JP2009288779A - 電子写真感光体、画像形成装置及びカートリッジ - Google Patents
電子写真感光体、画像形成装置及びカートリッジ Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】感光層中に特定の構造を有する複数種の構造異性体からなるアゾ化合物組成物を含有させると共に、このアゾ化合物組成物中に所定のアゾ化合物を主成分として含有させる。
【選択図】なし
Description
また、従来の感光体は、光源の出力安定性に対して、信頼性の低下、コストの増大、光源寿命の低下等種々の課題を有する場合があった。さらには、光源のパワーにも限界があり、感光体が必ずしも適正な感度を確保できるとは限らなかった。
(i)体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下である。
(ii)平均円形度が0.93以上である。
(iii)該トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)との関係が、Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)を満たす。
さらに、該トナーが樹脂被覆層を有することも好ましい(請求項11)。
このとき、該トナーが、前記(i)〜(iii)の全てを満足することが好ましい(請求項13)。
特に、これらの画像形成装置及びカートリッジにおいては、トナーとして特定の要件を満たすものを用いることにより、高解像度、高階調性等に代表される高品質を実現でき、さらに、高解像度な露光に対して忠実に現像され且つ欠陥の少ない画像を形成することが可能である。
本発明の電子写真感光体(即ち、感光体)は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを有し、波長380nm以上500nm以下の単色光により露光されることにより静電潜像を形成する感光体である。感光層の構成としては、公知のいずれの構成も使用することができ、例えば、電荷発生物質を含んだ層(電荷発生層)と電荷輸送物質を含んだ層(電荷輸送層)とを積層した積層型感光体;電荷輸送物質を含む層に電荷発生物質を分散させた単層型感光体などが挙げられる。さらに積層型感光体では、電荷発生層及び電荷輸送層を導電性支持体側からこの順に積層した順積層型感光体と、逆に積層した逆積層型感光体とがあり、本発明ではいずれの感光層構成も用いることができる。中でも、特にバランスに優れた光導電性を発揮できる順積層型感光体が好ましい。
本発明に係るアゾ化合物組成物は、式(1)で表される複数種のアゾ化合物からなる組成物である。即ち、式(1)で表されるアゾ化合物は複数種の構造異性体を有するが、これらの構造異性体からなる組成物で、それを構成する構造異性体比率が特定の比率であるものが、本発明に係るアゾ化合物組成物である。
式(1)中、Arは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。なお、式(1)中に存在する2個のArは異なっていてもよいが、製造が容易であるため、同じものであることが好ましい。
置換基の原子数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、置換基が有する原子数が多すぎる場合には本発明に係るアゾ化合物の電気特性に影響がある可能性がある。このため、置換基の原子数は、20以下が好ましく、10以下がより好ましい。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、1−ナフトキシ基等が挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
さらに、前記の置換基は、例えば、メチル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等によって、さらに置換されていてもよい。
なお、置換基は1種が単独又は複数置換していてもよく、2種以上が任意の比率及び組み合わせで置換していてもよい。
Ar同士が結合し、互いに架橋して環構造を形成する場合、新たに形成される結合は、Ar同士を直接結合させるものであってもよいし、連結基を含むものであってもよい。中でも、新たに形成される結合は、連結基を含むものであることが好ましい。即ち、Ar同士が環構造を形成する場合は連結基を介して結合し、互いに架橋して環構造を形成することが好ましい。
さらに、連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は、本発明の効果が著しく損なわれない限り任意であるが、例えば、Arに置換しうる置換基と同様のもの等が挙げられる。
前記式(1)中、XはArを連結する連結基を表わす。
連結基Xの原子数は、通常2以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、特に好ましくは5以上、また、通常30以下、好ましくは25以下、より好ましくは15以下、特に好ましくは10以下の範囲である。連結基Xが有する原子数が多すぎる場合、電気特性に影響が出る可能性がある。なお、連結基Xが、後述する置換基で置換される場合、置換基の原子数も含めた全体の原子数が、前記の範囲を満たすことが好ましい。
連結基Xがアルキレン基である場合、炭素数が、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常9以下、好ましくは6以下であるアルキレン基が望ましい。
連結基Xがアルケニレン基である場合、炭素数が、通常2以上、また、通常9以下、好ましくは6以下、より好ましくは4以下であるアルケニレン基が望ましい。
連結基Xがアルキニレン基である場合、炭素数が、通常2以上、また、通常9以下、好ましくは6以下、より好ましくは4以下であるアルキニレン基が望ましい。
連結基Xがアルキリデン基である場合、炭素数が、通常2以上、好ましくは3以上、また、通常9以下、好ましくは6以下であるアルキリデン基が望ましい。
また、連結基Xは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。Xが複数ある場合、X同士は同じでもよく、異なっていてもよい。
前記式(1)中、nは、0以上4以下の整数を表わす。n=0の場合、Ar同士が直接結合していることを表わす。また、本発明に係るアゾ化合物の電気特性の観点からは、nは1であることが好ましい。
以下に本発明に好適なXとArとを組み合わせた構造を例示する。ただし以下の構造は本発明をより具体的に説明するために例示するものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。なお、Meはメチル基を表わす。
また、mはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表わす。なお、m=0の場合、式(5)に明示されたフェニレン基に置換基Rが置換していないことを表わす。
Cp1及びCp2は式(1)におけるものと同様である。
前記式(1)中、Cp1及びCp2は、それぞれ独立に、下記式(2)又は下記式(3)で表されるカップラー残基を表わす。ただし、Cp1とCp2とは同一分子量である。
式(2)及び式(3)中、Zは、2価の芳香族炭化水素基又は含窒素複素環基を表わし、Zが有する2つの結合手が別々の窒素原子に結合した環構造を有している。
Zは任意の位置に、置換基R2を有していてもよい。置換基R2の数は式(2)及び(3)ではlで表され、このlの範囲は0以上4以下である。なお、lが0の場合はZに置換基R2が置換していないことを表わす。
なお、置換基R2は、1種のみが置換していてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
前記式(2)及び式(3)中、R1は、式(2)及び式(3)それぞれのナフタレン骨格に置換する置換基を表わす。置換基R1の数は式(2)及び(3)ではkで表され、このkの範囲は0以上4以下である。なお、kが0の場合はナフタレン骨格に置換基R1が置換していないことを表わす。
炭素原子を含む有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(例えばアルキル基、アルケニル基等)、芳香族炭化水素基(例えばアリール基等)等の炭化水素基;アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基等の含酸素炭化水素基;ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等のハロゲン原子を含むハロゲン化炭化水素基;ニトリル基、有機基で置換された1級〜3級のアミノ基等が挙げられる。
この際、アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ターシャリブトキシ基、ペントキシ基、オクチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基等が挙げられる。アルケニル基としては例えば、アリル基、メチルアリル基、クロロアリル基等が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。
この際、ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
なお、置換基R1は、1種のみが置換していてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
式(2)及び式(3)中の置換基R1の結合位置は芳香環の4箇所の結合位置が可能であるが、中でも、それぞれ以下の式で表される結合位置が好ましい。電子写真感光体特性の面からである。
以下に本発明に好適に用いることのできるCp1及びCp2の構造の例を示す。ただし、以下の構造は本発明をより具体的に説明するために例示するものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。なお、Bun又はnBuはn−ブチル基を表わす。
本発明に係るアゾ化合物は前記の式(1)で表される化合物であり、Cp1とCp2との構造の組み合わせにより、以下に示す3通りのアゾ化合物が構造異性体として存在する。本発明に係るアゾ化合物組成物は、これら3種類のアゾ化合物のうち2種以上(通常は3種)からなる組成物である。
異性体1. Cp1 式(2) Cp2 式(2)
異性体2. Cp1 式(2) Cp2 式(3)
異性体3. Cp1 式(3) Cp2 式(3)
即ち、前記の異性体2(即ち、Cp1及びCp2として前記式(2)で表されるカップラー残基及び前記式(3)で表されるカップラー残基の両方を分子内に有し、前記式(1)で表されるアゾ化合物)は、他の異性体1,3(即ち、Cp1とCp2が同一構造のカップラー残基であり、前記式(1)で表されるアゾ化合物)と比較して、分子構造が非対称であり、大きなダイポールモーメントを有する。このため、本発明の感光体が波長380nm以上500nmの単色光で露光され、電荷発生物質であるアゾ化合物組成物が励起されて電荷を発生する場合には、異性体2は、励起された励起子が分子内で電荷分離し輸送キャリアを発生する際に、電荷分離した+電荷と−電荷とが分子内を広く有効に使うことができ、その結果、電荷分離した+電荷と−電荷との再結合が抑制される。このため、異性体2は露光された場合に他の異性体と比較し高効率に電荷分離し、分離した電荷が電荷輸送物質へ注入されることになる。したがって、Cp1及びCp2として前記式(2)で表されるカップラー残基及び前記式(3)で表されるカップラー残基の両方を分子内に有する異性体2を主成分として含有することにより、感光体を高感度かつ低残留電位にすることができるものと推察される。
また、このように露光により励起されて生じた励起子が、再結合による失活等のロスなく高効率で電荷分離して電荷輸送物質に電荷注入されることにより、高解像度な露光に対して忠実な静電潜像の形成が可能となるものと推察される。さらに、この高解像度な静電潜像を有効に可視化できる特定のトナーを更に併用することにより、高画質な画像を高速に形成させることができる。
本発明の感光体は、少なくとも本発明に係るアゾ化合物組成物を感光層に含んでいれば、本発明に係るアゾ化合物組成物以外に、さらに他の構造を有する電荷発生物質を併用することもできる。なお、併用する電荷発生物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。または2種類以上併用することもできる。ただし、併用する電荷発生物質の量に制限はないが、本発明の効果を充分に得るため、前記条件を満たすアゾ化合物組成物の重量を超えないことが好ましい。
無機系光導電材料の例としては、セレン及びその合金、硫化カドミウム等が挙げられる。
有機系光導電材料の例としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、チオピリリウム顔料等が挙げられる。その中でも有機顔料か好ましく、特にはフタロシアニン顔料、アゾ顔料がより好ましい。
また、オキシチタニウムフタロシアニンは、CuKα特性X線による粉末X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)9.0°〜9.7°に、明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。
アゾ顔料の具体例としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラキス顔料等が挙げられる。
本発明の感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に形成された感光層とを有し、この感光層に前述のアゾ化合物組成物を含有するものであれば、その詳細な構成は制限されない。以下、代表的な構成について説明する。
導電性支持体としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料;金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を含有させて導電性を付与した樹脂材料;アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用されるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。中でも、導電性支持体の材料は、常温(通常25℃)で比抵抗103Ωcm以下のものが好ましい。
なお、導電性支持体の材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陽極酸化被膜は、例えば酸性浴中で陽極酸化処理することによって形成される。このとき用いられる酸性溶液の具体例としては、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等が挙げられ、中でも硫酸が好ましい。硫酸を用いて陽極酸化処理を施す場合、硫酸の濃度は100g/L以上300g/L以下、溶存アルミニウム濃度は2g/L以上15g/L以下、反応温度は15℃以上30℃以下、電解電圧は10V以上20V以下、電流密度は0.5A/dm2以上2A/dm2以下の範囲内に設定されることが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。なお、酸性溶液は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
また、低温封孔処理の後には通常は水洗、乾燥を行なう。
また、高温封孔処理の後に、さらに、実質上塩類を含まない高温水及び/又は高温水蒸気で処理することは好ましい。高温封孔処理の後には通常は水洗、乾燥を行なう。
導電性支持体の表面粗さを前記範囲に加工する方法としては、例えば、切削工具等で導電性支持体の表面を削り粗面化する方法;微細な粒子を導電性支持体の表面に衝突させることによるサンドブラスト加工の方法;特開平4−204538号公報に記載の氷粒子洗浄装置による加工の方法;特開平9−236937号公報に記載のホーニング加工の方法;陽極酸化法;アルマイト処理法;バフ加工法;特開平4−233546号公報に記載のレーザー溶発法による方法;特開平8−001502号公報に記載の研磨テープによる方法;特開平8−001510号公報に記載のローラバニシング加工の方法等が挙げられる。しかし、導電性支持体の表面を荒らす方法はこれらに限定されるものではない。
表面粗さRaは算術平均粗さを意味し、平均線からの絶対値偏差の平均値を表わしている。具体的には、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。
表面粗さRaは、例えば、表面粗さ計(東京精密 サーフコム570A)で測定できる。ただし、誤差範囲内で同一の結果を生じる測定器であれば、他の測定器を用いてもよい。
導電性支持体と感光層との間には、接着性、ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。この下引き層は、単一層であってもよく、複数層を設けてもよい。また、下引き層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、感光体特性および塗布性から、0.1μm以上が好ましく、20μm以下が好ましい。なお、下引き層は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
・金属酸化物粒子の種類:
下引き層が含有する金属酸化物粒子としては、本発明の効果を著しく制限しない限り、感光体に使用可能ないかなる金属酸化物粒子も使用することができる。その具体例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子;チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。中でも、バンドギャップが2eV以上4eV以下の金属酸化物からなる金属酸化物粒子が好ましい。バンドギャップが小さすぎると、導電性支持体からのキャリア注入が起こりやすくなり、画像を形成した際の黒点や色点等の欠陥が発生しやすくなる傾向がある。一方、バンドギャップが大きすぎると、電子のトラッピングにより電荷の移動が阻害され、電気特性が悪化する可能性があるためである。
またこれらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素及び酸化亜鉛が好ましく、酸化チタン及び酸化アルミニウムがより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
金属酸化物粒子の結晶型は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、金属酸化物として酸化チタンを用いた金属酸化物粒子(即ち、酸化チタン粒子)の結晶型に制限は無く、例えばルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、酸化チタン粒子の結晶型は、単一の結晶状態のものであてもよく、複数の結晶状態のものであってもよい。
金属酸化物粒子は、その表面に種々の表面処理を施されていてもよい。例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物などの処理剤による処理を施していてもよい。これらの処理剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
金属酸化物粒子の体積平均粒径は、通常0.1μm以下、好ましくは95nm以下、より好ましくは90nm以下、また下限に制限は無いが、通常20nm以上である。低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定し、得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が生じることを抑制することができるためである。
なお、金属酸化物粒子の体積平均粒径の測定は、メタノールと1−プロパノールとを7:3の重量比で混合した溶媒に下引き層を分散させることにより、前記溶媒に金属酸化物粒子を分散させた分散液を用意し、この分散液に対して動的光散乱法を行なうことにより測定される。動的光散乱法については後述する。
金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積90%粒径は、通常0.3μm以下、好ましくは0.2μm以下、より好ましくは0.15μm以下、また下限に制限はないが、通常0.05μm以上である。累積90%粒径が大きすぎると、画像形成時に黒点や色点などの画像欠陥が生じる可能性がある。一方、累積90%粒径が小さすぎると、後述する下引き層形成用の塗布液を塗布及び乾燥して下引き層を形成する場合に、塗布液の保存安定性が低下する可能性があるためである。
下引き層中の金属酸化物粒子は、一次粒子として存在することが望ましい。しかし、通常はそのようなことは少なく、凝集して凝集体二次粒子として存在するか、両者が混在する場合が多い。したがって、下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を測定することで、金属酸化物粒子の状態を評価することが好ましい。下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を直接評価することは非常に困難であるが、下引き層を特定の溶媒中に分散させ、当該分散液を評価することにより、下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を知ることができる。
測定上限 :5.9978μm
測定下限 :0.0035μm
チャンネル数 :44
測定時間 :300sec.
測定温度 :25℃
粒子透過性 :吸収
粒子屈折率 :N/A(適用しない)
粒子形状 :非球形
密度 :4.20(g/cm3) (密度の値は二酸化チタン粒子の場合であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いることが好ましい。)
分散媒種類 :メタノールと1−プロパノールとの混合溶媒(重量比:メタノール/1−プロパノール=7/3)
分散媒屈折率 :1.35
このように希釈を行なったとしても、下引き層を分散した液中における金属酸化物粒子の粒径は変化しないものと考えられるため、前記の希釈を行なった結果測定された体積平均粒径および累積90%粒径は、下引き層をメタノールと1−プロパノールとを7:3の重量比で混合した溶媒に分散した液において測定される体積平均粒径および累積90%粒径として取り扱うものとする。
金属酸化物粒子の平均一次粒径に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、金属酸化物粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡(Transmission electron micloscope:以下、適宜「TEM」と言う。)により直接観察される粒子の径の算術平均値によって求められ、その値が通常1nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは70nm以下、より好ましくは50nm以下である。
金属酸化物粒子の屈折率には制限はなく、感光体に用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。金属酸化物粒子の屈折率は、通常1.3以上、好ましくは1.4以上、より好ましくは1.5以上であり、通常3.0以下、好ましくは2.9以下、より好ましくは2.8以下である。
・バインダー樹脂の種類:
下引き層が含有するバインダー樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができ、通常、感光体に使用可能ないかなるバインダー樹脂も使用することができる。通常は、有機溶剤等の溶媒に可溶であって、且つ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤等の溶媒に不溶であるか、溶解性の低く、実質上混合しないものを用いる。
バインダー樹脂の数平均分子量にも制限は無い。例えば、バインダー樹脂として共重合ポリアミドを使用する場合、共重合ポリアミドの数平均分子量は、通常10000以上、好ましくは15000以上、また、通常50000以下、好ましくは35000以下である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても下引き層の均一性を保つことが難しくなりやすい。
金属酸化物粒子とバインダー樹脂との使用比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、バインダー樹脂1重量部に対して、金属酸化物粒子を、通常0.5重量部以上、好ましくは0.7重量部以上、より好ましくは1.0重量部以上、また、通常4重量部以下、好ましくは3.8重量部以下、より好ましくは3.5重量部以下の範囲で用いる。金属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して少なすぎると、感光体の電気特性が悪化する可能性があり、特に残留電位が上昇する可能性がある。また、金属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して多すぎると、当該感光体を用いて形成した画像の黒点、色点などの画像欠陥が増加する可能性がある。
下引き層には、上述した金属酸化物粒子及びバインダー樹脂以外の成分が含まれていてもよい。そのような成分としては、例えば、酸化防止剤;亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸、ヒンダードフェノール等の熱安定剤;重合添加剤;などの添加剤が挙げられる。
なお、添加剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
下引き層は、通常、下引き層形成用の塗布液を成膜して得られる。なお、成膜は通常は塗布法により行われ、塗布された塗布液の塗膜が乾燥することにより下引き層が形成される。通常、下引き層の各種物性は、下引き層形成用の塗布液の物性に影響される。
感光層は、上述の導電性支持体上に(前述の下引き層を設けた場合は下引き層の層上に、即ち、下引き層を介して導電性支持体上に)形成される。感光層の構成としては、公知の何れの構成も使用することができる。具体的な構成の例としては、電荷発生物質をバインダー樹脂に分散させた電荷発生層と、電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた電荷輸送層とを含む、二層以上の層からなる積層構造を有する積層型感光層;電荷輸送物質と電荷発生物質とを共にバインダー樹脂に分散させた単相構造を有する単層型感光層;が挙げられる。また、積層型感光層では、電荷発生層及び電荷輸送層を導電性支持体側からこの順に積層した順積層型感光体と、逆の順に積層した逆積層型感光体とがある。
電荷発生物質としては、上述したように、本発明に係るアゾ化合物組成物を少なくとも1種類使用する。また、本発明に係るアゾ化合物組成物は、1種のみを用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、本発明の効果を著しく妨げない限り、上述したように公知の電荷発生物質を任意の組み合わせ及び比率で併用することができる。
本発明の感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常、電荷発生層である。ただし、積層型感光体において、本発明の効果を著しく損なわない限り、電荷発生物質が電荷輸送層中に含まれていてもかまわない。
積層型感光層の電荷発生層は、電荷発生物質を含有して形成される。電荷発生層は上述の電荷発生物質単独で形成された蒸着膜等として構成してもよいが、通常は電荷発生物質をバインダー樹脂で結着した膜として構成する。特に、電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、前記の有機顔料の微粒子をバインダー樹脂で結着した膜として構成することが好ましい。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して塗布液を作製し、この塗布液を順積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
なお、電荷発生物質の体積平均粒径は、下引き層が含有する金属酸化物粒子の体積平均径を測定するのと同様にして測定することもできるし、公知のレーザー回折散乱法による粒度分析装置や、光透過遠心沈降法による粒度分析装置などにより測定することもできる。
積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有して形成される層であれば、単一の層でもよいし、構成成分あるいは構成成分の組成比率が異なる複数の層を重ねたものであってもよい。また、積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着した構成のものが好ましい。このような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体状に(下引き層を設ける場合には下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
ただし、順積層型感光層は、電荷輸送層または感光層を通過した光が電荷発生物質に達することにより機能することから、これらの層は露光光を遮断しないような露光光透過性の優れたものであることが好ましい。したがって、電荷輸送物質とバインダー樹脂は相溶性が高く、構成物質が析出したり、濁りを生じたりしないものが好ましい。
なお、露光光の透過率の測定には、公知のどのような方法も用いることが可能であるが、例えば当該層を測定波長において透明な板(例えば石英ガラス板)上に形成し、市販の分光光度計により測定することができる。
芳香族残基の炭素数は、電気特性の観点から、通常5以上、好ましくは6以上であり、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは10以下である。前記の芳香族残基に対応する芳香族化合物の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素;チオフェン、ピロール、カルバゾール、イミダゾール等の芳香族複素環;などが挙げられる。芳香族残基の中でも、芳香族炭化水素残基が好ましく、ベンゼン残基が特に好ましい。
これらの置換基は、導入することにより分子内電荷を調節し、電荷移動度を増大させる効果がある一方で、嵩が大きくなりすぎると、分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によってかえって電荷移動度を下げる可能性がある。このため、置換基の炭素数は、好ましくは1以上であって、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、特に好ましくは2以下である。
なかでも、立体的に嵩高くない置換基は、感光層中における電荷輸送物質の安定性を向上させ、電気特性を向上させる点で好ましい。そのような好適な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基が挙げられる。
また、該ヒドラゾンの窒素原子に水素原子が直接共役結合していないヒドラゾン構造、及び、スチルベン構造を有するものが好ましい。Rt1ないしRt4がヒドラゾン構造である場合、中でも好ましくは、窒素原子に炭素が結合しているものが好ましい。
n5が0の場合はArt5とArt6とが直接結合していることを表わし、n6が0の場合はn5は0が好ましい。
n5及びn6がともに1の場合、Xtはアルキリデン基、アリーレン基、若しくは、エーテル構造を有する有機残基であることが好ましい。アルキリデン基の構造としては、フェニルメチリデン基、2−メチルプロピリデン基、2−メチルブチリデン基、シクロヘキシリデン基などが好ましい。また、アリーレン基の構造としては、フェニレン基、ナフチレン基などが好ましい。また、エーテル構造を有する有機残基の構造としては、−O−(CH2)n−O−(ここで、n=1〜6の整数である。)などが好ましい。これらの中でも波長380nm〜500nmの露光光に対する透過率の観点からアルキリデン基、エーテル構造を有する有機残基がより好ましい。
n5及びn6がともに0である場合、Art5は、ベンゼン残基又はフルオレン残基であることが好ましい。ベンゼン残基である場合、ベンゼン残基はアルキル基及び/又はアルコキシ基で置換されていることが好ましく、メチル基及び/又はメトキシ基で置換されていることがより好ましく、これらの置換基が式(8)に明示されている窒素原子のp位に置換していることが特に好ましい。
n6が2の場合、Xtは、ベンゼン残基であることが好ましい。
なお、電荷輸送物質は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
また、バインダー樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
単層型感光層は、前記の積層型感光体の電荷輸送層と同様の構成の層の中に、前記の電荷発生物質が分散される構成が好ましい。すなわち具体的には、単層型感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、及び、積層型感光層では電荷輸送層に用いられたバインダー樹脂を、溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して、塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布及び乾燥して得ることができる。
単層型感光層に分散される電荷発生物質の量は、少なすぎると充分な感度が得られない可能性がある一方で、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などを招く可能性がある。したがって、単層型感光層全体に対し電荷発生物質を通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下の範囲で使用する。
なお、露光光の透過率の測定には、公知のどのような方法も用いることが可能であるが、例えば当該層を測定波長において透明な板(例えば石英ガラス板)上に形成し、市販の分光光度計により測定することができる。
積層型感光層及び単層型感光層は、感光層又はそれを構成する各層に、例えば成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、例えば、周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含有させてもよい。
積層型感光層及び単層型感光層ともに、前記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上にさらに別の層を設けて、これを表面層としてもよい。
例えば、感光層の損耗等の機械的劣化や、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の電気的劣化を防止又は軽減する目的で、保護層を設けてもよい。保護層は、例えば、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平9−190004号公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
本発明の感光体の感光層は、通常、前記の含有させる物質を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散させて得られた塗布液を、各層ごとに順次塗布及び乾燥させる工程を繰り返すことにより形成される。この際用いられる溶媒又は分散媒の種類は制限されず、1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組成比率で用いてもよい。また、各層の目的や選択した溶媒及び分散媒の性質を考慮して、例えば塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が、所望の範囲となるように適宜調整することが好ましい。
このとき、単層型感光層、及び、積層型感光層の電荷輸送層の塗布液を塗布する場合には、塗布液の固形分濃度を、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上、また、通常60重量%以下、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を、通常30mPa・s以上、好ましくは50mPa・s以上、さらに好ましくは100mPa・s以上、また、通常800mPa・s以下、好ましくは700mPa・s以下、さらに好ましくは500mPa・s以下の範囲とする。
本発明の感光体は、波長380nm以上500nm以下に高い分光感度を有する。このため、波長380nm以上500nm以下の単色光を用いて画像形成を行なう場合に、本発明の感光体は高感度あり、低残留電位であり、かつ、高解像度な露光に対して忠実に静電潜像を形成することが可能である。
さらに、本発明の感光体は、通常、後述する本発明に係るトナーのように粒径をコントロールしたトナーとマッチングの良い、高感度な感光体でもある。
本発明の感光体を用いて画像形成を行なう場合には任意のトナーを用いることが可能であるが、特に、以下に説明する第一のトナー及び/又は第二のトナーを用いると特有の効果が得られ、好ましい。なお、これら第一のトナー及び第二のトナーは、静電荷像現像用トナーとして用いて好適である。
本発明に係る第一のトナーは、この第一のトナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、0.940以上、好ましくは0.942以上であり、通常1.000以下、円形度が高いとクリーニング性が低下する可能性があることから好ましくは0.990以下、より好ましくは0.980以下、更に好ましくは0.970以下である。円形度の高い球形トナーはトナー相互又は種々の部材とのひっかかりが少ないため、帯電ローラーでの機械的シェアが小さく、表面の形状変化が軽微である。また、トナー母体自体の流動性が高いため、外添された無機粉体の量が変化しても流動性が大きく変化しにくい。このように円形度が高いトナーはトナーの劣化が少ない形状因子を有している。更に、円形度が高いトナーは感光体からの離型性に優れるため転写効率が優れており、画像濃度を十分に確保することができ、転写残トナーを少なくすることができる。
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒(アイソトンII、ベックマンコールター社製)に、5720個/μL以上7140個/μL以下の範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社(旧東亜医用電子社)製、FPIA2100)を用いて、以下の装置条件にて測定を行ない、その値を「平均円形度」と定義する。なお、トナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
・モード :HPF
・HPF分析量 :0.35μL
・HPF検出個数:2000〜2500個
[円形度]=[粒子投影面積と同じ面積の円の周長]/[粒子投影像の周長]
そして、HPF検出個数である2000個以上2500個以下を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均(相加平均)が「平均円形度」として装置に表示される。
本発明に係る第二のトナーは、以下の(i)〜(iii)の全てを満足する。
(i)体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下である。
(ii)平均円形度が0.93以上である。
(iii)該トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)との関係が、Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)を満たす。
本発明に係る第二のトナーの体積中位径(Dv50)は、4.0μm以上、7.0μm以下である。この範囲であれば、高画質の画像を十分に提供することができる。中でも、高画質の画像形成を可能とする観点では、好ましくは6.8μm以下、より好ましくは6.5μm以下であると、顕著に効果を発揮する。また、非常に微小なトナー粉末(以下、適宜「微粉」ということがある。)の発生量を低減させるという観点から、好ましくは4.5μm以上、より好ましくは5.0μm以上、特に好ましくは5.3μm以上である。
本発明における「体積中位径(Dv50)」は、以下のように測定し、以下のように定義する。
すなわち、内径47mm、高さ51mmの円筒形のポリエチレン(PE)製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを0.100g、スポイトを用いて20重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(以下、適宜「DBS水溶液」という。)を0.15g添加する。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにビーカーの底部にのみトナー及び20%DBS水溶液を入れる。
次に、スパチュラーを用いてトナーと20%DBS水溶液がペースト状になるまで3分間攪拌する。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにする。
なお、トナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
本発明に係る第二のトナーは、平均円形度は0.93以上であり、0.94以上であることが好ましい。更には、第一のトナーと同様の平均円形度を有していることがより好ましい。第一のトナーと同様の理由のためである。
なお、本発明に係る第二のトナーにおいても、平均円形度の定義及び測定方法は、本発明に係る第一のトナーと同様である。
本発明に係る第二のトナーは、該トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)との関係が、
Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)
を満たす。なお、本明細書では、「EXP」は「Exponential」を示す。すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。この式を「要件(iii)の式」ということがある。
即ち、トナーの個数%(Dns)として、粒径2.00μm以上3.56μm以下を規定した理由について、下限値については、本発明に係る第二のトナーの粒径を測定するのに用いた装置の測定限界であり、上限値は実施例に記載の結果より得られた効果の臨界値である。したがって、仮に粒径が3.56μmより大きいところまでのトナーの個数%を採用すると、本発明の効果を奏するトナーと奏さないトナーを式によって明確に分けることが困難となる。
Dns≦0.110EXP(19.9/Dv50) (iii−1)
0.0517EXP(22.4/Dv50)≦Dns (iii−2)
さらに、前述した体積中位径(Dv50)及びDnsの好ましい粒径域、例えば、「Dv50が4.5μm以上」及び「Dnsが6個数%以下」なる条件等は、組み合わされて満たされていることが更に好ましい。これにより、生産上の見地から歩留まりを落とすことなく、高画質の画像を提供でき、画像形成装置を汚染し難く、「選択現像」が起こり難いトナーを実現できる。
本発明における「粒径2.00μm以上、3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は、以下のように測定し、以下のように定義する。
すなわち、内径47mm、高さ51mmの円筒形のポリエチレン(PE)製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを0.100g、スポイトを用いて20重量%DBS水溶液を0.15g添加する。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにビーカーの底部にのみトナー及び20%DBS水溶液を入れる。
次に、スパチュラーを用いてトナーと20%DBS水溶液がペースト状になるまで3分間攪拌する。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにする。
なお、トナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
以下、従来の技術と対比して、本発明に係る第二のトナーの利点について説明する。
近年、電子写真複写機等の画像形成装置の用途は拡大しており、画像品質への市場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。特に、事務用の書類等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時においても、文字の象形の種類はより豊富に、より微細化されてきている。また、プレゼンテーションソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高画質な静電潜像の再現性が求められている。特に、画像形成装置を構成する静電潜像担持体(ここでは、感光体)上の静電潜像が100μm以下(凡そ300dpi以上)の線画像の場合に用いるトナーとしては、従来の粒径の大きなトナーでは、細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだに充分とはいえない。
例えば特開平2−284158号公報では、平均粒径が6〜8μmであるトナーが提案されている。この技術は、粒径を細かくすることで微小ドットの静電潜像を再現性よく形成しようとすることを試みたものであった。
さらに、例えば特開平1−221755号公報には、5μm以下の粒径を有する磁性トナー母粒子が17〜60個数%含有される磁性トナーが記載されている。
さらに、例えば特開2001−134005号公報には、5μm以下の粒子が約15〜65個数%だけ有するトナーが記載されている。なお、特開平11−174731号公報及び特開平11−362389号公報にも同様のトナーが開示されている。
さらに、特開2004−045948号公報には、50%体積粒径が2〜8μmのトナー粒子において、粒径が「0.7×50%個数粒径」以下のトナー粒子の個数が10個数%以下であることが記載されている。
トナーを充填する現像機の保証寿命枚数(枚)×印字率≧400(枚) (iv)
式(iv)において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物において、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「5%」の印字%の「印字率」は「0.05」である。
本発明に係る第一のトナー及び第二のトナーなど、本発明に係るトナーはいずれも、上述した物性のほかに、以下に説明する物性を有していることが好ましい。
本発明に係る第一のトナー及び第二のトナーなど、本発明に係るトナーはいずれも、結着樹脂、着色剤、ワックス、外添剤等を適宜選択して構成される。
結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、着色剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子100重量部に対して、通常0.05重量部以上、好ましくは0.1重量部以上であり、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下である。
キャリアの平均粒径は、特に制限はないが、10μm以上200μm以下の平均粒径を有するものが好ましい。
これらのキャリアは、トナー1重量部に対して、5重量部以上100重量部以下だけ使用する事が好ましい
本発明に係るトナーの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、粉砕法や水系媒体中で粒子を形成させる方法(以下、「湿式法」と略記する場合がある)等によって製造することができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行なう方法(以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する場合がある)や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。
また、トナーを本発明に係る特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
以下は、水系媒体中で粒子を形成させる方法の中でも、微粉を発生しにくいという観点から、水系媒体中で重合を行なうことにより粒子を製造する方法、更には乳化重合凝集法による粒子の製造方法について説明する。乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程(円形化工程)、洗浄・乾燥工程を行なう。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて樹脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。
本製造方法では、通常、乳化重合により重合体一次粒子を製造する重合工程を行なう。通常は、原料重合性モノマーを乳化重合により重合させ、所望のバインダー樹脂を含む重合体一次粒子を製造する。
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は、乳化重合法により重合可能な1種又は2種以上の重合性モノマーを適宜用い、この重合性モノマーを乳化重合させたものを用いればればよい。重合性モノマーとしては、例えば、「酸性基を有する重合性モノマー」(以下、単に「酸性モノマー」と称すことがある)、「塩基性基を有する重合性モノマー」(以下、単に「塩基性モノマー」等の「極性基を有する重合性モノマー」(以下、単に「極性モノマー」と称すことがある)と称することがある)と、「酸性基及び塩基性基の何れをも有さない重合性モノマー」(以下、「その他のモノマー」と称することがある)とを原料重合性モノマーとして使用することが好ましい。この際、各重合性モノマーは別々に混合してもよく、予め複数の重合性モノマーを混合しておいてその後それらを同時に混合してもよい。さらに、重合性モノマーの混合途中で重合性モノマーの組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま混合してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として混合することもできる。
なお、重合性モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、バインダー樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは0.005重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.3重量%以上であり、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。
重合開始剤は、重合性モノマー100重量部に対して通常0.1重量部以上、3重量部以下の量で用いられる。中でも、重合開始剤としては、少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。
また、反応系には、更に、pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
本製造方法においては、重合工程の後で、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等を含む分散液を混合する混合工程を行なうことが好ましい。これにより、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、(好ましくは、樹脂微粒子等を固着又は付着させるシェル被覆工程を経た後に、)融着させ、得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることができる。
なお着色剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
帯電制御剤の配合量は樹脂100重量部に対し、0.1重量部以上5重量部以下の範囲が好ましい。
混合工程の後には、通常、混合工程で得られた分散液中の一次粒子を凝集させる凝集工程を行なう。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に又は逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておくことが組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。
なお、電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なう操作と比較して凝集の速度が速くない操作を採用することが好ましい。前記凝集の速度が速くない操作としては、例えば、使用する分散液を予め冷やしておく、時間をかけて分散液等を混合する、凝集作用の大きくない電解質等を採用する、電解質を連続的或いは断続的に混合する、昇温する速度を遅くする、凝集する時間を長くする、などの方法がある。
また、前記(i)〜(iii)の要件を全て満たすトナーは、最終的に得られたトナー或いはトナー母粒子を、分級等の操作によって、それらの体積中位径(Dv50)以下の粒子を除去する工程を経ずに得られることが好ましい。
本製造方法においては、重合体一次粒子を凝集させて芯粒子とし、樹脂微粒子等を固着又は付着させるシェル被覆工程を経た後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。この場合、得られるトナー母粒子は樹脂被覆層を有するものとなるので、トナーの安定性、保存安定性、耐環境性に優れるという利点が得られる。
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として、乳化剤やpH調整剤を混合して粒子同士の凝集力を低下させトナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。
(イ)攪拌容器の直径(所謂一般的な円筒形として)と攪拌羽根の最大径(及びその相対的な比)、
(ロ)攪拌容器の高さ、
(ハ)攪拌羽根先端の周速、
(ニ)攪拌羽根の形状、
(ホ)攪拌容器内の羽根の位置、
等の条件によって異なってくる。
特に前記(ハ)については、1.0m/秒以上が好ましく、1.2m/秒以上がより好ましく、1.5m/秒が特に好ましく、また、2.5m/秒以下が好ましく、2.3m/秒以下がより好ましく、2.2m/秒以下が特に好ましい。前記の範囲内であれば、剥がれ落ちもせず、肥大もしない好適な剪断速度を粒子に対して与えるからである。
また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常0.1時間以上、好ましくは1時間以上、また、通常5時間以下、好ましくは3時間以下だけ保持することが望ましい。
前記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固/液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
前記したような製造方法の工夫によって、(i)〜(iii)の要件を全て満たし得るトナー母粒子を製造することができる。このトナー母粒子をそのまま本発明に係るトナーとして用いてもよいが、通常は、後記する外添処理を行なうことによって、(i)〜(iii)の要件を全て満たすトナーを得る。
本発明に係るトナーは、例えば、粉砕法により製造することもできる。粉砕法では、樹脂を粉砕してトナーを製造する。この場合、粉砕法で得られるトナー(以下、適宜「粉砕トナー」という)の粒径分布は所望のものとなっていないことが多いため、通常は、粉砕トナーに対して分級を行なう。
以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる多価アルコールのうち2価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノールAアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールAアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも1分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数が2以上7以下の付加物が好ましい。
なお、多価アルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、多塩基酸は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
このポリエステル樹脂の軟化点は、90℃以上が好ましく、95℃以上がより好ましく、また、135℃以下が好ましく、133℃以下がより好ましい。また、ガラス転移温度の範囲は、例えば軟化点が90℃の時は50℃以上65℃以下であり、軟化点が135℃の時は60℃以上75℃以下である。この場合、軟化点が前記範囲より低ければ定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高ければ定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にある。また、ガラス転移温度が前記範囲より低ければトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高ければ熱定着時の定着強度が低下する傾向にある。
式(a) Sp=4×Tg−110
式(b) Sp=4×Tg−170
式(c) Sp=90
式(d) Sp=135
前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、樹脂100重量部中に、通常1重量部以上、好ましくは3重量部以上であり、通常25重量部以下、好ましくは15重量部以下、より好ましくは12重量部以下である。
帯電制御剤の使用量としては、樹脂100重量部に対し、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、好ましくは25重量部以下、より好ましくは15重量部以下である。この場合、帯電制御剤は樹脂中に配合してもよく、またトナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
また、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩、金属錯体としては、各種公知の物質のうち、特に3,5−ジターシャリーブチルサリチル酸のクロム、亜鉛あるいはボロン錯体が好ましい。
1.樹脂、並びに、必要に応じて含まれる帯電制御物質、着色剤及び添加剤を、ヘンシェルミキサー等の分散装置で均一に分散する。
2.得られた分散物を、例えばニーダー、エクストルーダー、ロールミル等の溶融混練装置で溶融混練する。
3.得られた混練物を、例えばハンマーミル、カッターミル等の粗粉砕装置で粗粉砕した後、例えばジェットミル、I式ミル等の微粉砕装置で微粉砕する。
4.得られた微粉砕物を、例えば分散式分級機、ジグザグ分級機等の分級装置で分級する。
5.得られた分級物中に、必要に応じてシリカ等の外添剤をヘンシェルミキサー等で分散する。
本発明に係るトナーを懸濁重合法で製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、バインダーポリマーの極性基数等の化学構造及び分子量分布、懸濁状態を良好にする添加剤(分散安定剤等)の種類及び量、懸濁重合時の攪拌強度、重合性モノマーの混合方法、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類及び量、重合温度、並びに、分級の程度などを調整することによって行なう。特に好ましい方法として、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
溶融懸濁法に代表される化学粉砕法によって本発明に係るトナーを製造する方法としては特に限定はされないが、例えば、バインダーポリマーの種類、化学構造又は分子量分布等;懸濁状態を良好にする水中添加剤の種類と量;ポリマー溶液添加時の攪拌強度、混合方法、温度等;要すれば分級の程度等を調整することによって行なう。
本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。ただし、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
帯電装置の具体的な例としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置(接触型帯電装置)、等が挙げられる。直接帯電部材(接触帯電器)の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。
また、帯電時に印加する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。なお、図1では、帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示している。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
即ち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電装置2によって所定の電位(例えば−600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
特に本実施形態ではトナーとして特定の要件を満たす本発明に係るトナーを用いているため、高解像度、高階調性等に代表される高品質を非常に良好に実現でき、さらに、高解像度な露光に対して忠実に現像され且つ欠陥の少ない画像を形成することが可能である。
また、トナーTについても、トナーカートリッジ中からなくなった場合には、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り出し、トナーの充填を容易に行なったり、別の新しいトナーカートリッジを装着したりすることができる。従って、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
(i)体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下である。
(ii)平均円形度が0.93以上である。
(iii)該トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下の
トナーの個数%(Dns)との関係が、Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)を満たす。
なお、上記(i)〜(iii)の詳細については、トナーの項で説明したものと同様である。
[I−1.測定方法]
[粘度平均分子量の測定方法]
電荷輸送層に用いた樹脂の粘度平均分子量は、以下のようにして測定した。
樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Cが6.00[g/L]の溶液を調製した。溶媒(ジクロロメタン)の流下時間t0[s]が136.16秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間t[s]を測定した。そして、以下の式に従って粘度平均分子量Mvを算出した。
a=0.438×ηsp+1
ηsp=t/t0−1
t0=136.16[s]
b=100×ηsp/C
C=6.00[g/L]
η=b/a
Mv=3207×η1.205
〔製造例1〕
3−ヒドロキシナフタル酸無水物26.8gとo−フェニレンジアミン14.1gとを、氷酢酸50mLとニトロベンゼン300mLとの混合溶媒中に懸濁し、8時間加熱還流下、反応させた。反応後、固体を濾取し、メタノール400mLにて洗浄後、乾燥して30.4gの黄色固体を得た。得られた黄色固体は液体クロマトグラフィーの測定結果から、下記構造式(1a)で表される化合物及び構造式(1b)で表される化合物の両方を含む構造異性体混合物であることが明らかとなった。
分取した構造式(1a)で表される化合物0.8gと構造式(1b)で表される化合物0.8gとをジメチルスルホキシド245mLに溶解し、ここへ室温下、2,5−ビス(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩1.1gをジメチルスルホキシド15mLに溶解した溶液を滴下した。次いで酢酸ナトリウム2.3gを水7mLに溶解した溶液を滴下し、3時間撹拌してカップリング反応を行なった。析出した固体を濾取し、10%酢酸水、水、THFにより順次洗浄後、乾燥して、目的組成物として、下記構造式(A1)、(A2)及び(A3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.7g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出(アゾ組成物に含有される各成分の検量線を作成し、組成物の液体クロマトグラフィーの測定結果から、含有されるそれぞれの成分を重量に換算し、重量比で組成比率を算出した)したところ、構造式(A1)で表される化合物:構造式(A2)で表される化合物:構造式(A3)で表される化合物=24.6:50.5:24.9であった。
分取した構造式(1a)で表される化合物1.0gと構造式(1b)で表される化合物0.6gとを用いる以外は製造例1と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(A1)、(A2)及び(A3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.8g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(A1)で表される化合物:構造式(A2)で表される化合物:構造式(A3)で表される化合物=39.0:47.2:13.8であった。
分取した構造式(1a)で表される化合物0.64gと構造式(1b)で表される化合物0.96gとを用いる以外は製造例1と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(A1)、(A2)及び(A3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.7g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(A1)で表される化合物:構造式(A2)で表される化合物:構造式(A3)で表される化合物=16.2:48.1:35.7であった。
分取した構造式(1a)で表される化合物1.2gと構造式(1b)で表される化合物0.4gとを用いる以外は製造例1と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(A1)、(A2)及び(A3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.7g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(A1)で表される化合物:構造式(A2)で表される化合物:構造式(A3)で表される化合物=56.0:37.6:6.4であった。
分取した構造式(1a)で表される化合物0.48gと構造式(1b)で表される化合物1.12gとを用いる以外は製造例1と同様のカップリングを行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(A1)、(A2)及び(A3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.7g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(A1)で表される化合物:構造式(A2)で表される化合物:構造式(A3)で表される化合物=9.3:41.6:49.1であった。
3−ヒドロキシナフタル酸無水物26.8gと3,4−ジアミノトルエン16.0gとを、氷酢酸50mLとニトロベンゼン300mLとの混合溶媒中に懸濁し、8時間加熱還流下、反応させた。反応後、固体を濾取し、メタノール400mLにて洗浄後、乾燥して26.4gの黄色固体を得た。得られた黄色固体は液体クロマトグラフィーの測定結果から、下記構造式(2a)で表される化合物及び構造式(2b)で表される化合物の両方を含む構造異性体混合物であることが明らかとなった。
分取した構造式(2a)で表される化合物0.76gと構造式(2b)で表される化合物0.84gとをジメチルスルホキシド245mLに溶解し、ここへ室温下、2,5−ビス(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩1.1gをジメチルスルホキシド15mLに溶解した溶液を滴下した。次いで酢酸ナトリウム2.3gを水7mLに溶解した溶液を滴下し、3時間撹拌してカップリング反応を行なった。析出した固体を濾取し、10%酢酸水、水、THFにより順次洗浄後、乾燥して、目的組成物として、下記構造式(B1)、(B2)及び(B3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.7g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出(アゾ組成物に含有される各成分の検量線を作成し、組成物の液体クロマトグラフィーの測定結果から、含有されるそれぞれの成分を重量に換算し、重量比で組成比率を算出した)したところ、構造式(B1)で表される化合物:構造式(B2)で表される化合物:構造式(B3)で表される化合物=22.6:49.9:27.5であった。
分取した構造式(2a)で表される化合物0.88gと構造式(2b)で表される化合物0.72gとを用いる以外は製造例4と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(B1)、(B2)及び(B3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.6g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(B1)で表される化合物:構造式(B2)で表される化合物:構造式(B3)で表される化合物=30.0:49.3:20.7であった。
分取した構造式(2a)で表される化合物0.72gと構造式(2b)で表される化合物0.88gとを用いる以外は製造例4と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(B1)、(B2)及び(B3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.7g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(B1)で表される化合物:構造式(B2)で表される化合物:構造式(B3)で表される化合物=21.1:48.9.1:29.8であった。
分取した構造式(2a)で表される化合物1.16gと構造式(2b)で表される化合物0.44gとを用いる以外は製造例4と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(B1)、(B2)及び(B3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.8g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(B1)で表される化合物:構造式(B2)で表される化合物:構造式(B3)で表される化合物=52.3:40.1:7.7であった。
分取した構造式(2a)で表される化合物0.4gと構造式(2b)で表される化合物1.2gとを用いる以外は製造例4と同様のカップリングを行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(B1)、(B2)及び(B3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.7g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(B1)で表される化合物:構造式(B2)で表される化合物:構造式(B3)で表される化合物=6.7:38.1:55.2であった。
3−ヒドロキシナフタル酸無水物26.8gと4−フルオロ−o−フェニレンジアミン16.1gとを、氷酢酸50mLとニトロベンゼン300mLとの混合溶媒中に懸濁し、8時間加熱還流下、反応させた。反応後、固体を濾取し、メタノール400mLにて洗浄後、乾燥して32.1gの黄色固体を得た。得られた黄色固体は液体クロマトグラフィーの測定結果から、下記構造式(3a)で表される化合物及び構造式(3b)で表される化合物の両方を含む構造異性体混合物であることが明らかとなった。
分取した構造式(3a)で表される化合物0.8gと構造式(3b)で表される化合物0.8gとをジメチルスルホキシド245mLに溶解し、ここへ室温下、2,5−ビス(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩1.1gをジメチルスルホキシド15mLに溶解した溶液を滴下した。次いで酢酸ナトリウム2.3gを水7mLに溶解した溶液を滴下し、3時間撹拌してカップリング反応を行なった。析出した固体を濾取し、10%酢酸水、水、THFにより順次洗浄後、乾燥して、目的組成物として、下記構造式(C1)、(C2)及び(C3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.6g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出(アゾ組成物に含有される各成分の検量線を作成し、組成物の液体クロマトグラフィーの測定結果から、含有されるそれぞれの成分を重量に換算し、重量比で組成比率を算出した)したところ、構造式(C1)で表される化合物:構造式(C2)で表される化合物:構造式(C3)で表される化合物=24.8:49.9:25.3であった。
分取した構造式(3a)で表される化合物0.96gと構造式(3b)で表される化合物0.64gとを用いる以外は製造例7と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(C1)、(C2)及び(C3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.6g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(C1)で表される化合物:構造式(C2)で表される化合物:構造式(C3)で表される化合物=35.9:47.8:16.3であった。
分取した構造式(3a)で表される化合物0.56gと構造式(3b)で表される化合物1.04gとを用いる以外は製造例7と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(C1)、(C2)及び(C3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.5g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(C1)で表される化合物:構造式(C2)で表される化合物:構造式(C3)で表される化合物=12.4:45.6:42.0であった。
分取した構造式(3a)で表される化合物1.2gと構造式(3b)で表される化合物0.4gとを用いる以外は製造例7と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(C1)、(C2)及び(C3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.7g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(C1)で表される化合物:構造式(C2)で表される化合物:構造式(C3)で表される化合物=56.5:37.7:5.7であった。
分取した構造式(3a)で表される化合物0.32gと構造式(3b)で表される化合物1.28gとを用いる以外は製造例7と同様のカップリングを行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(C1)、(C2)及び(C3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.6g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(C1)で表される化合物:構造式(C2)で表される化合物:構造式(C3)で表される化合物=4.2:32.4:63.4であった。
3,6−ジヒドロキシナフタル酸無水物28.8gと3,4−ジアミノトルエン16.0gとを、氷酢酸86mLとニトロベンゼン430mLとの混合溶媒中に懸濁し、8時間加熱還流下、反応させた。反応後、固体を濾取し、メタノール520mLにて洗浄後、乾燥して37.5gの黄色固体を得た。得られた黄色固体23.0gを、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)1000mLに懸濁させ、炭酸カリウム69gと塩化トシル14gとを加えた。80℃にて2時間撹拌後、室温まで降温しヨウ化メチル31gを滴下して、さらに2時間撹拌した。反応液を80℃で熱時濾過し、濾液をDMF、水を用いて再結晶して25.2gの黄色固体を得た。この黄色固体をエタノール750mLに懸濁し、加熱還流させ、1N水酸化カリウム750mLを滴下した。これ以後は製造例3と同様の処理を行なうことにより、黄色固体15gを得た。得られた黄色固体は液体クロマトグラフィーの測定結果から、下記構造式(4a)で表される化合物及び構造式(4b)で表される化合物の両方を含む構造異性体混合物であることが明らかとなった。
分取した構造式(4a)で表される化合物0.8gと構造式(4b)で表される化合物0.8gとをジメチルスルホキシド245mLに溶解し、ここへ室温下、2,5−ビス(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩1.1gをジメチルスルホキシド15mLに溶解した溶液を滴下した。次いで酢酸ナトリウム2.3gを水7mLに溶解した溶液を滴下し、3時間撹拌してカップリング反応を行なった。析出した固体を濾取し、10%酢酸水、水、THFにより順次洗浄後、乾燥して、目的組成物として、下記構造式(D1)、(D2)及び(D3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.8g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出(アゾ組成物に含有される各成分の検量線を作成し、組成物の液体クロマトグラフィーの測定結果から、含有されるそれぞれの成分を重量に換算し、重量比で組成比率を算出した)したところ、構造式(D1)で表される化合物:構造式(D2)で表される化合物:構造式(D3)で表される化合物=25.3:49.8:24.9であった。
分取した構造式(4a)で表される化合物0.88gと構造式(4b)で表される化合物0.72gとを用いる以外は製造例10と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(D1)、(D2)及び(D3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.5g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(D1)で表される化合物:構造式(D2)で表される化合物:構造式(D3)で表される化合物=30.9:49.3:19.8であった。
分取した構造式(4a)で表される化合物0.60gと構造式(4b)で表される化合物1.00gとを用いる以外は製造例10と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(D1)、(D2)及び(D3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.5g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(D1)で表される化合物:構造式(D2)で表される化合物:構造式(D3)で表される化合物=14.7:46.3:39.0であった。
分取した構造式(4a)で表される化合物1.12gと構造式(4b)で表される化合物0.48gとを用いる以外は製造例10と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(D1)、(D2)及び(D3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.6g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(D1)で表される化合物:構造式(D2)で表される化合物:構造式(D3)で表される化合物=49.3:42.2:8.5であった。
分取した構造式(4a)で表される化合物0.4gと構造式(4b)で表される化合物1.2gとを用いる以外は製造例10と同様のカップリングを行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(D1)、(D2)及び(D3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.6g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(D1)で表される化合物:構造式(D2)で表される化合物:構造式(D3)で表される化合物=6.2:38.8:55.0であった。
3,6−ジヒドロキシナフタル酸無水物28.8gとo−フェニレンジアミン14.1gとを、氷酢酸86mLとニトロベンゼン430mLとの混合溶媒中に懸濁し、8時間加熱還流下、反応させた。反応後、固体を濾取し、メタノール520mLにて洗浄後、乾燥して35.6gの黄色固体を得た。得られた黄色固体9.1gをDMF396mLに懸濁させ、炭酸カリウム29.0gと塩化トシル5.7gとを加えた。80℃にて2時間撹拌後、炭酸カリウム12.4gとヨウ化ブチル(n)16.7gとを加え、さらに2時間撹拌した。反応液を熱時ろ過した後、DMF、水を用いて再結晶し、9.5gの黄色固体を得た。この黄色固体をエタノール333mLに懸濁し、加熱還流させ、1N水酸化カリウム水溶液333mLを滴下した。4.5時間撹拌後、降温し、酢酸にて中和して析出した固体を濾取した。これをメタノールで洗浄して黄色固体5.8gを得た。得られた黄色固体は液体クロマトグラフィーの測定結果から、下記構造式(5a)で表される化合物及び構造式(5b)で表される化合物の両方を含む構造異性体混合物であることが明らかとなった。
分取した構造式(5a)で表される化合物0.8gと構造式(5b)で表される化合物0.8gとをジメチルスルホキシド245mLに溶解し、ここへ室温下、2,5−ビス(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩1.1gをジメチルスルホキシド15mLに溶解した溶液を滴下した。次いで酢酸ナトリウム2.3gを水7mLに溶解した溶液を滴下し、3時間撹拌してカップリング反応を行なった。析出した固体を濾取し、10%酢酸水、水、THFにより順次洗浄後、乾燥して、目的組成物として、下記構造式(E1)、(E2)及び(E3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.5g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出(アゾ組成物に含有される各成分の検量線を作成し、組成物の液体クロマトグラフィーの測定結果から、含有されるそれぞれの成分を重量に換算し、重量比で組成比率を算出した)したところ、構造式(E1)で表される化合物:構造式(E2)で表される化合物:構造式(E3)で表される化合物=25.5:49.6:24.9であった。
分取した構造式(5a)で表される化合物0.72gと構造式(5b)で表される化合物0.88gを用いる以外は製造例13と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(E1)、(E2)及び(E3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.5g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(E1)で表される化合物:構造式(E2)で表される化合物:構造式(E3)で表される化合物=21.0:49.0:30.0であった。
分取した構造式(5a)で表される化合物1.04gと構造式(5b)で表される化合物0.56gとを用いる以外は製造例13と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(E1)、(E2)及び(E3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.5g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(E1)で表される化合物:構造式(E2)で表される化合物:構造式(E3)で表される化合物=11.1:46.1:42.8であった。
分取した構造式(5a)で表される化合物1.16gと構造式(5b)で表される化合物0.44gとを用いる以外は製造例13と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(E1)、(E2)及び(E3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.8g得た。この組成物を液体クロマトラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(E1)で表される化合物:構造式(E2)で表される化合物:構造式(E3)で表される化合物=54.0:39.1:6.9であった。
分取した構造式(5a)で表される化合物0.36gと構造式(5b)で表される化合物1.24gとを用いる以外は製造例13と同様のカップリングを行なうことにより、目的組成物として、前記構造式(E1)、(E2)及び(E3)のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を1.7g得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式(E1)で表される化合物:構造式(E2)で表される化合物:構造式(E3)で表される化合物=5.4:35.6:59.0であった。
以下、実施例1〜15を用いて、本発明において規定された範囲内のアゾ化合物組成物を電荷発生物質として用いた感光体に関する実施例について説明する。あわせて、比較実施例1〜10を用いて、本発明の規定範囲外の組成比率を有するアゾ化合物組成物を電荷発生物質として用いた場合と比較する。
・下引き層形成用分散液の調製
平均一次粒径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン株式会社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して表面処理酸化チタンを得た。得られた表面処理酸化チタン50部と、メタノール120部とを混合してなる原料スラリー1kgを、直径約100μmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約0.15Lの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(UAM−015型)を用い、ロータ周速10m/秒、液流量10kg/時間の液循環状態で1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)0.75部とフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製品、PKHH)0.75部とを、1,2−ジメトキシエタン28.5部に溶解してバインダー溶液を調製した。
続いて製造例1で製造したアゾ化合物組成物1.5部に、1,2−ジメトキシエタン30部を加え、サンドグラインドミルで8時間粉砕して微粒化分散処理を行ない、それをバインダー溶液に混合した。
そのバインダー溶液に、1,2−ジメトキシエタンと4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンとの9:1(重量比)の混合液13.5部をさらに混合した。以上の手順により、固形分濃度4.0重量%の電荷発生層用塗布液を調製した。
下記式(CT1)で表される化合物35部と、下記式(CT2)で表される化合物35部、さらに下記式(BB1)で表されるポリカーボネート樹脂(m:n=51:49、粘度平均分子量30,000)100部を、テトラヒドロフラン480部及びトルエン120部に溶解させて電荷輸送層塗布液を調製した。
膜厚75μmのポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着させたものを導電性支持体として用いた。この上に前記の下引き層形成用分散液を乾燥後の膜厚が1.25μmとなるようにワイヤーバーで塗布した。更にこの下引き層上に電荷発生層塗布液を乾燥後の膜厚が0.4μmとなるようにワイヤーバーで塗布した。これを風乾し、電荷発生層を形成した。
この電荷発生層の上に、前記の電荷輸送層塗布液をアプリケーターで塗布し、室温で30分間、次いで125℃で20分間乾燥させて、膜厚25μmの電荷輸送層を形成した。以上の工程により、感光体E1を得た。
この際に用いた電荷輸送層塗布液(感光体E1を得るために用いられた電荷輸送層塗布液)を、石英ガラス上にアプリケーターで塗布し、室温で30分間、次いで125℃で20分間乾燥させて、膜厚25μmの電荷輸送層のサンプルを形成した。
この電荷輸送層のサンプルの、波長405nmの光に対する透過率を測定するために、同等の石英ガラスをバックグラウンドとして、株式会社島津製作所製 分光光度計UV1650PCを用いて測定した。測定の結果、透過率は99.9%であった。
実施例及び比較実施例中の電荷発生層塗布液を調製する際に製造例2〜15及び比較製造例1〜10のそれぞれのアゾ化合物組成物を用いる以外は、実施例1と同様な操作を行なうことにより、それぞれ実施例感光体E2〜E15、比較感光体CE1〜CE10を得た。
前記で得られた感光体を、電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
測定結果を、下記表2に示す。
上記で得られた感光体を電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価以下の通りに行ない、その結果を下に示した。
実施例1において用いた、式(BB1)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(BB2)で表される粘度平均分子量39,200のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にして、感光体E16を得た。なお本実施例中に用いた電荷輸送層塗布液を実施例1中の「電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定」と同様の操作・測定を行なったところ、透過率は99.9%であった。
実施例1において用いた、式(BB1)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(BB3)で表される粘度平均分子量28,800のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にして、感光体E17を得た。なお本実施例中に用いた電荷輸送層塗布液を実施例1中の「電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定」と同様の操作・測定を行なったところ、透過率は99.9%であった。
実施例10において用いた、式(BB1)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(BB4)で表される粘度平均分子量39,000のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例10と同様にして、感光体E18を得た。なお本実施例中に用いた電荷輸送層塗布液を実施例1中の「電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定」と同様の操作・測定を行なったところ、透過率は99.9%であった。
実施例4において用いた、式(BB1)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(BB5)で表される繰り返し構造を有する粘度平均分子量41,000のポリアリレート樹脂を使用した以外は、実施例4と同様にして、感光体E19を得た。なお本実施例中に用いた電荷輸送層塗布液を実施例1中の「電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定」と同様の操作・測定を行なったところ、透過率は99.9%であった。
実施例13において用いた、式(BB1)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(BB6)で表される繰り返し構造を有する粘度平均分子量41,000のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例13と同様にして、感光体E20を得た。なお本実施例中に用いた電荷輸送層塗布液を実施例1中の「電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定」と同様の操作・測定を行なったところ、透過率は99.9%であった。
前記実施例16〜20で得られた電子写真感光体について、上述した実施例1〜15及び比較実施例1〜10と同様の操作を行ない、電子写真感光体の評価を行なった。評価結果は下記表4のとおりである。
[II−1.感光体の用意]
〔実施例21〕
・下引き層の作製
平均一次粒径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン株式会社社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して表面処理酸化チタンを得た。得られた表面処理酸化チタン50部と、メタノール120部とを混合してなる原料スラリー1kgを、直径約100μmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約0.15Lの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(UAM−015型)を用いて、ロータ周速10m/秒、液流量10kg/時間の液循環状態で1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)0.75部とフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製品、PKHH)0.75部とを、1,2−ジメトキシエタン28.5部に溶解してバインダー溶液を調製した。
続いて製造例1で製造したアゾ化合物組成物1.5部に、1,2−ジメトキシエタン30部を加え、サンドグラインドミルで8時間粉砕して微粒化分散処理を行ない、それをバインダー溶液に混合した。
そのバインダー溶液に、1,2−ジメトキシエタンと4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンとの9:1(重量比)の混合液13.5部をさらに混合した。以上の手順により、固形分濃度4.0重量%の電荷発生層用塗布液を調製した。
下引き層形成用分散液Aを用いて形成した下引き層上に、前記の電荷発生層塗布液を乾燥後の膜厚が0.4μmとなるように浸漬塗布した。これを風乾し、電荷発生層を形成した。
前記式(CT1)で表される化合物35部、前記式(CT2)で表される化合物35部、下記式(AO1)で表される酸化防止剤8部、レベリング剤としてシリコーンオイル(信越化学工業(株)製 KF96)0.05部、前記式(BB1)で表されるポリカーボネート樹脂(m:n=51:49、粘度平均分子量30,000)100部を、テトラヒドロフラン480部及びトルエン120部に溶解させて電荷輸送層塗布液を調製した。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を製造例3で得たものに変更し、アルミニウシリンダーに陽極酸化処理を行ない、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約6μmの陽極酸化被膜(アルマイト被膜)を形成し、下引き層を塗布しなかった以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより、感光体ドラムE22を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を製造例4で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムE23を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を製造例5で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムE24を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を製造例7で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムE25を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を製造例9で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムE26を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を製造例10で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムE27を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を製造例11で得たものに変更し、アルミニウシリンダーに陽極酸化処理を行ない、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約6μmの陽極酸化被膜(アルマイト被膜)を形成し、下引き層を塗布しなかった以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムE28を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を製造例13で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムE29を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を製造例15で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムE30を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を比較製造例1で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムCE11を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を比較製造例4で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムCE12を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を比較製造例6で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムCE13を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を比較製造例8で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムCE14を得た。
実施例21中で用いたアゾ化合物組成物を比較製造例10で得たものに変更した以外は実施例21と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムCE15を得た。
〔体積平均径(Mv)の測定方法と定義〕
1μm未満の体積平均径(Mv)を有する粒子の体積平均径(Mv)は、日機装株式会社製、型式:Microtrac Nanotrac 150(以下、「ナノトラック」と略記する)を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2.−019EEを用い、電気伝導度が0.5μS/cmのイオン交換水を分散媒に用い、それぞれ、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
・溶媒屈折率:1.333
・測定時間 :100秒
・測定回数 :1回
・粒子屈折率:1.59
・透過性 :透過
・形状 :真球形
・密度 :1.04
・溶媒屈折率:1.333
・測定時間 :100秒
・測定回数 :1回
・粒子屈折率:1.59
・透過性 :吸収
・形状 :非球形
・密度 :1.00
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次のようにした。内径47mm、高さ51mmの円筒形のポリエチレン(PE)製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを0.100g、スポイトを用いて20重量%DBS水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS−20A)を0.15g添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び20%DBS水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと20%DBS水溶液がペースト状になるまで3分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにした。
外添工程を経たトナーの測定前処理として次の様にした。内径47mm、高さ51mmの円筒形のポリエチレン(PE)製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを0.100g、スポイトを用いて20重量%DBS水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS−20A)を0.15g添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び20%DBS水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと20%DBS水溶液がペースト状になるまで3分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義した。すなわち、トナー母粒子を分散媒(アイソトンII、ベックマンコールター社製)に、5720個/μL以上7140個/μL以下の範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社(旧東亜医用電子社)製、FPIA2100)を用いて、以下の装置条件にて測定を行ない、その値を「平均円形度」と定義した。以下の実施例等では、同様の測定を3回行ない、3個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用した。なお、トナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定した。
・モード :HPF
・HPF分析量 :0.35μL
・HPF検出個数:2000〜2500個
[円形度]=[粒子投影面積と同じ面積の円の周長]/[粒子投影像の周長]
そして、HPF検出個数である2000個以上2500個以下を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均(相加平均)が「平均円形度」として装置に表示される。
「個数変動係数」は、以下のように定義される。
[個数変動係数]=100×[個数基準の粒子分布の標準偏差]/[個数平均粒径]
電気伝導度の測定は、導電率計(横河電機社製のパーソナルSCメータモデルSC72と検出器SC72SN−11)を用いて、取扱説明書通り常法に従って行なった。
セイコーインスツルメンツ社製、型式:SSC5200を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、10℃から110℃まで、10℃/分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、110℃から10℃まで10℃/分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅を測定した。
ケット科学研究所社製 固形分濃度測定機INFRARED MOISTURE DETERMINATION BALANCE 型式FD−100を用い、固形分を含んだ試料1.00gを天秤上に精秤し、ヒーター温度300℃、加熱時間90分の条件で固形分濃度を測定した。
トナー0.8g/キャリア(パウダーテック社製フェライトキャリア:F150)19.2gをガラス製のサンプル瓶に入れ、レシプロシェーカーNR−1(タイテック株式会社製)を用い250rpmで30分間撹拌した。撹拌したトナー/キャリア混合物をE−Spart帯電量分布測定装置(ホソカワミクロン社製)を用いて帯電量分布測定を行なった。得られたデータから個々の粒子についてその帯電量を粒子直径で除した値(−16.197C/μm〜+16.197C/μmの範囲を0.2551C/μm毎に128分割に離散化)を求め、3000個の粒子測定結果の標準偏差を求めて、帯電量の標準偏差とした。
(ワックス・長鎖重合性単量体分散液A1の調製)
パラフィンワックス(日本精鑞社製HNP−9、表面張力23.5mN/m、熱特性:融点ピーク温度82℃、融解熱量220J/g、融解ピーク半値幅8.2℃、結晶化温度66℃、結晶化ピーク半値幅13.0℃)27部(540g)、ステアリルアクリレート(東京化成社製)2.8部、20重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS20A)(以下、「20%DBS水溶液」と略記する)1.9部、脱塩水68.3部を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用い10分間攪拌した。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21L、内径250mm、高さ420mm)に、前記ワックス・長鎖重合性単量体分散液A1 35.6部(712.12g)、脱塩水259部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
スチレン 76.8部 (1535.0g)
アクリル酸ブチル 23.2部
アクリル酸 1.5部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
トリクロロブロモメタン 1.0部
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.1部
8重量%過酸化水素水溶液 15.5部
8重量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 15.5部
8重量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 14.2部
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21L、内径250mm、高さ420mm)に、20重量%DBS水溶液1.0部、脱塩水312部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、攪拌しながら8重量%過酸化水素水溶液3.2部、8重量%L(+)−アスコルビン酸水溶液3.2部を一括添加した。これらを一括添加した時から5分後の時点を「重合開始」とする。
スチレン 92.5部 (1850.0g)
アクリル酸ブチル 7.5部
アクリル酸 0.5部
トリクロロブロモメタン 0.5部
20%DBS水溶液 1.5部
脱塩水 66.0部
8重量%過酸化水素水溶液 18.9部
8重量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 18.9部
攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が0.02であり、真密度が1.8g/cm3のファーネス法で製造されたカーボンブラック(三菱化学社製、三菱カーボンブラックMA100S)20部(40kg)、20%DBS水溶液1部、非イオン界面活性剤(花王社製、エマルゲン120)4部、電気伝導度が2μS/cmのイオン交換水75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径(Mv)は90μmであった。
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Aを製造した。
重合体一次粒子分散液A1 固形分として95部 (固形分として998.2g)
重合体一次粒子分散液A2 固形分として5部
着色剤分散液A 着色剤固形分として6部
20%DBS水溶液 コア材凝集工程では、固形分として0.2部
20%DBS水溶液 円形化工程では、固形分として6部
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温7℃で、250rpmで攪拌を続けながら硫酸第一鉄の5重量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま、0.5重量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を54.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.32μmまで成長させた。
その後、内温54.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて、回転数を150rpm(攪拌羽根先端の周速1.56m/秒、凝集工程回転数に対して40%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて81℃に昇温して、平均円形度が0.943になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後20分かけて30℃まで冷却し、スラリーを得た。
得られたスラリーを抜き出し、5種C(東洋濾紙株式会社製 No5C)のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgを加え50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後30分間攪拌したままとした。
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ20mmとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で48時間乾燥することにより、トナー母粒子Aを得た。
○外添工程
得られたトナー母粒子A250gに、外添剤としてクラリアント社製H2000シリカ1.55gとテイカ社製SMT150IBチタニア微粉末0.62gを混ぜて、サンプルミル(協立理工社製)で、6000rpmで1分間混合し、150メッシュで篩別してトナーAを得た。
ここで得られたトナーAのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.54μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は3.83%であり、平均円形度は0.943であり、個数変動係数は18.6%であった。
(トナー母粒子Bの製造)
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Bを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温7℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の5重量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加し、その後、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま0.5重量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を55.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.86μmまで成長させた。
その後、内温55.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて回転数を150rpm(攪拌羽根先端の周速1.56m/秒、凝集工程回転数に対して40%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて84℃に昇温して、平均円形度が0.942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
その後、外添剤としてH2000シリカの量を1.41gに変更し、SMT150IBチタニア微粉末の量を0.56gに変更した以外は、「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーBを得た。
ここで得られたトナーBのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は5.97μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は2.53%であり、平均円形度は0.943であり、個数変動係数は18.4%であった。
(トナー母粒子Cの製造)
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Cを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温7℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の5重量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま0.5重量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を57.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し6.72μmまで成長させた。
その後、内温57.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて、回転数を150rpm(攪拌羽根先端の周速1.56m/秒、凝集工程回転数に対して40%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて87℃に昇温して平均円形度が0.941になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
その後、外添剤としてH2000シリカの量を1.25gに変更し、SMT150IBチタニア微粉末の量を0.50gに変更した以外は、「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーCを得た。
ここで得られたトナーCのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は6.75μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は1.83%であり、平均円形度は0.942であり、個数変動係数は18.7%であった。
(トナー母粒子Dの製造)
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Dを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温21℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の5重量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま0.5重量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を54.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.34μmまで成長させた。
その後、内温54.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて回転数を220rpm(攪拌羽根先端の周速2.28m/秒、凝集工程回転数に対して12%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて81℃に昇温して、平均円形度が0.942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
その後、トナー製造例1における「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーDを得た。
ここで得られたトナーDのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は5.48μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は4.51%であり、平均円形度は0.943であり、個数変動係数は20.4%であった。
(トナー母粒子Eの製造)
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Eを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温21℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の5重量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま0.5重量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を55.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.86μmまで成長させた。
その後、内温55.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて、回転数を220rpm(攪拌羽根先端の周速2.28m/秒、凝集工程回転数に対して12%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて84℃に昇温して平均円形度が0.941になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
その後、外添剤としてH2000シリカの量を1.41gに変更し、SMT150IBチタニア微粉末の量を0.56gに変更した以外は、「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーEを得た。
ここで得られた現像用トナーEのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は5.93μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は3.62%であり、平均円形度は0.942であり、個数変動係数は20.1%であった。
(トナー母粒子Fの製造)
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Fを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温21℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の5重量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま0.5重量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を57.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し6.76μmまで成長させた。
その後、内温57.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて、回転数を220rpm(攪拌羽根先端の周速2.28m/秒、凝集工程回転数に対して12%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて87℃に昇温して平均円形度が0.941になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
その後、外添剤としてH2000シリカの量を1.25gに変更し、SMT150IBチタニア微粉末の量を0.50gに変更した以外は、「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーFを得た。
ここで得られたトナーFのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は6.77μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は2.48%であり、平均円形度は0.942であり、個数変動係数は21.1%であった。
(トナー母粒子Gの製造)
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Gを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温21℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の5重量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分で一括添加してから、着色剤分散液Aを5分で一括添加し、内温7℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま0.5重量%硫酸アルミニウム水溶液を8秒で一括添加した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を57.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し6.85μmまで成長させた。
その後、内温57.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分で一括添加してそのまま60分保持した。
続いて、回転数を250rpm(攪拌羽根先端の周速2.59m/秒、凝集工程回転数と同じ攪拌速度)のまま、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて87℃に昇温して平均円形度が0.942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後20分かけて30℃まで冷却し、スラリーを得た。
その後、外添剤としてH2000シリカの量を1.25gに変更し、SMT150IBチタニア微粉末の量を0.50gに変更した以外は、「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーGを得た。
ここで得られた現像用トナーGのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は6.79μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は4.52%であり、平均円形度は0.943であり、個数変動係数は24.5%であった。
(ワックス・長鎖重合性単量体分散液H1の調製)
パラフィンワックス(日本精鑞社製HNP−9、表面張力23.5mN/m、熱特性:融点ピーク温度82℃、融解熱量220J/g、融解ピーク半値幅8.2℃、結晶化温度66℃、結晶化ピーク半値幅13.0℃)27部(540g)、ステアリルアクリレート(東京化成社製)2.8部、20%DBS水溶液1.9部、脱塩水68.3部を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用い10分間攪拌した。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21L、内径250mm、高さ420mm)に、前記ワックス・長鎖重合性単量体分散液H1 35.6部(712.12g)、脱塩水259部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
スチレン 76.8部 (1535.0g)
アクリル酸ブチル 23.2部
アクリル酸 1.5部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
トリクロロブロモメタン 1.0部
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.1部
8重量%過酸化水素水溶液 15.5部
8重量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 15.5部
8重量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 14.2部
アルキル変性シリコーンワックス(熱特性:融点ピーク温度77℃、融解熱量97J/g、融解ピーク半値幅10.9℃、結晶化温度61℃、結晶化ピーク半値幅17.0℃)27部(540g)、20%DBS水溶液1.9部、脱塩水71.1部を3Lのステンレス容器に入れ90℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)で10分間攪拌した。次いでこの分散液を99℃に加熱し、ホモジナイザー(ゴーリン社製、15−M−8PA型)を用いて45MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均径(Mv)が240nmになるまで分散してシリコーンワックス分散液H2(エマルション固形分濃度=27.3%)を作製した。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21L、内径250mm、高さ420mm)に、シリコーンワックス分散液H2を23.3部(466g)、20%DBS水溶液1.0部、脱塩水324部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、攪拌しながら8%過酸化水素水溶液3.2部、8%L(+)−アスコルビン酸水溶液3.2部を一括添加した。これらを一括添加した時から5分後の時点を「重合開始」とする。
スチレン 92.5部 (1850.0g)
アクリル酸ブチル 7.5部
アクリル酸 1.5部
トリクロロブロモメタン 0.6部
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.0部
8重量%過酸化水素水溶液 18.9部
8重量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 18.9部
攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が0.02であり、真密度が1.8g/cm3のファーネス法で製造されたカーボンブラック(三菱化学社製、三菱カーボンブラックMA100S)20部(40kg)、20%DBS水溶液1部、非イオン界面活性剤(花王社製、エマルゲン120)4部、電気伝導度が2μS/cmのイオン交換水75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径(Mv)は90μmであった。
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Hを製造した。
重合体一次粒子分散液H1 固形分として90部 (固形分として958.9g)
重合体一次粒子分散液H2 固形分として10部
着色剤分散液H 着色剤固形分として4.4部
20%DBS水溶液 コア材凝集工程では、固形分として0.15部
20%DBS水溶液 円形化工程では、固形分として6部
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液H1と20%DBS水溶液を仕込み、内温10℃で10分間均一に混合した。続いて内温10℃で、280rpmで攪拌させて、硫酸カリウムの5重量%水溶液を、K2SO4として0.12部を1分かけて連続添加してから、着色剤分散液Hを5分かけて連続添加し、内温10℃で均一に混合した。
(イ)攪拌容器の直径(所謂一般的な円筒形として):208mm
(ロ)攪拌容器の高さ:355mm
(ハ)攪拌羽根先端の周速:280rpm、すなわち2.78m/秒。
(ニ)攪拌羽根の形状:ダブルヘリカル翼(直径190mm、高さ270mm、幅20mm)
(ホ)攪拌容器内の羽根の位置: 容器の底から5mm上に配置。
その後、内温54.0℃、回転数280rpmのまま、重合体一次粒子分散液H2を6分かけて連続添加してそのまま60分保持した。このとき、粒子のDv50が5.34μmであった。
続いて、20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部との混合水溶液を30分かけて添加しながら83℃に昇温し、その後、30分毎に1℃昇温させ88℃まで昇温して、3.5時間かけて平均円形度が0.939になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、10分かけて20℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のDv50は5.33μm、平均円形度0.937であった。
得られたスラリーを抜き出し、5種C(東洋濾紙株式会社製 No5C)のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgを加え50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後30分間攪拌したままとした。
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ20mmとなるように敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で48時間乾燥することにより、トナー母粒子Hを得た。
○外添工程
得られたトナー母粒子H500gに、外添剤としてクラリアント社製H30TDシリカ8.75gを混ぜて、9Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で、3000rpmで30分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製HAP−05NPリン酸カルシウム1.4gを混ぜて、3000rpmで10分間混合し、200メッシュで篩別してトナーHを得た。
ここで得られたトナーHのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.26μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は5.87%であり、平均円形度は0.948であり、個数変動係数は18.0%であった。
(トナー母粒子Iの製造)
「トナー母粒子Hの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例7の「トナー母粒子Hの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Iを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液H1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温10℃で5分間均一に混合した。続いて内温10℃で、280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの5重量%水溶液0.12部を1分かけて連続添加してから、着色剤分散液Hを5分かけて連続添加し、内温10℃で均一に混合した。その後、脱塩水100部を26分かけて連続添加してから、回転数280rpmのまま内温を52.0℃に64分かけて昇温し(0.5℃/分)した。次いで30分かけて1℃昇温した後(0.03℃/分)、110分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.93μmまで成長させた。この時の攪拌条件はトナー製造例7と同じとした。
その後、内温53.0℃、回転数280rpmのまま、重合体一次粒子分散液H2を6分かけて連続添加してそのまま90分保持した。このとき、粒子のDv50は6.23μmであった。
続いて、20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部との混合水溶液を30分かけて添加しながら85℃に昇温し、その後、130分かけて92℃まで昇温して、平均円形度が0.943になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、10分かけて20℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のDv50は6.17μm、平均円形度0.945であった。洗浄工程及び乾燥工程はトナー製造例7と同様の方法で行なった。
得られたトナー母粒子I500gに、外添剤としてクラリアント社製H30TDシリカ7.5gを混ぜて、9Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で3000rpmで30分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製HAP−05NPリン酸カルシウム1.2gを混ぜて、3000rpmで10分間混合し、200メッシュで篩別してトナーIを得た。
ここで得られたトナーIのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は6.16μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は2.79%であり、平均円形度は0.946であり、個数変動係数は19.2%であった。
(トナー母粒子Jの製造)
「トナー母粒子Hの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例7の「トナー母粒子Hの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Jを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液H1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温10℃で10分間均一に混合した。続いて内温10℃で、280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの5重量%水溶液0.12部を1分かけて連続添加してから、着色剤分散液Hを5分かけて連続添加し、内温10℃で均一に混合した。その後、脱塩水0.5部の26分かけて連続添加してから、回転数280rpmのまま内温を52.0℃に64分かけて昇温(0.5℃/分)した。次いで、30分かけて1℃昇温した後(0.03℃/分)、130分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し6.60μmまで成長させた。この時の攪拌条件はトナー製造例7と同じとした。
その後、内温53.0℃、回転数280rpmのまま、重合体一次粒子分散液H2を6分かけて連続添加してそのまま60分保持した。このとき、粒子のDv50が6.93μmであった。
続いて、20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部との混合水溶液を30分かけて添加しながら90℃に昇温し、その後、60分かけて97℃まで昇温して、平均円形度が0.945になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、10分かけて20℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のDv50は6.93μm、平均円形度0.945であった。洗浄工程及び乾燥工程はトナー製造例7と同様の方法で行なった。
得られたトナー母粒子J500gに、外添剤としてクラリアント社製H30TDシリカ6.25gを混ぜて、9Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で、3000rpmで30分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製HAP−05NPリン酸カルシウム1.0gを混ぜて、3000rpmで10分間混合し、200メッシュで篩別してトナーJを得た。
ここで得られたトナーJのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は6.97μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は1.85%であり、平均円形度は0.946であり、個数変動係数は19.5%であった。
(トナー母粒子Kの製造)
「トナー母粒子Hの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例7の「トナー母粒子Hの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Kを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液H1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温10℃で10分間均一に混合した。続いて内温10℃で、280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの5重量%水溶液0.12部を1分かけて連続添加してから、着色剤分散液Hを5分かけて連続添加し、内温10℃で均一に混合した。その後、脱塩水100部を30分かけて連続添加してから、回転数280rpmのまま内温を34.0℃に40分かけて昇温した(0.6℃/分)。次いで20分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し3.81μmまで成長させた。
その後、内温34.0℃、回転数280rpmのまま、重合体一次粒子分散液H2を6分かけて添加してそのまま90分保持した。
続いて、回転数を280rpm(凝集工程回転数と同じ攪拌速度)のまま、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて76℃に昇温して平均円形度が0.962になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後10分かけて20℃まで冷却し、スラリーを得た。
その後、トナー製造例7のトナー母粒子Hを100部に、前記トナー母粒子Kを1部混合して、このトナー母粒子混合物K500gに、外添剤としてクラリアント社製H30TDシリカ8.75gを混ぜて、9Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で、3000rpmで30分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製HAP−05NPリン酸カルシウム1.4gを混ぜて、3000rpmで10分間混合し、200メッシュで篩別してトナーKを得た。
ここで得られたトナーKのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.31μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は7.22%であり、平均円形度は0.949であり、個数変動係数は19.2%であった。
(トナー母粒子Lの製造)
「トナー母粒子Hの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例7の「トナー母粒子Hの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Lを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液H1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温10℃で10分間均一に混合した。続いて内温10℃で、310rpmで攪拌させて、硫酸カリウムの5重量%水溶液をK2SO4として0.12部を1分かけて連続添加してから、着色剤分散液Hを5分かけて連続添加し、内温10℃で均一に混合した。
(ハ)攪拌羽根先端の周速:310rpm、すなわち3.08m/秒。
その後、内温54.0℃、回転数310rpmのまま、重合体一次粒子分散液H2を6分かけて連続添加してそのまま60分保持した。このとき、粒子のDv50が5.19μmであった。
続いて、20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部との混合水溶液を30分かけて添加しながら83℃に昇温し、その後、30分毎に1℃昇温させ90℃まで昇温して、2.5時間かけて平均円形度が0.939になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、10分かけて20℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のDv50は5.18μm、平均円形度0.940であった。洗浄工程及び乾燥工程はトナー製造例7と同様の方法で行なった。
得られたトナー母粒子L500gに、外添剤としてクラリアント社製H30TDシリカ8.75gを混ぜて、9Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で、3000rpmで30分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製HAP−05NPリン酸カルシウム1.4gを混ぜて、3000rpmで10分間混合し、200メッシュで篩別してトナーLを得た。
ここで得られたトナーLのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.18μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は9.94%であり、平均円形度は0.940であり、個数変動係数は20.4%であった。
(トナー母粒子Mの製造)
「トナー母粒子Hの製造」の凝集工程(コア材凝集工程、シェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例7の「トナー母粒子Hの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Mを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液H1と20%DBS水溶液とを仕込み、内温10℃で10分間均一に混合した。続いて内温10℃で、310rpmで攪拌させて硫酸カリウムの5重量%水溶液をK2SO4として0.12部を1分かけて連続添加してから、着色剤分散液Hを5分かけて連続添加し、内温10℃で均一に混合した。
(ハ)攪拌羽根先端の周速:310rpm、すなわち3.08m/秒。
その後、内温54.0℃、回転数310rpmのまま、重合体一次粒子分散液H2を6分かけて連続添加してそのまま60分保持した。このとき、粒子のDv50が5.94μmであった。
続いて、20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部との混合水溶液を30分かけて添加しながら88℃に昇温し、その後、30分毎に1℃昇温させ90℃まで昇温して、2時間かけて平均円形度が0.940になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、10分かけて20℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のDv50は5.88μm、平均円形度0.943であった。洗浄工程及び乾燥工程はトナー製造例7と同様の方法で行なった。
得られたトナー母粒子M500gに、外添剤としてクラリアント社製H30TDシリカ7.5gを混ぜて、9Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で、3000rpmで30分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製HAP−05NPリン酸カルシウム1.2gを混ぜて、3000rpmで10分間混合し、200メッシュで篩別してトナーMを得た。
ここで得られたトナーMのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.92μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は5.22%であり、平均円形度は0.945であり、個数変動係数は21.2%であった。
トナー製造例9のトナー母粒子J100部に、トナー母粒子Kを3部混合して、このトナー母粒子混合物500gに、外添剤としてクラリアント社製H30TDシリカ6.25gを混ぜて、9Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で、3000rpmで30分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製HAP−05NPリン酸カルシウム1.0gを混ぜて、3000rpmで10分間混合し、200メッシュで篩別してトナーNを得た。
ここで得られたトナーNのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は6.88μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は9.08%であり、平均円形度は0.952であり、個数変動係数は25.6%であった。
A3印刷対応である市販のタンデム型LEDカラープリンターMICROLINE Pro 9800PS−E((株)沖データ社製)の露光部を小型スポット照射型青色LED(日進電子製、B3MP−8:470nm)が感光体に照射できるように改造した。この改造したマシンのブラックドラムカートリッジ、及び、ブラックトナーカートリッジに、前記感光体ドラムE21〜E30及びCE11〜15及びトナーA〜Mを、表5〜表16に示す組み合わせでそれぞれ搭載し、該カートリッジを前記プリンターに装着した。
4連タンデム カラー36ppm、モノクロ40ppm
接触ローラー帯電(直流電圧印加)
除電光あり
この得られた点画像を拡大し、現像された点画像の輪郭の鮮明さと点画像周辺のトナーの飛び散り度合い総合して画質を5段階で評価した。結果を表5〜表16に示す。
1:トナーの飛散なく点の輪郭が鮮明で良好な点画像が得られている
2:トナーの飛散なく良好な点画像が得られている。
3:若干トナーの飛散があるが良好な点画像が得られている。
4:トナーの飛散があり、点画像の輪郭の鮮明さが低い。
5:トナーの飛散が多く、点画像の輪郭に凹凸がある。
前記の結果から、本発明の感光体を用い、波長380〜500nmmの単色光を用いた場合に、特に静電潜像に忠実で高画質な画像が得られることが明らかとなった。
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(加圧ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙(用紙、媒体)
Claims (13)
- 導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを有し、波長380nm以上500nm以下の単色光により露光されることにより静電潜像を形成する電子写真感光体であって、
該感光層中に下記式(1)で表される複数種の構造異性体からなるアゾ化合物組成物を含有し、
該アゾ化合物組成物中に、Cp1及びCp2として下記式(2)で表される基及び下記式(3)で表される基の両方を分子内に有し、下記式(1)で表されるアゾ化合物を主成分として含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
Xは、それぞれ独立に原子数2以上30以下の連結基を表わし、
Arは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、
nは0以上4以下の整数を表わし、
Cp1及びCp2は同一分子量であって、それぞれ独立に下記式(2)又は(3)で表される基を表わす。)
R1及びR2は、それぞれ独立に置換基を表わし、
Zは2価の芳香族炭化水素基または含窒素複素環基を表わし、
k及びlはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表わす。) - 前記式(1)中のXが下記式(4)で表される構造を有する
ことを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記式(1)が下記式(5)で表される
ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
Rはそれぞれ独立に置換基を表わし、
Cp1及びCp2は同一分子量であって、それぞれ独立に前記式(2)又は(3)で表される基を表わし、
mはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表わす。) - 該導電性支持体と該感光層との間に金属酸化物粒子を含有する下引き層を有し、
該金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積90%粒径が0.3μm以下である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の電子写真感光体。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した該電子写真感光体に対し波長380nm以上500nm以下の単色光により露光を行ない、静電潜像を形成する露光手段と、
トナーを有し、形成された静電潜像を該トナーで現像する現像手段と、
該トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える
ことを特徴とする画像形成装置。 - 該トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が0.940以上1.000以下である
ことを特徴とする請求項5に記載の画像形成装置。 - 該トナーが、下記(i)〜(iii)の全てを満足する
ことを特徴とする請求項5に記載の画像形成装置。
(i)体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下である。
(ii)平均円形度が0.93以上である。
(iii)該トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下の
トナーの個数%(Dns)との関係が、Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)を満たす。 - 該トナーにおいて、体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)との関係が、Dns≦0.110EXP(19.9/Dv50)を満たす
ことを特徴とする請求項7に記載の画像形成装置。 - 該トナーにおいて、体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)との関係が、0.0517EXP(22.4/Dv50)≦Dnsを満たす
ことを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の画像形成装置。 - 該トナーが水系媒体中で製造されたトナーである
ことを特徴とする請求項5〜9のいずれか一項に記載の画像形成装置。 - 該トナーが樹脂被覆層を有する
ことを特徴とする請求項5〜10のいずれか一項に記載の画像形成装置。 - 少なくとも請求項1〜4のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し波長380nm以上500nm以下の単色光により露光を行ない静電潜像を形成する露光手段、トナーを有し、形成された静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、該トナーを被転写体に転写する転写手段を備える画像形成装置に対して該電子写真感光体を着脱可能に支持するカートリッジケースとを備えた
ことを特徴とするカートリッジ。 - 該トナーが、下記(i)〜(iii)の全てを満足する
ことを特徴とする請求項12記載のカートリッジ。
(i)体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下である。
(ii)平均円形度が0.93以上である。
(iii)該トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下の
トナーの個数%(Dns)との関係が、Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)を満たす。
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