JPH0272162A - ３，５，６―トリクロロピリジン―２―オールの製造法およびそれに用いる新規なアリール４―シアノ―２，２，４―トリクロロブチレート化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、３．５，６−トリクロロピリジン−２−オー
ルおよびその塩の製造法およびこれらの化合物の製造の
ための新規な中間体に関する。

［従来の技術］ これらの化合物は、たとえば重要な殺虫剤である０、０
−ジエチル−〇−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジ
ルホスホロチオエートなど様々な除草剤、殺かび剤およ
び殺虫剤の製造における中間体として有用である（米国
特許第３，２４４．５８８号明細書）。

３．５．６−トリクロロピリジン−２−オールの様々な
製造法が知られている。たとえば６−ブロモ２−エトキ
シピリジンもしくは６−クロロ−２−エトキシピリジン
の高温塩素化（Ｒｅｃｕｅｌｌ　Ｔｒａｖ、Ｃｈｌｍ。

７０、１８２（Ｉ９５１））または６−クロロ−２−メ
トキシピリジンの高温塩素化（欧州特許第０．１２４，
６５７号明細書）によって製造することができる。

３．５．６−　）ジクロロビリジン−２−オールはまた
２、３，５，６−テトラクロロピリジンを塩基性にて加
水分解することによっても製造することができる（Ｒｅ
ｃｕａｉｌ　Ｔｒａｖ、Ｃｈｌｍ、　７０．１８２（Ｉ
９５１）および昭和５８年特許第１５４，５８１号明細
書）。出発物質の２．３，５．６−テトラクロロピリジ
ンは、たとえばピリジンまたは２，６−ジクロロピリジ
ン、３．５−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン
などのピリジン誘導体の２００〜６００℃の温度範囲で
の高温気相塩素化により、またはグルタル酸ジニトリル
（４００〜６０ロ’Ｃ）　　　ε−カプロラクタムもし
くはシクロへキサノンオキシムの高温塩素化によりえら
れる。これらの高温法は通常非選択的であり、分離され
ねばならない他の高度に塩素化された副生成物もまた生
じる。かかる副生成物の一つは２，３，４，５．６−ペ
ンタクロロピリジンであるが、この化合物はそのピリジ
ン核の４位の塩素原子の選択的還元により目的とするテ
トラクロロピリジンに変換されうる（米国特許第３．９
９３，６５４号明細書および米国特許第３．６９４．３
２２号明細書）。欧州特許第００３０２１５号明細書に
は３，３．５−トリクロログルタル酸イミドの製造法お
よび該製造に続＜　２．３，５，６−テトラクロロピリ
ジンへの変換が記述されている。

イスラエル国特許第６１５８１号明細書には、種々の金
属化合物を触媒として用いて溶媒巾約１７０℃でトリク
ロロアセチルクロライドとアクリロニトリルを反応させ
ることにより、２．３，５．Ｂ−テトラクロロピリジン
と２．３．５−トリクロロピリジン−２−オールの混合
物をつる方法が記載されている（収率は報告されていな
い）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的の１つは、好ましくない塩素化ピリジン副
生成物を含まない３．５，６−トリクロロピリジン−２
−オールを高収率で選択的に製造する新規な方法を提供
することである。かかる製造法は、経済的に実施できる
方法で大規模な工業的応用に役立つべきものであり、ま
た生態学上の危険をほんのわずかしかひきおこさないも
のであるべきである。

本発明のさらなる目的は、上記製造法に使用するための
新規な中間体を提供することおよびこれらの新規な中間
体を製造するための簡単で効率的な方法を提供すること
である。

［課題を解決するだの手段］ 本発明の第１の目的は、一般式（■）：ＮＣ−ＣＨＣｊ
　−ＣＨ２−ＣＣＩ　２−ＣＯＯＡｒ　　　　（Ｉ）（
式中、Ａｒは任意に置換されていてもよいアリール基ま
たはヘテロアリール基を示す）で表わされるアリール４
−シアノ　−２．２．４−）ジクロロブチレートを、後
述する不活性有機溶媒中で該化合物（Ｉ）１重量部に対
して０．１〜２重量部の無水塩化水素の存在下に約１０
０〜１８０℃の温度で加熱することにより化合物（Ｉ）
を還化し、要すればさらにかくしてえられた３、５．θ
−トリクロロピリジンー２−オールをそのアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩に変換することからなる３
、５゜６−トリクロロピリジン−２−オールおよびその
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を製造する新規な
方法を提供することによって達成される。

上記出発物質、すなわち一般弐（Ｉ）で表わされるアリ
ールエステルは新規な化合物であり、本発明のもうひと
つの観点を形成する。好ましい出発物質は、前記一般弐
（Ｉ）においてＡｒがＣＩおよびＮＯ２などの電子吸引
性置換基を任意に有していてもよいフェニル基またはナ
フチル基である化合物である。前記−殺伐（ｒ）で表わ
されるとくに好ましい出発物質は、Ａｒがパラ位および
／またはオルト位で電子吸引性置換基で任意に置換され
ていてもよいフェニル基である化合物である。

［実施例］ 本発明による方法は、攪拌装置を備えた密閉したグラス
ライニング耐圧反応容器中で好適に行なわれる。前述し
たように、反応温度は約１００〜１８０℃の範囲であれ
ばよく、好ましい温度範囲は１２５〜１３５℃である。

前記一般弐（Ｉ）で表わされる化合物の環化反応に使用
される不活性有機溶媒は、以下の要件を満たす溶媒から
選択される。

ａ）上記の１００〜１８０℃の温度範囲において熱安定
性を何すること； ｂ）一般弐（Ｉ）で表わされる出発物質に対して化学的
に不活性であること； Ｃ）上述の温度で酸性条件下にて安定であること；ｄ）
比較的高い、好ましくは３０より高い誘電率を有するこ
と。

上記にしたがって、本発明の方法を実施するのに適した
溶媒を例示すれば、たとえばシアン化アルキル、とくに
アセトニトリル、プロピオニトリルなどの炭素数２〜５
のシアン化アルキル、およびベンゾニトリル；ジメチル
スルホンなどのジアルキルスルホン、アルキルアリール
スルホン、アルキルアラルキルスルホンおよび環状スル
ホン、とくにスルフオラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）（テ
トラメチレンスルホン）などがあげられる。

これらの溶媒は、２種またはそれ以上を混合して本発明
の方法に適宜使用することもできる。

最後に述べた環状スルホン、すなわちスルフオランは、
その安定性および高収率ならびにそれによってもたらさ
れる反応速度について本発明においては最も効果的であ
り適切であることがわかった。スルフオランはその化学
的および熱的不活性、高誘電率、低蒸気圧、無毒性およ
び商業的入手性によって本発明の製造法に対して特異な
溶媒となっている。スルフオランは今までにこの種の反
応または３，５．６−）リクロロピリジンー２−オール
もしくは２，３，５．Ｂ−テトラクロロピリジンを製造
することを意図したいかなる他の化学反応においても使
用されていない事実から考えると、この発見はまったく
予測されないものであった。

反応媒体中における乾燥ＨＣＮガスの存在は、前記化合
物（Ｉ）の環化を行なうのに必須である。

環化反応の速度は、ある限度内においては、化合物（Ｉ
）に対するＩＩ　ＣＩの割合に比例することが見出され
た。この割合が大きくなるほど該反応の速度はより速く
なる。Ｈ（Ｊ　：化合物（Ｉ）の重量比が０．１：１〜
２：１、好ましくは０．４：　１〜１；１の範囲で満足
な反応速度かえられた。

本発明による製造法の代表的な態様においては、新規化
合物であるフェニル４−シアノ−２，２，４トリクロロ
ブチレートは、スルフオラン（テトラメチレンスルホン
）中で無水塩化水素ガスの存在下に該フェニルエステル
を温度１２５℃で約４〜５時間加熱することにより、３
，５，６−トリクロロピリジン−２−オールに容易に選
択的に変換される。室温に冷却後は、反応混合物は均質
であり、タール分はなく、とくに通常の２．３，５．６
−チトラクロロピリジン副生成物を含んでおらず、目的
とする３、５，６−）ジクロロビリジン−２−オールは
７０〜８０％の範囲内の収率でえられる。該反応は下記
反応式で表わされる。

目的生成物３，５．６−　トリクロロピリジン−２−オ
ールは、反応混合物から単離され、フェノール系副生成
物（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔ）　（ＡｒＯＨ）から分離さ
れつる。本発明によれば、非常に純粋な生成物が、生成
物を含む有機層を炭酸ナトリウムの飽和水溶液で選択的
に抽出することにより、非常に簡単な操作で３．５．６
−）ジクロロビリジン−２−オールのナトリウム塩とし
て単離されうろことが見出された。ナトリウム塩は、炭
酸ナトリウム水溶液中に沈澱し、濾別により容易に採取
することができる。えられた３、５，６−）−リクロロ
ピリジンー２−オールのナトリウム塩はさらに精製する
ことなくそのままで、たとえば帆０−ジエチル−０−３
，５，６−）ジクロロ−２−ピリジルホスホロチオエー
トを形成するための加リン酸反応に使用することができ
る。また、該ナトリウム塩を無機酸により酸性化するこ
とにより、純粋な３．５．６−　トリクロロピリジン−
２−オールをつることができ、要すればこれをさらに別
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に変換する
こともできる。

本発明の製造法において生成したフェノール系Ａｒ０Ｉ
ｌ副生成物は、３．５，６−　トリクロロピリジン−２
−オールナトリウム塩の単離にひき続いて有機層を水酸
化ナトリウム水溶液で抽出し、ついで無機酸で酸性化す
ることにより残留反応溶液から有利に回収することがで
きる。このフェノールの回収は、生態学的観点から、お
よび該フェノールは後述する出発物質（Ｉ）の製造にお
いてもちろん再利用することができるので経済的観点か
らも望ましいことである。

生態学的問題をさらに少なくしかつ本発明の製造法の経
済性を向上するために、溶媒もまた蒸留により回収され
、再利用される。

本発明の好ましい興味のある態様によれば、前記−殺伐
（Ｉ）で表わされる出発物質は、４−シアノ−２，２，
４−トリクロロ酪酸の３．５．６−トリクロロピリド−
２−イルエステルである。この新規化合物を使用すれば
、本発明の製造法において生成されるもう一方の生成物
Ａｒ０１ｌも目的とする主生成物、すなわち３．５．６
−１−リクロロピリジンー２−オールと同一のものにな
る。前記したごとく、この生成物は高収率でしかもたい
へん高い純度でナトリウム塩として反応混合物から容易
に単離されうる。えられた生成物の所望の一部を一般式
ｍで表わされる出発物質である前述の３．５．６−トリ
クロロピリジン−２−オールエステルの製造にリサイク
ル使用することができる。

本発明の他の観点によれば、−殺伐（Ｉ）：ＮＣ−ＣＨ
ＣＮ−ＣＨ２−ＣＣｆ　２　−ＣＯＯＡｒ　　　　　　
　（Ｉ）（式中、Ａｒは任意に置換されていてもよいア
リール基またはヘテロアリール基を示す）で表わされる
新規なアリール４−シアノ　−２．２．４−トリクロロ
ブチレートが提供される。

上記−殺伐（Ｉ）において、Ａｒは好ましくは１つまた
はそれ以上の電子吸引性置換基を任意に有しうるフェニ
ル基またはナフチル基であり、さらに好ましくは（Ｊや
ＮＯ２などの電子吸引性置換基によってパラ位および／
またはオルト位が置換されていてもよいフェニル基であ
る。

前記−殺伐（Ｉ）で表わされる他の好ましい化合物は３
．５．６−ドリクロロピリドー２−イル４−シアノ−２
，２，４−トリクロロブチレート（３，５，８−ｔｒｌ
ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｌｄ−２−ｙｌ　４−ｃｙａｎｏ−
２，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｒａｔｅ）で
ある。

前記−殺伐（Ｉ）で表わされる新規化合物は、本発明の
別の観点によれば、主要遷移金属列（ａｇａｉｎ　ｔｒ
ａｎｓｉｔｉｏｎ　ｌｌ１ｅｔａｌ　５ｅｒｉｅｓ）な
らびに亜族ＩＢおよびＩＩＢから選ばれた金属またはこ
のような金属の塩もしくは酸化物の存在下に約８０〜１
８０°Ｃ１好ましくは約１２５〜１５０”ｃノ温度で、
一般弐： ％式％ （式中、Ａｒは前記と同じ）で表わされるトリクロロ酢
酸の対応するアリールエステルをアクリロニトリルと反
応させることにより製造することができる。

いくつかのアリールトリクロロアセテート出発物質とそ
れらの製造方法は化学文献に記載されている。その他の
ものは類似の方法により製造されうる。

本発明による一般式（Ｉ）で表わされる化合物の前記製
造方法は適切な極性非プロトン性溶媒の存在下で行なっ
てもよい（ただし、かかる溶媒が反応温度でアリールト
リクロロアセテートおよびアクリロニトリルに不活性で
あること）。

好ましい溶媒は、金属塩または金属酸化物触媒を溶解し
うるかこれらと錯体を形成しうるちのである。この反応
に適した溶媒の具体例とじては、たとえばアセトニトリ
ル、プロピオニトリルおよび３−メトキシプロピオニト
リルや３−エトキシプロピオニトリルのような３−アル
コキシプロピオニトリルなどのシアン化アルキル、とく
に炭素数２〜５のシアン化アルキル、ベンゾニトリル；
炭素数３〜８の脂肪族ケトン；ジアルキルエーテルおよ
び環状エーテル；エチレングリコールジアルキルエーテ
ルおよびジエチレングリコールジアルキルエーテル；ヘ
キサメチルリン酸トリアミド；低級アルカン酸のＮ、Ｎ
−ジアルキルアミド；ジメチルスルホンなどのジアルキ
ルスルホン、アルキルアリールスルホン、アルキルアラ
ルキルスルホンおよび環状スルホン、とくにスルフオラ
ン（テトラメチレンスルホン）、およびこれらの混合物
があげられる。

下記に説明する理由でとくに好ましい溶媒はスルフオラ
ンである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物をうるための前述した
アリールトリクロロアセテートとアクリロニトリルとの
反応は、主要遷移金属列ならびに周期表の亜族ＩＢおよ
びｎＢから選ばれた金属またはこれらの塩および酸化物
によって触媒作用をうける。このような触媒の具体例と
しては、たとえばＣｕ（０）　、Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ
（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）およびＰｃ（Ｉｎ）の酸化物、ハ
ロゲン化物およびたとえば硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、
硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、シアン化物などの塩があげ
られる。好ましい触媒は、第一銅塩、第二銅塩、酸化第
一銅および酸化第二銅である。触媒はアクリロニトリル
に対して０．１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％の
使用量で使用される。

前記したごとく、化合物（Ｉ）の製造において用いられ
る溶媒としては、次の工程における目的とする３、５．
６−ドリクロロピリドー２−オールを生成するための化
合物（Ｉ）の環化反応においてもまた好ましい溶媒であ
るので、スルフオランが好適である。この溶媒を使うこ
とによって、それと共に反応物すなわちアリールトリク
ロロアセテートおよびアクリロニトリルの適切な濃度を
選択することによって、化合物（Ｉ）を反応溶液から単
離したり生成することなく、直接目的とする３、５，６
−）ジクロロピリジン−２−オールに変換しうる。この
ことにより、経済的に有利になると同時に技術的見地か
らみて全体の工程が非常に単純になった。しかしながら
、この操作は溶媒としてスルフオランを使用することに
限定されず、化合物（Ｉ１の環化のために特定した前記
溶媒のなかから別の溶媒を用いてもよい。

このようにして、本発明の他の好ましい態様によれば、
一般弐： ％式％ （式中、＾ｒは任意に置換されていてもよいアリール基
またはヘテロアリール基を示す）で表わされるトリクロ
ロ酢酸のアリールエステルを、前述したごとき極性非プ
ロトン性溶媒中で触媒量の主要遷移金属列、亜族ＩＢお
よびＩＩＢから選ばれた金属またはかかる金属の塩もし
くは酸化物の存在下に約８０〜１８０℃の温度でアクリ
ロニトリルと反応させ； 反応混合物を約Ｏ〜５℃に冷却し、これに全混合物の約
１０〜１５重量％の濃度となるまで無水塩化水素ガスを
加え；ついで 反応混合物を約１００〜１８０℃、好ましくは約１２５
〜１５℃に加熱し； さらに必要に応じてかくしてえられた３、５．６〜トリ
クロロピリド−２−オールをそのアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩に変換する工程からなる３、５．６
−トリクロロピリジン−２−オール、そのアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩の製造法が提供される。

目的とする生成物３，５．６−トリクロロピリジン−２
−オールは、前述した方法によりナトリウム塩として反
応混合物から単離することができる。

つぎに本発明を実施例にもとづいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１　（３，５，８−トリクロロピリジン−２−オ
ールおよびそのナトリウム塩の製造〕 グラスライニング耐圧反応容器に入れたフェニル４−シ
アノ−２，２，４−トリクロロブチレート４０．０ｇ（
０，１３７モル）および無水スルフオラン１９０ｍ１の
溶液を氷水浴中で０℃に冷却し、該溶液に乾燥Ｈ（Ｊガ
スを通すことにより５℃で乾燥ＨＣｌガス２８ｇを入れ
た。反応容器を閉じ、反応混合物を１２５℃で５時間撹
拌しながら加熱した。

常温まで冷却したのち、ＨＣｌガスを排気して透明褐色
溶液をえた。えられた溶液をＧＬＣで分析した結果、３
．５．［ｉ−）ジクロロピリジン−２−オールが７８％
（±１％）の収率でえられたことがわかった。この溶液
を水に注ぎ、メチルｔ−ブチルエーテルで数回抽出した
。えられた抽出液を水で洗浄し、ついで１３％炭酸ナト
リウム水溶液１５０ｍ１と１時間撹拌した。水層に生成
した白色固体を濾別し、メチルｔ−ブチルエーテルで洗
浄して乾燥することによって３．５．６−トリクロロピ
リジン−２−オールナトリウム塩２３．０ｇをえた。

該ナトリウム塩を希ＨＣＩ水溶液で酸性にすることによ
り、該ナトリウム塩を、融点が１７０〜１７１℃である
３、５，６−トリクロロピリジン−２−オールからなる
白色粉末に定量的に変換した。この物質は、基準試料と
すべての点で一致していることがわかった。

実施例２（フェニル４−シアノ−２，２，４−トリクロ
ロブチレートの製造〕 フェニルトリクロロアセテート５１ｇ、アクリロニトリ
ル１７．５ｍｌ、塩化第一銅０，６８ｇ　、ピリジンヒ
ドロクロリド０．３ｇおよび無水スルフオラン８０ｍ１
をグラスライニング耐圧反応容器に詰め、１２５℃で１
０時間撹拌下で加熱した。常温まで冷却したのち、褐色
の反応混合物は銅塩は溶解していないが均質であること
がわかった。ＧＬＣ分析により、フェニルトリクロロア
セテートに対する表題の化合物の収率が７６％（±１．
５％）であることがわかった。反応混合物を水中に注ぎ
、メチルｔ−ブチルエーテルで数回抽出し、有機層を水
で洗うことにより表題の化合物を単離した。

えられた有機抽出液のＭｇＳＯ４での乾燥およびそれに
続く減圧下での蒸発による除去によって淡褐色の粘性油
が生成し、これは常温中で放置しておくとゆっくりと結
晶化した。生成した結晶をエーテル−石油エーテル（ｅ
ｔｈｅｒ−ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｅｔｈｅｒ）（８０−
８０）で再結晶させることにより、無色針状結晶である
フェニル４−シアノ−２，２，４−）リクロロブチレー
トをえた。

えられた物質の分析結果を以下に示す。

融点：　５１．５〜５２．５℃； ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　１７６０（Ｃｏ）ｃ＋ａ−’　
；ＩＨ−ＮＭＲδ（ＣＤＣＩｔ　３；　３８０ＭＨｚ）
ニア、３　　（多重線、５）１）　、４．９　　（多重
線、ＬＨ）　、３．３（ＡＢＸ、　　ＪＡＢ−１５，２
Ｈ２；　ＪＡｘ−８，０ｌｌｚ　、　２Ｈ）ｐｐｍ　； ＭＳ：　　Ｍ　　２９１　（Ｉ００％）　、２９３（９
８％）　、２９５（３４％）　、２９７（３％）（Ｃ１
３）。

実施例３　（３，５，６−）ジクロロビリジン−２−オ
ールおよびそのナトリウム塩の製造〕 フェニルトリクロロアセテート５１ｇ　、アクリロニト
リル１７．５ｍｌ、塩化第一銅０，６８ｇ　、ピリジン
ヒドロクロリド０．３ｇおよび無水スルフオラン８０ｍ
１をグラスライニング耐圧反応容器に詰め、１２５℃で
１０時間撹拌下で加熱した。反応混合物を５°Ｃに冷却
し、その温度において乾燥ｌＩＣ１ｌガス３０ｇで飽和
させた。該反応容器を閉じ、１２５°Ｃで５時間撹拌下
で再加熱した。室温まで冷却して生成した褐色均質溶液
は、ＧＬＣ分析により３．５．６−）リクロロビリジン
ー２−オールを１４．１％含んでいることがわかったが
、これはフェニルトリクロロアセテートに対する５３．
７％の総収率に相当する。表題の生成物は実施例１と同
様にして反応混合物から単離された。

実施例４　（３，５，６−１リクロロビリジン−２−オ
ールおよびそのナトリウム塩の製造〕 フェニルトリクロロアセテートをｐ−クロロフェニルト
リクロロアセテート５８．３ｇに置きかえた以外は実施
例３に記載した操作を繰り返した。

反応により３，５．６−トリクロロピリジン−２−オー
ルをｐ−クロロフェニルトリクロロアセテートの量に対
して５１ｇの収率でえた。

実施例５　［３，５，６−トリクロロピリジン−２−オ
ールおよびそのナトリウム塩の製造］ フェニルトリクロロアセテートの代わりにｐ−ニトロフ
ェニルトリクロロアセテートｅｏ、６ｇを使用した以外
は実施例３に記載された操作を繰り返した。３，５，６
−トリクロロピリジン−２−オールの収率は、ｐ−ニト
ロフェニルトリクロロアセテートの童に対して５４．３
％であることがわかった。

実施例６　（３，５，８−トリクロロピリジン−２−オ
ールおよびそのナトリウム塩の製造〕 β−ナフチルトリクロロアセテート６１．５ｇ（０，２
１２モル）、アクリロニトリル１４．７ｇ（０，２８５
モル）、塩化第一銅０，６８ｇおよびスルフオラン１０
０　ｍｌを閉じた反応容器中で１３５℃で１０時間加熱
した。該反応容器を５℃まで冷却したのち、その中味を
乾燥）ＩＣ１ガス（Ｉ０％Ｗ／Ｗ）で満たした。

反応容器を閉じ、１２５℃で５時間加熱した。室温まで
冷却したのち、生成した均質溶液は、ＧＬＣ分析により
該β−ナフチルトリクロロアセテートの量に対して４４
．３％の収率で３．５，６−１−ジクロロピリジン−２
−オールを含むことがわかった。

実施例７　［３，５，６−トリクロロピリジン−２−オ
ールおよびそのナトリウム塩の製造〕 ０−メトキシフェニルトリクロロアセテート５７．４ｇ
（０，２１２モル）、アクリロニトリル１４．７ｇ（０
，２６５モル）、塩化第一銅０，６８ｇおよびスルフオ
ラン１０ｍ１を閉じた反応容器中で１３５℃で１０時間
加熱した。該反応容器を５℃まで冷却したのち、その中
味を乾燥＋１　ＣＩガス（Ｉ０％ｖ／ｖ）で満たした。

該反応容器を閉じ、１２５℃で５時間加熱した。ＧＬＣ
分析により、３．５．６−）−ジクロロピリジン−２−
オールの収率は該０−メトキシフェニルトリクロロアセ
テートの量に対して３４％であることがわかった。

実施例８　（３，５，６−トリクロロピリジン−２−オ
ールおよびそのナトリウム塩の製造〕 ｐ−トリルトリクロロアセテート５４．０ｇ（０，２１
２モル）、アクリロニトリル１４．７ｇ（０，２Ｏ２モ
ル）、塩化第一銅０，６８ｇおよびスルフオラン１００
　ｍｌを閉じた反応容器中で１３５℃で１０時間加熱し
た。

該反応容器を５℃に冷却し、その中味を乾燥ＩＩ　ＣＩ
ガス（Ｉ０％Ｗ／Ｖ）で満たした。該反応容器を閉じ、
１２５℃で５時間加熱した。ＧＬＣ分析により３，５．
６−トリクロロピリジン−２−オールの収率は、該ｐ−
トリルトリクロロアセテートの量に対して４５％である
ことがわかった。

実施例９　（３，５，８−トリクロロピリジン−２−オ
ールおよびそのナトリウム塩の製造〕 ３．５．０−トリクロロピリド−２−イルトリクロロア
セテート７３．０ｇ（０，２１２モル）、アクリロニト
リル１４．７ｇ（０，２６５モル）、塩化第一銅０．Ｈ
ｇおよびスルフオラン１００　ｍｌの混合物を閉じた容
器中で１２５℃で１８時間加熱した。該反応容器を５℃
に冷却したのち、その中味を乾燥ＨＣｆガス（Ｉ０％ν
ｌν）で満たした。該反応容器を閉じ、１２５℃で５時
間加熱した。ＧＬＣ分析により３，５゜６−トリクロロ
ピリジン−２−オールの収率は該３゜５．６−ドリクロ
ロピリドー２−イルトリクロロアセテートの量に対して
６９，６％であることがわかった。実施例１と同様にし
て生成物を単離することにより、３．５．６−）リクロ
口ピリジン−２−オールナトリウム塩６３ｇをえた。

出発物質である３、５，６−トリクロロピリド−２−イ
ルトリクロロアセテートは次のようにして製造された。

トルエン（Ｉ，０ｇ）中のトリクロロアセチルクロライ
ド　１１２ｍ１　（Ｉ８１，８ｇ　、　　１．０モル）
および３゜５．６−１−ジクロロビリジン−２−オール
１９８ｇ（Ｉ，０モル）の混合物に、撹拌下でピリジン
８１ｍ１　（７９ｇ。

１．０モル）を加えた。ピリジンヒドロクロリドの自沈
がすぐに生成した。該反応混合物を１時間撹拌したのち
自沈を、慮別した。トルエンを減圧下で蒸留することに
より取り除き、無色透明液をえた。これは常温で結晶し
た。該固体物質を石油エーテル（Ｉ１ｇｈｔ　ｐｅｔｒ
ｏｌｅｕｍ　ｅｔｈｅｒ）で再結晶させることにより、
３．５．６−　トリクロロピリド−２−イルトリクロロ
アセテートの無色柱状晶２９４．４ｇ（８６％）をえた
。

えられた物質の分析結果を以下に示す。

融点５８〜６０℃； ＩＲ（Ｃｌ１（Ｊ　３）　；　１８００ｃｍ　−’　；
＋４８：　　Ｍ”　　３４１（４８，６％）　　、３４
３（ｔｏｏ　　％）、３４５（７９，８％）、３４７（
３３，５％）　　、３４９（５，４％）　　（Ｃｆａ）
　　；　　Ｍ“　−Ｃ１５ＣＣ０１９７（４３，９％）
　　、１９９　　（４２，８％）　　、２０１（Ｉ３，
３％）（Ｃｌ３）。

実施例１０　（３，５，６−トリクロロピリジン−２−
オールおよびそのナトリウム塩の製造〕 フェニル４−シアノ　−２．２．４−トリクロロブチレ
ート４４．２５ｇ（０，１５モル）をエナメルライニン
グ反応溶器中のアセトニトリル２００　ｍｌに溶解し、
０℃に冷却し、乾燥ＨＣｌガスで飽和させた。該反応容
器を１２５°Ｃで８時間加熱し、ついで室温まで冷却し
、溶媒を減圧下の蒸留によって除去した。残留物をメチ
ルｔ−ブチルエーテル１５０ｍ１に溶解し、えられた溶
液を１３％Ｖ／Ｖ炭酸ナトリウム水溶液２００　ｍｌと
室温中で２時間撹拌した。

えられた懸濁液を濾過し、濾塊をメチルｔ−ブチルエー
テルで洗浄することにより３，５．Ｂ−トリクロロピリ
ジン−２−オールナトリウム塩１４．４ｇ（収率４４％
）をえた。

実施例１１〔フェニル４−シアノ　−２．２．４−トリ
クロロブチレートの製造〕 フェニルトリクロロアセテートｓ　ｔ　、　２ｇ　＜純
度９７．１％、　０．１２８モル）をアクリロニトリル
１０．５ｍｌ　（８，４６ｇ、　　０．１５９モル）、
ピリジンヒドロクロリド　０．１８ｇおよび塩化第一銅
０．５３ｇ（５，３ミリモル）と混合した。混合物を閉
じたグラスライニング反応容器中で１２５°Ｃで１０時
間加熱した。

分析によって生成物は、表題の化合物を３１．５ｇ（収
率８５，４％）に相当する７８．４３％含むことがわか
った。

前記生成物は放置しておくと結晶化した。

実施例１２　［３，５，６−トリクロロピリジン−２−
オールの製造］ 実施例１１でえられた生成物の粗（７８，４３％）フェ
ニル４−シアノ−２，２，４−トリクロロブチレート６
．５１２ｇ　（０，０１７５モル）をスルフオラン７，
６ｇおよびアセトニトリル７，６ｇの混合物中に溶解さ
せた。溶液を０〜５℃に冷却し、該溶液に乾燥Ｈ（Ｊガ
スを通し、溶解したＨＣＩの濃度が２０．４重量％にな
るようにした。反応容器を閉じ、反応混合物を１２５℃
で５時間加熱した。該反応容器を５℃まで冷却し、アセ
トニトリルおよび過剰のＨＣＮを減圧下で蒸留して除去
し、残留物として褐色を帯びた油を１８．０２ｇえた。

残留物の分析により、２，６５ｇ　（収率８２％）に相
当する１５，６重量％の３，５，６−トリクロロピリジ
ン−２−オールの存在を確認した。

［発明の効果］ 本発明によれば、除草剤、殺かび剤、殺虫剤の製造中間
体などとして有用な３，５．１３−）ジクロロピリジン
−２−オールおよびその塩を高収率、高純度できわめて
簡単な操作でかつ経済的に製造することができ、またこ
れらの化合物を製造するための出発物質として用いられ
る新規化合物アリールまたはヘテロアリール４−シアノ
−２゜２．４−トリクロロブチレートが提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ＮＣ−ＣＨＣｌ−ＣＨ＿２−ＣＣｌ＿２−ＣＯＯＡｒ（
   I ）（式中、Ａｒは任意に置換されていてもよいアリ
   ール基またはヘテロアリール基を示す）で表わされるア
   リール４−シアノ−２，２，４−トリクロロブチレート
   。 ２　Ａｒが電子吸引性置換基により任意に一置換または
   多置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基で
   ある請求項１記載のアリール４−シアノ−２，２，４−
   トリクロロブチレート。 ３　Ａｒが電子吸引性置換基によってパラ位および／ま
   たはオルト位において置換されていてもよいフェニル基
   である請求項２記載のアリール４−シアノ−２，２，４
   −トリクロロブチレート。 ４　フェニル４−シアノ−２，２，４−トリクロロブチ
   レート。 ５　３，５，６−トリクロロピリド−２イル４−シアノ
   −２，２，４−トリクロロブチレート。 ６　一般式Ｃｌ＿３ＣＣＯＯＡｒ（式中、Ａｒは請求項
   １における定義と同じ）で表わされる対応するアリール
   トリクロロアセテートを、触媒量の主要遷移金属列、亜
   族 I ＢおよびIIＢから選ばれた金属またはこれらの金
   属の塩もしくは酸化物の存在下に約８０〜１８０℃の温
   度でアクリロニトリルと反応させることからなる請求項
   １記載の一般式（ I ）で表わされる化合物の製造法。 ７　反応が温度約１２５〜１５０℃で行なわれる請求項
   ６記載の製造法。 ８　反応が適切な極性非プロトン性溶媒の存在下で行な
   われる請求項６または７記載の製造法。 ９　溶媒が炭素数２〜５のシアン化アルキル、ベンゾニ
   トリル、アルコキシアルキルシアナイド、炭素数３〜８
   の脂肪族ケトン、エチレングリコールジアルキルエーテ
   ル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジアル
   キルエーテル、環状エーテル、ヘキサメチルリン酸トリ
   アミド、低級アルカン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、
   ジアルキルスルホンおよび環状スルホンから選ばれる請
   求項８記載の製造法。 １０　溶媒がスルフォランである請求項９記載の製造法
   。 １１　触媒がアクリロニトリルに対して約０．１〜５モ
   ル％の量で使用される請求項６、７、８、９または１０
   記載の製造法。 １２　触媒がＣｕ（ I ）、Ｃｕ（II）、Ｆｅ（II）お
   よびＦｅ（III）の酸化物および塩から選ばれたもので
   ある請求項６、７、８、９、１０または１１記載の製造
   法。 １３　触媒として塩化第一銅が使用される請求項１２記
   載の製造法。 １４　一般式（ I ）： ＮＣ−ＣＨＣｌ−ＣＨ＿２−ＣＣｌ＿２−ＣＯＯＡｒ（
   I ）（式中、Ａｒは任意に置換されていてもよいアリ
   ール基またはヘテロアリール基を示す）で表わされるア
   リール４−シアノ−２，２，４−トリクロロブチレート
   を、該化合物１重量部に対して０．１〜２重量部の無水
   塩化水素の存在下に不活性有機溶媒中で約１００〜１８
   ０℃の温度で加熱することにより環化し、必要に応じて
   かくしてえられた３，５，６−トリクロロピリド−２−
   オールをそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
   に変換することからなる３，５，６−トリクロロピリジ
   ン−２−オール、そのアルカリ金属塩またはそのアルカ
   リ土類金属塩の製造法。 １５　Ａｒが電子吸引性置換基によって任意に一置換ま
   たは多置換されていてもよいフェニル基またはナフチル
   基である請求項１４記載の製造法。 １６　Ａｒが電子吸引性置換基によってパラ位および／
   またはオルト位で置換されていてもよいフェニル基であ
   る請求項１５記載の製造法。 １７　一般式（ I ）で表わされる化合物の環化を約１
   ２５〜１３５℃の温度で行なう請求項１４、１５または
   １６記載の製造法。 １８　無水塩化水素の使用量が一般式（ I ）で表わさ
   れる化合物１重量部に対して０．４〜１．０重量部であ
   る請求項１４、１５、１６または１７記載の製造法。 １９　不活性有機溶媒が炭素数２〜５のシアン化アルキ
   ル、ベンゾニトリル、ジアルキルスルホン、アルキルア
   リールスルホン、アルキルアラルキルスルホン、環状ス
   ルホンおよびそれらの混合物から選ばれたものである請
   求項１４、１５、１６、１７または１８記載の製造法。 ２０　溶媒がスルフォランである請求項１９記載の製造
   法。 ２１　生成物が、炭酸ナトリウム飽和水溶液で抽出する
   ことによりナトリウム塩として反応混合物から単離され
   る請求項１４、１５、１６、１７、１８、１９または２
   ０記載の製造法。 ２２　一般式Ｃｌ＿３ＣＣＯＯＡｒ（式中、Ａｒは任意
   に置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリー
   ル基を示す）で表わされるトリクロロ酢酸のアリールエ
   ステルを、不活性有機溶媒中で触媒量の主要遷移金属列
   、亜属 I ＢおよびIIＢから選ばれた金属またはこれら
   の金属の塩もしくは酸化物の存在下に約８０〜１８０℃
   の温度でアクリロニトリルと反応させる工程； 反応混合物を約０〜５℃に冷却し、これに 全混合物の約１０〜１５重量％の濃度となるまで無水塩
   化水素ガスを充填する工程； 反応混合物を約１００〜１８０℃、好ましくは約１２５
   〜１３５℃の温度に加熱する工程；さらに必要に応じて
   かくしてえられた３，５，６−トリクロロピリジン−２
   −オールをそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
   塩に変換する工程からなる３，５，６−トリクロロピリ
   ジン−２−オール、そのアルカリ金属塩まはそのアルカ
   リ土類金属塩の製造法。 ２３　Ａｒが３，５，６−トリクロロピリド−２−イル
   である請求項２２記載の製造法。２４　不活性有機溶媒
   としてスルフォランが使用される請求項２２または２３
   記載の製造法。 ２５　生成物が、炭酸ナトリウム飽和水溶液で抽出する
   ことにより、ナトリウム塩として反応混合物から単離さ
   れる請求項２２、２３または２４記載の製造法。