JPH02164874A - ビスアゾ顔料の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はビスアゾ顔料の精製方法に係わるものであり、
更に詳しくは、ビスアゾ顔料混合物に特定の精製処理を
施こすことにより、優れた電子写真特性を有するビスア
ゾ顔料を得る方法に関するものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点）ビスア
ゾ顔料は塗料、印刷インキ、樹脂の着色或は電子材料等
として有用な化合物であり、近年電子写真感光体の電荷
発生材料として盛んに用いられるようになった。

ビスアゾ顔料の製造に際し、コ種類の混合カップラーを
用いてテトラゾニウム塩とカップリング反応させると、
３種類のビスアゾ顔料の混合物（対称型一種、非対称型
７種）が得られるが、これらは夫々特性を異にするのが
通例である。而して、該混合物から有効成分のみを分離
取得することができれば、その性能は著しく向上する筈
である。併しながら一般的にビスアゾ顔料は有機溶剤に
難溶であるため、晶析、再沈等の精製手段は採用できず
、有効な精製法が無いのが現状である。

（問題を解決するための手段） 本発明者は、式ＣＩ）、（ＩＩ）および（ｍ）のカップ
ラー混合物と式（ＴＶ）のテトラゾニウム塩とのカップ
リング反応で生成す 混合物）の 式（Ｖ）、（′ｖＩ）において次式のカップラー残基は
、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のカップラーが結合してなる
基を示す。

精製法について鋭意検討を重ねた結果、該混合物をアル
カリ金属有機酸塩のジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶液を
用いて洗浄することにより、電子写真特性が著しく向上
することを見出し、本発明に到達した。

以下式（Ｉ）、（ＩＩ）を総称してＨＮＢＩ、佃）をＮ
ＰＡＳ、（ＩＶ）をＢＡＰＯ−Ｔｚと略記する。

アルカリ金属有機酸塩のジメチルスルホキシド溶液に対
する前記３種のビスアゾ顔料の溶解性は （■）＞Ｃ％℃≧（Ｖ） であった。従って、３種のビスアゾ顔料混合物の上記洗
浄処理によって、電子写真特性の最も劣る（■）が選択
的に除去されているであろうことは容易に推定できる。

即ち、本発明の要旨は、前記ビスアゾ顔料混合物を、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンからなる群から選ばれた少な（と
も１種以上と有機酸アルカリ金属塩とを含有する洗浄液
で洗浄することにより、優れた電子写真特性を有するビ
スアゾ顔料を得る方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるＨＮＢＩは、通常ニ
トロベンゼンと酢酸の混合溶媒中で３−ヒドロキシナフ
タル酸無水物とオルトフェニレンジアミンを／３０’Ｃ
に加熱することによって得られ、（Ｉ）と（ＩＩ）の生
成比はほぼ／：／である。

（Ｉ　）　　　　　　　　　　（Ｕ） 式（ｍ）で示されるＮＰＡＳは、β−ヒドロキシナフト
エ酸とアニリンを三塩化リンの存在下にトルエン中で縮
合反応（７１０℃）することによって得られる。

ωＤ 次に式（ＩＶ）で示されるＢＡＰＯ−Ｔｚは、ユ、Ｓ−
ビス（ｌＩ−アミノフェニル）　−／、　３．グーオキ
サジアゾールを稀塩酸に溶解し、亜硝酸ソゲを用いてｏ
　−ｓ　℃の温度でジアゾ化した後、ホーフッ化水素酸
を加えて沈澱させ、これを炉別し、３０℃以下で減圧乾
燥することによって得られる。

１〇− ビスアゾ顔料混合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および
（ｍ）のカップラー混合物をジメチルスルホキシド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の溶媒に溶解し、この中に当量以上の酢酸ソーダ、酢酸
カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩を加え、次いで式
（ＩＶ）のＢＡＰＯ−Ｔｚを加えて室温で３時間カンプ
リング反応した後析出したビスアゾ顔料混合物を戸別す
ることによって得られる。

カップリング反応に用いられるカップラー混合物の仕込
モル比眞は特に制限はないが、ＮＰＡＳ　　／に対して
ＨＮＢ　Ｉの合計量を０．！ｒ〜５モル倍の範囲で混合
するのが好ましい。

本発明において使用するアルカリ金属有機酸塩としては
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の塩が誉げられる。勿論
上記以外の有機酸塩も使用できる。アルカリ金属有機酸
塩の代りにアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等を用いると、ビスアゾ顔料の
溶解度が太き過ぎるために収率が激減するので実用性が
無い。

溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの７種又は２種
以上の混合溶媒が用いられる。

有機酸アルカリ金属塩を用いず、上記溶媒のみを使用す
ると、ビスアゾ顔料が殆んど溶解しないので精製効果は
期待できない。

有機酸アルカリ金属塩と溶媒との使用比は任意に選択で
きるが、飽和溶液のｇ割以上の濃度、特に飽和溶液を用
いるのが好ましい。即ち、洗浄効果は有機酸塩の溶解量
に依存するので、溶解度以下の量では洗浄効果が低下し
、又溶解度以上の有機酸アルカリ金属塩を用いても、飽
和溶液以上の効果は期待できない。

有機酸アルカリ金属塩溶液の使用量は特に制限はないが
、通常ビスアゾ顔料混合物に対して１ｏ−ｓｏｏ倍の範
囲から選ばれる。勿論この範囲以外でも適用可能であり
、又洗浄操作を２回以上繰返えすことにより、洗浄効果
を大ならしめるのも好ましい方法である。

洗浄処理温度は、通常、２０〜ｉｏｏ℃、好ましくは５
ｏ−ｑ−ｏ℃の範囲から選ばれるが、この範囲外でも適
用可能である。−膜面に温度が高い程洗浄効果は太きい
。

洗浄処理の方法は、懸濁洗浄法、浸漬法等が好適である
が、濾過器上の顔料ケーキに洗浄液を加えながら濾過す
る方法、カラム形式の洗浄方法等も採用できる。

（発明の効果） 上述の如く、本発明方法によれば、簡単な操作で容易に
優れた電子写真特性を有するビスアゾ顔料が得られるの
で、工業的規模での製造にも極めて有利である。

（実施例） 以下実施例および比較例により、本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではな（八〇 実施例／ 温度計、攪拌器を備えた／ｌの丸底フラスコにＨＮＢＩ
　友ユ９　ｇ（０，０／　ｇ　！ｒモル）とＮＰＡＳ　
／、７６　ｇ（０，００６７モル）及びジメチルスルホ
キシド７００ｍ１を仕込み、７０℃に昇温じて溶解した
後２０℃に冷却する。この中にジメチルスルホキシドｓ
ｏｍｅ；に溶解したＢＡＰＯ−Ｔｚ　３．７　ｇ　ｊｊ
　（ｏ、θｏｇｑモル）を加えて７０分間攪拌した後、
−３％ＣＨ３ＣＯＯＮａ水溶液ｓｏｇを加えて２０℃で
３時間攪拌してカンブリング反応を終了する。

次いで反応液を濾過し、得られるビスアゾ顔料混合物の
ケーキを、ＣＨ３ＣＯＯＮａ　３　ｊＪとジメチルスル
ホキシド’Ｉ　３０　ｍ／？とを混合してなる洗浄液（
ＣＨ２ＯＯＯＮ　ａの７部は析出している）に懸濁させ
て室温でコ時間攪拌後、炉別したケーキを稀酢酸、メタ
ノール、テトラヒドロフランを用いて順次熱懸洗した後
、乾燥して暗褐色のビスアゾ顔料混合物の粉末友乙Ｉを
得た。

得られたビスアゾ顔料混合物ｏ、＋　ｇとポリビニルブ
チラールｏ、ｑ　ｇをクーメトキシーグーメチルーコー
ペンタノン３０ｇと共にサンドグラ−１４＝ イングーで分散し、この分散液をポリエステルフィルム
上に蒸着したアルミ蒸着層の上にフィルムアプリケータ
ーにより塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。塗布膜
厚は０．３ｆ！／ｍ２である。

この電荷発生層の上に、Ｎ−メチル−３−カルバゾール
カルバルデヒドジフェニルヒドラゾｙ　７０　部トＩ）
−ニトロベンゾイルオキシベンザルマロノニトリル一部
およびポリカーボネート樹脂（三菱化成社製ツバレック
ス７０１！；Ａ）７００部からなる膜厚λＯμｍの電荷
移動層を塗布し、積層型の感光層を有する電子写真感光
体を得た。

この感光体の感度として半減露光量（Ｅ／２）を静電複
写紙試験装置（川口電機製作所製モデルＳＰ−１１２ｇ
）により測定した。即ち、暗所でコロナ電流が２２μＡ
になるように設定した印加電圧によるコロナ放電により
、感光体を負帯電し、次いで、ｔｌｕｘの照度の白色光
により露光し、表面電位か−／ｌ５ｏｖから一２２ｋＶ
に半減するに要する露光量（Ｅ　’／　）を求めたとこ
ろ、００ｇ　、２１ｕｘ−ｓｅｃであった。この時の感
光体の帯電圧（初期の表面電位）は−７ｊＯＶ、暗減衰
はｐｈＶ／ｓｅｃ、露光ｉｏ秒後の表面電位（残留電位
）は−ｇｖであった。

次にこの感光体を帯電後、暗減衰０．＋秒、４ｔ　００
　ｌｕｘの白色光な２．０秒露光するサイクルにより、
繰返し特性の評価を行った。−〇００回繰返し後の帯電
圧は、初期の９９％、残留電位は−／３Ｖであった。

比較例−／ ＣＨ３ＣＯＯＮａとジメチルスルホキシドとを混合して
なる洗浄液に精製のみを行わなかった以外は前記実施例
／と全く同様にしたところビスアゾ顔料混合物の収量は
Ａ、　２９であり、Ｅ／／２は／、　／　５１ｕｘ−ｓ
ｅｅ、暗減衰は、ｔ／Ｖ／ｓｅｃ、残留電位は一７■で
あった。また２０００回繰返し後の帯電圧は、初期の′
？ｇ％、残電位は−／ＳＶであり、実施例／に比べてＥ
／に大いなる有意差が見られた。

６　一 実施例２〜グ 洗浄液に含有せしめるアルカリ金属有機酸塩及び／又は
溶媒の種類を下記衣／の通りとした以外は実施例／と全
く同様にした結果を表１に示す。

表１ 表−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式（ I ）、（II）および（III）で示されるカッ
   プラー混合物と、式（IV）で示されるテトラゾニウム塩
   とをカップリング反応して得られるビスアゾ顔料混合物
   を、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
   ミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選ばれ
   た少なくとも１種以上と有機酸アルカリ金属塩とを含有
   する洗浄液で洗浄することを特徴とするビスアゾ顔料混
   合物の精製方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （２）有機酸アルカリ金属塩が、酢酸ナトリウム、酢酸
   カリウム、プロピオン酸ナトリウム又はプロピオン酸カ
   リウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。（３）洗浄液が、有機酸アルカリ金属塩のジ
   メチルスルホキシド溶液であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 （４）洗浄液中の有機酸アルカリ金属塩濃度が、飽和溶
   液の８割以上の濃度であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 （５）洗浄液が、有機酸アルカリ金属塩の飽和状態ない
   しは、該有機酸アルカリ金属塩の未溶解物を含有してい
   る状態であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれか１項に記載の方法。 （６）洗浄液を、ビスアゾ顔料混合物に対して１０〜２
   ００重量倍用いて１回の洗浄を行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記
   載の方法。（７）洗浄を２０〜１００℃で行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   か１項に記載の方法。 （８）洗浄を２０〜４０℃で行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の方法。（９）洗浄を、懸濁洗
   浄法、浸漬法、ろ過器上の顔料混合物に洗浄液を加える
   方法、または、カラム形式の洗浄法で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１
   項に記載の方法。 （１０）カップラー混合物において、式（ I ）および
   （II）で示されるカップラーを、式（III）で示される
   カップラーの０．５〜５モル倍含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項に
   記載の方法。 （１１）ビスアゾ顔料混合物が、電子写真感光体用の顔
   料混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第１０項のいずれか１項に記載の方法。