JPS5845468B2 - チアゾ−ルアゾカゴウブツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチアゾールアゾ化合物の製造のための改良法に
関する。

２−アミノチアゾール類から得られるチアゾールアゾ化
合物は分散染料及びカチオン染料並びに医薬として広い
範囲に使用される。

この化合物の製法は、２−アミノチアゾール類をジアゾ
化し、適尚なカンプリング成分とカップリングせしめ、
得られた染料を場合により四級化するか、又は２−アミ
ノチアゾール類をカップリング成分として使用すること
によって行なわれる。

この際固体の２−アミノチアゾール類並びにその塩類を
出発原料として使用する。

しかし２−アミノチアゾールは毒性を有し〔エフ・ニー
・パティ（Ｆ、 Ａ、 Ｐａｔｔｙ ）、インダストリ
アル・ヒギエネ・アンド・トキシコロジー（Ｉｎｄｕｅ
ｔｒｉａｌＨｙｇｉｅｎｅ ａｎｄ Ｔｏｘｉｃｏｌｏ
ｇｙ ） 、第■巻、トキシコロジー、２１７９〜８０
頁（１９６３，）並びにウルマンス・エンチクロペディ
ー・デア・テヒニンシエン・ヘミ−（Ｕｌ １ｍａｎｎ
ｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ ｃｈｅｍｉｅ）（１９６６年）第１７巻、３
３３頁参照〕、更に比較的不安定であり、精製が困難で
あるので、上記染料の製造には技術上着るしく経費を要
する。

本発明者は今回、公知方法で得られる２−アミノチアゾ
ール類を中間生成物として単離することなく使用し、次
いで場合により得られたアゾ化合物をアルキル化して四
級化せしめることによって、上記の欠点を避けることが
でき且つチアゾールアゾ化合物の製造を、２−アミノチ
アゾール類をジアゾ成分又はカンプリング成分として使
用して容易に且つ危険性なく行ないうろことを見出した
。

この方法の実施に当っては、公知方法（ウルマンス・エ
ンチクロペデイー・デア・テヒニツシエン・ヘミ−１１
９５３年、第３巻、５２２頁並びにエルダーフィールド
（Ｅｌｄｅｒｆｉｅｌｄ ） ：ヘテロサイクリック・
コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ ｉｃＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）、第５巻、４８４頁以下、１９５７年参照）
に従って、例えばチオ尿素をカルボニルハロゲン化物と
下記反応式 （式中Ｒ８は水素原子、１ないし５個の炭素原子を有す
るアルキル基、例えばベンジル基のようなアルキル基、
例えばフェニル基又はナフチル基のようなアリール基、
トリフルオルメチル基、シアン基、カルボン酸基、例え
ばカルボン酸ベンジルエステル又はアルキル基に１ない
し５個の炭素原子を含むカルボン酸アルキルエステルの
ようなカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カ
ルボン酸ヒドラジド基、例えばｌないし５個の炭素原子
を含むアルキル基を有するカルボアルコキシアルキル基
、例えば１ないし５個の炭素原子を含むアルキル基を有
するようなカルバモイルアルキル基又は複素環基を意味
し、Ｒ２は水素原子、例えば工ないし５個の炭素原子を
含むアルキル基を有するようなヒドロキシアルキル基、
■ないし５個の炭素原子を有するアルキル基、アセチル
基、例えばフェニル基又はナフチル基のようなアリール
基、カルボン酸基、例えばカルボン酸ベンジルエステル
又はアルキル基に１ないし５個の炭素原子を含むカルボ
ン酸アルキルエステルのようなカルボン酸エステル基、
カルボン酸アミド基、例えば１ないし５個の炭素原子を
含むアルキル基を有するようなアルキルスルフォン基又
は例えばフェニルスルフォニル基のようなアリールスル
フォン基を意味し、その際カルボン酸アミド基並びにス
ルホン酸アミド基は場合により置換基を有することがで
き、Ｈａｌはハロゲン原子を意味する。

ノに従って反応せしめて２−アミノチアゾール類を製造
し、ここに得られる２−アミノチアゾールの酸性の水溶
液を直接次段の反応に使用する様にする。

上記（１）式によるチオ尿素とカルボニルハロゲン化物
、殊にクロリド又はプロミドとの反応は適当な溶剤中で
行なうことができる。

溶剤としては、例えば水、例えば塩類、硫酸又は燐酸の
ような鉱酸、例えば酢酸、プロピオン酸又は乳酸のよう
な低級脂肪族カルボン酸、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−又はイソ−プロパツール又はブタノールのよう
な低級脂肪族アルコール、ジメチルフォルムアミド、ジ
メチルアセタミド又はジオキサン又は上記溶剤の混合物
が適する。

特に適当なのは酢酸又は酢酸とプロピオン酸との混合物
である。

この際更に追加的に水及び（又は）鉱酸を添加すること
もできる。

このようにして得られた２−アミノチアゾールの酸性溶
液は直接次段の反応に使用することができる。

即ち、引続き常法に従って、例えば亜硝酸アルカリ及び
無機酸、例えば塩酸、硫酸又は燐酸により或いはニトロ
シル硫酸によりジアゾ化を行なうことができる。

カップリング成分とのカンプリングも同様に公知の方法
により、例えば中性又は酸性の媒質中で、場合により酢
酸ナトリウム又はこれに類するもの、例えばジメチルフ
ォルムアミド、ピリジン又はその塩類のようなカップリ
ング速度に影響を与えるような緩衝物質又は触媒の存在
のもとに行なうことができる。

カップリング成分としてはヒドロキシ基又は第１、第２
又は第３級アミン基のオルト位又はパラ位に於てカップ
リングすることができる芳香族又は複素環族の化合物で
、一般にスルフォン酸基を含まないものが挙げられる。

ヒドロキシ基のオルト位又はパラ位でカップリングする
適当な成分の系列中から芳香族又は複素環族のヒドロキ
シ化合物並びに複素環中にエノール化し得る又はエノー
ル化したケトメチレン基を有するような化合物も挙げら
れる。

このような化合物としては、例えばフェノール、２−位
又は４位が置換されたフェノール誘導体、例えばＯ及び
ｐ−クレゾール、ｐ−クロルフェノール、４−ヒドロキ
シ−１，２−キシレン、４−ヒドロキシアセトフェノン
及びハイドロキノンモノメチルエーテル、４一位が置換
されたα−ナフトール誘導体、例えば４−クロル−１−
ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール及び４−ベ
ンゾイル−１−ナフトール、β−ナフトール及びその誘
導体、例えば６−ブロム−２−ナフトール、７−ヒドロ
キシ−２−メトキシナフタリン、１−ベンゾイルアミノ
−７−ナフトール及び４−ペンゾールアゾ１−アミノ−
７−ナフトール、並びに６−ヒドロキシインダゾール、
６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、４
−ヒドロキシ−１−アルキル−２−キノロン、６−ヒド
ロキシ−２−ピリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミ
ン、２−ヒドロキシカルバゾール、５−ヒドロキシベン
ズチアゾール、３−ヒドロキシジフェニレンオキシド及
び５−ピラゾロンなどが挙げられる。

これらモノヒドロキシ化合物の他にカンプリング成分と
して、ヒドロキシ基のオルト位でカップリングを行ない
得る芳香族又は複素環族のポリヒドロキシ化合物、例え
ばレゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、テレフタロイル
ビスレゾルシン、２，６−シヒドロキジナフタリン、２
，４−ジヒドロキシキノリン及び３，６−シヒドロキシ
ジフエニレンオキシドなども挙げられる。

更に芳香族又は複素環族のヒドロキシカルボン酸又はア
シル酢酸のアルキル−又はアリール−アミド、例えば２
，３−ヒドロキシナフトエ酸、２−ヒドロキシカルバゾ
ール−３−カルボン酸、３−ヒドロキシジフェニレンオ
キシド−２−カルボン酸、アセト酢酸又はベンゾイル酢
酸などのアルキル−又はアリール−アミドも適する。

本方法によって使用することのできる、第１、第２又は
第３級アミノ基のオルト又はパラ位に於てカンプリング
することができるカップリング成分の中で特に芳香族又
は複素環族のアミノ化合物を挙げることができる。

この第１級アミンとしては例えばアニリン、トルイジン
、キシリジン、アニンジン、フェニレンジアミン、トリ
レジンアミン、アミンクレゾールエーテル、アルコキシ
アニリン、クロルアニリン、３−アシルアミノアニリン
、ジアルコキシアニリン、ナフチルアミン、並びに複素
環族のアミン、例えばアミノピリミジン、５−アミノピ
ラゾール、６−又は７−アミノインダゾール又はアミノ
キノリンなどが挙げられる。

第２級又は第３級アミンとしてはベンゼン系又はナフタ
リン系の化合物が適当であって、その際ベンゼン残基又
はナフタリン残基は更に置換基として例えばハロゲン原
子、アルキル−、アルコキシ、カルボアルコキシ−、カ
ルボキシ−、アルキルスルフォニル−、カルバモイル−
、スルファモイル−、アミノ−トリフルオロメチル−、
アシル−又はアシルアミノ−基を含むことができる。

第２級並びに第３級アミノ基に対しては、例えば工ない
し５個の炭素原子を含む低級アルキル基又はアルアルキ
ル−、シクロアルキル−又はアリール−基のような置換
基が重要であり、これらは場合により更に例えばハロゲ
ン原子、ヒドロキシ−シアン−、アシルオキシ−、カル
ボアルコキシ−カルバモイル−、ジアルキルアミノ−、
フェニル、アルコキシ−、アシル−、ピリジル−、ジア
ルコキシイごドー、アルキルスルフォン−、アリールス
ルフォン−、アルキルスルフォニル−、アミノ−、スル
ファモイル−又はフェノキシ−基などの置換基を有する
ことができる。

この際第３級アミンに於てはアルキル基は場合により、
それ自体で或いは窒素原子又は酸素原子と一緒になって
、例えばピペリジン−、モルフォリン−又はピペラジン
−環のような水素化された複素環を形成することもでき
る。

カップリング成分としては更に例えばインドール、２−
アルキルインドール、２−アリールインドール、１，２
−ジアルキルインドール、１−アルキル−２−アリール
インドール又は１−アルキルインドール及びこれらのも
のでベンゼン核が置換された誘導体のようなインドール
類が適するが、これらのもののアルキル基又はアリール
基は更に非イオン性置換基を含むことができる。

カップリング成分としては更に窒素原子に於て場合によ
り置換されたアルキル基を含む１．２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン又は１，２，３，４−テトラヒドロベン
ゾキノリン、並びにベンゾモルフォリン、ベンゾ゛ピペ
ラジン、２−メチレン−１，３゜３−トリアルキルイン
ドリン、２−シアンメチレン−１，３−ジアルキルベン
ズイミダシリン、ｌ−アルキル−１２−アルキル−又は
１．２−ジアルキルペリミジン、４，５−ジアルキル−
又は４．５−ジアリール−イミダゾール、更に例えば１
．５−ジフェニル−３，５−ジメチルピラゾリン−Δ２
．１−（α−ナフチル）−３，５，５−トリメチル−ピ
ラゾリン−△２．１−フェニルー３．５，５−１リメチ
ルピラゾリンー△２又は１（２′−メトキシ−５′−メ
チルフエニノＶ）−３，５，５−トリメチルピラゾリン
−△２のようなアリールピラゾリン類、１，３−インダ
ンジオン、２，６−シヒドロキシー３−シアン−４−ア
ルキルピリジン、２，６−ジアミツー３−シアン−４−
アルキルピリジン、２，６−ピスアルキルアミノー４−
フェニルア□ノピリミジン又は２゜４−ビスアルキルア
ミノ−６−フェニルアミノピリミジンが適当であり、上
記に於てアルキル基は工ないし５個の炭素原子を含むの
が好ましい。

カンプリング成分は場合により例えばスルフォン酸基又
はサルフェート基のような水溶性賦与基を含むことも出
来る。

２−アミノチアゾール類がその第５位に於て置換されて
いない限り、これはカップリング成分としても使用する
ことができ、ジアゾ化した芳香族又は複素環族のア□ン
とカップリングせしめることによってアゾ化合物に導ひ
くことができる。

場合により行なわれるアゾ化合物のアルキル化は高めら
れた温度に於て、場合により例えば酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ソーダ、炭酸カルシウム又は炭
酸水素ナトリウムのような酸結合剤の添加のもとに且つ
場合により加圧のもとに行なわれる。

その都度の最も好適な条件は予備試験を行なうことによ
って容易に確かめることが出来る。

アルキル化は場合により水中に於て行なうことも出来る
。

アルキル化剤としてはハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アルアルキル、ハロゲンアセトアミド、β−ハロゲンプ
ロピオニトリル、ハロゲンヒドリン、アルキレンオキシ
ド、アクリル酸ア□ド、硫酸のアルキルエステル又は有
機スルフォン酸のアルキルエステルを挙げることが出来
る。

適当なアルキル化剤は、例えば塩化メチル、臭化メチル
又は沃化メチル、臭化エチル又は沃化エチル、臭化プロ
ピル、沃化プロピル、ベンジルクロリド、クロルアセト
アミド、β−クロルプロピオニトリル、エチレンクロル
ヒドリン、硫酸ジメチル、ベンゼンスルフオン酸メチル
エステル、ｐ−トルエンスルフォン酸−メチルエステル
、−エチルエステル、−フロビルエステル又は−ブチル
エステルである。

アルキル化は不活性の有機溶剤、例えば炭化水素、塩素
化炭化水素又はニトロ化炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラクロルエタン、クロロホルム
、四塩化炭素、モノ−又はジークロルベンゼン又ハニト
ロベンゼン中で或いは酸アミド又は酸無水物、例えばジ
メチルフルオルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド又は
無水酢酸中で或いはケトン、例えばアセトン又はメチル
エチルケトン中で行なうのがよい。

有機溶剤の代りにアルキル化剤の過剰量を使用すること
も出来る。

本発明方法に従って下記の式（４）ないし０（式中Ｒ８
及びＲ２は上記に定義した通りであり、Ｋはカップリン
グ成分の残基を示し、Ｄはジアゾ成分の残基を示し、Ａ
ＲＫは低級アルキル基を示し、Ｘ○はカチオン性染料に
慣用のアニオンを示す） で表わされるチアゾールアゾ化合物又はチアゾリウムア
ゾ化合物を製造することができる。

本発明に従って得られる式（４）及び０のチアゾールア
ゾ化合物は、スルフォン酸基を有していない限り、合成
繊維、例えばポリアクリロニトリルからのもの或いはア
クリロニトリルと他のビニル化合物（例えばアクリルエ
ステル、アクリルアミド、ビニルピリジン、塩化ビニル
又は塩化ビニリデン）との共重合体からのもの或いはジ
シアンエチレンと酢酸ビニルとの共重合体からのもの並
びにアクリロニトリル−ブロック共重合体からのもの、
ポリウレタン類、ポリプロピレン、セルローズ−トリー
及び−２賜−アセテートよりの繊維、及び特にボリア□
ド類、例えばポリアミド６、ポリアミド６．６又はポリ
アミド１２よりの繊維、及び芳香族ポリエステルからの
もの、例えばテレフタール酸とエチレングリコール又は
１，４−ジメチロールシクロヘキサンとからのもの、及
びテレフタ−ル酸及びイソフタール酸及びエチレングリ
コールよりの共重合体からのものを染色又は捺染するの
に抜群に適している。

式（４）及び０の化合物が例えばスルフォン酸基のよう
な水溶性賦与基を有する場合は、これらのものは羊毛及
びボリア□ド繊維を染色するのに適する。

式の）及び０の化合物はタンニン処理したセルローズ繊
維、絹、革又は完全合成繊維、例えばアセテート人絹、
ボリア□ド繊維又は酸変性したポリアミド−又はポリエ
ステル−繊維、殊にポリアクリロニ）ＩＪル又はポリビ
ニリデンシアニドを含有崇する繊維の染色又は捺染に適
する。

これらの繊維上に得られる染色は大抵の場合色が濃く、
一般に良好な光及び湿潤堅牢性、例えば良好な洗滌堅牢
性、縮充堅牢性、クロス染め堅牢性、化炭堅牢性、塩素
堅牢性及び汗堅牢性並びに良好なデカタイジアゾ堅牢性
、蒸熱堅牢性、アイロン堅牢性、摩擦堅牢性及び溶剤堅
牢性を有する。

式（４）に於てＫがジアミノピリジンの残基を示すチア
ゾールアゾ化合物は例えばその水溶性塩の形で、更に殺
菌剤として使用することも出来る。

本発明に従った製造方法は、下記一般式 〔式中Ｒ８は水素原子、メチル−、フェニル−又はエト
キシカルボニルメチル−基を意味し、Ｒ２は水素原子、
カルボン酸メチルエステル−又ハカルボン酸エチルエス
テルー基又はアセチル基を意味し、ＡｔＫは１ないし５
個の炭素原子、殊に１ないし２個の炭素原子を含む低級
アルキル基を意味し、Ｘ←）はカチオン染料に慣用のア
ニオンを意味し、Ｋは次式 （式中Ｙは水素原子、塩素原子又はメチル基を意味し、
Ｚ、及びＲ２は同−又は異なるものであり得て、夫々水
素原子、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ基
、β−シアノエチル−１β−ヒドロキシエチル−、ベン
ジル−又はフェネチル−基を意味し、Ｖｌはメチル基又
はフェニル基を意味し、ｖ２は水素原子又はメチル基を
意味する）なる基を意味する〕 に相当するチアゾールアゾ化合物の製造に特に重要であ
る。

下記語例により本発明方法を例解する。

重量部の容量部に対する関係は、Ｒ２のｔに対する関係
に相当する。

例１ （ａ） 氷酢酸１２０容量部にチオ尿素２２．８重量
部を添加する。

得られた懸濁体中に４０〜５０℃に於て４５％水性クロ
ルアセトアルデヒド溶液５２．３重量部を滴下して加え
、４０〜５０℃に於て２時間攪拌し、次いで０℃に冷却
する。

この２−アミノ−チアゾール含有溶液中に０〜５℃に於
て充分な攪拌のもとにニトロシル硫酸（４２，３％のも
の）７２重量部を江別し、更に残存する過剰の亜硝酸塩
（ｎ１ｔｒｉｔｅ ）のもとに３０〜６０分間攪拌し、
次いで亜硝酸塩の過剰分をア□ドスルフオン酸で分解す
る。

この黄色に着色した澄明なジアゾ溶液中に０〜２０℃に
於て氷酢酸６０容量部中の３−メチル−フェニル−モル
フォリン５３重量部の溶液を江別し、２５℃に於て１時
間攪拌し、この反応混合物を１５００重量部の氷水上に
江別する。

これを苛性ソーダ溶液を以てｐＨ３に調整する。

結晶として析出する染料を沢取し、水で充分に洗滌する
。

６０℃に於て乾燥して次式 なる染料６６部を得るが、これはポリエステルの染色に
適する。

（ｂ） この染料２９重量部をトルエン３００容量部
と共に共沸により脱水し、次いで活性炭及び珪藻土を以
て清澄化せしめる。

Ｆ液に酸化マグネシウム１重量部を添加する。

これに攪拌下８０〜９０℃に於てジメチル硫酸１０容量
部及びトルエン２５容量部よりなる溶液を滴下する。

更に８０〜９０℃に於て四級化が終了するまで約７時間
攪拌する。

結晶として析出する染料を戸数し、トルエンで充分に洗
滌する。

乾燥して次式 なる染料３９重量部を得たが、この染料は酸変性ポリア
クリロニトリル繊維を輝かしいそしてすぐれた染色堅牢
性を有する茶色の色調に染色する。

（ｃ）２−アミノチアゾールの製造に際して使用したク
ロルアセトアルデヒドの代りに当量のブロムアセトアル
デヒド、クロルアセトアルデヒド−ジメチル（又はジエ
チル）−アセタール、ブロムアセトアルデヒド−ジメチ
ル（又はジエチル）アセタール、酢酸−α、β−ジクロ
ル（又はジブロム）−エチルエステル、ビス〔α、β−
ジクロル（又はシフロム）−エチルノーエーテル、α、
β−ジ々ロルエチル（又ハα、β−ジブロムエチル）−
エーテル並びに相応するフチルー又はインアミル−エー
テル又はプロピオン酸−シクロル（又はジブロムノーエ
チルエステルを使用することも出来る。

例２ ア ：（ａ）氷酢酸６０容量部中にチオ尿素９．１重量部を
添加する。

この懸濁体中に４０〜５０℃に於て４５％水性ブａムア
セトアルデヒド溶液３２．８重量部を滴下して加える。

これを約５０℃に於て２時間、次に室温で１２時間攪拌
し、ついで０℃に冷却する。

０〜５℃に於てニトロシル硫酸（４２，３％のもの）３
０重量部を以てジアゾ化し、この反応混合物を亜硝酸塩
の過剰のもとに３０分間攪拌する。

次に亜硝酸塩の過剰分をアミドスルフォン酸で分解する
。

得られたジアゾ溶液を２００容量部の氷水と１６重量部
のＮ−メチル−Ｎ−シアノエチルアミノベンゼンとの中
に江別し、２０〜２５℃に於て１時間攪拌する。

これにより染料の硫酸塩が部分的に析出する。

これを１０００容量部の水を以て稀釈し、苛性ソーダ液
を滴下してｐＨを４に調整する。

結晶として析出する染料を戸数し、水を以て塩類がなく
なるまで洗滌する。

６０℃で乾燥して次式なる染料２２重量部を得る。

（ｂ） この染料１３．５重量部をクロルベンゼン３
００重量部と共に共沸処理して水を除去する。

Ｍｇ０１重量部を添加した後約４０℃に於て、これにク
ロルベンゼン２５容量部中のジメチル硫酸５米容量部の
溶液を滴下し、次に４０℃で１時間及び６０〜９０℃で
７時間、染料の四級化が完了するまで、攪拌し、結晶と
して析出する染料を戸数する。

これをりａルベンゼンで充分に洗滌する。

６０℃に於て乾燥して次式なる染料１６重量部を得るが
、 この染料は酸度 性ポリアクリロニトリル繊維を良好な堅牢性を有する輝
かしい茶色の色調に染色する。

例３ （ａ） 氷酢酸８０容量部中にチオ尿素１５．２重量
部を懸濁せしめる。

これに約５０℃に於てクロルアセトアルデヒド（４５％
のもの）３５重量部を滴下し、更に５０℃に於て２時間
攪拌する。

次に０〜５℃に於てニトロシル硫酸（４２，３％のもの
）４６重量部を以てジアゾ化し、次いで反応混合物を約
５℃に於て３０分間攪拌し、過剰の亜硝酸塩をア□ドス
ルフオン酸で分解する。

このジアゾ溶液に０〜１０℃に於て硫酸（４０％）１８
０重量部中のＮ−シアノエチル−Ｎ−フェネチルアニリ
ン３８重量部の溶液を滴下して加える。

添加した後温度を２０〜３５℃に上昇せしめ、２０〜２
５℃に於て３０分間攪拌する。

外部から冷却して温度を約２５℃に保ち乍ら１６０容量
部の水を滴下する。

染料の硫酸塩が析出する。

更に２時間攪拌した後にｆ取する。（ｂ） 四級化の
ためには先ず上記の未だ湿っている１過ケーキを９５容
量部の水に懸濁せしめ、酸化マグネシウム３重量部を以
てｐＨ値を９．５に調整する。

更に酸化マグネシウム７重量部を添加した後、僅かに外
部から冷却して温度を約３０℃に保ち乍ら硫酸ジメチル
４５容量部を以て１時間で四級化し、次いで３０℃に於
て３時間攪拌する。

なお残存する硫酸ジメチルを分解するためにアンモニア
溶液（約２５％）４容量部を添加し、更に３０℃に於て
３０分間攪拌し、次いで水５００容量部を以て稀釈し、
硫酸でそのｐＨ値を１．７に調整する。

染料の硫酸塩が結晶として析出する。

３時間攪拌した後速かに１取する。

６０℃で乾燥して次式なる染料５６重量部を得る。

この染料は酸変性ポリアクリロニＨル繊維を非常に良好
な染色堅牢性を有する茶色の色調に染色する。

例４ （ａ）氷酢酸６０容量部及び水２０容量部中にチオ尿素
１５．２重量部を懸濁せしめる。

２５℃に於てこれにクロルアセトン１８．５重量部を滴
下する。

この際温度は約６０〜６５℃に上昇する。反応混合物を
還流下に２時間煮沸せしめ、次に０℃に冷却し、これに
硫酸（９５％）１０容量部を添加する。

次いで０〜５℃に於てニトロシル硫酸（４２，３％のも
の）６０重量部を滴下する。

このジアゾ溶液を更に３０分間攪拌し、づいで１０〜２
０℃に於て、氷酢酸３００容量釘及び水４００容量部中
のジベンジルアニリン４１重量部の微細に分散された懸
濁体に添加し、更に２０〜２５℃に於て１時間攪拌した
後２０００容量部の氷水で稀釈し、苛性ソーダ液でその
ｐＨ値を３〜４に調整する。

析出する染料を１取し水洗する。

慝煉して次式なる染料４４重量部を得る。

（ｂ） ここに得られた染料４０重量部を、例１に記
載した如く四級化して次式 なる染料を得ることができる。

ここに得られた染料は酸変性ポリアクリロニトリル繊維
を非常に良好な染色特性を有する帯赤青色の色調に染色
する。

辛Ｉｆ１１５ 例４に記載の方法に於て、クロルアセトンの代りに当量
のω−クロル（又はブロム）−アセトフェノンを使用す
ることによって次式 なる染料が得られる。

例６ チオ尿素９．１重量部を氷酢酸３６．５容量部中に懸濁
せしめる。

４０〜５０℃に於てこの中にω−クロルアセト酢酸エチ
ルエステル１９．８重量部を滴下し、４０〜５０℃に於
て２時間攪拌した後、２０℃に冷却し、ついで２０〜２
５℃に於て硫酸（９５％）５容量部及び水１０容量部を
順次添加する。

この混合物を０℃に冷却し、０〜５℃に於てニトロシル
硫酸（４２，３％）２６重量部を滴下してジアゾ化する
。

更に３０分間攪拌した後、亜硝酸塩の過剰分をアミドス
ルフォン酸で分解し、このジアゾ溶液中に、氷酢酸５０
容量部中の３−クロルフェニルモルフォリン１６重量部
の溶液全滴下する。

更に２０〜２５℃に於て１時間攪拌した後１０００容量
部の氷水中に江別し、苛性ソーダ液によりそのｐＨ値を
４〜５に調整する。

生成染料ヲクロルベンゼン５００容量部を以て抽出し、
このクロルベンゼン性染料溶液を共沸処理により脱水し
、例２に記載の如くして硫酸ジメチル１０容量部を以て
四級化する。

かくして次式なる染料２５重量部を得る。

上記染料は酸変性ポリアクリロニトリル繊維を非常に良
好な染色堅牢特性を有する帯赤青色の色調に染色する。

例７ チオ尿素１８．２重量部を氷酢酸７５容量部中に懸濁せ
しめる。

４０〜５０℃に於てこれにクロルアセトアルデヒド溶液
（４５％）４２重量部を滴下し、更に４０〜５０℃に於
て２時間攪拌してから室温で１２時間攪拌する。

次に０〜５℃に於てニトロシルｍ酸（４２，３φのもの
）６０重量部を以てジアゾ化し、更に０〜５℃に於て３
０分間攪拌した後過剰量の亜硝酸塩をアミドスルフォン
酸で分解する。

かくして得られたジアゾ溶液をジメチルフォルムア□ド
５０容量部中の２−オキシナフタリン１４．４重量部の
溶液中に江別する。

次にこれを１ｏｏｏ容量部の氷水を以て稀釈した後、苛
性ソーダ液でそのｐＨ値を４に調整する。

更に１時間攪拌した後染料を１取し、水洗する。

乾燥して次式 なる染料２３重量部を得る。

この染料はポリエステル繊維を染色するのに又金属錯塩
染料を製造するのに適している。

例８ ２−アミノ−チアゾールの製造及びそのジアゾ化は例７
の記載に従って行なう。

ジアゾ溶液を２０〜２５℃に於てジメチルフォルムア□
ド５００容量部中の２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−
カルボン酸−（２’−エトキシノアニリド６０．５重量
部の溶液中に江別し、３０分間攪拌した後、これを３０
００容量部の水を加えて稀釈し、そのｐＨ値を苛性ソー
ダ液を以て４〜５に調製する。

結晶として析出する染料を戸数し、充分水洗する。

乾燥して次式 なる染料８０重量部を得る。

例９ 例３に記載の方法に従って２−アミノチアゾールの製造
及びジアゾ化を行なう。

得られたジアゾ溶液中に、０〜１０℃に於てジメチルフ
ォルムアミド６０容量部中の１−メチル−２−フェニル
インドール２０．７重量部の溶液を滴下し、１０〜１５
℃で３０分間攪拌した後、このカンプリング混合物を１
０００容量部の氷水中に江別し、苛性ソーター液を以て
そのｐＨ値を４〜５に調整する。

結晶として得られる染料を戸数し、水洗する。

乾燥して次式 なる染料３０重量部を得る。

上記染料は例２の記載に従って四級化することができ、
その際次式なる染料約３１重量部が得られる。

このものは酸変性ポリアクリロニトリル繊維を非常に良
好な染色特性を有する光輝ある赤色色調に染色する。

例１０ 例７に記載の方法に従って２−アミノチアゾールの製造
並びにジアゾ化を行なう。

ジアゾ溶液を水４００容量部中のＮ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエタンスルフオン酸５６重量部の溶液中に江
別する。

濃い褐赤色に着色したカップリング溶液を苛性ソーダ液
でアルカリ性となし、引続き数分間攪拌する。

得られた次式なる染料をＰ取し、食塩溶液で洗滌する。

上記染料は羊毛を酸性の染浴から赤褐色の色調に染色す
る。

例１１ チオ尿素１８．２重量部を氷酢酸７５容量部中に懸濁せ
しめる。

４０〜５０℃に於てこれにクロルアセトアルデヒド溶液
（４５優のもの）４２重量部を滴下し、４０〜５０℃で
２時間攪拌した後、室温に冷却する。

この溶液中に、公知方法により製造された４−ニトロア
ニリン２７．６ Ｈ置部のジアゾ溶液をｉｏ〜２０℃に
於て滴下する。

炭酸ソーダ又は苛性ソーダの水溶液でそのｐＨ値を４に
調整する。

これによりカップリングが起る。更に３０分間攪拌し、
生成染料を１取し、乾燥する。

かくして次式 なる染料６４重量部を得る。

例１２ 例３の記載に従って２−アミノチアゾールの製造並びに
ジアゾ化を行なう。

このジアゾ溶液を０〜１０℃に於て氷水２００容量部中
の５−ア□ノ１−メチルーピラゾール７．３重量部の溶
液中に江別し、１０〜１５℃に於て１時間攪拌した後、
苛性ソーダ液で中和する。

結晶として析出する染料を戸数し、水で充分洗滌する。

乾燥して次式なる染料１５重量部を得る。

この染料を例２に記載の方法に従って四級化すると次式 なる染料が得られる。

この四級化染料は酸変性ポリアクリロニトリル繊維を非
常に良好な染色特性を有する光輝ある全黄色の色調に染
色する。

例１３ （ａ）チオ尿素９．１重量部を氷酢酸３６．５容量部中
に懸濁せしめる。

４０〜５０℃に於てこれにα−クロルアセト酢酸エチル
エステル１９．８重量部を１時間を要して滴下し、５０
〜６０℃に２時間攪拌した後、２０℃に冷却する。

次いで２０〜２５℃に於て、外部から冷却し乍らこれに
硫酸（９５Ｕ １０容量部及び水１０容量部を順次滴下
する。

この混合物を０℃に冷却し、０〜５℃に於てニトロシル
Ｒ酸（４２，３％）２６重量部を以てジアゾ化する。

残存する過剰量のニトロシル硫酸の存在のもとに３０分
間攪拌した後、これをア□ドスルフオン酸で分解する。

得られたジアゾ溶液を０〜１０℃に於て氷水２００ 容
’Ｍ部中のＮ−エチル−Ｎ−β−シアノエチルアニリン
１５．２重量部の液中に徐々に添加する。

反応混合物を３０分間攪拌してから、これを１０００容
量部の氷水で稀釈し、そのｐＨ値を苛性ソーダ液を以て
４〜５に調整する。

析出する染料を戸数し、６０℃に於て乾燥する。

かくして次式 なる染料２７重量部を得る。

（ｂ） ここに得られた染料２７重量部をクロルベン
ゼン５００容量部中で加熱沸騰せしめ、活性炭及び珪藻
土を以て清澄化せしめる。

Ｐ液に酸化マグネシウム１重量部を添加する。

攪拌下約４０℃に於てクロルベンゼン２５容量部中のジ
メチル硫酸ｌＯ容置部の溶液を滴下し、更に４０℃に於
て１時間及び８０〜９０℃に於て５時間攪拌する。

析出する染料を戸数し、クロルベンゼンで洗滌し、６０
℃に於て乾燥する。

かくして次式 なる染料２８重量部を得る。

この染料は酸変性ポリアクリロニトリル繊維を光輝を有
する茶色に染色し、且つ極めて卓越した性質を有する。

例１４ 例１３に於て使用したα−クロルアセト酢ｅエチルエス
テルの代りに当量のα−クロルアセト酢酸メチルエステ
ルを使用すると、ジアゾ化、カップリング、次いで四級
化を行なった後、次式なる染料が得られる。

この染料も酸変性ポリアクＩＪロニトリル繊維を非常に
良好な染色特性を有する茶色の色調に染色する。

例１５ 例１３に於て使用したα−クロルアセト酢酸エチルエス
テルの代りに当量のα−クロルベンゾイル酢酸エチルエ
ステルを使用すると、ジアゾ化、３−Ｎ、Ｎ−ジエチル
ア□ノトルエンとのカンプリング処理、次いでクロルベ
ンゼン溶液中での硫酸ジメチルによる四級化を行なった
後次式なる染料が得られる。

この染料は酸変性ポリアクリロニトリル繊維を非常に良
好な染色特性を有する帯色青色の色調に染色する。

例１６ 例１３に於て使用したα−クロルアセト酢酸エチルエス
テルの代りに当量の３−クロル−ペンクンジオン−２，
４を使用すると、ジアゾ化、３−Ｎ、Ｎ−ジエチルア□
ノトルエンとのカンプリング処理、ついでクロルベンゼ
ン溶液中での硫酸ジメチルによる四級化を行なった後次
式 なる染料が得られる。

この染料は酸変性ポリアクリロニトリル繊維を非常に良
好な染色特性を有する青色の色調に染色する。

例１７ （ａ）水１８０部中にチオ尿素３６．５部を加える。

これに７５〜８０℃に於て４５％の水性クロルアセトア
ルデヒド溶液８４部を滴下し、７５〜８０℃に於て２時
間攪拌した後Ｏ℃に冷却し、これに外部から冷却しなが
ら２０℃に於て９５饅硫酸１２０容量部を添加する。

生成した２−アミノ−チアゾール硫酸塩を含む溶液を＋
５℃に冷却し、氷１８０部を添加する。

これにより温度は一１Ｏ℃に低下する。

−１０℃ないし＋５℃の温度範囲に於て５ｎ−亜硝酸ソ
ーダ溶液９０容量部を速かに江別し、１５分間攪拌する
。

次に、得られたジアゾ溶液を氷水３２００部、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアニリン７８．８部及びアミドスルフ
オン酸２部よりなる混合物中に加え、生成する染料懸濁
物を１時間攪拌した後、苛性ソーダ液でｐＨ値を１．５
に調整して染料を分離する。

染料をＰ取し、水洗し、６０℃に於て乾燥する。

かくして次式なる染料１２０部を得る。

この染料はポリニス チルを赤色の色調に染色する。

（ｂ） 上記染料７７部をクロルベンゼン６７０容量
部中に沸騰下溶解せしめ、この溶液を約８０℃に於て活
性炭及び珪藻土で清澄化し、Ｐ液に酸化マグネシウム０
．１２部を添加する。

これに、４０〜５０℃に於て攪拌しながら硫酸ジメチル
２８．６容量部を滴下し、約２時間以内に８０℃に加熱
し、８０ないし９０℃に於て６時間攪拌する。

４０℃に冷却した後結晶として析出する染料を戸数する
。

クロルベンゼンで洗滌シ、６０℃に於て乾燥する。

かくして次式なる染料１０２部を得る。

この染料は酸変性ポリアクリロニトリル繊維を、卓越し
た染色堅牢特性を有する光輝ある茶色の色調に染色する
。

例１８ 水３６０容量部中に攪拌下９５％硫酸１２０容量部を１
５ないし３０分を要して江別する。

かく調製した約７０℃の約３６φ硫酸中にチオ尿素３６
．５部を加える。

この際温度は６０℃に低下する。

得られた溶液を７５℃に加熱し、次にこれに７５ないし
８０℃に於て４５％のり町しアセトアルデヒド溶液８３
．８部を滴下し、約８０℃で２時間攪拌した後、０℃に
冷却する。

この中にＯないし５℃の温度範囲に於て５ｎ−亜硝酸ソ
ーダ溶液９２容量部を出来るだけ速やかに添加し、更に
１０分間攪拌する。

このようにして得られたジアゾ溶液中に１０℃に於て氷
酢酸２００容量部中に３−アミントルエン４２．８部を
含む溶液を滴下し、１０ないし１５℃で１時間攪拌した
後氷水４０００容量部上に江別する。

３３％苛性ソーダ液４５０容量部を以て酸の一部を中和
し、ついで室温で１時間攪拌した後結晶として析出する
染料を１取する。

６０℃に於て乾燥した後次式 なる染料６７部が得られる。

この染料をクロルベンゼン１５００容量部中に熱時溶解
し、活性炭及び珪藻土を以て清澄化す。

沢過後汁液に酸化マグネシウム０．１部を添加する。

この溶液に４０ないし５０℃に於てジメチル硫酸４５容
量部を添加し、次いで２時間以内に９０℃に加熱し、こ
の温度にて６時間攪拌する。

次に３０℃に冷却し、結晶として析出する染料を１取す
る。

クロルベンゼンで充分洗滌し、６０℃で乾燥する。

かくして次式なる染料８０部を得る。

この染料は酸変性ポリアクリロニトリル繊維を輝かしい
ボルドー色調に染色する。

例１９〜２３ 上記語例に於て記載したのと同様の方法により下記表中
に記載した染料を同様に高純度で製造することができた
。

これら染料は例えばポリアクリロニトリル繊維を鮮明で
光輝を有する色調に染色する。

本発明の要旨とするところは特許請求の範囲に記載の通
りであるが、実施の態様として下記諸項の記載を含む。

（１）２−アミノチアゾール類をジアゾ化し、カップリ
ング成分とカップリングせしめることよりなる特許請求
の範囲に記載の方法。

（２）２−アミノチアゾール類を、ジアゾ化せしめた芳
香族又は複素環族のア□ンとカンプリングせしめること
よりなる特許請求の範囲に記載の方法。

（３）特許請求の範囲並びに上記第１〜２項に記載の方
法により製造されたチアゾールアゾ化合物。

（４）引き続きアルキル化により第四級塩化せしめるこ
とよりなる特許請求の範囲並びに上記第１〜２項に記載
の方法。

（５）特許請求の範囲並びに上記第１〜２項記載の方法
により製造されたチアゾリウムアゾ化合物又は四級化し
たアゾチアゾール化合物。

（６）下記式 （式中Ｒ８は水素原子、１ないし５個の炭素原子を含む
アルキル基、例えばベンジル基のようなアルアルキル基
、例えばフェニル基又はナフチル基のようなアリール基
、トリフルオルメチル基、シアン基、カルボン酸基、例
えばカルボン酸ベンジルエステル又はアルキル基中に１
ないし５個の炭素原子を含むカルボン酸アルキルエステ
ルのようなカルボン酸エステル基、カルボン酸ア□ド基
、カルボン酸ヒドラジド基、例えば１ないし５個の炭素
原子を含むアルキル基を有するようなカルボアルコキシ
アルキル基、例えば１ないし５個の炭素原子を含むアル
キル基を有するようなカルバモイルアルキル基又は複素
環族基を意味し、Ｒ２は水素原子、例えば１ないし５個
の炭素原子を含むアルキル基を有するようなヒドロキシ
アルキル基、■ないし５個の炭素原子を有するアルキル
基、アセチル基、例えばフェニル基又はナフチル基のよ
うなアリール基、カルボン酸基、例えばカルボン酸ベン
ジルエステル又は工ないし５個の炭素原子を含むアルキ
ル基を有するようなカルボン酸アルキルエステルのよう
なカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、例えば
１ないし５個の炭素原子を含むアルキル基を有するよう
なアルキルスルフォン基又は例えばフェニルスルフォニ
ル基のようなアリールスルフォン基を意味し、これらの
場合に於てカルボン酸アミド基並びにスルフオン酸アミ
ド基は場合により置換基を含むことが出来る） なるアゾチアゾール化合物を製造し、ジアゾ化し、つい
でカンプリング成分とカンプリングせしめることよりな
る上記第１項に記載の方法。

（７）下記式 〔式中Ｒ５は水素原子、メチル−、フェニル−又はエト
キシカルボニルメチル−基を意味し、Ｒ２／′ｉ水素原
子、カルボン酸メチルエステル−又はカルボン酸エチル
エステル−基又はアセチル基を意味し、Ｋは次式 （式中Ｙは水素原子、塩素原子又はメチル基を意味し、
Ｚｌ及びＺ２は互に同−又は異なるものであり得て、夫
々水素原子、１ないし４個の炭素原子を含むアルコキシ
基、β−シアノエチル−１β−ヒドロキシエチル−、ベ
ンジル−又はフェネチル−基を意味し、■、はメチル基
又はフェニル基を意味し、Ｖ２は水素原子又はメチル基
を意味する〕 を意味する〕 を製造することよりなる特許請求の範囲に記載の方法。

（８）下記式 （式中Ｒ１ｙ Ｒ２及びＫは上記第７項に示した通りで
あり、ＡｔＫは１ないし５個、殊に１ないし２個の炭素
原子を含む低級アルキル基を意味し、Ｘ←）はカチオン
染料に慣用のアニオンを示すノ なる化合物を製造することよりなる上記第７項及び第４
項記載の方法。

（９） 上記第７及び８項記載の方法により製造されたアゾ化合
物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２−アミノチアゾール類をジアゾ化した後ジアゾ成分
   として使用してチアゾールアゾ化合物を製造するに際し
   て、公知方法により得られる２−アミノチアゾール類を
   中間単離することなくカンプリング反応に供することを
   特徴とするチアゾールアゾ化合物の製法。