KR20060028394A

KR20060028394A - 모노아조 화합물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060028394A
Application number: KR20057022808A
Authority: KR
Inventors: 류조 우에노; 준지 오타니; 데츠야 야마시타; 다카야 히사노
Original assignee: 가부시키가이샤 우에노 세이야꾸 오요 겡뀨조
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2006-03-29
Also published as: CN1826385A; JPWO2004108833A1; EP1650267A1; US20060229439A1; WO2004108833A1; JP4515384B2; TW200504159A

Abstract

식 [1] 로 표시되는 모노아조 화합물 또는 그 염을 제공한다.

[식 중 Y₁ 및 Y₂ 는 수소원자, 식 [2], 식 [3];

으로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단 Y₁ 및 Y₂ 중 적어도 하나는 식 [2] 로 표시되는 기이다.);

Z 는 하기 식 [4], [5], [6]

으로 이루어지는 군에서 선택되는 기].

Description

모노아조 화합물 및 그 제조방법{MONOAZO COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 흑색을 나타내며 착색력이 강한 신규 모노아조 화합물에 관한 것이다.

현재, 흑색안료로서 무기안료인 카본 블랙이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 또한 아닐린블랙, 페릴렌블랙 등의 유기안료도 특정한 용도로 사용되고 있다. 이들 흑색안료의 최근 중요한 용도로서, 액정 디스플레이 (LCD) 등의 여러 가지 디스플레이에 사용되는 블랙매트릭스를 들 수 있다.

액정 디스플레이에서는 빨강, 초록, 파랑의 색재막(色材膜)을 통과하는 빛의 혼색 방지와 화면의 콘트라스트 향상을 위하여, 컬러필터 사이에 차광막인 블랙매트릭스를 형성할 필요가 있다.

또한 박막 트랜지스터 (TFT) 방식의 디스플레이에서는 TFT 특성의 광열화 방지를 위하여 블랙매트릭스를 형성할 필요가 있다.

이러한 블랙매트릭스에 사용되는 흑색안료는, 은폐성 (높은 광학밀도) 이나 저도전성을 가질 것이 요구된다.

종래 블랙매트릭스에서는, 크롬계의 금속재료가 많이 사용되어 왔다. 그 러나 크롬계 금속재료는 인체에 유해하여, 무(無)크롬 재료가 요망되고 있다. 또한 카본 블랙은 도전성이 높기 때문에 전극 사이에서의 전기적인 단락에 의한 오동작을 일으키기 쉽다는 문제가 있다.

도전성이 낮은 유기 흑색안료로서 아닐린블랙을 들 수 있지만, 광학밀도가 낮기 때문에 블랙매트릭스에는 적합하지 않다. 또한 아닐린블랙은 그 제조시에 크롬이나 구리 등을 촉매로서 사용하기 때문에, 이들 유해금속의 잔존을 피할 수 없다. 게다가 잉크, 도료 등에 사용하는 경우, 카본 블랙과 비교하여 착색력이 약한 점도 문제이다.

또한, 유기안료로서 널리 사용되고 있는 아조계의 색소로서, 본 발명에서 사용하는 벤조티아졸릴기 등의 복소환을 갖는 나프톨 유도체를 커플러 성분으로서 사용한 화합물이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-189759호, 일본 공개특허공보 소62-174768호, 일본 공개특허공보 소63-97667호 및 일본 공개특허공보 소63-293551호 참조).

이들 문헌에 개시되어 있는 아조계 색소는 모두 비스아조 화합물 또는 그 유도체이고, 전하발생재료로서 사용되는 것이다.

커플러 성분으로서, 벤조티아졸릴기 등의 복소환을 갖는 나프톨 유도체를 사용하여 얻은 모노아조 화합물 자체는 알려져 있지만, 본 발명에서 사용되는 디아조늄염과 커플링시켜 얻어지는 화합물은 알려져 있지 않다. 또한 흑색을 나타내는 모노아조 화합물은 아직 얻어지지 않아, 잉크, 도료, 염료 등의 색재로서의 우수한 특성이나 블랙매트릭스에 대한 이용도 알려져 있지 않다 (예를 들어, 국제공 개 제01/87859호 참조).

(발명의 개시)

본 발명의 목적은, 흑색을 나타내고 도전성이 낮으며 강한 착색력을 갖는 신규 모노아조 화합물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 그 모노아조 화합물을 함유하는 안료, 인쇄 잉크, 도료, 염료 및 레지스트 잉크를 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 상기 레지스트 잉크를 사용하여 작성된 블랙매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 식 [1] 로 표시되는 모노아조 화합물 또는 그 염을 제공한다.

[식 중 Y₁ 및 Y₂ 는 수소원자, 식 [2] 및 식 [3];

으로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단 Y₁ 및 Y₂ 중 적어도 하나는 식 [2] 로 표시되는 기이다);

A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 이중결합을 갖는 복소환기;

E 는 -O- 및 -NH- 에서 선택되는 기;

X 는 수소원자, 탄소원자수 1∼20 의 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되고 불포화결합을 갖고 있어도 되는 지방족기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 이중결합을 갖는 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기;

Q₁ 은 분지를 갖고 있어도 되는 저급 알킬기 및 저급 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기 및 니트로소기로 이루어지는 군에서 선택되는 기;

k 는 0∼3 의 정수;

R₁ 은 수소원자, 알칼리금속, 탄소원자수가 1∼20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 아실기 및 페닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기;

Z 는 하기 식 [4], [5], [6]

으로 이루어지는 군에서 선택되는 기;

Q₂ 는 할로겐원자, 할로겐화 저급 알킬기, 니트로기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 페녹시기, 아미노기, 피리미딜아미노기, 벤조일아미노기, 술폰산기, 수산기, 저급 알킬아미노술포닐기, 저급 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 저급 알킬아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 및 탄소원자수 2∼6 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (Q₂ 가 방향족기를 함유하는 경우, 그 방향족기는 추가로 하나 이상의 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페닐기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다);

m 은 0∼4 의 정수;

n 은 0∼3 의 정수;

R₂ 및 R₃ 은 상이해도 되고 동일해도 되며, 수소원자, 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 저급 알킬기, 저급 지방족 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다 (R₂ 및 R₃ 이 방향족기를 함유하는 경우, 그 방향족기는 추가로 하나 이상의 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페닐기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다)].

본 발명의 식 [1] 로 표시되는 모노아조 화합물에 있어서, Y₁ 및 Y₂ 중 적어도 하나는 식 [2] 로 표시되는 기이다. 하나가 식 [2] 로 표시되는 기인 경우, 다른 쪽 기는 수소원자, 식 [2] 로 표시되는 기 또는 식 [3] 으로 표시되는 기이다. 식 [3] 으로 표시되는 기의 예로는, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기 (예를 들어 페녹시카르보닐기, 알콕시카르보닐기) 및 아미드화된 카르복실기 (예를 들어 알킬아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기) 를 들 수 있다. 식 [2] 또는 식 [3] 으로 표시되는 기에 함유되는 방향족기, 복소환기 및 지방족기는, 추가로 할로겐원자, 할로겐화 저급 알킬기, 니트로기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 및 시아노기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 식 [2] 중 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기로는, 예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라퀴논 고리 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 이중결합을 갖는 복소환 부분으로는, 예를 들어 티오펜, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아졸, 테트라졸, 인돌, 1H-인다졸, 푸린, 4H-퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 벤조푸란 등을 들 수 있다.

식 [2] 로 표시되는 기의 치환기로는, 예를 들어 할로겐원자, 할로겐화 저급 알킬기, 니트로기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 (예를 들어 메톡시기), 시아노기, 페녹시기, 아미노기, 피리미딜아미노기, 벤조일아미노기, 술폰산기, 수산기, 에스테르화된 카르복실기 (예를 들어 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기), 아미드화된 카르복실기 (예를 들어 페닐아미노카르보닐기), 알킬아미노술포닐기 및 아릴기를 갖는 것이 있는 탄소원자수 2∼6 의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기가 방향족기를 함유하는 경우, 그 방향족기는 추가로 하나 이상의 다른 치환기, 예를 들어 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페닐기, 시아노기 등을 갖고 있어도 된다.

식 [1] 로 표시되는 본 발명의 모노아조 화합물의 나프탈렌 고리는 치환기로서 Q₁ 을 갖고 있어도 된다. Q₁ 로는, 탄소수가 1∼6 인 분지를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기 및 니트로소기 등이 예시된다. 치환기 Q₁ 의 수 k 는 통상 0 이지만 3개까지 갖고 있어도 된다.

또, 본 명세서에서 「저급」이란 탄소원자수가 1∼6 인 것을 나타낸다.

「방향족기」는 6원의 단일고리 또는 축합고리이고, 축합고리의 고리수 4 까지의 방향족기를 나타낸다.

「공액 이중결합을 갖는 복소환기」는 1 이상의 N, S 및 O 로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로원자를 함유하며, 공액 이중결합을 갖는 5 원자 내지 6 원자의 단일고리 또는 축합고리인 복소환기를 나타낸다. 축합고리를 형성하는 경우에는 고리수 6 까지인 것으로 한다.

본 발명은, 또한 식 [1] 로 표시되는 모노아조 화합물의 제조방법을 제공한다. 하기 식 [7]

[식 중 Y₁, Y₂, Q₁, k 및 R₁ 은 상기와 동일한 의미]

로 표시되는 커플러와, 식 [8], [9] 및 [10]

[식 중 Q₂, m, n, R₂ 및 R₃ 은 상기와 동일한 의미]

에서 선택되는 아닐린류를 디아조화하여 얻어진 디아조늄염을 커플링 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 모노아조 화합물의 커플러 성분인, 식 [7] 로 표시되는 복소환을 갖는 2-나프톨 유도체는, 종래 공지된 어떤 방법으로든 얻어진 것이면 된다. 예를 들어, 이하에 설명하는 WO01/87859 에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.

2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 등의 히드록시나프탈렌카르복실산류를 술포란 속에 현탁한 후 염화티오닐과 반응시킨다. 이어서 과잉 염화티오닐을 증류 제거한 후, 원하는 복소환의 형성을 유도하는 예를 들어 2-아미노티오페놀 등의 화합물을 첨가한다. 그리고, 3염화인 또는 옥시염화인을 더하여 50∼180℃, 바람직하게는 50∼140℃ 에서 반응시킨 후에 반응액을 물 속에 부어넣고 불용물을 여과 회수함으로써 식 [7] 로 표시되는 복소환을 갖는 2-나프톨 유도체를 얻을 수 있다.

또는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 2-아미노티오페놀 등의 원하는 복소환의 형성을 유도하는 화합물 및 술포란을 실온에서 현탁시켜 3염화인 또는 옥시염화인을 적하한다. 이어서 반응계를 100℃ 로 1시간 유지한 후, 140℃ 에서 1시간 가열함으로써 식 [7] 로 표시되는 복소환을 갖는 2-나프톨 유도체를 얻을 수 있다.

또한 여기에서 사용되는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 등의 히드록시나프탈렌카르복실산류는 종래 공지된 어떤 방법으로든 얻어진 것이면 된다. 예를 들어 경유 등의 매체 존재 하에 탈수된 β-나프톨의 알칼리금속염과 이산화탄소를 반응시키고, 얻어진 반응액으로부터 히드록시나프탈렌카르복실산류를 산석(酸析)에 의해 분리한 후 필요에 따라 정제함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 모노아조 화합물의 제조에 있어서, 디아조 성분으로서 사용되는 식 [8] 내지 [10] 으로 표시되는 아닐린류로는, 4-N,N-디메틸아미노아닐린, 4-N,N-디에틸아미노아닐린, 4-아닐리노아닐린, 4-아미노-4'-메톡시디페닐아민5-아미노프탈이미드, 5-아미노벤즈이미다졸론, 4-벤조일아미노-2,5-디에톡시아닐린, 4-벤조일아미노-2,5-디메톡시아닐린, 4-벤조일아미노-5-메톡시-2-메틸아닐린 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직하게는 4-N,N-디메틸아미노아닐린, 4-아닐리노아닐린, 5-아미노프탈이미드, 5-아미노벤즈이미다졸론을 들 수 있다.

본 발명의 모노아조 화합물의 합성에 있어서, 디아조 성분과 커플러 성분의 커플링 반응 방법은 특별히 한정적이지 않으며, 아조 화합물의 합성법으로서 공지된 방법을 채용하면 된다.

식 [7] 로 나타내는 커플러 성분은, 물이나 커플링 반응에 불활성인 유기용매 속에서 수산화나트륨 등에 의해 염기성의 용액으로 하여 커플링 반응에 제공한다.

디아조 성분은, 식 [8]∼[10] 으로 표시되는 아닐린류를 통상적인 방법에 따라 산성 용액 속에서 아질산나트륨 등에 의해 디아조화하여 얻으면 된다. 얻어진 디아조늄염을 함유하는 반응액은 그대로 커플링 반응에 사용하면 된다. 또는 붕불화 수소산이나 염화아연을 사용하여 안정적인 디아조늄염의 결정으로서 회수한 후에 고체상으로 커플링 반응에 제공해도 된다.

이렇게 하여 얻어진 디아조늄염의 용액 또는 결정과 커플러 성분의 용액을 혼합하여 커플링 반응을 실시함으로써 본 발명의 모노아조 화합물이 얻어진다. 커플링 반응은 통상 -5∼100℃ 에서 1∼24시간 정도 실시한다.

커플링 반응후 냉각, 가수 등에 의해 모노아조 화합물을 석출시키고 흡인 여과, 필터프레스 등의 통상적인 방법에 의해 회수한다. 얻어진 모노아조 화합물의 프레스케이크는 건조시킨 후 또는 그대로의 상태로 각 용도에 따라 처리한다.

또한 본 발명의 모노아조 화합물의 별도의 제법으로서, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 등의 히드록시나프탈렌카르복실산 유도체와, 적당한 디아조 성분과 커플링 반응한 결과 얻어진 화합물을 2-아미노티오페놀 유도체와 반응시킴으로써 3위치 및/또는 6위치에 복소환을 형성시켜도 된다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 모노아조 화합물 또는 그 염은 필요에 따라 알코올류 및 비(非)프로톤성 극성 유기용매에서 선택되는 유기용매 중에 현탁하여 70∼150℃ 의 가열 하에서 1∼20시간, 바람직하게는 3∼5시간 정도 교반하여 정제해도 된다. 정제는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 커플러의 잔존이 확인되지 않을 정도까지 실시하면 된다. 또한 유기용매는 모노아조 화합물에 대하여 8∼50℃ 중량배, 바람직하게는 8∼30중량배 정도를 사용하면 된다.

이러한 정제에 의해 모노아조 화합물의 순도가 향상되고, 또한 결정입자가 숙성되어 결정성이 양호해진다. 또한 미처리 모노아조 화합물과 비교하여 내광성이나 내후성이 우수한 것이 된다.

따라서, 본 발명은 이러한 본 발명에 의한 모노아조 화합물 또는 그 염류의 정제방법 및 그 방법에 의해 정제된 상기 모노아조 화합물 또는 그 염을 제공한다.

상기 정제방법에 사용하는 유기용매로는, 메탄올, 2-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 유기용매를 들 수 있다. 이들 유기용매 중에서 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하게 사용된다.

또한 안료로서 사용하기 위해 입자직경 제어나 미세화하기 위해 모노아조 화합물에 니딩이나 밀링 등의 물리적인 처리를 실시해도 된다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 모노아조 화합물은 흑색을 나타낸다. 또, 본 명세서에서 「흑색을 나타낸다」는 것은 색채학상의 「흑」뿐만 아니라 육안으로 일반적으로 흑, 또는 흑에 가깝다고 인식되는 색을 나타내는 경우를 포함한다. 본 발명의 모노아조 화합물은 전자사진용 토너 등의 안료, 안료 고용체, 잉크젯용 잉크 또는 일반인쇄용의 수성 또는 유성 인쇄 잉크, 자동차용 또는 건재(建材)용의 수성 또는 유성 도료, 셀룰로오스 섬유용 등의 염료 및 디스플레이용 컬러필터의 블랙매트릭스의 제조에 사용하는 레지스트 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 모노아조 화합물을 함유하는 안료는, 공지된 방법에 따라 조제된다. 예를 들어, 로진이나 각종 계면활성제 등에 의해 모노아조 화합물 입자에 표면 처리하고, 이러한 표면 처리 입자에 추가로 분산제, 습윤제 등을 배합하면 된다. 로진으로는, 우드 로진, 검 로진, 톨유 로진, 수소화 로진, 로진에스테르, 불균화 로진, 중합 로진 등이 바람직하게 사용된다. 계면활성제로는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제 어느 것이나 사용할 수 있다.

본 발명의 모노아조 화합물을 함유하는 안료는, 정전식 복사기나 레이저빔 프린터 등의 전자사진용 토너의 흑색 착색제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 토너는 본 발명의 모노아조 화합물을 함유하는 안료와, 정착용 수지의 혼합물을 통상적인 방법에 따라 용융 혼련한 후 냉각하고 분쇄하여 분산시킴으로써 제조된다. 다른 첨가제로서 전하제어제, 이형제 등을 갖고 있어도 된다.

본 발명의 모노아조 화합물을 함유하는 인쇄 잉크는, 공지된 인쇄 잉크와 동일한 제법에 의해 제조된다. 본 발명의 인쇄 잉크의 성분으로는, 예를 들어 수성, 아마인유 등의 식물유계, 페놀수지 등의 합성 수지계의 옵셋 잉크용 바니시, 로진류 등의 천연 수지, 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스 등의 반합성 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등의 합성 수지를 사용한 그라비아 잉크용 바니시 등을 들 수 있다.

본 발명의 모노아조 화합물을 함유하는 도료는, 공지된 도료와 동일한 제법에 의해 제조된다. 본 발명의 도료의 성분으로는, 수지 성분으로는 예를 들어 알키드 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등에서 1종 또는 2종 이상이 조합하여 사용된다. 용제 성분으로는 예를 들어 물, 부탄올, 이소프로판올, 아세트산에틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 등에서 1종 또는 2종 이상이 조합하여 사용된다.

본 발명의 모노아조 화합물을 함유하는 염료는, 공지된 염료조성물과 동일한 제법에 의해 제조된다. 본 발명의 염료조성물의 성분에는, 분산제, 습윤제, 탈포제, 완충제 등을 통상적인 방법에 따라 사용하면 된다.

본 발명의 모노아조 화합물을 함유하는 레지스트 잉크는, 공지된 레지스트 잉크와 동일한 제법에 의해 제조된다. 레지스트 잉크는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이든 되고, 레지스트 잉크의 성분으로는 예를 들어 광중합 개시제, 부가중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 화합물, 바인더 수지, 용제 등을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 잉크를 사용하여 블랙매트릭스를 디스플레이 기반 상에 형성시키는 방법은 공지된 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 레지스트 잉크를 디스플레이 기반 상에 도포한 후에 가열에 의해 잉크 속의 용제를 제거한다. 이어서, 디스플레이 기반에 블랙매트릭스 패턴을 노광, 현상하고, 세정한 후에 베이킹함으로써 블랙매트릭스가 얻어진다.

본 발명의 신규 모노아조 화합물은, 흑색을 나타내고 도전성이 낮으며 강한 착색력을 갖는다.

도 1 은 식 [I] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 2 는 식 [II] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 3 은 식 [III] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 4 는 식 [IV] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 5 는 식 [V] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 6 은 식 [VI] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 7 은 식 [VII] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 8 은 식 [VIII] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 9 는 식 [IX] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 10 은 식 [X] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 11 은 식 [XI] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 12 는 식 [XII] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 13 은 식 [XIII] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 14 는 식 [XIV] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 15 는 식 [XV] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 16 은 식 [XVI] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 17 은 식 [XVII] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 18 은 식 [XVIII] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 19 는 식 [XIX] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1

[디아조늄염의 조제]

5-아미노프탈이미드 15g 을 물 105g 에 첨가하고 35% 염산 39g 을 적하하였다. 계를 5℃ 이하로 유지하고, 16% 아질산나트륨 수용액 48.7g 을 적하하였다. 적하 종료 후 -2∼2℃ 에서 120분 교반 유지하여 흡인 여과하고 불용물을 제거하여 5-디아조프탈이미드클로리드의 수용액을 얻었다.

얻어진 수용액을 5℃ 로 유지하여, 교반 하에서 42% 붕불화수소산 수용액 39g 을 적하하였다. 석출물을 흡인 여과한 후, 이소프로필알코올로 세정하여 5-디아조프탈이미드테트라플루오로 보레이트 22.7g 을 얻었다.

[커플러 용액의 조제]

N-메틸-2-피롤리돈 48g 에 2-히드록시-3,6-비스-(1',3'-벤조티아졸-2'-일)나프탈렌 6.0g (14.6mmol) 및 98% 의 수산화나트륨 1.3g 을 첨가, 혼합하여 커플러 용액을 조제하였다.

[디아조 커플링 반응]

커플러 성분에 대하여 1.2배몰량의 5-디아조프탈이미드테트라플루오로 보레이트 4.6g (17.6mmol) 을, 계가 8℃ 이하가 되도록 커플러 용액에 첨가하고 12시간 교반하여 디아조 커플링 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액에 아세트산 2.1g 을 첨가하여 120분 교반한 후, 석출물을 흡인 여과에 의해 분리하였다. 분리된 석출물을 물 및 메탄올로 현탁 세정한 후 건조시켜, 식[I]에 나타내는 모노아조 화합물의 흑색분말 4.6g 을 얻었다 (적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 1 에 나타낸다).

[정제]

얻어진 모노아조 화합물을 10배 중량의 N,N-디메틸포름아미드에 현탁한 후 120℃ 까지 승온시켜 같은 온도에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후에 여과하고 메탄올로 충분히 세정하여 120℃ 의 오븐으로 건조시킨 후, 블렌더로 분쇄하였다.

실시예 2∼11

표 1 에 나타내는 디아조늄염과 커플러를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 식[Ⅱ]∼[ⅩⅨ]의 화합물의 합성 및 정제를 각각 실시하였다 (적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 각각 도 2∼19 에 나타낸다).

또, 정제시의 유기용매 사용량에 대해서는 실시예 12, 14, 16∼18 에서는 모노아조 화합물에 대하여 8배 중량으로 하고, 실시예 15 에서는 모노아조 화합물에 대하여 12배 중량으로 하였다. 정제시의 유기용매는 실시예 17 및 18 에 대해서는 N,N-디메틸포름아미드에서 N-메틸-2-피롤리돈으로 변경하였다.

또 디아조늄염으로서 4-디아조-N,N-디메틸아닐린클로리드염화아연염을 사용하는 경우에는 도쿄화성공업(주) 제조의 것을 사용하였다.

이하에 실시예 16 및 17 에서 커플러로서 사용하는 화합물, 2-히드록시-3-[1',3'-(1",2"-나프토티아졸)-2'-일]나프탈렌의 합성예 및 실시예 18 및 19 에서 커플러로서 사용하는 화합물 2-히드록시-3,6-비스[1',3'-(1",2"-나프토티아졸)-2'-일]나프탈렌의 합성예를 기재한다.

합성예 1

2-히드록시-3-[1',3'-(1",2"-나프토티아졸)-2'-일]나프탈렌 합성예

[1-아미노-2-나프탈렌티올의 합성]

1-아미노-나프탈렌티올의 합성은 미국특허 제4808580호에 기재된 방법에 따라 실시하였다.

염화티오닐 60㎖ 에 30∼40℃ 로 유지하면서 1-(1-나프틸)-2-티오우레아 14.5g 을 첨가하고 염화티오닐 30㎖ 를 추가한 후에 50∼55℃ 에서 1.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 아세트산에틸 100㎖ 를 첨가하고 석출물을 흡인 여과하여 감압 하에서 건조시켜 나프토[1,2-d]티아졸-2-아민 14g 을 얻었다.

98% 의 수산화나트륨 20g 의 물 20㎖ 및 에틸렌글리콜 90㎖ 용액에 나프토[1,2-d]티아졸-2-아민 9.0g 을 첨가하여 질소기류 하에서 20시간 환류하였다. 물 50㎖ 를 첨가하고 희석하여 실온으로까지 냉각하였다. 반응액을 에테르로 추출하고, 수층을 아세트산으로 중화하였다. 중화 후의 수층을 에테르로 추출하고, 얻어진 에테르층을 물로 세정하여 황산마그네슘에 의해 수분을 제거하였다. 황산마그네슘을 제거한 후 감압 하에서 에테르를 증류 제거하여 1-아미노-2-나프탈렌티올 5.5g 을 얻었다.

[2-히드록시-3-[1',3'-(1",2"-나프토티아졸)-2'-일]나프탈렌의 합성]

2-히드록시-3-나프토에산 5.0g, 1-아미노-2-나프탈렌티올 5.5g 및 3염화인 4.4g 을 술포란 30g 에 첨가하여 140℃ 에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후 석출물을 흡인 여과하였다. 분리된 석출물을 메탄올로 현탁 세정한 후 건조시켜 2-히드록시-3-[1',3'-(1",2"-나프토티아졸)-2'-일]나프탈렌 5.7g 을 얻었다.

합성예 2

[2-히드록시-3,6-비스[1',3'-(1",2"-나프토티아졸)-2'-일]나프탈렌의 합성]

2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 5.0g, 1-아미노-2-나프탈렌티올 8.0g 및 3염화인 5.9g 을 술포란 110g 에 첨가하여 140℃ 에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후 메탄올을 첨가하여, 석출물을 흡인 여과하였다. 분리된 석출물을 N-메틸-2-피롤리돈으로 현탁 세정하고 메탄올로 충분히 세정한 후 건조시켜 2-히드록시-3,6-비스[1',3'-(1",2"-나프토티아졸)-2'-일]나프탈렌 4.1g 을 얻었다.

[흑색 도료 작성예]

표 2 의 조성물을 50cc 마요네즈병에 넣고 진탕 분산기 (LAU사 제조 DAS200) 로 2시간 처리하여 안료 분산체를 조제하였다. 이 안료 분산체에 추가로 표 2 에 기재된 알키드 수지 바니시 7.93g 및 멜라민 수지 바니시 (다이닛폰잉크(주) 제조 SUPER BECKAMINE G-821-60) 3.87g 을 첨가하고 혼합하여 도료를 얻었다.

흑색을 나타내는 화합물로는 이하의 것을 사용하였다.

·실시예 2, 3, 4, 6, 7 에서 얻어진 안료

·비교예 1：아닐린블랙 (BASF 제조, PALIOGEN BLACK L 0080)

·비교예 2：카본 블랙 (도카이카본(주) 제조, 도카블랙 #8500)

화합물	1.00g
알키드 수지 바니시 (다이닛폰잉크(주) 제조 BECKOSOL1323-60-EL)	3.67g
분산제 (BYK 케미(주) 제조 BYK-161)	1.00g
자일롤/n-부탄올 7/3 혼합물 (기시다화학(주) 제조)	2.53g
유리 비드 (도시바바로티니(주) 제조 GB503M Φ1.5㎜)	8.30g

[도료 은폐성 평가]

상기에서 얻어진 도료를 OHP 시트 ((주)우치다양행 제조, A4 0.1㎜ 두께) 에 바코터 Rod No.44 를 사용해 도포하고 10분간 실온에서 정치하여 건조시킨 후 120℃ 에서 25분간 베이킹하였다.

얻어진 도막을 은폐율 측정지 (다이유기재(주) 제조, JIS K 5400) 위에 놓고 바탕이 흑색인 부분과 백색인 부분의 색차를 측색계 (사카타잉크(주) 제조 Macbeth color-eye 7000, 시야각 2°) 로 측정하여 은폐성을 조사하였다.

은폐성의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

화합물	은폐성 (ΔE^* _ab)
실시예 2	0.24
실시예 3	0.14
실시예 4	0.21
실시예 6	0.06
실시예 7	0.01
비교예 1	0.50
비교예 2	0.60

본 발명의 흑색을 나타내는 모노아조 화합물을 함유하는 도료는 은폐성이 높은 것이었다.

[도막 내후성 평가]

표 4 의 조성물을 500cc 알루미늄관에 넣고 호모디스퍼 (특수기화공업(주) 제조 TK-2.5) 로 2시간 혼합하여 안료 분산체를 조제하였다. 이 안료 분산체에 추가로 표 4 에 기재된 알키드 수지 바니시를 26.6g, 및 멜라민 수지 바니시 (다이닛폰잉크(주) 제조 SUPER BECKAMINE G-821-60) 를 15.8g 각각 첨가하고 혼합하여 백색 도료를 얻었다.

루틸형 산화티탄 (이시하라산업(주) 제조 타이페이크 CR-97)	20.0g
알키드 수지 바니시 (다이닛폰잉크(주) 제조 BECKOSOL1323-60-EL)	20.9g
자일롤/n-부탄올 7/3 혼합물 (기시다화학(주) 제조)	2.53g
유리 비드 (도시바바로티니(주) 제조 GB503M Φ1.5㎜)	200g

실시예 2 및 실시예 7 에서 얻어진 모노아조 화합물을 사용하여, 상기 흑색 도료 작성예의 처방에 의해 작성한 도료와 상기 백색 도료를 중량비로 5：95 가 되도록 각각 혼합하여 담색 도료를 얻었다.

얻어진 담색 도료를, 크로메이트 처리 알루미늄판 (다이유기재(주) 제조, A5052 P 0.5㎜ 두께) 에 바코터 Rod No.44 를 사용하여 도포하고 10분간 바람으로 건조시킨 후 120℃ 에서 25분간 베이킹하여 담색 도막을 형성하였다.

형성된 담색 도막을 수퍼 제논 웨더로미터 (스가시험기(주) 제조 SX-75) 를 사용하여 하기 시험조건으로 제논광에 폭로시켜 내후성 시험을 실시하였다. 100시간 폭로후의 색좌표를 측색계 (사카타잉크(주) 제조 Macbeth color-eye 7000, 시야각 2°) 를 사용해 측정하여 시험전과의 색차 ΔE^* _ab 를 구하였다.

마찬가지로 비교예 1 로서 아닐린블랙 (BASF 제조, PALIOGEN BLACK L 0080) 을 사용한 담색 도막을 제조하여 내후성을 평가하였다. 담색 도막에서의 내후성 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

폭로조건

폭로조건은 이하와 같았다.

조사 에너지 180W/㎡

조사 1시간 42분 (블랙패널 온도 63℃, 습도 50% RH)

강우 18분 (건구온도 28℃, 습도 95% RH)

화합물	대후성 (ΔE^* _ab)
실시예 2	1.4
실시예 7	1.7
비교예 1	2.7

본 발명의 흑색을 나타내는 모노아조 화합물을 사용한 담색 도막은 폭로후의 색상 변화가 적고 내후성이 우수한 것이었다.

[잉크 작성예]

표 6 의 조성물을 각각 50cc 마요네즈병에 넣고 진탕 분산기 (LAU사 제조 DAS200) 로 3시간 처리하여 안료 분산체를 조제하였다. OHP 시트 ((주)우치다양행 제조, A4 0.1㎜ 두께) 에 바코터 Rod No.10 로 도포한 후 바람으로 건조시켜 잉크도막을 형성하였다.

화합물	0.50g
니트로셀룰로오스(H1/2)(기시다화학(주) 제조)	1.425g
아디프산디옥틸(기시다화학(주) 제조)	0.285g
메틸셀로솔브(기시다화학(주) 제조)	0.760g
메틸이소부틸케톤(기시다화학(주) 제조)	2.47g
2-프로판올(기시다화학(주) 제조)	4.56g
유리 비드 (도시바바로티니(주) 제조 GB503M Φ1.5㎜)	18.0g

흑색을 나타내는 화합물로서, 실시예 1, 2, 6 및 7 에서 얻어진 모노아조 화합물, 비교예 1 (아닐린블랙 (BASF 제조, PALIOGEN BLACK L 0080)) 및 비교예 2 (카본 블랙 (도카이카본(주) 제조, 도카블랙 #8500)) 을 사용하였다.

상기 잉크 도막을 제논광 (ATLAS사 제조, SUNTEST CPS+) 을 사용하여 블랙 스탠다드 온도 45℃, 조사 에너지 756W/㎡ 의 조건 하에서 폭로하였다. 100시간 후의 색상 변화를 변퇴색용 그레이스케일 (JIS L 0804) 을 참조하여 육안으로 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

화합물	내광성 (그레이스케일)
실시예 1	4
실시예 2	4-5
실시예 6	5
실시예 7	4-5
비교예 1	3-4
비교예 2	3-4

본 발명의 흑색을 나타내는 모노아조 화합물을 사용한 잉크 도막은, 제논광 폭로 후의 색상변화가 적고 내광성이 우수한 것이었다.

[내열성 평가]

화합물	0.1g
스테아르산마그네슘 (와코쥰야쿠(주) 제조 시약특급)	0.1g
폴리프로필렌 (그랜드폴리머(주) 제조 그랜드폴리프로필렌 J707LA)	99.8g

흑색을 나타내는 화합물로서, 실시예 1, 2, 6 및 7 에서 얻어진 모노아조 화합물 및 비교예 1 (아닐린블랙 (BASF 제조, PALIOGEN BLACK L0080)) 을 사용하였다.

각 흑색을 나타내는 화합물을 함유하는, 상기 표 8 의 조성물을 각각 1리터의 폴리병에 넣어 쉐이커 (다이유기재(주) 제, 터블러믹서) 로 12분간 진탕 분산하였다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물을 사출성형기 (소딕플라스틱(주) 제조, TUPARL TR-80S) 를 사용하여 200℃ 에서 성형 시험편을 얻었다. 또한, 같은 사출성형기 내에서 260℃ 5분간 체류시킨 후 성형시험편을 얻었다. 200℃ 성형품과 260℃ 성형품의 색좌표를 측색계 (사카타잉크(주) 제조 Macbeth color-eye 7000, 시야각 2°) 를 사용해 측정하여 양자의 색차 ΔE^* _ab 를 구하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

화합물	내열성 (ΔE^* _ab)
실시예 1	1.1
실시예 2	1.0
실시예 6	1.2
실시예 7	0.6
비교예 1	1.6

본 발명의 흑색을 나타내는 모노아조 화합물을 사용하여 착색한 성형시험편은 사출성형기 내에서 260℃ 에서 체류시켜도 200℃ 에서의 성형시험편과의 색상변화가 적고, 내열성이 우수한 것이었다.

[블랙매트릭스 작성예]

흑색을 나타내는 화합물로서, 실시예 2, 6, 7 에서 얻어진 모노아조 화합물 및 비교예 1 로서 아닐린블랙 (BASF 제조, PALIOGEN BLACK L 0080) 을 사용하였다. 표 10 에 나타내는 조성으로 50cc 마요네즈병에 넣고 진탕 분산기 (LAU사 제조 DAS200) 로 6시간 처리하여 안료 분산체를 얻었다. 얻어진 안료 분산체에 표 11 에 나타내는 재료를 첨가한 후, 상기 진탕 분산기로 30분 처리하여 포토리소그래피법용 흑색 잉크 조성물을 조제하였다.

화합물	0.6g
1,2-프로판디올 1-모노메틸에테르 2-아세테이트 (도쿄화성(주)사 제조)	5.0g
지르코니아 비드 (Φ0.3㎜)	10.0g

감광성 수지 (다이셀화학(주)사 제조, 사이크로머-P200)	2.5g
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (Aldrich사 제조)	0.2g
2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부틸페논 (Aldrich사 제조)	0.05g
2,4-디에틸-9H-티오잔텐-9-온 (도쿄화성(주) 제조)	0.05g
1,2-프로판디올 1-모노메틸에테르 2-아세테이트 (도쿄화성(주)사 제조)	0.8g
시클로헥사논 (도쿄화성(주)사 제조)	0.2g

얻어진 흑색 잉크 조성물을 바코터 Rod No.10 을 사용해 슬라이드 글래스에 도포한 후, 80℃ 의 오븐으로 5분 건조시켜 잉크도막을 얻었다. 얻어진 도막의 일부를 마스킹한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 200mJ/㎠ 의 조건으로 노광하였다. 그 후 0.5% 탄산수소나트륨 수용액을 사용하여 25℃ 에서 현상하고, 다시 220℃ 의 오븐으로 20분간 건조시켜 블랙매트릭스를 얻었다.

얻어진 블랙매트릭스를 은폐율 측정지 (다이유기재(주) 제조, JIS K 5400) 위에 놓고 바탕이 흑색인 부분과 백색인 부분의 색차를 측색계 (사카타잉크(주) 제조 Macbeth color-eye 7000, 시야각 2°) 로 측정하여 은폐성을 조사하였다.

은폐성의 평가결과를 표 12 에 나타낸다.

	은폐성 (ΔE^* _ab)
실시예 2	0.01
실시예 6	0.05
실시예 7	0.02
비교예 1	1.42

본 발명의 흑색을 나타내는 모노아조 화합물을 함유하는 레지스트 잉크에 의해 얻어진 블랙매트릭스는 은폐성이 높은 것이었다. 또한 고압 수은 램프의 조사후, 변퇴색 등의 광 열화도 보이지 않았다.

본 발명의 모노아조 화합물은, 전자사진용 토너 등의 안료, 안료 고용체, 잉크젯용 잉크 또는 일반인쇄용의 수성 또는 유성 인쇄 잉크, 자동차용 또는 건재용의 수성 또는 유성 도료, 셀룰로오스 섬유용 등의 염료 및 디스플레이용 컬러필터의 블랙매트릭스의 제조에 사용하는 레지스트 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

식 [1] 로 표시되는 모노아조 화합물 또는 그 염;

[식 중 Y₁ 및 Y₂ 는 수소원자, 식[2] 및 식[3];

으로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단 Y₁ 및 Y₂ 중 적어도 하나는 식 [2] 로 표시되는 기이다);

A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 이중결합을 갖는 복소환기;

E 는 -O- 및 -NH- 에서 선택되는 기;

X 는 수소원자, 탄소원자수 1∼20 의 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되고 불포화결합을 갖고 있어도 되는 지방족기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 이중결합을 갖는 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기;

Q₁ 은 분지를 갖고 있어도 되는 저급 알킬기 및 저급 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기 및 니트로소기로 이루어지는 군에서 선택되는 기;

k 는 0∼3 의 정수;

R₁ 은 수소원자, 알칼리금속, 탄소원자수가 1∼20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 아실기 및 페닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기;

Z 는 하기 식 [4], [5], [6]

으로 이루어지는 군에서 선택되는 기;

Q₂ 는 할로겐원자, 할로겐화 저급 알킬기, 니트로기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 페녹시기, 아미노기, 피리미딜아미노기, 벤조일아미노기, 술폰산기, 수산기, 저급 알킬아미노술포닐기, 저급 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐 기, 저급 알킬아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 및 탄소원자수 2∼6 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (Q₂ 가 방향족기를 함유하는 경우, 그 방향족기는 추가로 하나 이상의 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페닐기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다);

m 은 0∼4 의 정수;

n 은 0∼3 의 정수;

R₂ 및 R₃ 은 상이해도 되고 동일해도 되며, 수소원자, 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 저급 알킬기, 저급 지방족 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다 (R₂ 및 R₃ 이 방향족기를 함유하는 경우, 그 방향족기는 추가로 하나 이상의 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페닐기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다)].
하기 식 [7]

[식 중 Y₁, Y₂, Q₁, k 및 R₁ 은 청구항 1 과 동일한 의미]

로 표시되는 커플러와, 식 [8], [9] 및 [10]

[식 중 Q₂, m, n, R₂ 및 R₃ 은 청구항 1 과 동일한 의미]

에서 선택되는 아닐린류를 디아조화하여 얻어진 디아조늄염을 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 모노아조 화합물의 제조방법.
제 1 항에 기재된 모노아조 화합물 또는 그 염을 알코올류 및 비(非)프로톤성 극성 유기용매에서 선택되는 유기용매 중에 현탁하여 70∼150℃ 의 가열하에서 교반하는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 모노아조 화합물 또는 그 염의 정제방법.
제 1 항에 있어서, 제 3 항에 기재된 방법으로 정제된 모노아조 화합물 또는 그 염.
제 1 항에 기재된 모노아조 화합물을 함유하는 안료.
제 1 항에 기재된 모노아조 화합물을 함유하는 인쇄 잉크.
제 1 항에 기재된 모노아조 화합물을 함유하는 도료.
제 1 항에 기재된 모노아조 화합물을 함유하는 염료.
제 1 항에 기재된 모노아조 화합물을 함유하는 레지스트 잉크.
제 9 항에 기재된 레지스트 잉크로 제조된 디스플레이용 블랙매트릭스.