CN1826385A - 单偶氮化合物及其制备方法 - Google Patents

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大谷淳司
山下哲也
久野贵矢
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Abstract

本发明提供式(1)表示的单偶氮化合物或其盐：其中Y1和Y2选自氢原子、式(2)表示的基团和式(3)表示的基团；－CO－E－X(3)条件是Y1和Y2中的至少一个代表式(2)所表示的基团；Z选自式(4)、(5)和(6)表示的基团。

Description

单偶氮化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及新的单偶氮化合物，其提供黑色并表现出高的着色力。
发明背景
作为黑色颜料，目前最常见使用的是炭黑，其是一种无机颜料。有机颜料如苯胺黑和苝黑也用于某些用途。黑色基质，其用于各种显示器如液晶显示器(LCDs)，是这些黑色颜料的最近最重要应用之一。
在制造液晶显示器的过程中，提供黑色基质作为在滤色器之间的光屏蔽滤光器以防止通过红、绿和蓝滤光器的光的泄漏并改善对比度。
此外，在薄膜晶体管(TFT)显示器中，形成黑色基质以防止TFT性能的光变质。
用作黑色基质的黑色颜料需要具有高的屏蔽性能(即高的光密度)和低的电导率。
铬金属通常一直被用作黑色基质。然而，铬金属对人体是有毒的，因此人们希望无铬材料。至于碳黑，它的问题是由于它的电导率很高，在电极之间会频繁出现短路。
苯胺黑是一种具有低电导率的有机黑色颜料，但是因为它的光密度低，因此不适合作为黑色基质。此外，制备苯胺黑的方法涉及铬或铜作为催化剂，这些有毒的金属不可避免地保留在颜料中。此外，当用于油墨、油漆等的时候，苯胺黑表现出比炭黑弱的着色性质。
偶氮化合物被广泛用作有机颜料，并且使用具有杂环基如苯并噻唑基的萘酚衍生物制备的偶氮化合物是已知的，其在本发明中作为偶合剂使用(例如参见日本专利申请待审公开(Kokai)号S60-189759、S62-174768、S63-97667和S63-293551)。
在上述出版物中披露的所有偶氮化合物都是双偶氮化合物或其衍生物并被用作电荷生成材料。
虽然一些通过使用具有杂环基如苯并噻唑基的萘酚衍生物制备的单偶氮化合物作为偶合剂是已知的，但是通过这些偶合剂与在本发明中使用的二氮鎓盐偶合制得的化合物是未知的。此外，还没有制备出黑色单偶氮化合物。这些化合物作为着色材料如油墨、油漆和染料的极好性能或这些化合物作为黑色基质的用途还是未知的(例如参见WO01/87859)。
发明概述
本发明的一个目的是提供新的具有低电导率和高着色力的黑色单偶氮化合物。
本发明的另一目的是提供含有该单偶氮化合物的颜料、印刷油墨、油漆、染料和保护性油墨(resist ink)。
本发明的另一目的是提供由该保护性油墨制得的黑色基质。
本发明提供由式(1)表示的单偶氮化合物：
Figure A20048002117100061
其中Y1和Y2选自氢原子、式(2)表示的基团和式(3)表示的基团，条件是Y1和Y2中至少一个代表式(2)所表示的基团；
Figure A20048002117100062
  其中A是具有共轭双键的任选取代的芳香族基团或任选取代的杂环基；
E选自-O-和-NH-；
X选自氢原子、任选分枝和任选取代的饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的脂肪族基团、具有共轭双键的任选取代的芳香族基团和任选取代的杂环基；
Q1选自任选分枝的低级烷基、任选分枝的低级烷氧基、卤原子、硝基和亚硝基；
k是0-3的整数；
R1选自氢原子、碱金属、任选取代的和任选分枝的具有1-20个碳原子的烷基、任选取代的和任选分枝的具有1-20个碳原子的酰基，以及苯基烷基；
Z选自式(4)表示的基团、式(5)表示的基团和式(6)表示的基团；
Figure A20048002117100071
其中Q2选自卤原子、卤代低级烷基、硝基、低级烷基、低级烷氧基、氰基、苯氧基、氨基、嘧啶基氨基、苯甲酰氨基、磺酸基、羟基、低级烷基氨基磺酰基、低级烷氧羰基、苯氧羰基、低级烷基氨基羰基、苯基氨基羰基和具有2-6个碳原子的链烯基；其中当Q2具有芳香族基团时，所述的芳香族基团可以进一步具有选自卤原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基和氰基的取代基；
m是0-4的整数；
n是0-3的整数；
R2和R3可以相同或不同并且选自氢原子、任选分枝和任选取代的低级烷基、低级脂肪族酰基、任选取代的苯甲酰基和任选取代的苯基；其中当R2和R3具有芳香族基团时，所述的芳香族基团可以进一步具有选自卤原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基和氰基的取代基；
或其盐。
在式(1)表示的本发明的单偶氮化合物中，Y1和Y2中的至少一个是式(2)表示的基团。在本发明的单偶氮化合物中，其中Y1和Y2中的一个是式(2)表示的基团，另一个基团选自氢原子、式(2)表示的基团或式(3)表示的基团。式(3)表示的基团的例子包括羧基、酯化的羧基(如苯氧羰基和烷氧羰基)和酰胺化的羧基(如烷基氨基羰基、萘基氨基羰基和苯基氨基羰基)。包含在式(2)表示的基团和式(3)表示的基团中的芳香族基团、杂环基和脂肪族基团可以进一步具有取代基如卤原子、卤代低级烷基、硝基、低级烷基、低级烷氧基和氰基。
对于上面式(2)，任选取代的芳香族基团的例子包括苯环、萘环和蒽醌环。具有共轭双键的任选取代的杂环基的例子包括噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三唑、四唑、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、异喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶和苯并呋喃。
式(2)表示的基团上的取代基的例子包括卤原子、卤代低级烷基、硝基、低级烷基、低级烷氧基(如甲氧基)、氰基、苯氧基、氨基、嘧啶氨基、苯甲酰氨基、磺酸基、羟基、酯化的羧基(如烷氧羰基和苯氧羰基)、酰胺化的羧基(如苯基氨基羰基)、烷基氨基磺酰基和具有2-6个碳原子的可具有芳基的链烯基。当这些取代基含有芳香族基团时，所述的芳香族基团可以具有一个或多个其它取代基，例如卤原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基和氰基。
式(1)表示的本发明单偶氮化合物的萘部分可具有Q1作为取代基。Q1的例子包括任选分枝的具有1-6个碳原子的烷基，任选分枝的具有1-6个碳原子的烷氧基、卤原子、硝基和亚硝基。取代基Q1的数目，即k值典型地为0，但也可最高达3。
在本说明书中，术语“低级”表示含有1-6个碳原子的基团。
“芳香族基团”表示6-元单环基团或由最高达4个芳香族环组成的稠环基团。
“具有共轭双键的杂环基”表示5-或6-元单环基团或具有至少一个选自N、S和O的杂原子和共轭双键的稠环基团。当它由稠环基团构成时，所述基团可具有最高达6个环。
本发明还提供一种制备式(1)表示的单偶氮化合物的方法，包括使式(7)表示的偶合剂与偶氮鎓盐偶合，其中所述的偶氮鎓盐是通过重氮化选自式(8)、式(9)和式(10)的苯胺化合物而获得的：
Figure A20048002117100091
其中Y1、Y2、Q1、k和R1与上面定义的相同。
Figure A20048002117100092
其中Q2、m、n、R2和R3与上面定义的相同。
具有杂环基的式(7)的2-萘酚衍生物被用作本发明单偶氮化合物的偶合剂，并且可以通过任何已知的方法进行制备。例如可以使用在WO 01/87859中公开的方法，该方法将在下面进行描述。
将羟基萘羧酸化合物如2-羟基萘-3，6-二羧酸悬浮在环丁砜中，接着使所述混合物与亚硫酰氯进行反应。然后，从反应中除去过量的亚硫酰氯。此后，向反应中加入导致生成所需杂环基的化合物，例如2-氨基苯硫酚。然后，将三氨化磷或磷酰氯加入到所述混合物中，并使所述混合物在50-180℃，优选在50-140℃下反应。然后，将所述反应混合物倾倒到水中，过滤收集不溶性组分，得到式(7)表示的具有杂环基的2-萘酚衍生物。
或者，将一种引入杂环基的化合物如2-羟基萘-3，6-二羧酸或2-氨基苯硫酚和环丁砜在室温下混合，得到一种悬浮液，接着向该悬浮液中滴加三氯化磷或磷酰氯。该反应在100℃下进行1小时，然后加热至140℃1小时，得到具有式(7)表示的杂环基的2-萘酚衍生物。
在此使用的羟基萘羧酸如2-羟基萘-3，6-二羧酸可以通过任何已知方法进行制备。例如，可以使用一种包括下列步骤的方法：β-萘酚的无水碱金属盐与二氧化碳在溶剂如轻油存在下进行反应，通过酸结晶分离所得羟基萘羧酸，并且当需要时，提纯所得的化合物。
式(8)、式(9)和式(10)所代表的苯胺的例子，其在制备本发明的单偶氮化合物的方法中作为重氮组分，包括4-N，N-二甲氨基苯胺、4-N，N-二乙基氨基苯胺、4-苯胺基苯胺、4-氨基-4′-甲氧基二苯基胺-5-氨基邻苯二甲酰亚胺、5-氨基苯并咪唑酮、4-苯甲酰氨基-2，5-二乙氧基苯胺和4-苯甲酰氨基-2，5-二甲氧基苯胺和4-苯甲酰基氨基-5-甲氧基-2-甲基苯胺。在上面这些当中，4-N，N-二甲氨基苯胺、4-苯胺基苯胺、5-氨基邻苯二甲酰亚胺和5-氨基苯并咪唑酮是尤其优选的。
在制备本发明的单偶氮化合物的方法中，对量氮组分与偶合剂组分的偶合反应没有限制，并且可以使用制备偶氮化合物的任何已知方法。
将式(7)表示的偶合剂组分溶于水或不妨碍偶合反应的惰性有机溶剂中，用氢氧化钠等将所得溶液调为碱性，然后进行偶合反应。
重氮组分可以如下制备：将式(8)、(9)或(10)表示的苯胺化合物和亚硝酸钠等在酸性溶液中根据公知方法进行重氮化。由此获得的含重氮鎓盐的溶液可以直接进行偶合反应。或者，所述的重氮鎓盐可以用氟硼酸或氯化锌结晶，以稳定晶体的形式收集，然后可以将由此获得的固体晶体进行偶合反应。
本发明的单偶氮化合物可以通过偶合反应获得，即可将以溶液或晶体形式存在的重氮鎓盐与偶合剂组分溶液混合。这种偶合反应通常在-5℃至100℃下进行1-24小时。
偶合反应后，所述的单偶氮化合物通过冷却、加入水等析出，然后通过常规方法如抽滤和压滤收集。该单偶氮化合物的所得滤饼在干燥后或原样用于指定用途的加工。
制备本发明的单偶氮化合物的另一种方法包括：羟基萘羧酸衍生物如2-羟基萘-3，6-二羧酸与合适的重氮组分偶合，然后由此获得的化合物与2-氨基苯硫酚衍生物反应，得到在3-和/或6-位上的杂环基。
如果需要的话，如上面获得的单偶氮化合物或其盐可以通过如下方法提纯，所述方法包括：将所述的单偶氮化合物或其盐悬浮在选自醇和非质子极性有机溶剂的有机溶剂中，接着在70-150℃下将所述混合物搅拌1-20小时，优选3-5小时。进行该提纯，直到HPLC检测不到残余偶合剂为止。基于1份重量份的所述单偶氮化合物，所述有机溶剂的量为8-50重量份，优选8-30重量份。
所述的提纯步骤改善了单偶氮化合物的纯度并且促进了晶体的熟化。与未提纯的单偶氮化合物相比，该提纯后的化合物表现出极好的晶体性能和改善的耐光性、耐气候性等。
因此，本发明提供一种提纯本发明的单偶氮化合物或其盐的方法以及提供由上述方法提纯得到的单偶氮化合物或其盐。
提纯方法中所使用的有机溶剂的例子包括醇如甲醇、2-丙醇和正丁醇以及非质子极性有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、吡啶和N-甲基-2-吡咯烷酮。在这些有机溶剂当中，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮是尤其优选的。
此外，当作为颜料使用时，本发明的单偶氮化合物可进行物理处理如捏合和研磨以便控制粒径或使其微型化。
由此获得的本发明的单偶氮化合物是黑色。在本说明书中，术语“黑色”包括由色彩学定义的“黑”和由肉眼观察识别为黑或几乎黑的暗色。本发明的单偶氮化合物适合作为颜料用于电子照相调色剂、颜料固体溶液、喷墨油墨或普通印刷的含水或含油油墨、汽车或建筑材料的含水或含油油漆、纤维素纤维的染料和用于制造显示器滤色器的黑色基质的保护性油墨。
含本发明单偶氮化合物的颜料可以通过任何已知方法进行制备。例如，本发明偶氮化合物颗粒的表面可以用松香、表面活性剂等处理，并且由此处理的颗粒可以与分散剂、润湿剂等混合。适合使用的松香的例子是木松香、脂松香、要尔油松香、氢化松香、松香酯、歧化松香和聚合松香。表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。
含本发明单偶氮化合物的颜料可以合适地作为黑色着色剂用于静电复印机或激光印刷机的电子照相调色剂。这些调色剂可以如下制备：将含本发明单偶氮化合物的颜料和固定树脂的混合物根据常规方法进行熔融捏和，冷却和压碎所述混合物，然后分散该颜料。其它添加剂如电荷控制材料、模具润滑剂等也可以混入。
含本发明单偶氮化合物的印刷油墨可以通过制备已知那些印刷油墨的相同方法进行制备。包含在本发明的印刷油墨中的组分的例子包括胶印油墨清漆如含水清漆，含植物油如亚麻子油的清漆和合成树脂如酚醛树脂清漆，凹印油墨清漆如天然树脂如松香清漆，半合成树脂如硝基纤维素、纤维素乙酸酯清漆，合成树脂如聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯清漆。
含本发明单偶氮化合物的油漆可以通过制备已知那些油漆的相同方法进行制备。包含在本发明的油漆中的组分的例子包括一种或多种选自醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等的树脂组分以及一种或多种选自水、丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮等的溶剂组分。
含本发明单偶氮化合物的染料可以通过与制备已知的那些染料的相同方法进行制备。包含在本发明的染料中的组分的例子包括分散剂、润湿剂、消泡剂和缓冲剂。这些组分可以与本发明的单偶氮化合物根据常规方法掺合。
含本发明单偶氮化合物的保护性油墨可以通过与制备已知那些保护性油墨的相同方法进行制备。本发明的保护性油墨可以是阴性或阳性的。包含在本发明的保护性油墨中的组分的例子包括光聚合引发剂、具有不饱和双键的可进行加成缩合的化合物、粘合剂树脂和溶剂。
为了使用本发明的保护性油墨制备显示屏上的黑色基质，可以使用任何已知方法。例如，将所述的保护性油墨施用到显示屏上，然后通过加热除去包含在该油墨中的溶剂。随后，将显示屏上的黑色基质图案暴露于光下，然后显影，洗涤和烘干，得到黑色基质。
本发明的新的单偶氮化合物是黑色的并且表现出低的电导率和高的着色力。
附图的简要说明
图1为式(I)化合物的红外吸收光谱。
图2为式(II)化合物的红外吸收光谱。
图3为式(III)化合物的红外吸收光谱。
图4为式(IV)化合物的红外吸收光谱。
图5为式(V)化合物的红外吸收光谱。
图6为式(VI)化合物的红外吸收光谱。
图7为式(VII)化合物的红外吸收光谱。
图8为式(VIII)化合物的红外吸收光谱。
图9为式(IX)化合物的红外吸收光谱。
图10为式(X)化合物的红外吸收光谱。
图11为式(XI)化合物的红外吸收光谱。
图12为式(XII)化合物的红外吸收光谱。
图13为式(XIII)化合物的红外吸收光谱。
图14为式(XIV)化合物的红外吸收光谱。
图15为式(XV)化合物的红外吸收光谱。
图16为式(XVI)化合物的红外吸收光谱。
图17为式(XVII)化合物的红外吸收光谱。
图18为式(XVIII)化合物的红外吸收光谱。
图19为式(XIX)化合物的红外吸收光谱。
实施例
通过下面实施例对本发明进一步说明。
实施例1
Figure A20048002117100131
式(I)
重氮鎓盐的制备
将15g 5-氨基邻苯二甲酰亚胺加入到105g水中，然后向此混合物中滴加39g 35％的盐酸水溶液。在不超过5℃的温度下进行反应，然后向其中滴加48.7g 16％的亚硝酸钠水溶液。随后，在搅拌下，反应在-2至2℃的温度下进行120分钟，接着通过抽滤除去不溶性物质，得到5-重氮邻苯二甲酰亚胺氯化物水溶液。
将所得的水溶液保持在5℃，然后在搅拌下，向此溶液中滴加39g42％的氟硼酸水溶液。抽滤收集沉淀，然后沉淀用异丙醇洗涤，得到22.7g 5-重氮邻苯二甲酰亚胺四氟硼酸盐。
偶合剂溶液的制备
向48g N-甲基-2-吡咯烷酮中加入6.0g(14.6mmols)2-羟基-3，6-二-(1′，3′-苯并噻唑-2′-基)萘和1.3g 98％的氢氧化钠水溶液。然后，混合该反应，得到偶合剂溶液。
重氮偶合反应
在不超过8℃的温度下，将4.6g(17.6mmols)5-重氮邻苯二甲酰亚胺四氟硼酸盐，其摩尔量是偶合剂组分的1.2倍，加入到所述偶合剂溶液中。通过搅拌所述混合物12小时进行所述的重氮偶合反应。向所得溶液中加入2.1g乙酸，接着将所得混合物搅拌120分钟。通过抽滤收集沉淀，接着分散并用水和甲醇洗涤，干燥，得到4.6g黑色粉末形式的式(I)的单偶氮化合物。此化合物的红外吸收光谱(KBr)表示在图1中。
提纯
将一份重量的所得单偶氮化合物分散在10份重量的N，N-二甲基甲酰胺中，接着将所得悬浮液加热至120℃并在此温度下搅拌3小时。冷却到室温后，过滤收集沉淀，用甲醇充分洗涤并在120℃烘箱中干燥。由此提纯的沉淀用搅拌机粉碎。
实施例2-11
除使用表1中所示的偶氮鎓盐和偶合剂外，式(II)-(XIX)表示的化合物根据实施例1中相同的方式进行合成和提纯。它们的红外吸收光谱(KBr方法)表示在图2-19中。
在这些实施例中，实施例12、14和16-18的化合物使用重量为所述单偶氮化合物8倍的有机溶剂进行提纯，实施例15的化合物使用重量为所述单偶氮化合物12倍的有机溶剂进行提纯。此外，实施例17和18的化合物使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂而不是N，N-二甲基甲酰胺进行提纯。
在4-重氮基-N，N-二甲基苯胺氯氯化锌用作重氮鎓盐的情况中，它购自Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd。
下面描述了在实施例16和17中作为偶合剂的2-羟基-3-[1′，3′-(1″，2″-萘并噻唑)-2′-基]萘以及在实施例18和19中用作偶合剂的2-羟基-3，6-二[1′，3′-(1″，2″-萘并噻唑)-2′-基]萘的合成实施例。
合成实施例1
2-羟基-3-[1′，3′-(1″，2″-萘并噻唑)-2′-基]萘
1-氨基-2-萘硫酚的合成
1-氨基萘硫酚通过美国专利号4808580中公开的方法合成。
在保持温度在30-40℃的同时，向60ml亚硫酰氯中加入14.5g1-(1-萘基)-2-硫脲。向此混合物中加入30ml亚硫酰氯，接着所述反应在50-55℃的温度下搅拌1.5小时。将该反应冷却至室温后，向反应中加入100ml乙酸乙酯。通过抽滤收集所得沉淀，在减压下干燥，得到14g萘并[1，2-d]噻唑-2-胺。
向20g氢氧化钠在20ml水和90ml乙二醇中的98％溶液中加入9.0g萘并[1，2-d]噻唑-2-胺，在氮气流中回流20小时。所述溶液用50ml水稀释，然后冷却至室温。所述反应用醚萃取，水层用乙酸中和。中和后，水层再次用醚萃取，所得醚层用水洗涤，然后用硫酸镁干燥。除去硫酸镁后，在减压下蒸馏除去醚，得到5.5g 1-氨基-2-萘硫酚。
2-羟基-3-[1′，3′-(1″，2″-萘并噻唑)-2′-基]萘的合成
将5.0g 2-羟基-3-萘酸、5.5g 1-氨基-2-萘硫酚和4.4g三氯化磷加入到30g环丁砜中，所得混合物在140℃下搅拌3小时。将反应冷却至室温后，通过抽滤收集沉淀。将由此收集的沉淀分散在并用甲醇洗涤，干燥，得到5.7g 2-羟基-3-[1′，3′-(1″，2″-萘并噻唑)-2′-基]萘。
合成实施例2
2-羟基-3，6-二[1′，3′-(1″，2″-萘并噻唑)-2′-基]萘的合成
将5.0g 2-羟基萘-3，6-二羧酸、8.0g 1-氨基-2-萘硫酚和5.9g三氯化磷加入到110g环丁砜中，所得混合物在140℃下搅拌3小时。将反应冷却至室温后，向反应中加入甲醇。通过抽滤收集沉淀。将由此收集的沉淀分散在并用N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤，用甲醇充分洗涤，干燥，得到4.1g 2-羟基-3，6-二[1′，3′-(1″，2″-萘并噻唑)-2′-基]萘。
表1
(表1-续)
Figure A20048002117100181
(表1-续)
(表1-续)
(表1-续)
Figure A20048002117100211
式(II)
Figure A20048002117100222
式(III)
Figure A20048002117100223
式(IV)
式(V)
Figure A20048002117100231
式(VI)
Figure A20048002117100232
式(VII)
式(VIII)
Figure A20048002117100234
式(IX)
式(X)
Figure A20048002117100236
式(XI)
Figure A20048002117100241
式(XII)
式(XIII)
式(XIV)
Figure A20048002117100244
式(XV)
Figure A20048002117100245
式(XVI)
Figure A20048002117100246
式(XVII)
Figure A20048002117100251
式(XVIII)
Figure A20048002117100252
式(XIX)
黑色油漆的制备
将表2中所示材料加入到50cc蛋黄酱瓶中，所得混合物用分散振荡器(DAS 200，LAU industries)处理2小时，得到颜料分散体。向这种颜料分散体中掺入7.93g醇酸树脂清漆(表2中所示)和3.87g三聚氰胺树脂清漆(SUPER BECKAMINE G-821-60，DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED)，得到一种油漆。
作为一种黑色化合物，使用下列任何一种：
.由实施例2、3、4、6和7任一项所获得的颜料；
.比较实施例1：苯胺黑(PALIOGEN BLACK L 0080，BASFAktiengesellschaft)；
.比较实施例2：炭黑(TOKABLACK # 8500，Tokai Carbon，Co.Ltd.)。
表2
  黑色化合物   1.00g
  醇酸树脂清漆(BECKOSOL 1323-60-EL，DAINIPPON INKAND CHEMICALS，INCORPORATED)   3.67g
  分散剂(BYK-161，BYK-Chemie GmbH)   1.00g
  二甲苯/正丁醇的7/3混合物(Kishida Chemical Co.，Ltd.)   2.53g
  玻璃珠(GB503M 1.5mm直径，Toshiba-Ballotini Co.，Ltd.)   8.30g
油漆屏蔽性能评价
用刮棒涂布机杆No.44将如上面所获得的油漆施用到OHP薄膜(A4大小0.1mm厚的单片，Uchida Yoko Co.，Ltd.)上。将该单片在室温下让其干燥10分钟，然后在120℃下烘干25分钟。
将由此获得的漆好单片放在对比度测试纸张(JIS K 5400，Taiyukizai.，Co.，Ltd.)上，用色度仪(Macheth color-eye 7000，视角2°，SAKATA INX CORPORATION)测定单片下面的黑色区域与单片下面的白色区域之间的色差，然后评价屏蔽性能。
屏蔽性能的评价结果表示在表3中。
表3
  化合物   屏蔽性能(ΔE*ab)
  实施例2   0.24
  实施例3   0.14
  实施例4   0.21
  实施例6   0.06
  实施例7   0.01
  比较实施例1   0.50
  比较实施例2   0.60
含本发明黑色单偶氮化合物的油漆表现出极好的屏蔽性能。
油漆薄膜的耐候性评价
将表4中所示的材料加入到500cc铝罐中，接着用混合器(homodisper)(TK-2.5，TOKUSYUKIKA KOGYO Co.，Ltd.)混合2小时，得到一种颜料分散体。向这种颜料分散体中掺入26.6g醇酸树脂清漆(表4)和15.8g三聚氰胺树脂清漆(SUPER BECKAMINE G-821-60，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INNCORPORATED)，得到一种白色油漆。
表4
  金红石型二氧化钛(TIPAQUE CR-97，ISHIHARA SANGYOCo.，Ltd.)   20.0g
  醇酸树脂清漆(BECKOSOL 1323-60-EL，DAINIPPON INKAND CHEMICALS，INCORPORATED)   20.9g
  二甲苯/正丁醇的7/3混合物(Kishida Chemical Co.，Ltd.)   2.53g
  玻璃珠(GB 503M 1.5mm直径，Toshiba-Ballotini Co.，Ltd.)   200g
将5重量份的所述黑色油漆(其通过上述方法制备并且含有实施例2或7中获得的单偶氮化合物)和95重量份的所述白色油漆混合在一起，得到一种淡色油漆。
用刮棒涂布机杆No.44将如上面获得的淡色油漆施用到铬酸盐处理的铝板(A5052P 0.5mm厚，Taiyukizai.Co.，Ltd.)上。该铝板在空气中干燥10分钟，然后在120℃下烘焙25分钟，得到一种淡色油漆薄膜。
使用超氙气候测量仪(Super Xenon Weather Meter)(SX-75，SUGATEST INSTRUMENTS Co.，Ltd.)，在下面所示的测试条件下将由此获得的淡色油漆薄膜暴露于氙灯中，以进行耐候性测试。暴露100小时后，用色度仪(Macheth color-eye 7000，视角2°，SAKATA INXCORPORATION)测定色坐标，并评价暴露前后间的色差ΔE*ab。
根据如上面相同的方法，制备含苯胺黑(PALIOGEN BLACK L 0080，BASF Aktiengesellschaft)的淡色油漆薄膜作为比较实施例1，并评价该淡色油漆薄膜的耐候性。淡色油漆薄膜耐候性的评价结果表示在表5中。
暴露条件
所述的暴露条件如下所示；
暴露能量：180W/m2
暴露时间：102分钟(黑面板温度63℃，相对湿度50％)
降雨时间：18分钟(干球温度28℃，相对湿度95％)
表5
  化合物   耐候性(ΔE*ab)
  实施例2   1.4
  实施例7   1.7
  比较实施例1   2.7
含本发明黑色单偶氮化合物的淡色油漆薄膜显示出低程度的颜色变化并且表现出极好的耐候性。
油墨的制备
将表6中所示的物质加入到50cc蛋黄酱瓶中，并用分散振摇器(DAS200，LAU industries)加工3小时，得到一种颜料分散体。用刮棒涂布机杆No.44将如上面所获得的油漆施用到OHP薄膜(A4大小0.1mm厚的单片，Uchida Yoko Co.，Ltd.)上。将所述薄膜在空气中干燥，得到油墨油漆薄膜。
表6
  黑色化合物   0.50g
  硝基纤维素(H1/2)(Kishida Chemical Co.，Ltd.)   1.425g
  己二酸二辛酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.)   0.285g
  甲基溶纤剂(Kishida Chemical Co.，Ltd.)   0.760g
  甲基异丁基酮(Kishida Chemical Co.，Ltd.)   2.47g
  2-丙醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.)   4.56g
  玻璃珠(GB 503M 1.5mm直径，Toshiba-BaliotiniCo.，Ltd.)   18.0g
作为黑色化合物，使用在实施例1、2、6和7中得到的单偶氮化合物、苯胺黑(比较实施例1)(PALIOGEN BLACK L 0080，BASFAktiengesellschaft)和炭黑(比较实施例2)(TOKABLACK # 8500，Tokai Carbon，Co.Ltd.)。
在45℃的黑色标准温度和756w/m2的暴光能量下，将所述油墨油漆薄膜暴露于氙灯(SUNTEST CPS+，Atlas Material TestingTechnology LLC)中。曝光100小时后，使用评价变色的灰-标度(JISL 0804)，通过肉眼观察评价颜色变化。结果表示在表7中。
表7
  化合物   耐光性(灰阶)
  实施例1   4
  实施例2   4-5
  实施例6   5
  实施例7   4-5
  比较实施例1   3-4
  比较实施例2   3-4
含有本发明黑色单偶氮化合物的油墨油漆薄膜表现出低程度的由于暴露于氙灯所引起的颜色变化，并且表现出极好的耐光性。
耐热性评价
表8
 黑色化合物   0.1g
 硬脂酸镁(特级化学品，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)   0.1g
 聚丙烯(Grandpolypro J707LA，Grand PolymerCo.)   99.8g
作为黑色化合物，使用在实施例1、2、6和7中得到的单偶氮化合物和苯胺黑(比较实施例1)(PALIOGEN BLACK L 0080，BASFAktiengesellschaft)。
将表8中所示的含每一种黑色化合物的物质加入到1L聚合瓶中，然后将所述混合物用振摇器(湍流混合机(Turbula mixer)，Taiyukizai，Co.，Ltd.)振摇12分钟，得到一种分散体。使用注模机(TUPARL TR-80S，Sodick Plustech Co.，Ltd.)在200℃下将所得聚丙烯组合物进行模制，得到一种测试样品。此外，将所述组合物在相同的注模机中在260℃下保留5分钟，得到一种测试样品。用色度仪(Macheth color-eye 7000，视角2°，SAKATA INX CORPORATION)测定在200℃模制的测试样品和在260℃模制的测试样品的色坐标，并评价它们间的色差ΔE*ab。将结果表示在表9中。
表9
  化合物   耐热性(ΔE*ab)
  实施例1   1.1
  实施例2   1.0
  实施例6   1.2
  实施例7   0.6
  比较实施例1   1.6
与在200℃模制的那些相比，用本发明的黑色单偶氮化合物着色的测试样品(其在260℃保留在注模机中)表现出低程度的颜色变化。含有本发明单偶氮化合物的样品表现出极好的耐热性。
黑色基质的制备
使用在实施例2、6和7中获得的单偶氮化合物作为黑色化合物。苯胺黑(PALIOGEN BLACK L 0080，BASF Aktiengesellschaft)用作比较实施例1的黑色化合物。将表10中所示的物质加入到50cc蛋黄酱瓶中，并用分散振摇器(DAS200，LAU industries)加工6小时，得到一种颜料分散体。向所得的颜料分散体中加入表11中所示的物质，所得混合物用相同的振摇器如上加工30分钟，得到一种用于照相平版印刷法的黑色油墨组合物。
表10
  黑色化合物   0.6g
  1，2-丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.)   5.0g
  氧化锆珠(0.3mm直径)   10.0g
表11
  光敏树脂(Cyclomer P200，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)   2.5g
  四丙烯酸季戊四醇酯(Sigma-Aldrich Co.)   0.2g
  2-苄基-2-二甲氨基-4′-吗啉代-丁酰苯(Sigma-Aldrich Co.)   0.05g
  2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮(Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd.)   0.05g
  1，2-丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.)   0.8g
  环己酮(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)   0.2g
使用刮棒涂布机杆No.10，将由此获得的黑色油墨组合物应用到滑动玻璃上，然后将该滑动玻璃在80℃烘箱中干燥5分钟，得到一种油墨油漆薄膜。将部分所述的油漆薄膜屏蔽，接着使用高压汞蒸气灯以200mJ/cm2的条件暴露该薄膜。此后，用0.5％碳酸氢钠水溶液在25℃下显影，然后在220℃烘箱中干燥20分钟，得到黑色基质。
将由此获得的黑色基质放在对比度测试纸张(JIS K 5400，Taiyukizai.，Co.，Ltd.)上，用色度仪(Macheth color-eye 7000，视角2°，SAKATA INX CORPORATION)测定薄膜下面的黑色部分与薄膜下面的白色部分之间的色差，然后评价屏蔽性能。
屏蔽性能的评价结果表示在表12中。
表12
  屏蔽性能(ΔE*ab)
  实施例2   0.01
  实施例6   0.05
  实施例7   0.02
  比较实施例1   1.42
使用含本发明黑色单偶氮化合物的保护性油墨制备的黑色基质表现出极好的屏蔽性能。此外，含本发明化合物的黑色基质没有表现出任何光破坏，例如暴露于由高压汞蒸气灯照射的光后的变色。
工业实用性
本发明的单偶氮化合物可合适地用作颜料，例如包含在电子照相调色剂、颜料固体溶液、喷墨印刷油墨、用于普通印刷的水基或油基印刷油墨、汽车和建筑材料的水基或油基油漆、用于对纤维素纤维进行染色的染料以及用于制备黑色基质(用于显示器的滤色器上)的保护性油墨中的那些。

Claims (10)

1.式(1)表示的单偶氮化合物：
Figure A2004800211710002C1
其中Y1和Y2选自氢原子、式(2)表示的基团和式(3)表示的基团，条件是Y1和Y2中的至少一个代表式(2)表示的基团；
Figure A2004800211710002C2
其中A是具有共轭双键的任选取代的芳香族基团或任选取代的杂环基；
E选自-O-和-NH-；
X选自氢原子、任选分枝和任选取代的饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的脂肪族基团、具有共轭双键的任选取代的芳香族基团和任选取代的杂环基；
Q1选自任选分枝的低级烷基、任选分枝的低级烷氧基、卤原子、硝基和亚硝基；
k是0-3的整数；
R1选自氢原子、碱金属、任选取代的和任选分枝的具有1-20个碳原子的烷基、任选取代的和任选分枝的具有1-20个碳原子的酰基以及苯基烷基；
Z选自式(4)表示的基团、式(5)表示的基团和式(6)表示的基团；
Figure A2004800211710003C1
其中Q2选自卤原子、卤代低级烷基、硝基、低级烷基、低级烷氧基、氰基、苯氧基、氨基、嘧啶基氨基、苯甲酰基氨基、磺酸基、羟基、低级烷基氨基磺酰基、低级烷氧羰基、苯氧羰基、低级烷基氨基羰基、苯基氨基羰基和具有2-6个碳原子的链烯基；其中当Q2具有芳香族基团时，所述的芳香族基团可以进一步具有选自卤原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基和氰基的取代基；
m是0-4的整数；
n是0-3的整数；
R2和R3可以相同或不同并且选自氢原子、任选分枝和任选取代的低级烷基、低级脂肪族酰基、任选取代的苯甲酰基和任选取代的苯基；其中当R2和R3具有芳香族基团时，所述的芳香族基团可以进一步具有选自卤原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基和氰基的取代基；
或其盐。
2.权利要求1的单偶氮化合物的制备方法，包括使式(7)表示的偶合剂与偶氮鎓盐偶合，其中所述的偶氮鎓盐是通过重氮化选自式(8)、式(9)和式(10)的苯胺化合物而获得的：
Figure A2004800211710004C1
其中Y1、Y2、Q1、k和R1如权利要求1中所定义。
Figure A2004800211710004C2
其中Q2、m、n、R2和R3如权利要求1中所定义。
3.权利要求1的单偶氮化合物或其盐的提纯方法，包括将权利要求1的所述单偶氮化合物或其盐悬浮在选自醇和非质子极性溶剂的有机溶剂中，并且在70-150℃的温度下搅拌该悬浮液。
4.通过权利要求3的方法提纯得到的单偶氮化合物或其盐。
5.含有权利要求1的单偶氮化合物的颜料。
6.含有权利要求1的单偶氮化合物的印刷油墨。
7.含有权利要求1的单偶氮化合物的油漆。
8.含有权利要求1的单偶氮化合物的染料。
9.包含权利要求1的单偶氮化合物的保护性油墨。
10.由权利要求9的保护性油墨制备的用于显示器的黑色基质。
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