性为96.1％。
实施例10
与实施例9的区别仅在于，所述反应温度120℃替换为140℃。
实施例10得到产物联苯，联苯收率为7.1％，苯的转化率为7.5％，联苯选择性为96.5％。
实施例11
与实施例10的区别仅在于，所述反应温度140℃替换为160℃。
实施例11得到产物联苯，联苯收率为7.8％，苯的转化率为8.2％，联苯选择性为96.8％。
实施例12
与实施例11的区别仅在于，所述反应温度160℃替换为180℃。
实施例12得到产物联苯，联苯收率为8.3％，苯的转化率为8.7％，联苯选择性为97.0％。
实施例13
与实施例12的区别仅在于，所述添加剂三氟乙酸替换为三氟甲磺酸。
实施例13得到产物联苯，联苯收率为8.9％，苯的转化率为9.2％，联苯选择性为97.4％。
实施例14
与实施例13的区别仅在于，所述溶剂5mL乙酸替换为3mL乙酸-2mL水混合体系。
实施例14得到产物联苯，联苯收率为9.8％，苯的转化率为10.2％，联苯选择性为97.7％。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种联苯制备用催化剂，其特征在于，所述催化剂包括纳米金Au和包裹纳米金的咪唑基多孔离子框架PCIF，所述咪唑基多孔离子框架PCIF具有如下所示的结构：
(1)将100～200mL无水甲醇和4-6mL浓盐酸在室温下搅拌加入10～20g氯甲基三乙氧基硅烷中，40℃密封反应，反应结束后通过旋蒸、干燥，获得白色晶体状产物ClMePOSS；
(2)将0.3～0.6g CIMePOSS和0.3～0.5g交联体溶于溶剂中，然后将溶液置于反应釜中，在100℃烘箱中静态反应，将反应后得到的固体在乙醇溶剂中搅拌悬浮，再经过抽滤、洗涤和干燥得到浅棕色固体产物PCIF；
(3)将0.1～0.2g PCIF和0.01～0.03g金源分别溶解，再将金源溶液滴加到PCIF的溶液中，依次经过搅拌、离心分离、洗涤、冷冻干燥后得到样品，将样品置于管式炉H2气氛中还原，最终得到催化剂Au@PCIF材料。
2.根据权利要求1所述的一种联苯制备用催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的交联体为三咪唑基苯或1,2-二咪唑甲烷，溶剂为THF、DMSO或DMF。
3.根据权利要求1所述的一种联苯制备用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中洗涤所用的洗涤液依次为乙醇、THF和水。
4.根据权利要求1所述的一种联苯制备用催化剂在联苯制备中的应用。
5.根据权利要求4所述的一种联苯制备用催化剂在联苯制备中的应用，其特征在于，所述应用为：将1.5mmol苯、0.02～0.04g Au@PCIF、5mL溶剂和0.02g添加剂置于密闭反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力在8～20atm的范围内，维持反应釜温度在100～180℃的范围内，进行氧化偶联反应，得到联苯。
6.根据权利要求5所述的一种联苯制备用催化剂在联苯制备中的应用，其特征在于，所述苯与Au@PCIF材料的质量比为1～8:1。
7.根据权利要求5所述的一种联苯制备用催化剂在联苯制备中的应用，其特征在于，所述氧化偶联反应的溶剂为乙酸-水体系或乙酸。
8.根据权利要求5所述的一种联苯制备用催化剂在联苯制备中的应用，其特征在于，所述氧化偶联反应的添加剂为三氟乙酸或三氟甲磺酸。
9.根据权利要求5所述的一种联苯制备用催化剂在联苯制备中的应用，其特征在于，所述氧化偶联反应的时间为10～24h。
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