JPS604851B2 - 新規塩基性化合物および合成繊維の染色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カチオン染料として有用な新規塩基性化合物
とこの化合物による合成繊維の染色法に関する。

さらに詳しく述べると本発明は、スルホン酸基またはカ
ルボン酸基を含まない一般式〔式中Ｒ，は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１−３の低級アルキル基または炭素
数１−３の低級アルコキシ基を表わし、Ｒ２、Ｒ３は同
一または異なる炭素数１−３の低級アルキル基を表わし
、Ｒ４は水素原子、メチル基またはシアノ基を表わし、
Ｒ５は炭素数１一２の低級アルキル基を表わし、Ａはフ
ェニル基またはナフチル基（非解離性置換基で置換され
た置換フェニル基または置換ナフチル基を含む。

）を表わし、×ｅはアニオンを表わす。〕で表わされる
新規塩基性化合物とこれらの塩基性化合物を使用して、
ポリアクリロニトリル系繊維あるいは酸残基を有するポ
リエステルまたはポリァミド繊維を染色、捺染、もしく
は転写捺染する方法に関する。

従来のインドリン化合物から得られる塩基性ジアザメチ
ン化合物としては、特公昭４８−２０００６号公報、仏
国特許第１２１４８９６号公報などによって公知である
が、これらはいずれもアゾ成分として１・３・３ｎトリ
アルキル−２−メチレンインドリン（５位が非解離性置
換基で置換されていてもよい）を用いることによって得
られるアゾ化合物を四級化したものであり、本発明のア
ゾ成分に１−（３−オキソブチル）一２ーメチレン−３
・３−ジアルキルィンドリンを使用した塩基性ジアザメ
チン化合物は未だみることができない。

本発明の一般式｛１ーで表わされる塩基性化合物は、一
般式（式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前に定義した
ものと同じである。

）で表わされる反応性メチレン基を有するインドリン化
合物にジアゾ化した芳香族アミンをカップリングさせる
ことによって得られる一般式（式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４およびＡは前に定義した通りである。

）で表わされるアゾ化合物を四級化剤と反応させること
によって製造することができる。本発明によるジアザメ
チン化合物はカチオン染料として有用なものであり、こ
の化合物のポリアクリロニトリル系繊維に対する染色性
能は非常にすぐれており、とくに色調の鮮明性と日光堅
ロウ性が良好なことに大きな特徴をもっている。

本発明でアゾ成分として使用する前記一般式‘２１で表
わされるインドリン化合物は、一般式（式中Ｒ，、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４は前に定義した通りであり、×ｅは臭
素アニオンまたは過塩素酸アニオンを表わす。

）で表わされる汎−インドール化合物の臭化水素酸塩ま
たは過塩素酸塩をアセトニトリル中でメチルビニルケト
ンと反応させたのち中和することによって容易に得るこ
とができる。

これらのインドリン化合物における置換基Ｒ，、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４の好適なものとして、たとえばＲ，は、
水素原子、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、
エチル基およびプロピル基などのァルキル基、メトキシ
基、ヱトキシ基などのアルコキシ基、Ｒ２、Ｒ３はメチ
ル基、エチル基などのアルキル基およびＲ４は水素原子
、メチル基またはシアノ基をあげることができる。

このようなインドリン化合物の具体的な例は、たとえば
、１一（３−オキソブチル）一２−メチレンー３・３ー
ジメチルインドリン、１−（３ーオキソブチル）一２ー
メチレンー３・３・５一トリメチルインドリン、１一（
３ーオキソブチル）一２−メチレンー３・３ージメチル
ー５ープロピルインドリン、１一（３ーオキソブチル）
日２ーメチレン−３・３−ジメチルー５ーエチルインド
リン、１−（３−オキソブチル）一２ーメチレン−３・
３ージメチルー５ーメトキシインドリン、１一（３一オ
キソブチル）一２−メチレン−３・３−ジメチル−５ー
エトキシインドリン、１一（３ーオキソブチル）−２ー
メチレンー３・３−ジメチルー５−クロルインドリン、
１一（３−オキソブチル）一２ーメチレン−３・３ージ
メチル−５ーブロモインドリン、１一（３−オキソブチ
ル）−２ーメチレン−３ーメチル−３−エチルインドリ
ソ、１一（３ーオキソブチル）−２ーメチレンー３・３
ージエチルインドリン、１一（３ーオキソブチル）一２
−エチリヂンー３・３ージメチルインドリンおよび１一
（３ーオキソブチル）一２ーシアノメチレンー３・３−
ジメチルインドリンなどがあげられる。また芳香族アミ
ノ化合物の具体的な例は、たとえばアニリン、ｐーアニ
シジン、ｐ−トルイジン、ｐ−クロルアニリン、ｏーア
ニシジン、ｏートルイジン、ｏークロルアニリン、ｍー
アニシジン、ｍートルイジン、ｍークロルアニリン、２
・４ーキシリジン、２・４ージメトキシアニリン、ｐー
フエネチジン、８−ナフチルアミン、Ｐ−アミノアゾベ
ンゼン、ｐーアミノジフエニルアミン、ｐーアミノジフ
ヱニルメタン、ｐーアミノジフエニルエーテルおよびｐ
ーニトロアニリンなどをあげることができる。

本発明の前記一般式｛１｝で表わされる塩基性化合物は
、前記一般式脚で表わされるアゾ化合物をたとえば次の
方法によって四級化することにより製造することができ
る。

その第一の方法は不活性有機溶媒、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素、テト
ラクロルェタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ジオキサンまたはジメチルホルムアミドの中でアル
キル化剤と反応させる方法である。

この場合酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム
などの脱酸剤を併用することもできる。また不活性溶媒
の代わりに過剰量のアルキル化剤を使用しても良く、特
にアルキル化剤にジメチル硫酸あるいはジェチル硫酸を
使用する場合には上記脱酸剤の共存下、水を好適に使用
することができる。好適なアルキル化剤としては、無機
酸または有機スルホン酸のヱステル、ハロゲン化アルキ
ルなどがあり、たとえばジメチル硫酸、ジェチル硫酸、
ベンゼンスルホン酸メチルェステル、ｐ−トルヱンスル
ホン酸メチルまたはエチルェステル、ョゥ化エチル、臭
化エチルなどを好適に使用することができる。本反応は
発熱反応であり多くの場合反応を開始させるために加熱
することを必要とし、上昇させた温度で反応させること
が好ましい。以上のようにして四級化された化合物塩は
、不活性有機溶媒中であれば折出沈でんするからロ別す
ることによって容易に分離することができる。

また一方、溶媒を蒸留、たとえば真空中または水蒸気蒸
留によって除去することもできる。さらに水と混ざり合
う溶媒を使用した場合は、水溶液中の化合物塩を塩析な
どの方法によって分離することができる。本発明方法に
よって得られる前記一般式‘１｝の化合物は、陰イオン
×ｅとしてたとえばハ。

ゲン化水素酸、硫酸、リン酸などの無機酸またはアリ−
ルスルホン酸、酢酸、ギ酸、しゆう酸などの有機酸の残
基を含有する。これらの陰イオンは他の酸たとえば過塩
素酸、ほうふつ化水素酸、乳酸、酒石酸、スルフアミン
酸などの陰イオンによって置き換えることもできる。さ
らに該化合物は塩化亜鉛または硫酸亜鉛との複塩の形で
取得することもできる。本発明の新規な塩基性化合物は
煤梁処理したセルロース系繊維、絹、皮革、紙、アセテ
ート繊維および合成繊維、たとえば酸性基を含有する政
質ナイロン、ポリエステル繊維およびポリアクリロニト
リルおよびその共重合物から作られた繊維を染色あるい
は転写捺染するのに適している。

とくにポリアクリロニトリル系繊維の染色および転写捺
染に適しており、その染色物はきわめて良好な染色諸性
能を有している。そのなかでも本発明の化合物は日光堅
ロウ度においてすぐれていることを特徴の一つとしてい
る。このことを実証するため公知化合物と本発明の化合
物との日光堅ロウ度試験結果を次表に示す。Ｌ！ −」 ｇ ０の 首ミ日 【「 舞Ｑ 鴎 雫ご鞍 繁さ 鰯雲 ぶ裏 コ側寸 毛※。

出 次に実施例を掲げて本発明を説明するが、本発明は以下
の例だけに限定されるものではない。

文中部および％は、特別に記載のない限り重量部および
重量％を意味する。参考例 １ １−（３−オキソブチル）−２−メチレン−３・３−ジ
メチルィンドリンの合成２・３１ ３−トリメチル−９
Ｈ−インドール過塩素酸塩２碇部とメチルビニルケトン
３４．５部とをアセトニトリル６碇部‘こ加え、かきま
ぜながら２５ｑ○で１０時間反応したのち、水４００部
の中にあげ析出した白色のハルッ状物を分離、ィソプロ
パノールから再結晶し、下記式で示される融点１４９〜
１５ｒｏの１一（３ーオキソプチル）一２・３・３ート
リメチルインドリウムパークロラートの白色結晶１５部
を得た。

上記結晶１５部をベンゼン４畔容量部に分散し、１０％
水酸化ナトリウム６野部を加えてかきまぜベース化した
。

ベンゼン層を分離しついでベンゼンを回収し、減圧蒸留
して９１〜９２ｑｏ／８側Ｈｇの１−（３−オキソブチ
ル）−２ーメチレン−３・３ージメチルィンドリン１２
．５部を得た。このものの元素分析値は以下の通りであ
った。

Ｃ 日 Ｎ計 算 値 ７８．５６ ８．３
５ ６．１１実 測 値 ７８．１０ ８
．６０ ５．９３参考例 ２１一（３−オキソプチ
ル）一２ーメチレン−３・３ージメチルー５ークロルイ
ンドリンの合成２・３・３ートリメチル−５ークロル−
３Ｈ−インドール過塩素酸塩１７．６部とメチルビニル
ケトン１２．６部とをアセトニトリル３碇部‘こ加え、
かきまぜながら２５午０で２加持間反応した後、リグロ
ィン５０容量部にあげ、析出した油状物を分離、ィソプ
ロパノール５舷容量部を加えてかきまぜ析出した白色の
結晶をロ８Ｕし、下記式で示される融点１４８〜１５０
こ○の１−（３ーオキソブチル）−２・３・３−トリメ
チルー５−クロルインドリゥムパークロラート１５．８
部を得た。

上記結晶１５．８部をベンゼン５協賛量部に分散し、１
０％水酸化ナトリウム２４部を加えてかきまぜべ−ス化
した。ベンゼン層を分離し、ついでベンゼンを回収し、
減圧蒸留して８０〜８１℃／８肋Ｈｇの１−（３ーオキ
ソブチル）一２−メチレン−３・３−ジメチル−５−ク
ロルィンドリン８部を得た。このものの元素分析値は以
下の通りであった。Ｃ 日 Ｎ
Ｃと計 算 値 ６８．３０ ６．８８ ５．３
１ １３．４４実 測値 ６８．０１ ７．０１
５．１０ １２．９８実施例 １Ｐークロルァニ
リン６．４部を氷酢酸２５容量部に溶解したのち、濃塩
酸１３部を加え、外部より冷却し０〜５℃とする。

これに２０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８部（亜硝酸ナ
トリウム３．６部を含む）を滴下し、１時間かきまぜて
ジアゾ化し、ついで少量のスルフアミン酸を加えて過剰
の亜硝酸を除去したのち、１一（３ーオキソブチル）‐
３・３−ジメチル−２ーメチレンィンドリン１０．＄部
を氷酢酸５０容量部に溶解した液を０〜５℃で滴下した
。さらに酢酸ナトリウムを加えて鱗酸を中和したのち、
４時間かきまぜてカップリングした。カップリング終了
後氷水１００碇都‘こあげてかきまぜたのち、析出した
黄色結晶をロ別、７０００で乾燥して下記式で示される
アゾ化合物１８部を得た。この化合物塩１の都を水４咳
容量部中に分散し、これに酸化マグネシウム２部を加え
たのち室温でジメチル硫酸２０．８部を滴下した。

３時間かきまぜて反応したのち、水２００の容量部にあ
げ、活性炭１部を加えて、３雌ご、５０℃でかさまぜ、
ｏ過した。

ｏ液に塩化ナトリウム２０礎部を加えて塩折し、析出し
た黄色の化合物塩をロ別、５０００で乾燥して下記式で
示される塩基性化合物塩７．礎邦を得た。

この化合物塩は水に溶けて赤味黄色（＾ｍａｘ４３仇仇
を呈し、とくにアクリロニトリル繊維を弱酸性格から鮮
明な黄色に染色した。

この染色物は日光、先たくなどに対しすぐれた竪ロウ性
を示した。またポリアクリロニトリル繊維の代わりに染
着座席として酸残基をもつポリエステル繊維を弱酸性格
から１２０℃、６０分間染色し鮮明な黄色の染色物を得
た。さらに酸残基をもつポＩＪアミド繊維の場合も同様
に９５℃、４５分間染色することにより鮮明な黄色の染
色物を得た。またこの化合物をベース化し、得られた化
合物のベースをエチルセロソルブに熔解し、さらにエチ
ルセルロースを加えて得られる転写捺染用インクを調製
した。

このインクを使用して転写紙に印刷後、カシミロンジヤ
ージあるいはカシミロンモスリンと重ね合わせ、１９０
ｑｏ、３の砂間処理して鮮明な黄色をもつ染色物を得た
。この染色物は日光、洗たくなどに対しすぐれた堅ロウ
性を示した。本実施例と同様な方法により、次表に示す
、３−オキソブチル基を有するインドリン誘導体とジア
ゾ成分を用いて得られるアゾ化合物から、本例と類似の
性質を有する塩基性化合物を得た。

表中の色調はポリアクリロニトリル系繊維上のものを示
す。実施例 １１ ァニリン４．７部を氷酢酸２５容量部に溶解したのち、
濃塩酸１３部を加え、外部より冷却し０〜５００とする
。

これに２０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８部（亜硝酸ナ
トリウム３．６部を含む）を滴下し、１時間かきまぜて
ジアゾ化したのち少量のスルフアミン酸を加えて加剰の
亜硝酸を除去した。ついで、このジアゾニゥム塩の液に
、１一（３−オキソブチル）一３・３−ジメチルー２ー
メチレンィンドリン１０．３部を氷酢酸５蟹容量部に溶
解した液を０〜５℃で、滴下した。

さらに酢酸ナトリウムを加えて鉱酸を中和したのち、４
時間かきまぜてカップリングした。カップリング終了後
氷水１００碇部‘こあげてかきまぜたのち、析出した黄
色結晶をロ別、７０ｑｏで乾燥して下記式で示されるァ
ゾ化合物１４部を得た。

この化合物１碇都をモノクロルベンゼン１０戊部もこ加
熱下溶解し、５．０部のジメチル硫酸を滴下する。

数時間かきまぜながら１００〜１１０『○で反応したの
ち、減圧蒸留でクロルベンゼンを留去して得られた残湾
を水１５０碇都１こ溶解し、活性炭１部を加えて１時間
、５０ｏｏでかきまぜロ過した。ロ液に塩化ナトリウム
１５０部を加えて塩祈し、析出した黄色の化合物塩をロ
別、５０ｑｏで乾燥して下記式で示される塩基性化合物
６．礎部を得た。この化合物塩は水に溶けて黄色（入ｍ
ａｘ４２７ｎｍ）を呈し、ポリアクリロニトリル繊維を
弱酸性浴から鮮明な黄色に染色した。

またポリアクリロニトリル繊維の代わりに染着座席とし
て酸残基をもつポリエステル繊維およびポリアミド繊維
の場合も同様な色調の染色物を得た。本例の化合物塩製
造時、ジメチル硫酸の代わりにジェチル硫酸を用いたと
ころ下記式で示される化合物塩を得た。

この化合物塩は水にとげて黄色（＾ｍａｘ４２袖の）を
呈した。また塩折時に塩化ナトリウムのほかに塩化亜鉛
を加えることによって塩化亜鉛の複塩とすることもでき
た。実施例 １２実施例１３と同様にしジアゾ化された
アニリンと１一（３ーオキソプチル）−２−メチレン−
３・３−ジメチルー５ークロルィンドリンから下記式で
示されるアゾ化合物を得た。

この化合物１１．礎部を１０咳容量部のクロルベンゼン
に加熱下落解し、４．５部のｐートルェンスルホン酸メ
チルェステルを加える。

数時間かきまぜながら１００〜１１０ｏｏで反応したの
ち、減圧蒸留でクロルベンゼンを留去して得られた残澄
を水２００礎部‘こ溶解し、活性炭１部を加え５０午○
で１時間かきまぜたのちロ適した。得られたロ液に塩化
ナトリウム２００部を加えて塩析し、析出した黄色の化
合物塩をロ別、５０００で乾燥して下記式で示される塩
基性化合物塩６．５部を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸基またはカルボン酸基を含まない一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＿１は水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１−３の低級アルキル基ま
   たは炭素数１−３の低級アルコキシ基を表わし、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３は同一または異なる炭素数１−３の低級アルキ
   ル基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、メチル基またはシア
   ノ基を表わし、Ｒ＿５は炭素数１−２の低級アルキル基
   を表わし、Ａはフエニル基またはナフチル基（非解離性
   置換で置換された置換フエニル基または置換ナフチル基
   を含む。 ）を表わし、Ｘ■はアニオンを表わす。〕で表わされる
   新規塩基性化合物。 ２ スルホン酸基またはカルボン酸基を含まない一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＿１は水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１−３の低級アルキル基ま
   たは炭素数１−３の低級アルコキシ基を表わし、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３は同一または異なる炭素数１−３の低級アルキ
   ル基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、メチル基またはシア
   ノ基を表わし、Ｒ＿５は炭素数１−２の低級アルキル基
   を表わし、Ａはフエニル基またはナフチル基（非解離性
   置換基で置換された置換フエニル基または置換ナフチル
   基を含む。 ）を表わし、Ｘ■はアニオンを表わす。〕で表わされる
   新規塩基性化合物を用い、ポリアクリロニトリル系繊維
   あるいは酸残基をもつポリエステルまたはポリアミド繊
   維を染色、捺染、または転写捺染する方法。