JP4512298B2 - アゾ化合物、アゾ化合物の製造原料、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアゾ化合物、アゾ化合物の製造原料、及びそれらの製造法に関し、更に詳しくは有機光導電体として有用なアゾ化合物、アゾ化合物を製造するための製造原料であるカップラー化合物、及びそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アゾ化合物は種々の産業分野において古くから染料、或いは顔料として広く用いられており、例えば、繊維の染色用やカラー写真光材料の色材として、また最近では、フォトクロミックな用途にも利用されているきわめて重要な化合物群である。このアゾ化合物は、一般には「ジアゾニウム化合物」と「カップラー化合物」とをカップリング反応させて合成する。このジアゾニウム化合物及びカップラーに関しては、目的とするアゾ染料或いは顔料の用途に応じ、種々の構造を有する化合物が用いられており、そのジアゾニウム化合物及びカップラー化合物の選択により、得られるアゾ染料或いはアゾ顔料の吸収波長と強度、水に対する溶解度、光に対する堅牢性或いは樹脂に対する分散特性等が決定される。
【０００３】
特に、電子写真感光体の分野においては、ある種のアゾ化合物が電子写真感光体の一つの形態である積層型感光体に用いられる有機光導電体、特に、電荷発生顔料として有用であることが知られている。この積層型感光体は、周知のように導電性支持体上に光によって電荷担体を発生する能力を有する電荷発生顔料を主成分とする電荷発生層とその上に電荷発生層で発生した電荷担体を効率よく注入し、更に、これを搬送する能力を有する電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層とを設けた感光体である。従来、このような感光体に使用されるアゾ化合物としては、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５２−５５６４３号公報等に記載されるベンジジン系ビスアゾ化合物や特開昭５２−８８３２号公報に記載されるスチルベンゼン系ビスアゾ化合物、特開昭５８−２２２１５２号公報に記載されるジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ化合物、特開昭５８−２２２１５３号公報に記載されるジフェニルブタジエン系ビスアゾ化合物等が知られている。
【０００４】
一方、このようなアゾ顔料に使用されるカップラー化合物としては、特開昭４７−３７５４３号公報等に記載されているナフトール系カップラー、特開昭５８−１２２９６７号公報等に記載されているベンズカルバゾール系カップラー、特開昭５４−７９６３２号公報に記載されているナフタルイミド系カップラー、特開昭５７−１７６０５５号公報に記載されているペリノン系カップラー、特開昭６０−１０２５６号公報に記載されているアズレン系カップラー、特開昭６１−２５７９５３号公報に記載されているアントラセン系カップラー等がすでに知られている。
【０００５】
しかし、従来のアゾ化合物を用いた積層型感光体は、一般に感度、及び耐久性がが低いため、実用上必ずしも充分とはいえず、電子写真プロセスに必要とされる種々の要求を満足するに至らず、一層の感度、及び耐久性の向上が望まれる。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定のカップラーを使用した新規アゾ化合物を含有する電子写真感光体が、実用的な感度と耐久性を有することを見い出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速複写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実用的な高感度の電子写真感光体、特に、積層型感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規アゾ化合物、該アゾ化合物を製造することのできる新規なカップラー化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「一般式（１）で表わされ、該Ｃｐの少なくとも１つは下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）より選ばれたカップラー残基であり、他のＣｐは、一般式（１７）〜（１９）で表される残基であることを特徴とするアゾ化合物；
【０００８】
【化２２】
（式中、Ａｒは以下の構造式Ａ９を示し、Ｃｐはカップラー残基を、ｎは２を示す。）
【０００９】
［化Ａ］
【００１０】
【化２３】
【００１１】
【化２４】
【００１２】
【化２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｘは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、及び置換または無置換の複素環基を示す。ここで置換基はアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基、芳香族基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基のいずれかである。
Ｙは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のｏ−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，２−アンスリレン、９，１０−フェナンスリレン基、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジジンジイル基、５，６−ピリミジンイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基、及び２-ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基を示す。
ここで置換基はアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、カルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基のいずれかである。）
【００１３】
【化２６】
（式中、Ｚ1は炭化水素環、複素環基、Ｒ１４は水素、アルキル基、フェニル基を表わし、Ｙ２は炭化水素環基、複素環基を表わす。 ）
【００１４】
【化２７】
【００１５】
【化２８】
（一般式（１８）、一般式（１９）中、Ｗ１は芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表わす。）」、（２）「一般式（７）で表わされることを特徴とするカップラー化合物；
【００１６】
【化２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｘは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、及び置換または無置換の複素環基を示す。ここで置換基はアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基、芳香族基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基のいずれかである。）」、（３）「一般式(２０)で表わされることを特徴とするカップラー化合物；
【００１８】
【化３０】
（式中、Ａ1は置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、ｍは１〜６の整数を示す。ここで置換基はアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基、芳香族基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基のいずれかである。）」、（４）「一般式（８）或いは一般式（９）で表わされることを特徴とするカップラー化合物；
【００１９】
【化３１】
【００２０】
【化３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｙは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のｏ−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，２−アンスリレン、９，１０−フェナンスリレン基、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジジンジイル基、５，６−ピリミジンイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基、及び２-ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基を示す。
ここで置換基はアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、カルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基のいずれかである。）」、（５）「一般式（１０）で表わされるジアゾニウム塩化合物と一般式（１１）で表わされるカップラー化合物とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ化合物の製造方法；
【００２１】
【化３３】
【００２２】
【化３４】
Ｈ−Ｃｐ ……（１１）
（式中、Ａｒは以下の構造式Ａ９を示し、Ｃｐはカップラー残基を、
【００２３】
［化Ｂ］
【００３１】
本発明のアゾ化合物、アゾ化合物の製造原料は以下の方法により製造することができる。
即ち、一般式（５）のナフタレン化合物は、一般式（１２）で表わされるスチレン化合物と、一般式（１３）で表わされるアセチレンジカルボン酸エステル化合物を、次のような反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）をさせることで得ることができる。
【００３２】
【化４３】
【００３３】
ただし、本反応は酸化反応を伴うＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で、Liebigs Ann.Chem.,595,1 (1955)には、ハイドロキノン類とヨウ素による反応が、Ber.,69,1686 (1936)には、ニトロベンゼン溶媒中で、無水マレイン酸による反応が記載されている。本発明は、ニトロベンゼン溶媒中、アセチレンジカルボン酸エステルによる反応を、反応温度を１００℃〜１６０℃、更に好適には１３０℃〜１５０℃に制御することにより、１段階の反応で、高収率で一般式（５）のフェナンスレン化合物を得ることができることを見いだした。
【００３４】
次に、一般式（６）のフェナンスレン化合物は、上記で得られた一般式（５）のフェナンスレン化合物の保護基であるＲ７、及びＲ８を次のように除去することで得られる（脱保護基）。
【００３５】
【化４４】
【００３６】
Ｒ6はＯＨ基の保護基であれば特に制約はないが、好適にはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基等で、更に好適には、酸触媒下、室温で除去可能なメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基である。酸触媒としては硫酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸、三臭化ホウ素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる。
【００３７】
次に、一般式（７）のカップラー化合物は、前記合成で得られた一般式（６）のフェナンスレン化合物と一般式（１４）のアミン化合物より、次に示されるようなイミド化反応により得られる。
【００３８】
【化４５】
【００３９】
一般的に、この種のイミド化反応は、高沸点溶媒下で反応することにより得られる。反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、α−クロロナフタレン、キノリン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、酢酸、プロピオン酸などが挙げられ、必要に応じて、生成する水を反応系外に除去することにより更に効率よく反応することができる。また、反応を促進で目的で、酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ、中でも、酢酸、ピロピオン酸などの有機酸が好適に使用される。反応温度は１００℃〜１７０℃、好適には１００℃〜１５０℃に温度制御することにより、高収率で、一般式（７）のカップラー化合物が得られることを見いだした。
【００４０】
次に、一般式（８）或いは一般式（９）のカップラー化合物は、次式で示されるように、前記合成で得られた一般式（６）のナフタレン化合物と一般式（１５）のジアミン化合物より製造され、
【００４１】
【化４６】
前記一般式（７）のカップラー化合物の製造と同様のイミド化反応（脱水環化反応を含む）を使用できる。ただし、反応温度は１００℃〜１８０℃、好適には１００℃〜１７０℃である。
【００４２】
また、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）で示されるカップラー化合物は以下に示す方法によっても製造することができる。（別途合成法）
【００４３】
【化４７】
【００４４】
即ち、一般式（１６）のフェナンスレン化合物は、一般式（５）のフェナンスレン化合物の保護基であるＲ８を次のようにで除去することにより得られる。（脱保護基）Ｒ８はＯＨ基の保護基であれば特に制約はないが、好適には、メチル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アルル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、等で、好適には、酸触媒下室温で除去可能なｉｓｏ-プロピル基、ｔ-ブチル基、メトキシメチル基である。酸触媒としては、硫酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる。
【００４５】
次に、一般式（７）のカップラー化合物は、前記合成で得られた一般式（１６）のフェナンスレン化合物と一般式（１４）のアミン化合物を、エステル／イミド交換反応により、即ち、グリコール系、或いはグリセロール系溶媒より選ばれた少なくとも１種を含有する系中で、反応温度を１００℃〜１７０℃、好適には１１０℃〜１５０℃で反応することにより得ることができる。
【００４６】
次に、一般式（８）或いは一般式（９）のカップラー化合物は、前記合成された一般式（１６）のフェナンスレン化合物と一般式（１５）のジアミン化合物を上記一般式（７）のカップラー化合物と同様、エステル／イミド交換反応により得ることができる。
【００４７】
次に、一般式（１）で表わされるアゾ化合物は、
【００４８】
【化４８】
の反応式により、例えば、中心骨格（Ａｒ部分）に対応するアミノ化合物を出発原料とし、これをジアゾ化して一般式（１０）で表わされるジアゾニウム塩として単離したのち、これを適当な有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）中で、前記の各顔料に対応する一般式（１１）で表わされるカップラー化合物とアルカリの存在下でカップリング反応させることにより製造することができる。本発明の一般式（１）のアゾ化合物中、ｎ＝２以上のアゾ化合物は、２種以上のカップラー化合物（１１）の使用が可能で、その場合、一般式（１０）で表わされるジアゾニウム化合物に、前記一般式（７）、一般式（８）或いは一般式（９）のカップラー化合物と、後述の一般式（Ｃｐ１）〜一般式（Ｃｐ１３）で表わされるカップラー化合物とを２段階に順に反応させるか、或いは最初のカップリンク反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、更に、それぞれに対応するカップラー化合物を反応することによって得ることができる。
【００４９】
本発明の一般式（１）中、Ａｒにおける結合基を介して結合しても良い置換基を有しても良い芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールなどの複素環、更に、上記芳香族環を直接或いは芳香族基または非芳香族基で結合したもの、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アントラキノン、ベンズアンスロン、ジフェニルオキサジアゾール、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジンモノピリジルジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００５０】
上記環の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基などが挙げられる。
【００５１】
以下、表１に中心骨格（Ａｒ）の例を示す。
【００５２】
【表１−１】
【００５３】
【表１−２】
【００５４】
また、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１２）、一般式（16）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子等が挙げられる。
【００５５】
また、一般式（５）、一般式（６）、一般式（１３）、一般式（１６）中、Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、２−メトキシエチル基等の置換アルキル基が挙げられる。
【００５６】
また、一般式（５）、一般式（１２）中、Ｒ８はＯＨ基の保護基であれば特に制約はないが、好適にはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基等が挙げられ、更に好適には、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（２）、一般式（７）、一般式（１４）中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などの芳香族アミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、などのカルボアミノ基が挙げられ、それらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有しても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００５８】
また、一般式（１６）中、Ａ１はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基を示し、それらの置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００５９】
また、一般式（３）、一般式（４）、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１５）中、Ｙは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基、−ＣＯ−Ｚ−で表わされるカルボニル基含有２価の有機残基（ただし、Ｚは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基を示す。）を示し、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基を示し、ただし、アルキレン基の炭素−炭素結合で芳香環が形成されても良い。芳香族性を有する２価の有機残基としては、ｏ−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，２−アンスリレン、９，１０−フェナンスリレン基等が挙げられ、また、複素環芳香族性を有する２価の有機残基としては、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジジンジイル基、５，６−ピリミジンイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基等が挙げられ、カルボニル基含有２価の有機残基としては、２-ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基、などが挙げられる。
【００６０】
その置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換基を有しても良いアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有しても良いベンゾイル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００６１】
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）に対応するカップラー化合物の例を表２、表３に示す。
【００６２】
【表２−１】
【００６３】
【表２−２】
【００６４】
【表２−３】
【００６５】
【表２−４】
【００６６】
【表２−５】
【００６７】
【表２−６】
【００６８】
【表２−７】
【００６９】
【表２−８】
【００７０】
【表３−１】
【００７１】
【表３−２】
【００７２】
【表３−３】
【００７３】
一般式（１）におけるＣｐにおいては、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）で示されるカップラー残基以外に共存しても良いカップラー残基の例としては、たとえばフェノール類、ナフトール類などのフェノール性水酸基を有する化合物、アミノ基を有する芳香族アミノ化合物あるいはアミノ基とフェノール性水酸基を有するアミノナフトール類、脂肪族もしくは、芳香族のエノール性ケトン基を有する化合物（活性メチレン基を有する化合物）などが用いられ、好ましくは、カップラー残基Ｃｐが下記一般式（Ｃｐ１）、一般式（Ｃｐ２）、一般式（Ｃｐ３）、一般式（Ｃｐ４）、一般式（Ｃｐ５）、一般式（Ｃｐ６）、一般式（Ｃｐ７）、一般式（Ｃｐ８）、一般式（Ｃｐ９）、一般式（Ｃｐ１０）、一般式（Ｃｐ１１）、一般式（Ｃｐ１２）又は一般式（Ｃｐ１３）で表わされるものである。
【００７４】
【化４９】
【００７５】
【化５０】
【００７６】
【化５１】
【００７７】
【化５２】
【００７８】
〔上記一般式（Ｃｐ１）、一般式（Ｃｐ２）、一般式（Ｃｐ３）および一般式（Ｃｐ４）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1、ｌおよびｍはそれぞれ以下のものを表わす。
【００７９】
【化５３】
Ｘ1：−ＯＨまたは−ＮＨＳＯ2−Ｒ13
（Ｒ11およびＲ12は水素または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ13は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ1：水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または
【００８０】
【化５４】
【００８１】
（Ｒ14は水素、アルキル基またはその置換体、フェニル基またはその置換体を表わし、Ｙ2は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体、あるいは
【００８２】
【化５５】
（但し、Ｒ15は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体、あるいはスチリル基またはその置換体、Ｒ16は水素、アルキル基、フェニル基またはその置換体を表わすか、あるいはＲ15及びＲ16はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。
Ｚ1：炭化水素環またはその置換体あるいは複素環またはその置換体
ｌ：１または２の整数
ｍ：１または２の整数〕
【００８３】
【化５６】
〔式（Ｃｐ５）中、Ｒ17は置換もしくは、無置換の炭化水素基を表わし、Ｘ1は前記に同じである。〕
【００８４】
【化５７】
〔式（Ｃｐ６）中、Ｗ１は芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表わす。これらの環は、置換または無置換でもよい。Ｘ1は前記に同じ。〕
【００８５】
【化５８】
〔式（Ｃｐ７）中、Ｒ18はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ1は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘ1は前記と同じである。〕
【００８６】
【化５９】
【００８７】
【化６０】
〔上記一般式（Ｃｐ８）および一般式（Ｃｐ９）中、Ｒ19は水素または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ2は炭化水素環基またはその置換体を表わす。〕
【００８８】
前記一般式（Ｃｐ１）、一般式（Ｃｐ２）、一般式（Ｃｐ３）または一般式（Ｃｐ４）のＺ1の炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環などが例示でき、また、置換基を有してもよい複素環としてはインドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環、ジベンゾフラン環などが例示できる。Ｚ1の環における置換基としては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
【００８９】
Ｙ2またはＲ15における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、また、複素環基としてはピリジル基、チェニル基、フリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、さらに、Ｒ15およびＲ16が結合して形成する環としては、フルオレン環などが例示できる。
【００９０】
Ｙ2またはＲ15の炭化水素環基または複素環基あるいはＲ5およびＲ16によって形成される環における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基位、カルボキシル基またはそのエステル、水酸基、−ＳＯ3Ｎａなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。
【００９１】
Ｒ14のフェニル基の置換体としては、塩素原子または臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
【００９２】
Ｒ17またはＲ19における炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基またはこれらの置換体が例示できる。
【００９３】
Ｒ7またはＲ9の炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示できる。
【００９４】
Ａｒ1またはＡｒ2における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、これらの基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが例示できる。
また、Ｘ1の中では特に水酸基が適当である。
【００９５】
上記カップラー残基の中でも好ましいのは上記一般式（Ｃｐ２）、一般式（Ｃｐ５）、一般式（Ｃｐ６）、一般式（Ｃｐ７）、一般式（Ｃｐ８）および一般式（Ｃｐ９）で示されるものであり、この中でも一般式におけるＸ1が水酸基のものが好ましい。また、この中でも一般式（Ｃｐ１０）で表わされるカップラー残基が好ましく、
【００９６】
【化６１】
（Ｙ1およびＺ1は前記に同じ。）
さらに好ましくは一般式で表わされるカップラー残基である。
【００９７】
【化６２】
（Ｚ1、Ｙ2およびＲ１４は前記と同じ。）
さらにまた、上記の好ましいカップラー残基の中でも一般式（Ｃｐ１２）または一般式（Ｃｐ１３）で表わされるものが適当である。
【００９８】
【化６３】
【００９９】
【化６４】
（Ｚ1、Ｒ１４、Ｒ15およびＲ16は前記に同じであり、またＲ20としては上記のＹ2の置換基が例示できる。）
【０１００】
以下に、一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ１３）に対応するカップラー化合物の例を示す。
【０１０１】
【表４−１】
【０１０２】
【表４−２】
【０１０３】
【表４−３】
【０１０４】
【表５−１】
【０１０５】
【表５−２】
【０１０６】
【表６−１】
【０１０７】
【表６−２】
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
【表９】
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
【表１１】
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
【表１３】
【０１１５】
【表１４】
【０１１６】
【表１５−１】
【０１１７】
【表１５−２】
【０１１８】
【表１５−３】
【０１１９】
【表１６−１】
【０１２０】
【表１６−２】
【０１２１】
【表１６−３】
【０１２２】
【表１７−１】
【０１２３】
【表１７−２】
【０１２４】
【表１８】
【０１２５】
【表１９】
【０１２６】
以上のような本発明のアゾ化合物の具体例を以下に示すが、簡略化のため、ｎ、中心骨格（Ａｒ部分）及びカップラー化合物（Ｃｐ）を示し、それらの各々の番号の組合せでアゾ化合物を示す。また、具体例により本発明のアゾ化合物が限定されるものではない。
【０１２７】
【表２０−１】
【０１２８】
【表２０−２】
【０１２９】
【表２０−３】
【０１３０】
【表２０−４】
【０１３１】
【表２０−５】
【０１３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
（実施例１）
９−メトキシフェナンスレン−１，２-ジカルボン酸ジメチルエステル〔一般式（５）におけるＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｒ８＝ＣＨ3の化合物〕の製造
１−メトキシ-４−ビニルナフタレン１８．４２ｇ（０．1ｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジメチルエステル２８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）をニトロベンゼン２００ｍｌに溶解し、１３０℃で７時間、反応、放冷する。更に、減圧下、ニトロベンゼンを留去後、残渣に対し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒として、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）処理を施し、２３．０８ｇの粗製の目的物が得られた。
更に、ｎ-ブタノールより再結晶して、１９．８５ｇ（収率６１．２％）目的のフェナンスレン化合物を得た。融点は、１５０．２〜１５１．０℃であった。このナフタレン化合物の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【０１３３】
【表２１】
【０１３４】
（実施例２）
９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２-ジカルボン酸無水物〔一般式（６）におけるＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈの化合物〕の製造
実施例１で得られた、９−メトキシフェナンスレン−１，２-ジカルボン酸ジメチルエステル８．１１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、窒素ガス気流下、氷冷下、攪拌しながら、1Ｍ 三臭化ホウ素／塩化メチレン溶液１００ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を６０分を要して滴下し、更に、室温下で５時間攪拌反応を続ける。反応後、反応物を氷上に注ぎ、水を加え、更に炭酸水素ナトリウム８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、充分に攪拌を行ない、析出した結晶をろ取する。その後、５００ｍｌのイオン交換水で２回洗浄をし、６０℃で減圧下に乾燥して、５．８４ｇ（８８．４％）目的のフェナンスレン化合物を得た。このフェナンスレン化合物の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【０１３５】
【表２２】
【０１３６】
（実施例３）
Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド〔一般式（７）におけるＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ、Ｘ＝−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
＜カップラーＮｏ．Ｃ５＞の化合物〕の製造
実施例２で得られた９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸無水物５．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌ中、環流下で１２時間、攪拌反応を行なった。反応終了、放冷後、反応物を氷上に注ぎ、析出した結晶をろ取し、５００ｍｌのイオン交換水で洗浄後、６０℃で減圧下に乾燥して、粗製の目的物６．６８ｇを得た。得られた粗製物をｎ−ブタノール／ジオキサンの混合溶媒より再結晶して５．５８ｇ（収率７９．０％）カップラー化合物＜カップラーＮｏ．Ｃ５＞を得た。融点、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果はまとめて表２３に示す。
【０１３７】
（実施例４）
＜カップラーＮｏ.Ｃ１４の化合物の製造＞
実施例３において、ベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、２−フェニルエチルアミン４．８５ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、実施例３と同様の反応／精製を行ない、５．３１ｇ（収率７２．３%）カップラー化合物＜カップラーＮｏ．Ｃ１４＞が得られた。これらのカップラー化合物の融点、元素分析結果、赤外線吸収スペクトル図をまとめて表２３に示す。
【０１３８】
（実施例５）
＜カップラーＮｏ.Ｃ２８の化合物の製造＞
実施例３において、ベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、アニリン３．７３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、実施例３と同様の反応／精製を行ない、４．６０ｇ（収率６７．８%）カップラー化合物＜カップラーＮｏ．Ｃ２８＞が得られた。これらのカップラー化合物の融点、元素分析結果、赤外線吸収スペクトル図をまとめて表２３に示す。
【０１３９】
（実施例６）
＜カップラーＮｏ.Ｃ６１の化合物の製造＞
実施例３において、ベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、１−ピレンメチルアミン塩酸塩１０．７１ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、実施例３と同様の反応／精製を行ない、５．３７ｇ（収率５６．２%）カップラー化合物＜カップラーＮｏ．Ｃ６１＞が得られた。これらのカップラー化合物の融点、元素分析結果、赤外線吸収スペクトル図をまとめて表２３に示す。
【０１４０】
（実施例７）
＜カップラーＮｏ.Ｅ２３の化合物の製造＞
実施例３において、ベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、１，８−ナフタレンジアミン６．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、実施例３と同様の反応／精製を行ない、６．５１ｇ（収率８４．２%）カップラー化合物＜カップラーＮｏ．Ｅ１４＞が得られた。これらのカップラー化合物の融点、元素分析結果、赤外線吸収スペクトル図をまとめて表２３に示す。
【０１４１】
【表２３】
【０１４２】
（製造例１）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１９）の製造
実施例３で製造したＮ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）１．０６ｇ（３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．９２ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１９）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４３】
（製造例２）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２０）の製造
Ｎ−ベンジル−２−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）ナフタレン（カップラーＮｏ．１７の化合物）０．４５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ４０ｍｌからなる溶液を加える。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．１３ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２０）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４４】
（製造例３）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２３）の製造
製造例１において、Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）１．０６ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例４で製造したカップラー化合物(カップラーＮｏ．Ｃ１４)１．１０ｇ（３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に製造し，アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２３）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４５】
（製造例４）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２４）の製造
製造例２において、Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例４で製造したカップラー化合物(カップラーＮｏ．Ｃ１４)０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に製造し，アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２４）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４６】
（製造例５）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２７）の製造
製造例１において、Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）１．０６ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例５で製造したカップラー化合物(カップラーＮｏ．Ｃ２８)１．０２ｇ（３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に製造し，アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２７）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４７】
（製造例６）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２４）の製造
製造例２において、Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例５で製造したカップラー化合物(カップラーＮｏ．Ｃ２８)０．５１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に製造し，アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２４）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４８】
（製造例７）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ３８）の製造
実施例７で製造したカップラー化合物（カップラーＮｏ．Ｅ２３の化合物）１．１６ｇ（３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．１３ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ３８）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４９】
（製造例８）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１４６）の製造
Ｎ−ベンジル−２−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間室温攪拌した。次いで、２（５）−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンズイミダド［２，１−ａ］ベンズイソキノリノン−７（カップラーＮｏ．１９５の化合物）０．４３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ ４０ｍｌからなる溶液を加える。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．１３ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１４６）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１５０】
【表２４】
【０１５１】
更に、本発明を以下の応用例により具体的に説明するが、これにより本発明の実施の形態が限定されるものではない。
（応用例１）
本発明の製造例４（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２０）のアゾ化合物７．５部、ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡製）の０．５重量％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕、混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して、厚さ約１μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式（Ｄ−１）で示される電荷輸送物質１部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ１３００：帝人化成製）１部、テトラヒドロフラン８部の電荷輸送層塗布液を調整し、前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５２】
【化６５】
【０１５３】
以上のようにして得られた電子写真感光体について、２５℃／５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所製）を用いて、暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電させた後、更に２０秒間暗所に放置し、そのときの表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定し、次いで、タングステンランプによって感光体表面の照度５．３ルックスになるようにして光を照射し、その表面電位がＶ0の１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）を算出した。その結果はＶ0＝−１１４０ボルト、Ｅ1/2＝１．０５ルックス・秒であった。
【０１５４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明のアゾ化合物の製造原料（カップラー化合物）は、従来のカップラー化合物と比較して製造が容易であり、この製造原料（カップラー化合物）を用いたアゾ化合物を電荷発生物質として用いることにより、高感度の電子写真感光体を提供することができる。また、本発明の新規なカップラーは、有機光導電体であるアゾ化合物の製造顔料としてきわめて有用であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナフタレン化合物の赤外線スペクトルを示す図である。
【図２】本発明のナフタレン化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図３】本発明のカップラー化合物の赤外線スペクトルを示す図である。
【図４】本発明のカップラー化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図５】本発明のカップラー化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図６】本発明のカップラー化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図７】本発明のカップラー化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図８】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す図である。
【図９】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１０】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１１】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１２】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１３】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１４】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１５】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアゾ化合物、アゾ化合物の製造原料、及びそれらの製造法に関し、更に詳しくは有機光導電体として有用なアゾ化合物、アゾ化合物を製造するための製造原料であるカップラー化合物、及びそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アゾ化合物は種々の産業分野において古くから染料、或いは顔料として広く用いられており、例えば、繊維の染色用やカラー写真光材料の色材として、また最近では、フォトクロミックな用途にも利用されているきわめて重要な化合物群である。このアゾ化合物は、一般には「ジアゾニウム化合物」と「カップラー化合物」とをカップリング反応させて合成する。このジアゾニウム化合物及びカップラーに関しては、目的とするアゾ染料或いは顔料の用途に応じ、種々の構造を有する化合物が用いられており、そのジアゾニウム化合物及びカップラー化合物の選択により、得られるアゾ染料或いはアゾ顔料の吸収波長と強度、水に対する溶解度、光に対する堅牢性或いは樹脂に対する分散特性等が決定される。
【０００３】
特に、電子写真感光体の分野においては、ある種のアゾ化合物が電子写真感光体の一つの形態である積層型感光体に用いられる有機光導電体、特に、電荷発生顔料として有用であることが知られている。この積層型感光体は、周知のように導電性支持体上に光によって電荷担体を発生する能力を有する電荷発生顔料を主成分とする電荷発生層とその上に電荷発生層で発生した電荷担体を効率よく注入し、更に、これを搬送する能力を有する電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層とを設けた感光体である。従来、このような感光体に使用されるアゾ化合物としては、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５２−５５６４３号公報等に記載されるベンジジン系ビスアゾ化合物や特開昭５２−８８３２号公報に記載されるスチルベンゼン系ビスアゾ化合物、特開昭５８−２２２１５２号公報に記載されるジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ化合物、特開昭５８−２２２１５３号公報に記載されるジフェニルブタジエン系ビスアゾ化合物等が知られている。
【０００４】
一方、このようなアゾ顔料に使用されるカップラー化合物としては、特開昭４７−３７５４３号公報等に記載されているナフトール系カップラー、特開昭５８−１２２９６７号公報等に記載されているベンズカルバゾール系カップラー、特開昭５４−７９６３２号公報に記載されているナフタルイミド系カップラー、特開昭５７−１７６０５５号公報に記載されているペリノン系カップラー、特開昭６０−１０２５６号公報に記載されているアズレン系カップラー、特開昭６１−２５７９５３号公報に記載されているアントラセン系カップラー等がすでに知られている。
【０００５】
しかし、従来のアゾ化合物を用いた積層型感光体は、一般に感度、及び耐久性がが低いため、実用上必ずしも充分とはいえず、電子写真プロセスに必要とされる種々の要求を満足するに至らず、一層の感度、及び耐久性の向上が望まれる。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定のカップラーを使用した新規アゾ化合物を含有する電子写真感光体が、実用的な感度と耐久性を有することを見い出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速複写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実用的な高感度の電子写真感光体、特に、積層型感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規アゾ化合物、該アゾ化合物を製造することのできる新規なカップラー化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「一般式（１）で表わされ、該Ｃｐの少なくとも１つは下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）より選ばれたカップラー残基であり、他のＣｐは、一般式（１７）〜（１９）で表される残基であることを特徴とするアゾ化合物；
【０００８】
【化２２】
【０００９】
［化Ａ］
【化２３】
【化２４】
【化２５】
Ｙは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のｏ−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，２−アンスリレン、９，１０−フェナンスリレン基、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジジンジイル基、５，６−ピリミジンイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基、及び２-ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基を示す。
ここで置換基はアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、カルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基のいずれかである。）
【００１３】
【化２６】
【００１４】
【化２７】
【化２８】
【００１６】
【化２９】
【００１８】
【化３０】
【００１９】
【化３１】
【化３２】
ここで置換基はアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、カルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基のいずれかである。）」、（５）「一般式（１０）で表わされるジアゾニウム塩化合物と一般式（１１）で表わされるカップラー化合物とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ化合物の製造方法；
【００２１】
【化３３】
【化３４】
Ｈ−Ｃｐ ……（１１）
（式中、Ａｒは以下の構造式Ａ９を示し、Ｃｐはカップラー残基を、
［化Ｂ］
本発明のアゾ化合物、アゾ化合物の製造原料は以下の方法により製造することができる。
即ち、一般式（５）のナフタレン化合物は、一般式（１２）で表わされるスチレン化合物と、一般式（１３）で表わされるアセチレンジカルボン酸エステル化合物を、次のような反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）をさせることで得ることができる。
【００３２】
【化４３】
ただし、本反応は酸化反応を伴うＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で、Liebigs Ann.Chem.,595,1 (1955)には、ハイドロキノン類とヨウ素による反応が、Ber.,69,1686 (1936)には、ニトロベンゼン溶媒中で、無水マレイン酸による反応が記載されている。本発明は、ニトロベンゼン溶媒中、アセチレンジカルボン酸エステルによる反応を、反応温度を１００℃〜１６０℃、更に好適には１３０℃〜１５０℃に制御することにより、１段階の反応で、高収率で一般式（５）のフェナンスレン化合物を得ることができることを見いだした。
【００３４】
次に、一般式（６）のフェナンスレン化合物は、上記で得られた一般式（５）のフェナンスレン化合物の保護基であるＲ７、及びＲ８を次のように除去することで得られる（脱保護基）。
【００３５】
【化４４】
Ｒ6はＯＨ基の保護基であれば特に制約はないが、好適にはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基等で、更に好適には、酸触媒下、室温で除去可能なメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基である。酸触媒としては硫酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸、三臭化ホウ素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる。
【００３７】
次に、一般式（７）のカップラー化合物は、前記合成で得られた一般式（６）のフェナンスレン化合物と一般式（１４）のアミン化合物より、次に示されるようなイミド化反応により得られる。
【００３８】
【化４５】
一般的に、この種のイミド化反応は、高沸点溶媒下で反応することにより得られる。反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、α−クロロナフタレン、キノリン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、酢酸、プロピオン酸などが挙げられ、必要に応じて、生成する水を反応系外に除去することにより更に効率よく反応することができる。また、反応を促進で目的で、酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ、中でも、酢酸、ピロピオン酸などの有機酸が好適に使用される。反応温度は１００℃〜１７０℃、好適には１００℃〜１５０℃に温度制御することにより、高収率で、一般式（７）のカップラー化合物が得られることを見いだした。
【００４０】
次に、一般式（８）或いは一般式（９）のカップラー化合物は、次式で示されるように、前記合成で得られた一般式（６）のナフタレン化合物と一般式（１５）のジアミン化合物より製造され、
【００４１】
【化４６】
【００４２】
また、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）で示されるカップラー化合物は以下に示す方法によっても製造することができる。（別途合成法）
【００４３】
【化４７】
即ち、一般式（１６）のフェナンスレン化合物は、一般式（５）のフェナンスレン化合物の保護基であるＲ８を次のようにで除去することにより得られる。（脱保護基）Ｒ８はＯＨ基の保護基であれば特に制約はないが、好適には、メチル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アルル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、等で、好適には、酸触媒下室温で除去可能なｉｓｏ-プロピル基、ｔ-ブチル基、メトキシメチル基である。酸触媒としては、硫酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる。
【００４５】
次に、一般式（７）のカップラー化合物は、前記合成で得られた一般式（１６）のフェナンスレン化合物と一般式（１４）のアミン化合物を、エステル／イミド交換反応により、即ち、グリコール系、或いはグリセロール系溶媒より選ばれた少なくとも１種を含有する系中で、反応温度を１００℃〜１７０℃、好適には１１０℃〜１５０℃で反応することにより得ることができる。
【００４６】
次に、一般式（８）或いは一般式（９）のカップラー化合物は、前記合成された一般式（１６）のフェナンスレン化合物と一般式（１５）のジアミン化合物を上記一般式（７）のカップラー化合物と同様、エステル／イミド交換反応により得ることができる。
【００４７】
次に、一般式（１）で表わされるアゾ化合物は、
【００４８】
【化４８】
【００４９】
本発明の一般式（１）中、Ａｒにおける結合基を介して結合しても良い置換基を有しても良い芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールなどの複素環、更に、上記芳香族環を直接或いは芳香族基または非芳香族基で結合したもの、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アントラキノン、ベンズアンスロン、ジフェニルオキサジアゾール、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジンモノピリジルジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００５０】
上記環の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基などが挙げられる。
【００５１】
以下、表１に中心骨格（Ａｒ）の例を示す。
【００５２】
【表１−１】
【表１−２】
また、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１２）、一般式（16）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子等が挙げられる。
【００５５】
また、一般式（５）、一般式（６）、一般式（１３）、一般式（１６）中、Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、２−メトキシエチル基等の置換アルキル基が挙げられる。
【００５６】
また、一般式（５）、一般式（１２）中、Ｒ８はＯＨ基の保護基であれば特に制約はないが、好適にはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基等が挙げられ、更に好適には、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（２）、一般式（７）、一般式（１４）中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などの芳香族アミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、などのカルボアミノ基が挙げられ、それらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有しても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００５８】
また、一般式（１６）中、Ａ１はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基を示し、それらの置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００５９】
また、一般式（３）、一般式（４）、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１５）中、Ｙは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基、−ＣＯ−Ｚ−で表わされるカルボニル基含有２価の有機残基（ただし、Ｚは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基を示す。）を示し、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基を示し、ただし、アルキレン基の炭素−炭素結合で芳香環が形成されても良い。芳香族性を有する２価の有機残基としては、ｏ−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，２−アンスリレン、９，１０−フェナンスリレン基等が挙げられ、また、複素環芳香族性を有する２価の有機残基としては、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジジンジイル基、５，６−ピリミジンイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基等が挙げられ、カルボニル基含有２価の有機残基としては、２-ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基、などが挙げられる。
【００６０】
その置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換基を有しても良いアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有しても良いベンゾイル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００６１】
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）に対応するカップラー化合物の例を表２、表３に示す。
【００６２】
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【表２−４】
【表２−５】
【表２−６】
【表２−７】
【表２−８】
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
一般式（１）におけるＣｐにおいては、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）で示されるカップラー残基以外に共存しても良いカップラー残基の例としては、たとえばフェノール類、ナフトール類などのフェノール性水酸基を有する化合物、アミノ基を有する芳香族アミノ化合物あるいはアミノ基とフェノール性水酸基を有するアミノナフトール類、脂肪族もしくは、芳香族のエノール性ケトン基を有する化合物（活性メチレン基を有する化合物）などが用いられ、好ましくは、カップラー残基Ｃｐが下記一般式（Ｃｐ１）、一般式（Ｃｐ２）、一般式（Ｃｐ３）、一般式（Ｃｐ４）、一般式（Ｃｐ５）、一般式（Ｃｐ６）、一般式（Ｃｐ７）、一般式（Ｃｐ８）、一般式（Ｃｐ９）、一般式（Ｃｐ１０）、一般式（Ｃｐ１１）、一般式（Ｃｐ１２）又は一般式（Ｃｐ１３）で表わされるものである。
【００７４】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
〔上記一般式（Ｃｐ１）、一般式（Ｃｐ２）、一般式（Ｃｐ３）および一般式（Ｃｐ４）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1、ｌおよびｍはそれぞれ以下のものを表わす。
【００７９】
【化５３】
（Ｒ11およびＲ12は水素または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ13は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ1：水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または
【００８０】
【化５４】
（Ｒ14は水素、アルキル基またはその置換体、フェニル基またはその置換体を表わし、Ｙ2は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体、あるいは
【００８２】
【化５５】
Ｚ1：炭化水素環またはその置換体あるいは複素環またはその置換体
ｌ：１または２の整数
ｍ：１または２の整数〕
【００８３】
【化５６】
【００８４】
【化５７】
【００８５】
【化５８】
【００８６】
【化５９】
【化６０】
【００８８】
前記一般式（Ｃｐ１）、一般式（Ｃｐ２）、一般式（Ｃｐ３）または一般式（Ｃｐ４）のＺ1の炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環などが例示でき、また、置換基を有してもよい複素環としてはインドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環、ジベンゾフラン環などが例示できる。Ｚ1の環における置換基としては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
【００８９】
Ｙ2またはＲ15における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、また、複素環基としてはピリジル基、チェニル基、フリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、さらに、Ｒ15およびＲ16が結合して形成する環としては、フルオレン環などが例示できる。
【００９０】
Ｙ2またはＲ15の炭化水素環基または複素環基あるいはＲ5およびＲ16によって形成される環における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基位、カルボキシル基またはそのエステル、水酸基、−ＳＯ3Ｎａなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。
【００９１】
Ｒ14のフェニル基の置換体としては、塩素原子または臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
【００９２】
Ｒ17またはＲ19における炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基またはこれらの置換体が例示できる。
【００９３】
Ｒ7またはＲ9の炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示できる。
【００９４】
Ａｒ1またはＡｒ2における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、これらの基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが例示できる。
また、Ｘ1の中では特に水酸基が適当である。
【００９５】
上記カップラー残基の中でも好ましいのは上記一般式（Ｃｐ２）、一般式（Ｃｐ５）、一般式（Ｃｐ６）、一般式（Ｃｐ７）、一般式（Ｃｐ８）および一般式（Ｃｐ９）で示されるものであり、この中でも一般式におけるＸ1が水酸基のものが好ましい。また、この中でも一般式（Ｃｐ１０）で表わされるカップラー残基が好ましく、
【００９６】
【化６１】
さらに好ましくは一般式で表わされるカップラー残基である。
【００９７】
【化６２】
さらにまた、上記の好ましいカップラー残基の中でも一般式（Ｃｐ１２）または一般式（Ｃｐ１３）で表わされるものが適当である。
【００９８】
【化６３】
【化６４】
【０１００】
以下に、一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ１３）に対応するカップラー化合物の例を示す。
【０１０１】
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【表５−１】
【表５−２】
【表６−１】
【表６−２】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５−１】
【表１５−２】
【表１５−３】
【表１６−１】
【表１６−２】
【表１６−３】
【表１７−１】
【表１７−２】
【表１８】
【表１９】
以上のような本発明のアゾ化合物の具体例を以下に示すが、簡略化のため、ｎ、中心骨格（Ａｒ部分）及びカップラー化合物（Ｃｐ）を示し、それらの各々の番号の組合せでアゾ化合物を示す。また、具体例により本発明のアゾ化合物が限定されるものではない。
【０１２７】
【表２０−１】
【表２０−２】
【表２０−３】
【表２０−４】
【表２０−５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
（実施例１）
９−メトキシフェナンスレン−１，２-ジカルボン酸ジメチルエステル〔一般式（５）におけるＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｒ８＝ＣＨ3の化合物〕の製造
１−メトキシ-４−ビニルナフタレン１８．４２ｇ（０．1ｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジメチルエステル２８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）をニトロベンゼン２００ｍｌに溶解し、１３０℃で７時間、反応、放冷する。更に、減圧下、ニトロベンゼンを留去後、残渣に対し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒として、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）処理を施し、２３．０８ｇの粗製の目的物が得られた。
更に、ｎ-ブタノールより再結晶して、１９．８５ｇ（収率６１．２％）目的のフェナンスレン化合物を得た。融点は、１５０．２〜１５１．０℃であった。このナフタレン化合物の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【０１３３】
【表２１】
（実施例２）
９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２-ジカルボン酸無水物〔一般式（６）におけるＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈの化合物〕の製造
実施例１で得られた、９−メトキシフェナンスレン−１，２-ジカルボン酸ジメチルエステル８．１１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、窒素ガス気流下、氷冷下、攪拌しながら、1Ｍ 三臭化ホウ素／塩化メチレン溶液１００ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を６０分を要して滴下し、更に、室温下で５時間攪拌反応を続ける。反応後、反応物を氷上に注ぎ、水を加え、更に炭酸水素ナトリウム８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、充分に攪拌を行ない、析出した結晶をろ取する。その後、５００ｍｌのイオン交換水で２回洗浄をし、６０℃で減圧下に乾燥して、５．８４ｇ（８８．４％）目的のフェナンスレン化合物を得た。このフェナンスレン化合物の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【０１３５】
【表２２】
（実施例３）
Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド〔一般式（７）におけるＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ、Ｘ＝−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
＜カップラーＮｏ．Ｃ５＞の化合物〕の製造
実施例２で得られた９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸無水物５．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌ中、環流下で１２時間、攪拌反応を行なった。反応終了、放冷後、反応物を氷上に注ぎ、析出した結晶をろ取し、５００ｍｌのイオン交換水で洗浄後、６０℃で減圧下に乾燥して、粗製の目的物６．６８ｇを得た。得られた粗製物をｎ−ブタノール／ジオキサンの混合溶媒より再結晶して５．５８ｇ（収率７９．０％）カップラー化合物＜カップラーＮｏ．Ｃ５＞を得た。融点、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果はまとめて表２３に示す。
【０１３７】
（実施例４）
＜カップラーＮｏ.Ｃ１４の化合物の製造＞
実施例３において、ベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、２−フェニルエチルアミン４．８５ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、実施例３と同様の反応／精製を行ない、５．３１ｇ（収率７２．３%）カップラー化合物＜カップラーＮｏ．Ｃ１４＞が得られた。これらのカップラー化合物の融点、元素分析結果、赤外線吸収スペクトル図をまとめて表２３に示す。
【０１３８】
（実施例５）
＜カップラーＮｏ.Ｃ２８の化合物の製造＞
実施例３において、ベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、アニリン３．７３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、実施例３と同様の反応／精製を行ない、４．６０ｇ（収率６７．８%）カップラー化合物＜カップラーＮｏ．Ｃ２８＞が得られた。これらのカップラー化合物の融点、元素分析結果、赤外線吸収スペクトル図をまとめて表２３に示す。
【０１３９】
（実施例６）
＜カップラーＮｏ.Ｃ６１の化合物の製造＞
実施例３において、ベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、１−ピレンメチルアミン塩酸塩１０．７１ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、実施例３と同様の反応／精製を行ない、５．３７ｇ（収率５６．２%）カップラー化合物＜カップラーＮｏ．Ｃ６１＞が得られた。これらのカップラー化合物の融点、元素分析結果、赤外線吸収スペクトル図をまとめて表２３に示す。
【０１４０】
（実施例７）
＜カップラーＮｏ.Ｅ２３の化合物の製造＞
実施例３において、ベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、１，８−ナフタレンジアミン６．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代え、実施例３と同様の反応／精製を行ない、６．５１ｇ（収率８４．２%）カップラー化合物＜カップラーＮｏ．Ｅ１４＞が得られた。これらのカップラー化合物の融点、元素分析結果、赤外線吸収スペクトル図をまとめて表２３に示す。
【０１４１】
【表２３】
（製造例１）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１９）の製造
実施例３で製造したＮ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）１．０６ｇ（３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．９２ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１９）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４３】
（製造例２）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２０）の製造
Ｎ−ベンジル−２−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）ナフタレン（カップラーＮｏ．１７の化合物）０．４５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ４０ｍｌからなる溶液を加える。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．１３ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２０）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４４】
（製造例３）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２３）の製造
製造例１において、Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）１．０６ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例４で製造したカップラー化合物(カップラーＮｏ．Ｃ１４)１．１０ｇ（３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に製造し，アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２３）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４５】
（製造例４）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２４）の製造
製造例２において、Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例４で製造したカップラー化合物(カップラーＮｏ．Ｃ１４)０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に製造し，アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２４）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４６】
（製造例５）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２７）の製造
製造例１において、Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）１．０６ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例５で製造したカップラー化合物(カップラーＮｏ．Ｃ２８)１．０２ｇ（３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に製造し，アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２７）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４７】
（製造例６）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２４）の製造
製造例２において、Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例５で製造したカップラー化合物(カップラーＮｏ．Ｃ２８)０．５１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に製造し，アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２４）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４８】
（製造例７）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ３８）の製造
実施例７で製造したカップラー化合物（カップラーＮｏ．Ｅ２３の化合物）１．１６ｇ（３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．１３ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ３８）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１４９】
（製造例８）
アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１４６）の製造
Ｎ−ベンジル−２−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間室温攪拌した。次いで、２（５）−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンズイミダド［２，１−ａ］ベンズイソキノリノン−７（カップラーＮｏ．１９５の化合物）０．４３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ ４０ｍｌからなる溶液を加える。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．１３ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１４６）を得た。収量（収率）、赤外線吸収スペクトル、及び元素分析結果は、まとめて表２４に示す。
【０１５０】
【表２４】
更に、本発明を以下の応用例により具体的に説明するが、これにより本発明の実施の形態が限定されるものではない。
（応用例１）
本発明の製造例４（アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２０）のアゾ化合物７．５部、ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡製）の０．５重量％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕、混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して、厚さ約１μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式（Ｄ−１）で示される電荷輸送物質１部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ１３００：帝人化成製）１部、テトラヒドロフラン８部の電荷輸送層塗布液を調整し、前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５２】
【化６５】
以上のようにして得られた電子写真感光体について、２５℃／５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所製）を用いて、暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電させた後、更に２０秒間暗所に放置し、そのときの表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定し、次いで、タングステンランプによって感光体表面の照度５．３ルックスになるようにして光を照射し、その表面電位がＶ0の１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）を算出した。その結果はＶ0＝−１１４０ボルト、Ｅ1/2＝１．０５ルックス・秒であった。
【０１５４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明のアゾ化合物の製造原料（カップラー化合物）は、従来のカップラー化合物と比較して製造が容易であり、この製造原料（カップラー化合物）を用いたアゾ化合物を電荷発生物質として用いることにより、高感度の電子写真感光体を提供することができる。また、本発明の新規なカップラーは、有機光導電体であるアゾ化合物の製造顔料としてきわめて有用であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナフタレン化合物の赤外線スペクトルを示す図である。
【図２】本発明のナフタレン化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図３】本発明のカップラー化合物の赤外線スペクトルを示す図である。
【図４】本発明のカップラー化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図５】本発明のカップラー化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図６】本発明のカップラー化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図７】本発明のカップラー化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図８】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す図である。
【図９】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１０】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１１】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１２】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１３】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１４】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
【図１５】本発明のアゾ化合物の赤外線スペクトルを示す他の図である。
Claims (5)
- 一般式（１）で表わされ、該Ｃｐの少なくとも１つは下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）より選ばれたカップラー残基であり、他のＣｐは、一般式（１７）〜（１９）で表される残基であることを特徴とするアゾ化合物。
［化Ａ］
Ｙは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のｏ−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，２−アンスリレン、９，１０−フェナンスリレン基、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジジンジイル基、５，６−ピリミジンイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基、及び２-ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基を示す。
ここで置換基はアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、カルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基のいずれかである。）
- 一般式（７）で表わされることを特徴とするカップラー化合物。
- 一般式(２０)で表わされることを特徴とするカップラー化合物。
） - 一般式（８）或いは一般式（９）で表わされることを特徴とするカップラー化合物。
ここで置換基はアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、カルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基のいずれかである。） - 一般式（１０）で表わされるジアゾニウム塩化合物と一般式（１１）で表わされるカップラー化合物とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ化合物の製造方法。
Ｈ−Ｃｐ ……（１１）
（式中、Ａｒは以下の構造式Ａ９を示し、Ｃｐはカップラー残基を、
［化Ａ］
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