CN104710350B - 一种三氯吡啶醇钠的合成方法 - Google Patents

一种三氯吡啶醇钠的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种三氯吡啶醇钠的合成方法，包括下述步骤：1)丁酰氯的合成：向加成反应釜内加入溶剂氯苯，向溶剂内滴加三氯乙酰氯和丙烯腈，进行加成反应生成丁酰氯；2)吡啶酮的合成：将加成反应后的溶液转入搪瓷反应釜中环合，加入次氯酸钠，在温度50～70℃下闭压保温，进行环合反应得到吡啶酮；3)向碱解反应釜内加入一定量的水，将环合反应后的溶液转入釜内，缓慢滴加质量分数为30％的液碱。本发明提出的方法，在加成工段采用先将溶剂升温，高温条件下滴加三氯乙酰氯和丙烯腈，克服了传统方法反应时间长，需要高温，收率不高且原料需要蒸馏反复套用的弊端。

Description

一种三氯吡啶醇钠的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种杂环有机化合物的合成方法。
背景技术
三氯吡啶醇钠又名2羟基-3，5，6-三氯吡啶醇钠，是合成低毒、广谱、低残留的有机磷杀虫杀螨剂毒死蝉和甲基毒死蝉等农药品种的主要中间体。三氯吡啶醇钠目前工业化生产工序主要采用丙烯腈和三氯乙酰氯在催化剂和溶剂存在下进行加成反应，加成产物在溶剂存在下进行环合得到三氯吡啶酚，然后在氢氧化钠溶液中成盐得到三氯吡啶醇钠。由于三氯吡啶醇钠合成技术难度比较大，长期以来限制了国内农药毒死蝉的发展。目前在使用的生产三氯吡啶醇钠方法中，普遍存在收率低，能耗高，污染大的缺点。
目前现有各种合成路线的比较如下：吡啶液相氯化法的产品收率很低，而且反应时消耗大量溶剂，进行工业化大生产不实际。吡啶气相氯化法步骤少，收率高，前两步甚至高达90％以上，但是高温反应操作难度较大，目前国内的固定床反应技术不成熟。丙烯酰氯法首先要制备丙烯酰氯，合成步骤多，路线长，反应过程还要加入贵重催化剂有机磷、有机锡、不适合工业大生产；三氯乙酸苯酯法需要大量的贵重溶剂环丁砜，并且副产物不易回收，产率较低，也不易大规模生产；三氯乙酰氯法原料易得，价格便宜，对工艺条件没有特殊要求，操作简单，但是反应路线较长。
由于三氯乙酰氯的原料及工艺比其它方法好，可以对其一步法进行深入研究，缩短反应路线，提高产品收率，常压“一锅法”操作简单，对设备要求低，但常压条件下反应温度很难提高，通常的解决办法是加入大量溶剂，以提高反应温度，但是，这种做法需要对溶剂进行回收处理使其不会对环境造成污染。加压“一锅法”不但对设备有一定的要求，而且密闭条件下反应生成的HCl和H2O生成强酸，导致生成大量副产物四氯吡啶，使收率降低。
因此，需提供一种更适合于工业生产、应用更广的工艺和方法。
发明内容
针对本领域技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提出一种新的三氯吡啶醇钠的合成方法。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种三氯吡啶醇钠的合成方法，包括下述步骤：
1)丁酰氯的合成：向加成反应釜内加入溶剂氯苯，向溶剂内滴加三氯乙酰氯和丙烯腈，进行加成反应生成丁酰氯；其中氯苯，三氯乙酰氯、丙烯腈质量比为15～20：3～5：10～15，
加成反应的反应式为：
2)吡啶酮的合成：将加成反应后的溶液转入搪瓷环合反应釜中，加入适量的次氯酸钠，保持温度为50～70℃下密闭反应，进行环合反应得到吡啶酮；
环合反应的反应式为：
3)三氯吡啶醇钠的合成：向碱解反应釜内加入一定量的水，将环合反应后的溶液转入釜内，缓慢滴加质量分数为25～35％的氢氧化钠溶液，控制温度在30～40℃，直至碱解反应釜内的液体pH≥12时停止滴加，保温10～16h后升温至90～95℃。优选地，在pH值为12时停止滴加液碱。
步骤3)的碱解芳构化反应式为：
以上步骤1)至3)中使用的反应容器可以是玻璃的，在工业中可使用搪瓷反应釜。
其中，所述步骤1)中加成反应的条件为：压力-0.01～0MPa(真空度)，温度110～120℃，反应时间10～15h。
其中，所述步骤2)中加入次氯酸钠，使氯苯：次氯酸钠质量比为300：0.8～1.2。
优选地，所述步骤2)中环合反应温度为60℃。
本领域通常称氢氧化钠溶液为液碱，一般采用30％的液碱。
其中，步骤3)中加入水，使反应体系中氯苯：水的质量比为5：8～10，优选为5：9。
其中，步骤3)中反应条件为：压力为常压状态，温度30～90℃，时间10～16h。
进一步地，步骤3)中30～40℃温度下的反应结束后，通过回流分离和收集氯苯，回流分离的温度为90～105℃，然后将碱解反应釜内温度降至0℃，将碱解反应釜内剩余物料过滤，过滤后的滤饼用闪蒸干燥器干燥得三氯吡啶醇钠成品。
其中，过滤是在0℃下进行。实验室可采用布氏漏斗过滤，过滤前将布氏漏斗冷冻；工业生产中采用板框过滤机过滤。
其中，闪蒸干燥器干燥的温度为70-80℃。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提出的方法，在加成工段采用先将溶剂升温，高温条件下滴加三氯乙酰氯和丙烯腈，克服了传统方法反应时间长，需要高温，收率不高且原料需要蒸馏反复套用的弊端；
2.环合工段加入次氯酸钠作为催化剂，克服了传统工艺需要通干燥的HCl气体，对设备损耗大的缺点，缩短了反应时间，减少副反应的发生，提高了收率。
附图说明
图1为三氯吡啶醇钠工艺流程图。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如无特别说明，实施例中的手段均采用本领域常规技术手段。
实施例1：
工艺流程如图1。
1.丁酰氯的合成
向500ml四口玻璃瓶内加入300g氯苯，升温至120℃，用两个恒压滴液漏斗同时向氯苯内滴加三氯乙酰氯150g和丙烯腈45g，控制温度在120℃并在两小时内滴完，生成丁酰氯，滴加完成后保温4h，降温至50℃检测得丁酰氯含量91.1％(气相色谱GC-950检测，去除氯苯峰)
2.环合生成3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮
向反应后的瓶中加入2g催化剂次氯酸钠，缓慢升温至60℃，保温反应8小时，取样检测丁酰氯的含量0.01％；
3.芳构化
向1000ml玻璃反应瓶内加入一定量的水，将环合反应后的溶液缓慢倒入瓶内，缓慢滴加30％的液碱(质量分数为30％的氢氧化钠溶液)，控制温度在35℃左右，直至反应瓶内的液体PH＝12时(pH试纸检测，下同)停止滴加，此时反应体系中氯苯：水：液碱的质量比为5：9：4。保温2h，升温至90℃左右，通过回流分氯苯的方法收集氯苯(氯苯和水混在一起，95℃就沸腾了，95～105℃回流分氯苯，105℃该步骤基本结束)，降温至0℃；
4.过滤干燥
布氏漏斗先放入冰箱冷冻，将碱解好的产物用布氏漏斗过滤，过滤的时候体系温度为0℃，过滤后的湿品放入烘箱内干燥(干燥箱温度设置为80℃)，得三氯吡啶醇钠成品，成品含量86.3％，水分7.5％。
实施例2
1.丁酰氯的合成
向500ml四口玻璃瓶内加入300g氯苯，升温至110℃，用两个恒压滴液漏斗同时向氯苯内滴加三氯乙酰氯150g和丙烯腈45g，控制温度在110℃并在两小时内滴完，生成丁酰氯，滴加完成后保温4h，降温至50℃检测得丁酰氯含量90.7％(气相色谱GC-950检测，去除氯苯峰)；
2.环合生成3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮
向反应后的瓶中加入2g催化剂次氯酸钠，缓慢升温至60℃，保温反应8小时，取样检测丁酰氯的含量0％；
3.芳构化
向1000ml玻璃容器内加入一定量的水，将环合反应后的溶液缓慢倒入瓶内，缓慢滴加30％的液碱，控制温度在35℃左右，直至反应瓶内的液体PH＝12时停止滴加，此时反应体系中氯苯：水：液碱的质量比为5：9：4。保温2h，升温至90℃左右，通过回流分氯苯的方法收集氯苯，降温至0℃；
4.过滤干燥
将碱解好的产物用布氏漏斗过滤，过滤后的湿品放入烘箱内干燥(干燥箱温度设置为80℃)，得三氯吡啶醇钠成品，成品含量87.1％，水分8.1％。
实施例3
1.丁酰氯的合成
向500ml四口玻璃瓶内加入300g氯苯，升温至130℃，用两个恒压滴液漏斗同时向氯苯内滴加三氯乙酰氯150g和丙烯腈45g，控制温度在130℃并在两小时内滴完，生成丁酰氯，滴加完成后保温4h，降温至50℃检测得丁酰氯含量92.1％(气相色谱GC-950检测，去除氯苯峰)；
2.环合生成3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮
向反应后的瓶中加入2g催化剂次氯酸钠，缓慢升温至60℃，保温反应8小时，取样检测丁酰氯的含量0.11％；
3.芳构化
向1000ml反应瓶内加入一定量的水，将环合反应后的溶液缓慢倒入瓶内，缓慢滴加30％的液碱，控制温度在35℃左右，直至反应瓶内的液体PH＝12时停止滴加，此时反应体系中氯苯：水：液碱的质量比为5：9：4。保温2h，升温至90℃左右，通过回流分氯苯的方法收集氯苯，降温至0℃；
4.过滤干燥
将碱解好的产物用布氏漏斗过滤，过滤后的湿品放入烘箱内干燥(干燥箱温度设置为80℃)，得三氯吡啶醇钠成品，成品含量87.3％,水分5.9％。
实施例4：
1.丁酰氯的合成
向500ml四口玻璃瓶内加入300g氯苯，升温至120℃，用两个恒压滴液漏斗同时向氯苯内滴加三氯乙酰氯150g和丙烯腈40g，控制温度在120℃并在两小时内滴完，生成丁酰氯，滴加完成后保温4h，降温至50℃检测得丁酰氯含量92.3％(气相色谱GC-950检测，去除氯苯峰)；
2.环合生成3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮
向反应后的瓶中加入2g催化剂次氯酸钠，缓慢升温至60℃，保温反应8小时，取样检测丁酰氯的含量0.03％；
3.芳构化
向1000ml反应容器内加入一定量的水，将环合反应后的溶液缓慢倒入瓶内，缓慢滴加30％的液碱，控制温度在35℃左右，直至反应瓶内的液体PH＝12时停止滴加，此时反应体系中氯苯：水：液碱的质量比为5：9：4。保温2h，升温至90℃左右，通过回流分氯苯的方法收集氯苯，降温至0℃；
4.过滤干燥
将碱解好的产物用布氏漏斗过滤，过滤后的湿品放入烘箱内干燥(干燥箱温度设置为80℃)，得三氯吡啶醇钠成品，成品含量85.7％,水分7.8％。
实施例5：
1.丁酰氯的合成
向500ml四口玻璃瓶内加入300g氯苯，升温至120℃，用两个恒压滴液漏斗同时向氯苯内滴加三氯乙酰氯150g和丙烯腈50g，控制温度在120℃并在两小时内滴完，生成丁酰氯，滴加完成后保温4h，降温至50℃检测得丁酰氯含量90.8％(气相色谱GC-950检测，去除氯苯峰)；
2.环合生成3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮
向反应后的瓶中加入2g催化剂次氯酸钠，缓慢升温至60℃，保温反应8小时，取样检测丁酰氯的含量0.04％；
3.芳构化
向1000ml反应容器内加入一定量的水，将环合反应后的溶液缓慢倒入瓶内，缓慢滴加30％的液碱，控制温度在35℃左右，直至反应瓶内的液体PH＝12时停止滴加，此时反应体系中氯苯：水：液碱的质量比为5：9：4。保温2h，升温至90℃左右，通过回流分氯苯的方法收集氯苯，降温至0℃；
4.过滤干燥
将碱解好的产物用布氏漏斗过滤，过滤后的湿品放入烘箱内干燥(干燥箱温度设置为80℃)，得三氯吡啶醇钠成品，成品含量87.5％,水分6.1％。
表1：产品质量检测结果
批号 外观 含量 水分 结论
实施例1 类白色粉状固体 86.3％ 7.5％ 合格
实施例2 类白色粉状固体 87.1％ 8.1％ 合格
实施例3 类白色粉状固体 87.3％ 5.9％ 合格
实施例4 类白色粉状固体 85.7％ 7.8％ 合格
实施例5 类白色粉状固体 87.5％ 6.1％ 合格
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种三氯吡啶醇钠的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)丁酰氯的合成：向加成反应釜内加入溶剂氯苯，向溶剂内滴加三氯乙酰氯和丙烯腈，进行加成反应生成丁酰氯；其中氯苯，三氯乙酰氯、丙烯腈质量比为15～20：3～5：10～15，其中加成反应的条件为：压力-0.01～0MPa，温度110～120℃，反应时间10～15h；
加成反应的反应式为：
2)吡啶酮的合成：将加成反应后的溶液转入环合反应釜中，加入次氯酸钠，保持温度在50～70℃下密闭反应，进行环合反应得到吡啶酮；加入次氯酸钠，使氯苯：次氯酸钠的质量比为300：0.8～1.2，环合反应的反应条件为：压力0～0.05MPa，时间8～10h；环合反应的反应式为：
3)三氯吡啶醇钠的合成：向碱解反应釜内加入水，将环合反应后的溶液转入碱解反应釜内，缓慢滴加质量分数为25～35％的氢氧化钠溶液，控制温度在30～40℃，直至碱解反应釜内的液体pH≥12时停止滴加，保温10～16h后升温至90～95℃，通过回流分离和收集氯苯，回流分离过程的温度为90～105℃，然后将碱解反应釜内温度降至0℃，将碱解反应釜内剩下的物料过滤，过滤后的滤饼用闪蒸干燥器干燥得三氯吡啶醇钠成品；
步骤3)的碱解芳构化反应式为：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中环合反应温度为60℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中加入水，使反应体系中氯苯：水的质量比为5：8～10。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，闪蒸干燥器干燥的温度为70～80℃。
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