以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
[1.式(1)で表わされる化合物]
本発明の電子写真感光体は、下記式(1)で表わされる化合物を少なくとも2種類含有していれば他に制限はない。
(式(1)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、Xは原子数3以上25以下の連結基を表わし、n1は0又は1の整数を表わし、Cp1及びCp2はそれぞれ独立に水酸基を有する炭素数50以下の有機基を表わす。また、Ar1及びAr2が互いに架橋していてもよい。但し、Ar1がp−フェニレンである場合を除く。)
<Ar1及びAr2について>
式(1)中の、Ar1及びAr2のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基、フェナンスレン基、等が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましい。Ar1及びAr2の炭素数は、それぞれ独立に、通常6以上、また通常20以下、好ましくは16以下、さらに好ましくは10以下である。Ar1及びAr2の炭素数が大きすぎると式(1)の化合物の安定性が低下する可能性があるからである。
また、Ar1及びAr2は、置換基を有してもよい。ただし、置換基が大きすぎると、電気特性に影響が出る可能性があるため、原子数20以下の置換基が好ましく、原子数10以下が更に好ましい。また、置換基の数は1つでもいいし、2つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
具体的に、Ar1及びAr2が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基等が挙げられる。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
また、上記の置換基は、例えば、メチル基等のアルキル基、弗素原子等のハロゲン原子等によって置換されていてもよい。
式(1)において、アゾ部位の窒素原子は、Ar1の任意の炭素原子と結合できる。ただし、アゾ部位の窒素原子に結合するAr1上の炭素原子と、X(n=0の場合は、Ar2)と結合しているAr1上の炭素原子とは、Ar1上の炭素原子を一つ挟んで、隣の位置であることが好ましい。
このことは、アゾ部位の窒素原子とAr2との結合の位置関係に関しても同様である。すなわち、Ar1と同様にして、任意の位置関係で結合できる。さらに、好ましい結合の位置関係も同様である。
この位置関係について、Ar1を用いて具体例に式で表現すると、以下の式(11)の様になる。以下の式は、式(1)のうち、Ar1、アゾ部位の窒素原子、X、Ar2の全部又はその一部を抜粋した式である。
以上説明したAr1及びAr2のうち、電気特性の観点から、少なくてもAr1はm−フェニレンであることが特に好ましい。
また、Ar1及びAr2は、Xとは別に連結基を介して結合し、互いに架橋して環構造を形成してもよい。連結基は、原子数10以下であれば制限はないが、特に好ましくは6以下である。
その様な連結基の種類は制限されず、例えば、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルフィナト基、アルキレン基、アルキリデン基、オキシ基、セレノ基、チオ基等が挙げられる。
<Xについて>
一般式(1)中、Xは連結基を表わす。連結基Xの具体的な例としては、複素環を有する基、芳香族性を持つ環を有する基、縮合多環を有する基、脂肪族炭化水素を有する基、−S(O)2−、−N(CH3)−、−N(O)−、等が挙げられる。ただし、連結基Xが大きすぎると、電気特性に影響が出る可能性があるため、連結基Xの原子数は、通常3以上、好ましくは4以上、また通常25以下、好ましくは10以下の範囲になる。
連結基Xが複素環を有する基である場合、例えば、窒素、硫黄等の原子を有するものが好ましい。具体的には、ヘテロアリール環を有する2価基が好ましく、例えば、インドール環を有する2価基、オキサジアゾール環を有する2価基、チオフェン環を有する2価基が好ましい。中でもオキサジアゾール環を有する2価基が好ましい。
連結基Xが芳香族性を持つ環を有する基である場合、例えば、アリーレン基が好ましく、連結基Xがアリーレン基である場合、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が好ましい。中でもフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
連結基Xが縮合多環を有する基である場合、例えば、テトラリン、アズレン、フルオレン等を有する基が好ましい。中でもテトラリンを有する基が好ましい。
連結基Xが脂肪族炭化水素を有する基である場合、例えば、アルキレン基、アルキリデン基が好ましい。連結基Xがアルキレン基である場合、炭素数9以下のアルキレン基が好ましい。連結基Xがアルキリデン基である場合、炭素数9以下のアルキリデン基が好ましい。
また、上記の連結基Xは、置換基を有していてもよい。置換基の数は1つでもいいし、2つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。置換基の種類は制限されず、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
以上説明したXのうち、電気特性の観点から、下記式(10)に示すオキサジアゾール環が特に好ましい。
<n1について>
n1は、0又は1の整数を表わす。n1が0の場合は、Ar1と、Ar2とが直結している。また、電気特性の点からは、n1は1であることが好ましい。
<Cp1及びCp2について>
一般式(1)中、Cp1及びCp2は、水酸基を有する炭素数50以下の有機基であれば他に制限はない。ただし、炭素数は好ましくは40以下、さらに好ましくは35以下、また通常1以上、好ましくは6以上、特に好ましくは10以上である。また、有機基Cp1及びCp2が有する炭素鎖は、それぞれ独立に、直鎖状でもよいし、分岐鎖を形成してもよい。環を形成していても良く、環の数は任意である。さらに、鎖状及び環状の基が結合した構造であってもよい。さらには、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
Cp1又はCp2は、さらに置換基を有してもよいが、置換基が大きすぎると、電気特性に影響が出る可能性がある。そのため、置換基の原子数は通常40以下、好ましくは20以下である。
具体的に、Cp1又はCp2に置換してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基等が挙げられる。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
また、上記の置換基は、例えば、メチル基等のアルキル基、弗素原子等のハロゲン原子等によって置換されていてもよい。
中でも好ましいのは、Cp1、又はCp2が、それぞれ、式(2)〜(4)で表わされる構造を有することである。ただし、Cp1及びCp2の構造は同じでもよく、異なっていてもよい。
(Z1,Z2は、環構造を有する炭素数30以下の有機基を表わし、Z3は、少なくとも1つのOH基を備える、環構造を有する炭素数30以下の有機基を表わし、R1、R2、及びR2'は、それぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、又は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表わし、n2は、0又は1の整数を表わす。)
前記の式(2)中のZ1は、炭素数30以下の有機基であり、ナフタレン骨格と2箇所以上で結合して環構造を形成していれば他に制限はない。
ただし、Z1の炭素数は、好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下、また通常1以上、好ましくは3以上である。電気特性を良好なものとするためである。
Z1はヘテロ環を形成していることが好ましい。さらに、二重結合を1つまたは2つ以上有することも好ましい。さらには、ナフタレン骨格と結合にカルボニル基を介して結合することが好ましい。
以上の好ましいZ1のうち、以下の式(12)〜(14)で表わされるものが、さらに好ましい。
式(12)〜(14)で表わされる有機基は、いずれも任意の場所に任意の置換基を有していてもよい。置換基の数は1つでもいいし、2つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、置換基の種類は制限されず、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ニトリル基、チオール基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
また、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びアミノ基は、さらに置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基;フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基、ビフェニル基、フルオレニル基等のアリール基;チオフェニル基、ピロリル基、フラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フェナントロリル基等の複素環アリール基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基等に代表されるアルコキシ基;2−プロペニル基等のアリル基;ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、等のアラルキル基;フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基;ジフェニルメチル基等のジアリールアルキル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基等の置換アミノ基等があげられる。
また、式(14)のR3は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表わす。
R3の炭素数に制限はないが、通常1以上、好ましくは6以上、また通常15以下、好ましくは10以下である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が好ましい。
また、これらのアルキル基及びアリール基は更に置換されていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子等によって置換される。なお、置換基の数は1つでもいいし、2つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
また、式(12)〜(13)において、ベンゼン環Yは置換基を有していてもよい。置換基の数は1つでもいいし、2つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。置換基の種類は制限されず、例えば、有機基、アミノ基、ニトリル基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記の式(3)中のZ2は、炭素数30以下の有機基であり、式(3)中のベンゼン骨格と2箇所以上で結合して環構造を形成していれば他に制限はない。
ただし、Z2の炭素数は好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下である。
また、Z2は芳香環を有することが好ましい。
以上の好ましいZ2のうち、以下の式(15)〜(16)で表わされるものが、さらに好ましい。
式(15)〜(16)で表わされる有機基は、いずれも任意の場所に任意の置換基を有していてもよい。置換基の数は1つでもいいし、2つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。その具体例としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ニトリル基、チオール基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
また、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びアミノ基は、さらに置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基;フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基、ビフェニル基、フルオレニル基等のアリール基;チオフェニル基、ピロリル基、フラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フェナントロリル基等の複素環アリール基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基等に代表されるアルコキシ基;2−プロペニル基等のアリル基;ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、等のアラルキル基;フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基;ジフェニルメチル基等のジアリールアルキル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基等の置換アミノ基等があげられる。
また、式(16)のR4は、本発明の効果を著しく制限しなければ任意であるが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、並びに、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基等が挙げられる。このとき、R4は式(16)中に1つだけ結合してもよいし、複数のR4が結合してもよい。複数結合する場合には、各々のR4が同じでもよいし、異なっていてもよい。R4の原子数に制限はないが、通常1以上、また通常5以下、好ましくは3以下である。
R4がハロゲンである場合、例えば、−Cl、−F、等が好ましい。
R4がアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
R4がアルコキシ基である場合、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましい。
R4がアリール基である場合、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が好ましい。
また、これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換されていてもよい。置換基の数は1つでもいいし、2つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。置換基としては例えば、アリール基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等によって置換される。
前記の式(4)中のZ3は、炭素数30以下の有機基であり、式(4)中の窒素を2つ含む五員環と2箇所以上で結合して環構造を形成しており、さらにOH基を1つ以上有していれば他に制限はない。
ただし、Z3の炭素数は好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。また、OH基の数に制限はないが、2以下が好ましく、特に好ましくは1である。
以上の好ましいZ3のうち、以下の式(17)で表わされるものが、さらに好ましい。なお式(17)において、OH基の位置は任意の位置に結合される。
式(17)で表わされる有機基は、いずれも任意の場所に任意の置換基を有していてもよい。置換基の数は1つでもいいし、2つ以上の置換基を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。具体例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ニトリル基、チオール基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
また、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びアミノ基は、さらに置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基;フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基、ビフェニル基、フルオレニル基等のアリール基;チオフェニル基、ピロリル基、フラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フェナントロリル基等の複素環アリール基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基等に代表されるアルコキシ基;2−プロペニル基等のアリル基;ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、等のアラルキル基;フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基;ジフェニルメチル基等のジアリールアルキル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基等の置換アミノ基等があげられる。
また、式(4)のR2及びR2'は、本発明の効果を著しく損なわなければ制限はないが、例えば、置換基を有してもよい水素原子、ニトリル基、アルキル基、等が挙げられる。このとき、R2及びR2'は、式(4)中に各々1つずつ以上結合していてればよい。複数結合する場合には、それぞれ同じ置換基が結合してもよいし、異なった置換基が、任意の組み合わせで結合してもよい。R2及びR2'の炭素数に制限はないが、通常1以上、また通常3以下、好ましくは2以下である。
また、Cp1又はCp2において、アゾ結合の窒素原子と結合する原子は、OH基の置換している隣、又は、隣の隣の隣の炭素原子であることは好ましい。
この位置関係の具体的な例を式で表現すると、以下の式(18)の様になる。ただし、OH基の置換している隣、又は、隣の隣の隣の炭素原子であればよく、式(18)に限定されるものではない。また、OH基の置換している隣、又は、隣の隣の隣の炭素原子に水素が結合していない場合においては、当該炭素原子ではCp1又はCp2とアゾ基のチッ素とは結合しない。なお、以下の式は、式(1)のうち、Cp1、又はCp2、並びにアゾ部位の窒素原子の一部を抜粋した式である。
<式(1)で表わされる化合物の好ましい例>
以下、表1〜表3を用いて、式(1)で表わされる本発明の化合物のうち、好ましい具体例を示す。表1〜表3は、Cp
1、Cp
2、及び
の好ましい構造について、表わしたものである。本発明の式(1)で表わされる化合物は、任意のCp
1、Cp
2、及び
の組み合わせの構造を有していることが好ましい。さらには、表1〜表3の各行の組み合わせの構造を有していることが特に好ましい。
なお、表1〜表3のCp1及びCp2のアゾ部分のNとの結合位置は、表1〜表3の例に限定されるものではなく、OH基の置換している隣、又は、隣の隣の隣で結合していればよい。
[2.式(1)で表わされる化合物と併用できる電荷発生物質]
本発明の電子写真感光体は、式(1)で表わされる化合物(電荷発生物質)群の内、少なくとも2種類を併用する。さらに、式(1)で表わされる化合物に、更に他の構造を有する電荷発生物質を併用することもできる。併用する電荷発生物質の量に制限はないが、本発明の効果を充分に得るため、併用する電荷発生物質の感光層中に含まれる重量が、式(1)で表わされる化合物の重量を超えないことが好ましい。
式(1)で表わされる化合物に、それ以外の構造を有する電荷発生物質を併用する場合、例えば、無機系光導電材料、及び有機系光導電材料を用いることができる。
無機系光導電材料の例としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等が挙げられる。
有機系光導電材料の例としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、チオピリリウム顔料、ピラントロン顔料、等が挙げられる。
その中でも、有機顔料、更にはフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
フタロシアニンの具体的な例としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等を配位したフタロシアニン類の各種結晶型が挙げられる。
中でも、感度の高い結晶型であるX型、τ型無金属フタロシアニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)などのチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型,I型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好ましい。
さらに、これらのフタロシアニンのうち、A型(β型)、B型(α型)、D型(Y型)オキシチタニウムフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、V型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
特に、オキシチタニウムフタロシアニンは、CuKα特性X線による粉末X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)27.3°に主たる明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。
また、オキシチタニウムフタロシアニンは、CuKα特性X線による粉末X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)9.0°〜9.7°に、明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。
アゾ顔料の具体的な例としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラキスアゾ顔料などが挙げられる。
式(1)で表わされる化合物と併用して好適なアゾ化合物としては、オキサジアゾール環構造を持つ化合物が挙げられる。これらの併用に好適なアゾ化合物の例を以下に記す。
[3.電子写真感光体]
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、上述した本発明の式(1)で表わされる化合物を含有する感光層を設けたものであれば、その詳細な構成は制限されない。以下、代表的な構成について説明する。
<導電性支持体>
導電性支持体に制限はないが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を含有させて導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用されるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。また、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、その形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合は、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
陽極酸化被膜は、例えば酸性浴中で陽極酸化処理することによって施される。陽極酸化被膜の形成に用いられる酸性溶液の具体例としては、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等を用いることが好ましい。中でも、硫酸中が好ましい。
硫酸を用いて陽極酸化処理を施す場合、硫酸の濃度は100〜300g/l、溶存アルミニウムの濃度は2〜15g/l、反応温度は15〜30℃、電解電圧は10〜20V、電流密度は0.5〜2A/dm2の範囲内に設定されることが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
陽極酸化被膜の平均膜厚は通常3μm以上、好ましくは5μm以上、また通常20μm以下、好ましくは7μm以下に形成されることが好ましい。陽極酸化被膜の平均膜厚が厚い場合には、後述する封孔処理において、封孔剤の高濃度化、高温の処理温度、及び長時間の処理時間など、強い条件下での処理することになる。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなるためである。
形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行うことが好ましい。封孔処理は、いずれの公知の方法でも行なうことができるが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として、例えば酢酸ニッケル等を含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理によって施されることが好ましい。
上記の低温封孔処理を施す場合、フッ化ニッケル水溶液の濃度は、任意の濃度を用いることができるが、3〜6g/lの範囲の濃度で用いることが好ましい。また、処理温度は通常25℃以上、好ましくは30℃以上、また通常40℃以下、好ましくは35℃以下が望ましい。また、フッ化ニッケル水溶液pHは、通常pH4.5以上、好ましくはpH5.5以上、また通常6.5以下、好ましくは6.0以下の範囲で処理されることが望ましい。このとき、pH調節剤としては、公知のいずれのpH調節剤を用いることができるが、具体的にはシュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが好ましい。低温封孔処理をスムーズに進行させるためである。
低温封孔処理の時間は、被膜の膜厚1μmあたり1〜3分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に含有させてもよい。
低温封孔処理の後に水洗し、乾燥を行なう。
上記の高温封孔処理を施す場合、封孔剤としては、例えば、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等を用いることが好ましい。中でも酢酸ニッケルを用いることが特に好ましい。
封孔剤として、酢酸ニッケル水溶液を用いる場合、溶液の濃度は任意の濃度を用いることができるが、5〜20g/lの範囲の濃度で用いることが好ましい。また、処理温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上、また通常100℃以下、好ましくは98℃以下が望ましい。また、酢酸ニッケル水溶液のpHは、通常4.0以上、好ましくは5.0以上、また通常8.0以下、好ましくは6.0以下の範囲で処理することが好ましい。このとき、pH調節剤としては、公知のいずれのpH調節剤を用いることができるが、アンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが好ましい。高温封孔処理をスムーズに進行させるためである。
高温封孔処理の時間は、通常10分以上、好ましくは15分以上、通常100分以下、好ましくは60分以下が望ましい。なお、被膜物性を更に改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に含有させてもよい。
高温処理の後に、更に、実質上塩類を含まない高温水や高温水蒸気で処理することは好ましい。高温封孔処理の後に水洗、乾燥を行なう。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化してもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化してもよい。
<下引き層>
導電性支持体と感光層との間には、接着性、ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。また、下引き層は、単一層であっても、複数層を設けてもかまわない。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施してもよい。これらの処理は何れか1種を施してもよく、2種以上を施してもよい。
酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。なお、酸化チタン粒子は、その結晶型が1種類のみであってもよく、2種類以上の結晶型が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
金属酸化物粒子の粒径としては、任意の粒径が利用できるが、中でも下引き層の原料であるバインダー樹脂等の特性および液の安定性の面から、走査型電子顕微鏡(SEM)写真で観察される任意の10個の粒子の最大径の平均値を平均1次粒子径として通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下、特に好ましくは50nm以下が望ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂等のセルロース類、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等が挙げられるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。
なお、これらは1種を単独で用いても良く、又は2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性及び塗布性を示し、好ましい。
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の混合比は任意に選べるが、10重量%から500重量%の範囲で使用することが、溶液又は分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、及び繰り返し特性、並びに製造時の塗布性を向上させる観点から、通常0.05μm以上、好ましくは0.1μm以上、また、通常20μm以下、好ましくは10μm以下が望ましい。
なお、下引き層には、金属酸化物粒子以外に、画像欠陥防止などを目的として、公知の酸化防止剤、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させてもよい。
<感光層>
感光層は、上述の導電性支持体上に(前述の下引き層を設けた場合は下引き層の層上に)形成される。感光層の構成としては、公知の何れの構成も使用することができる。具体的な構成の例としては、電荷発生物質をバインダー樹脂に分散させた電荷発生層と、電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた電荷輸送層とを含む、二層以上の層からなる積層構造を有する積層型感光層と、電荷輸送物質と電荷発生物質とを共にバインダー樹脂に分散させた単相構造を有する単層型感光層とが挙げられる。また、積層型感光層では、電荷発生層、電荷輸送層を導電性支持体側からこの順に積層した順積層型感光体と、逆の順に積層した逆積層型感光体とがある。
一般に、電荷発生物質は単層型感光体に用いられる場合でも、積層型感光体に用いられる場合でも、電荷を発生する機能としては同等の機能を示すことが知られている。そのため、本発明では、いずれの感光層の構成でも適用することができるが、特にバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光体が好ましい。
<電荷発生物質>
電荷発生物質としては、上述したように、本発明に係る式(1)で表わされる化合物を少なくとも2種類使用する。ただし、本発明の効果を著しく妨げない限り、公知の電荷発生物質を更に任意の組み合わせ及び比率で併用することができる。
<積層型感光層>
・電荷発生層:
積層型感光層の電荷発送層は、電荷発生物質を含有して形成される。電荷発生層は、上述の電荷発生物質を単独で用いて蒸着膜等に形成してもよいが、通常は電荷発生物質をバインダー樹脂で結着した形で使用する。特に、電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、上記の有機顔料の微粒子をバインダー樹脂で結着した形で使用することが好ましい。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
積層型感光層の電荷発生層に用いられるバインダー樹脂に制限はなく、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーを挙げることができる。また、例えば、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナールや、セルロースエステル、セルロースエーテル、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリアミド、ケイ素樹脂、等が挙げられるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、バインダー樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒に制限はなく、任意の溶媒及び分散媒を用いることができる。その具体的な例を挙げると、環状飽和脂肪族、芳香族、ハロゲン化芳香族、アミド、アルコール、脂肪族多価アルコール類、鎖状及び環状ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、鎖状及び環状エーテル、非プロトン性極性物質、含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水、等が挙げられるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。
環状飽和脂肪族の溶媒又は分散媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、等が挙げられる。
芳香族の溶媒又は分散媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族の溶媒又は分散媒としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、等が挙げられる。
アミドの溶媒又は分散媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等が挙げられる。
アルコールの溶媒又は分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール類の溶媒又は分散媒としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、等が挙げられる。
鎖状及び環状ケトンの溶媒又は分散媒としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、等が挙げられる。
エステルの溶媒又は分散媒としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素の溶媒又は分散媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等が挙げられる。
鎖状及び環状エーテルの溶媒又は分散媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、等が挙げられる。
非プロトン性極性の溶媒又は分散媒としては、例えば、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、等が挙げられる。
含窒素化合物の溶媒又は分散媒としては、例えば、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、等が挙げられる。
上記の溶媒又は分散媒の中でも、下引き層を溶解しないものが好ましい。また、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の物質は例示であり、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。
積層型感光層の電荷発生層における、バインダー樹脂と電荷発生物質との含有比率(質量比率)は、バインダー樹脂100重量部に対して、電荷発生物資が通常1重量部以上、好ましくは10重量部以上、さらに好ましくは30重量部以上、また、通常2000重量部以下、好ましくは1000重量部以下、より好ましくは500重量部以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎる場合は感光体としての感度の低下を招く可能性があることから、前記範囲で使用することが好ましい。なお、複数種の電荷発生物質を併用する場合には、それらの電荷発生物質の合計が上記範囲内になるようにすることが好ましい。
積層型感光層の電荷発生層の膜厚は、任意であるが、通常0.05μm以上、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.6μm以下である。
電荷発生物質を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散するときは、上記の電荷発生物質をペイントシェーカー磨砕、サンドグラインドミル、ボールミル、超音波処理、撹拌、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、遊星ミル分散法、ロールミル分散法、超音波分散法等の公知の微細化の方法を任意に用いることができる。なお、分散時には、電荷発生物質の体積平均粒子径を通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下の粒子サイズに微細化することが好ましい。
・電荷輸送層:
積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有して形成される層であれば、単一の層でもよいし、構成成分あるいは構成成分の組成比率が異なる複数の層を重ねたものであってもよい。また、積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着した形で使用したものであることが好ましい。このような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して塗布液を製作し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体状に(下引き層を設ける場合には下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送物質は、電荷を輸送する物質であれば、本発明の効果を著しく妨げない限り、公知の何れの化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用することができる。
ただし、順積層型感光層は、電荷輸送層または感光層を通過した光が電荷発生物質に達することにより機能することから、これらの層は露光光を遮断しないような露光光透過性の優れたものであることが好ましい。
また、良好な画像を形成するためには、順積層型感光層の電荷輸送層は、好ましくは露光光の波長領域(主に380〜500nm)における吸収する性質を有さない化合物が好ましい。電荷輸送層の露光光の透過率は、好ましくは87%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは93%以上、特に好ましくは95%以上である。
なお、露光光の透過率の測定には、公知のどのような方法も用いることが可能であるが、例えば当該層を測定波長において透明な板(例えば石英ガラス板)上に形成し、市販の分光光度計により測定することができる。
この様な電荷輸送物質の具体的な例としては、ジフェノキノン誘導体、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チオジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体などの含窒素化合物、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などが挙げられる。
このうち好ましい電荷輸送物質の具体的な例としては、以下の骨格を有する化合物が挙げられる。これら骨格には、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が置換基として置換しても構わない。
(Aは連結基を表わし、炭素数10以下のアルキリデンが好ましい。)
この中でも、特に以下構造を有する化合物は、式(1)で表わされる化合物を含む電荷発生層と組み合わせて用いることで、良好な効果を奏し好ましい。
さらには、以下式(19)で表わされる化合物が、電気写真感光体の電気特性の観点から特に好ましい。
式(19)中、R5またはR6は、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基等を表わす。またR5及びR6は、互いに結合し環構造を形成してもよい。R7、およびR8は、例えば、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。R9、R10、R11、およびR12は、例えば、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。ただし、R9〜R12の少なくとも一つは置換基を有するアリール基である。なお、上述の置換基は1つを有していてもよいし、2つ以上有してもよい。2つ以上有する場合は、それぞれ同じ置換基でもよいし、異なった置換でもよい。また、異なった置換である場合は、任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
式(19)中、R5はキラル中心を有する基であることが好ましく、中でも、キラル中心が炭素原子であることがより好ましい。R5の有するキラル中心に結合する基は、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等の電気特性を悪化させる置換基でない限り、特に限定されない。
R5のキラル中心に結合する基は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、および置換基を有していてもよいアリール基等が好ましい。中でも、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基がより好ましい。更には、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基が特に好ましい。
なお、上記のR5のアルキル基は、炭素数が通常1以上、好ましくは2以上、特に好ましくは4以上、また通常20以下、好ましくは17以下、特に好ましくは5以下である。
また、上記のR5の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基の有する置換基の例としては、ヒドロキシル基、更に置換されていてもよいメチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基、更に置換されていてもよいフェニル基、及びナフチル基等のアリール基、更に置換されていてもよいフェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
上記の置換基をさらに置換する基の例としては、メチル基等のアルキル基、弗素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
このような、キラル中心を少なくとも一つ有する基であるR5の例としては、下記式(20)で表わされる基が挙げられる。
式(20)中、R13、R14、およびR15は互いに異なる基であって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表わす。中でもR13〜R15のうちの二つが置換基を有していてもよいアルキル基であり、一つが水素原子であるのが特に好ましい。
また、上記のR13〜R15の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基の有する置換基の例としては、ヒドロキシル基、更に置換されていてもよいメチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基、更に置換されていてもよいフェニル基、及びナフチル基等のアリール基、更に置換されていてもよいフェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
上記の置換基をさらに置換する基の例としては、メチル基等のアルキル基、弗素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
式(19)中、R6は、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。中でも水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、水素原子であるのが特に好ましい。
また、上記の置換基を有していてもよいアルキル基、及びアリール基の有する置換基の例としては、前記R13〜R15において挙げた置換基等が挙げられる。
式(19)中、R7、及びR8は、例えば、各々独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。中でも置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であるのが更に好ましく、1,4−フェニレン基であるのが特に好ましい。
また、上記の置換基を有していてもよいアルキレン基、及びアリーレン基の有する置換基の例としては、前記R13〜R15の説明において挙げた置換基等が挙げられる。
式(19)中、R9、R10、R11、およびR12は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。ただし、R9〜R12の少なくとも1つの基が、置換基を有するアリール基である。即ち、他の3つの基は、置換基を有していてもよいアルキル基であっても、置換基を有していてもよいアリール基であってもよい。R9〜R12のうち、2つ以上の基が、置換基を有していてもよいアリール基であるのが好ましい。さらに、全ての基が、置換基を有していてもよいアリール基であるのが特に好ましい。
上記のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、その置換基としては、前記R13〜R15において挙げた置換基と同様のものが挙げられるが、中でも、アルキル基が好ましく、窒素原子に結合する炭素原子対して3位または/および4位に置換メチル基を有するトリル基、キシリル基が特に好ましい。
以下に本発明に好適な電荷輸送物質の例をあげる。
積層型感光体の電荷輸送層、および単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物或いはこれらを混合しても使用できるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。
積層型感光層の電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂に制限はなく、任意の樹脂を用いることができる。中でも好ましいバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂は、一般的に、ジオール成分の部分構造を有する。これらの構造を形成するジオール成分としては、ビスフェノール残基、ビフェノール残基などが挙げられる。
ビスフェノール残基をジオール成分とする化合物の具体例としては、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)吉草酸ステアリルエステル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビスフェノール、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、等が挙げられる。
また、ビフェノール残基をジオール成分とする化合物の具体例としては、4,4’−ビフェノール、2,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジメチル−2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ジヒドロキシ
−1,1’−ビフェニル、等が挙げられる。
これらの中で好ましい化合物は、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシフェニル(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノール残基を成分とする化合物が挙げられる。
具体的に、好ましいポリカーボネート樹脂のジオール成分(ビスフェノール、ビフェノール等)を以下に例示するが、以下に限定されるものではない。
特に、本発明の効果を最大限に発揮するためには、以下の構造を示すジオール成分であることが好ましい。
また、機械特性向上のためには、ポリアリレートを使用することは好ましい。この場合は、ジオール成分として以下構造を用いるのが好ましい。
さらに、酸成分としては、以下構造を用いることが好ましい。
これらのジカルボン酸成分、及びジオール成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、バインダー樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
積層型感光層の電荷輸送層のバインダー樹脂の分子量は、低すぎると機械的強度が不足する傾向があり、逆に分子量が高すぎると感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下する傾向がある。そのため、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂の場合、粘度平均分子量は通常10,000以上、好ましくは20,000以上、また、通常100,000以下、より好ましくは70,000以下が望ましい。
積層型感光体の電荷輸送層におけるバインダー樹脂と電荷輸送物質との含有比率(重量比率)は、バインダー樹脂100重量部に対して、電荷輸送物質が通常30重量部以上、好ましくは40重量部以上、また、通常200重量部以下、好ましくは150重量部以下である。電荷輸送物質の比率が高すぎると電荷輸送層の機械的強度が低下する可能性があるためであり、一方、電荷輸送物質の比率が低すぎると電気特性が悪化する可能性があるためである。なお、複数種の電荷発生物質を併用する場合には、それらの電荷発生物質の合計が上記範囲内になるようにすることが好ましい。
積層型感光層の電荷輸送層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、また、通常45μm以下、好ましくは35μm以下である。膜厚が薄くなり過ぎると摩耗により感光体の寿命が短くなる傾向があり、膜厚が厚くなりすぎると露光光や電荷の拡散により画像の解像度が悪化する傾向があるためである。すなわち、電荷輸送層の膜厚を調整することによって、電荷発生物質に到達する露光光の到達度も調整できる。
<単層型感光層>
単層型感光層は、上記の積層型感光体の電荷輸送層と同様の構成の層の中に、上記の電荷発生物質が分散される構成が好ましい。すなわち具体的には、単層型感光層は、上記の電荷発生物質、電荷輸送物質、及び積層型感光層では電荷輸送層に用いられたバインダー樹脂を、溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して、塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類及びこれらの使用比率(重量比率)等は、積層型感光層の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる層中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光層の電荷発生層で説明したものと同様のものが使用できる。ただし、単層型感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を十分に小さくすることが好ましい。具体的には、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下である。
単層型感光層に分散される電荷発生物質の量は、少なすぎると充分な感度が得られない一方で、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などを招く可能性がある。従って、単層型感光層全体に対して通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下の範囲で使用される。
単層型感光体の感光層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また通常50μm以下、好ましくは45μm以下の範囲である。膜厚が薄くなり過ぎると摩耗により感光体の寿命が短くなり、膜厚が厚くなりすぎると露光光や電荷の拡散により画像の解像度が悪化する傾向があるためである。
単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との含有比率(重量比率)は、バインダー樹脂100重量部に対して電荷発生物質が通常1重量部以上、好ましくは2重量部以上、また通常10重量部以下、好ましくは8重量部以下である。
<添加剤>
積層型感光層、及び単層型感光層は、感光層又はそれを構成する各層に、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、例えば、周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含有させてもよい。
例えば、電荷輸送層に使用される添加剤の例としては、成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために使用される周知の可塑剤や架橋剤、酸化防止剤、安定剤、増感剤、塗布性を改善するための各種レベリング剤、分散補助剤などの添加剤などが挙げられる。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。レベリング剤としては、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルなどが挙げられる。添加剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<表面層>
積層型感光層、単層型感光層ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設けて、これを表面層としてもよい。
例えば、感光層の損耗等の機械的劣化や、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の電気的劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けてもよい。
保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平9−190004号公報、特開平10−252377号各公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
保護層に用いる導電性材料としては、例えばTPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−(m−トリル)ベンジジン)等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
保護層に用いるバインダー樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平9−190004号公報、特開平10−252377号公報に記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。
保護層の電気抵抗は、通常109Ω・cm以上、また1014Ω・cm以下の範囲とすることが望ましい。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となる傾向がある一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じる傾向がある。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成する。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成してもよい。
<各層の形成方法>
本発明の電子写真用感光体の感光層は、上記の含有させる物質を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散させて得られた塗布液を、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。この際用いられる溶媒又は分散媒の種類は制限されず、一種類を単独で用いてもよく、また二種類以上を任意の組成比率で用いてもよい。また、各層の目的や選択した溶媒及び分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が、所望の範囲となるように適宜調整することが好ましい。
感光体を構成する各層を塗布形成するための塗布液の作製に用いられる溶媒あるいは分散媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類、含窒素化合物類、非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2−メトキシエタノール、等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸エチル、等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
塩素化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、等が挙げられる。
含窒素化合物類としては、例えば、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、等が挙げられる。
非プロトン性極性溶剤類としては、例えば、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。
これらの溶媒及び分散媒は、単独で用いられてもよく、または2種以上を任意の比率で併用して用いてもよい。また、上記の溶媒及び分散媒は例であり、本発明の効果を著しく制限するものでなければ、上記に限定されるものではない。
感光層の塗布形成方法としては、例えば、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等を用いることができる。
スプレー塗布法は、公知のスプレー法であれば何れの方法を用いることもできる。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等を用いる方法を用いることができる。
中でも、均一な膜厚を得るための微粒化度及び付着効率等を得るために、回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平1−805198号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することが好ましい。これにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
スパイラル塗布法は、公知のスパイラル塗布法であれば何れの方法を用いることもできる。例えば、特開昭52−119651号公報に開示されている注液塗布機、又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平1−231966号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平3−193161号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等を用いることができる。
浸漬塗布法は、公知の浸漬塗布法であれば何れの方法を用いることもできる。このとき、単層型感光層、及び、積層型感光層の電荷輸送層の塗布液の場合には、塗布液の固形分濃度を通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上、また、通常60重量%以下、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を、通常30mPa・s以上、好ましくは50mPa・s以上、さらに好ましくは100mPa・s以上、また、通常800mPa・s以下、好ましくは700mPa・s以下、更に好ましくは500mPa・s以下の範囲とする。
また、積層型感光層の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、また、通常20重量%以下、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下の範囲とする。また塗布液の粘度を、好ましくは0.1mPa・s以上、更に好ましくは0.5mPa・s以上、また、通常20mPa・s以下、好ましくは10mPa・s以下、更に好ましくは5mPa・s以下の範囲とする。
乾燥方法は、例えば、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機、及び、遠赤外線乾燥機等を用いることができるが、これに限定されない。塗布膜の乾燥は、室温でもよいし、適宜乾燥温度を調整してもよい。また、乾燥温度は一定温度でもよし、乾燥の過程で変動させてもよい。乾燥温度を調整する場合は、通常100℃以上、好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上、また、通常250℃以下、好ましくは170℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。乾燥温度は、高すぎると感光層内に気泡が混入する原因となり、低すぎると乾燥に時間を要し、残留溶媒量が増加して電気特性に悪影響を与える等の可能性があるためである。また、乾燥の時間も制限はなく、本発明の効果を著しく制限しない範囲で、任意に設定できる。
[3.画像形成装置]
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電装置2、露光装置(露光部)3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5、クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば制限はないが、図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電部としての帯電装置2、露光部としての露光装置3、現像部としての現像装置4、転写部としての転写装置5、及びクリーニング部としてのクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。
帯電装置2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。図1では帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置(接触型帯電装置)、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図1では、帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う接触帯電手段、気中放電を伴わない注入帯電手段の何れも適用可能である。また、帯電時に印加する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
露光装置3は、電子写真感光体1に露光を行なって電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであって、少なくても1つの露光装置3の露光に用いられる波長が380nm〜500nmの単色光であれば、その数や種類及び使用する波長等に制限はない。よって露光措置は2個以上でもよく、波長380〜500nm以外の光を併用してもよい。露光装置3の具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやHe−Neレーザー等のレーザー、LEDなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光の波長は任意であるが、通常波長380nm以上、また通常波長500nm以下、好ましくは波長480nm以下、更に好ましくは波長430nm以下の短波長の単色光が望ましい。
現像装置4は、その種類に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図1では、現像装置4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像装置4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーTを補給することが可能に構成される。
供給ローラ43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ44は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ44の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1及び供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43及び現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
規制部材45は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材45は、現像ローラ44に当接し、ばね等によって現像ローラ44側に所定の力で押圧(一般的なブレード線圧は5〜500g重/cm)される。必要に応じて、この規制部材45に、トナーTとの摩擦帯電によりトナーTに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
アジテータ42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーTを攪拌するとともに、トナーTを供給ローラ43側に搬送する。アジテータ42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーTの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が4〜8μm程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト状等の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
転写装置5は、その種類に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙,媒体)Pに転写するものである。
クリーニング装置6について制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置6は、感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置6は無くても構わない。
定着装置7は、上部定着部材(加圧ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71又は72の内部には加熱装置73がそなえられている。なお、図1では、上部定着部材71の内部に加熱装置73がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材71,72は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン(登録商標)樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71,72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
記録紙P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材71と下部定着部材72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙P上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
以上のように構成された電子写真装置では、以下の方法で画像の記録が行なわれる。
即ち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電装置2によって所定の電位(例えば−600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう。
現像装置4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体1を単独で、又は、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、及び定着装置7のうち1つ又は2つ以上の要素と組み合わせて、一体型のカートリッジ(これを適宜「電子写真感光体カートリッジ」という)として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、画像形成装置に対して着脱可能に構成されたカートリッジケースを用い、これに電子写真感光体1を単独で、又は上述の要素と組み合わせて収容し支持させることにより、電子写真感光体カートリッジとすることができる。こうした構成により、例えば電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
[4.本発明の電子写真感光体の利点]
本発明の電子写真感光体は、波長380〜500nmの単色光に高い分光感度を有し、電気諸特性の高い電子写真感光体を得ることができる。波長380〜500nmの光源を用いることによって、電子写真感光体上のビームスポット径を小径化することができ、高解像度の画像を得ることができる。
さらには、低残留電位化、高帯電性を達成し、かつ、強光暴露によるそれらの電気特性の変動が小さくすることができる。特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であり、耐久性に優れる画像形成装置を提供することができる。
以下本発明を実施例と比較例により更に具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限りにおいて、適宜変更を加えて実施することが可能である。なお、以下において「部」とあるのは「重量部」を表わす。
[粘度平均分子量の算出方法]
電荷輸送層に用いた樹脂の粘度平均分子量は、以下のようにして算出した。樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Cが6.00[g/L]の溶液を調製する。溶媒(ジクロロメタン)の流下時間t0[s]が136.16秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間t[s]を測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Mvを算出した。
a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t0−1 t0=136.16[s]
b=100×ηsp/C C=6.00[g/L]
η=b/a
Mv=3207×η1.205
[製造例及び比較製造例]
以下、本発明の実施例及び比較例で用いられる、電荷発生物質及びその製造方法の製造方法について、具体的に説明する。
<製造例1>
3−ヒドロキシナフタル酸無水物10部及び、3,4−ジアミノトルエン5.7部を氷酢酸23部と、ニトロベンゼン115部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて、2時間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール20部にて洗浄した後、乾燥した。
得られた固体3部をN−メチルピロリドン300部中に溶解し、ついで、2−(m−アミノフェニル)−5−(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩のN−メチルピロリドン溶液を滴下し、室温で30分間撹拌した。ついで、同温度下、酢酸ナトリウム飽和水溶液7部をゆっくりと滴下し、カップリング反応させた。滴下終了後、2時間同温度下、撹拌を続け、終了後、固体を濾取し、水、N−メチルピロリドン、メタノールにより洗浄後、60℃で12時間乾燥し、下記16種類の化合物の組成物を得た。
(Z
4は、
を表わし、Z
5は、
を表わす。但し、式中Meとはメチル基を表わす。)
<比較製造例1>
製造例1において、2−(m−アミノフェニル)−5−(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩の代わりに、2,5−ビス(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩を使用した以外は製造例1と同様にして、下記の8種類の化合物の組成物を製造した。
(Z
4、及びZ
5は、製造例1で説明したZ
4、及びZ
5と同様である。)
<製造例2>
製造例1において使用した3,4−ジアミノトルエンの代わりに、o−フェニレンジアミンを使用した以外は製造例1と同様にして、下記4種の化合物の組成物を得た。
(Z
6は、
を表わし、Z
7は、
を表わす。)
<比較製造例2>
製造例2において、2−(m−アミノフェニル)−5−(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩の代わりに、2,5−ビス(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩を使用した以外は製造例2と同様にして、下記の3種類の化合物の組成物を製造した。
(Z
6、及びZ
7は、製造例2で説明したZ
6、及びZ
7と同様である。)
<製造例3>
3−ヒドロキシナフタル酸無水物10部及び、o−フェニレンジアミン5.7部を氷酢酸23部と、ニトロベンゼン115部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて、2時間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール20部にて洗浄した後、乾燥した。
得られた固体2部と、3−ヒドロキシ−2−ナフタアニリド1部とを、N−メチルピロリドン300部中に溶解し、ついで、2−(m−アミノフェニル)−5−(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩のN−メチルピロリドン溶液を滴下し、室温で30分間撹拌した。ついで、同温度下、酢酸ナトリウム飽和水溶液7部をゆっくりと滴下し、カップリング反応させた。滴下終了後、2時間同温度下、撹拌を続け、終了後、固体を濾取し、水、N−メチルピロリドン、メタノールにより洗浄後、60℃で12時間乾燥し、下記の9種類の化合物の組成物を得た。
<比較製造例3>
製造例3において、2−(m−アミノフェニル)−5−(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩の代わりに、2,5−ビス(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩を使用する以外は製造例3と同様にして、下記の6種類の化合物の組成物を製造した。
(Cp
3、及びCp
4は、製造例3で説明したCp
3、及びCp
4と同様である。)
<製造例4>
製造例3において、3−ヒドロキシ−2−ナフタアニリドを使用する代わりに、3’−シクロヘキシルメチルオキシ−3−ヒドロキシ−2−ナフタアニリドを使用する以外は、製造例3と同様にして、下記の9種類の化合物の組成物を得た。
(Cp
5は、
を表わし、Cp
6は、
を表わす。)
<比較製造例4>
製造例4において、2−(m−アミノフェニル)−5−(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩の代わりに、2,5−ビス(p−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩を使用する以外は製造例2と同様にして、下記の6種類の化合物の組成物を製造した。
(Cp
5、及びCp
6は、製造例3で説明したCp
5、及びCp
6と同様である。)
[式(1)の構造を有する電子写真感光体の作製、及び類似化合物との比較評価]
以下、実施例1〜4を用いて、本発明の式(1)の化合物を電荷発生物質に用いた電子写真感光体に関する実施例について説明する。あわせて、比較例1〜4を用いて、類似した構造を有する電荷発生物質を用いた場合とを比較する。
<実施例1>
・電荷発生層塗布液の調製:
ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)0.75部と、フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製品、PKHH)0.75部とを、1,2−ジメトキシエタン28.5部に溶解して、バインダー溶液を調製した。
続いて、製造例1で製造した組成物1.5部に、1,2−ジメトキシエタン30部加え、サンドグラインドミルで8時間粉砕して微粒化分散処理を行い、それをバインダー溶液に混合した。
そのバインダー溶液に、1,2−ジメトキシエタンと4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンとの9:1の混合液13.5部を更に混合した。
以上の手順により、固形分濃度4.0重量%の電荷発生層塗布液を調製した。
・電荷輸送層塗布液の調製:
下記式(T9)で表わされる化合物70部と、下記式(T10)で表わされるポリカーボネート樹脂(m:n=51:49、粘度平均分子量30,000)100部を、テトラヒドロフラン480部、及びトルエン120部に溶解させて電荷輸送層塗布液を調製した。
・順積層型の電子写真感光体の作製:
膜厚75μmのポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着させたものを導電性支持体として用いた。この上に、上記の電荷発生層塗布液を、乾燥後の膜厚が0.4μmとなるようにワイヤーバーで塗布した。それを風乾し、電荷発生層を形成した。
この電荷発生層の上に、上記の電荷輸送層塗布液をアプリケーターで塗布し、室温で30分間、次いで125℃で20分間乾燥させて、膜厚25μmの電荷輸送層を形成した。
以上の工程により、感光体E1を得た。
・電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定:
上記の電荷輸送層塗布液(感光体E1を得るために用いられた電荷輸送層塗布液)を、石英ガラス上にアプリケーターで塗布し、室温で30分間、次いで125℃で20分間乾燥させて、膜厚25μmの電荷輸送層のサンプルを形成した。
この電荷輸送層のサンプルの、波長427nmの光に対する透過率を測定するために、同等の石英ガラスをバックグラウンドとして、株式会社島津製作所製分光光度計UV1650PCを用いて測定した。測定の結果、透過率は99.9%であった。
・電子写真感光体の評価:
得られた感光体E1を、感光体特性評価装置(三菱化学(株)製)に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。
感光体E1を外径80mmのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層を電気的に導通させた。これを、回転数30rpmの一定回転速度で回転させた。温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで427nmの単色光としたものを光源として用いて、露光によって表面電位が−350Vとなる時の露光量[μJ/cm2](以下適宜、「感度」という)を求めた。
さらに、温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させた後に、同様の光源を、光量1.11μJ/cm2で389ミリ秒露光させた時の表面電位[V](以下適宜、「VL」という)を求めた。
除電光は、露光幅5mmで、75ルックスの白色光を使用して行なった。また、除電光照射後の残留電位[V](以下適宜、「Vr」という)も測定した。
<比較例1>
実施例1における電荷発生層塗布液の調製で、製造例1で製造された組成物を使用する代わりに、比較製造例1で製造された組成物を使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体P1を製造した。
また、得られた感光体P1を感光体E1の代わりに使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体P1の評価を行なった。
<実施例2>
実施例1における電荷発生層塗布液の調製で、製造例1で製造された組成物を使用する代わりに、製造例2で製造された組成物を使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体E2を製造した。
また、得られた感光体E2を感光体E1の代わりに使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体E2の評価を行なった。
<比較例2>
実施例1における電荷発生層塗布液の調製で、製造例1で製造された組成物を使用する代わりに、比較製造例2で製造された組成物を使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体P2を製造した。
また、得られた感光体P2を感光体E1の代わりに使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体P2の評価を行なった。
<実施例3>
実施例1おける電荷発生層塗布液の調製で、製造例1で製造された組成物を使用する代わりに、製造例3で製造された組成物を使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体E3を製造した。
また、得られた感光体E3を感光体E1の代わりに使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体E3の評価を行なった。
<比較例3>
実施例1おける電荷発生層塗布液の調製で、製造例1で製造された組成物を使用する代わりに、比較製造例3で製造された組成物を使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体P3を製造した。
また、得られた感光体P3を感光体E1の代わりに使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体P3の評価を行なった。
<実施例4>
実施例1おける電荷発生層塗布液の調製で、製造例1で製造された組成物を使用する代わりに、製造例4で製造された組成物を使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体E4を製造した。
また、得られた感光体E4を感光体E1の代わりに使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体E4の評価を行なった。
<比較例4>
実施例1おける電荷発生層塗布液の調製で、製造例1で製造された組成物を使用する代わりに、比較製造例4で製造された組成物を使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体P4を製造した。
また、得られた感光体P4を感光体E1の代わりに使用する以外は、実施例1と同様にして、感光体P4の評価を行なった。
<電子写真感光体の評価の結果>
実施例1〜実施例4及び比較例1〜比較例4における電子写真感光体の評価の結果を、以下の表4に示す。
なお、感度は、表面電位が初期の電位の1/2になるのに必要な露光量であり、数値の小さい方がより感度が高いものとなる。また、VLおよびVrは露光後の電位であり、値の小さい方が電気特性として優れる。
実施例1の感光体は比較例1の感光体に比して、実施例2の感光体は比較例2の感光体に比して、実施例3の感光体は比較例3の感光体に比して、実施例4の感光体は比較例4の感光体に比して、それぞれ、感度、VL、Vrがバランスよく良好であり、好適な感光体であった。
<耐強光性能の評価>
以下さらに、実施例1及び比較例1を用いて、本発明の式(1)の化合物を電荷発生物質をとして用いた場合と、そのたの構造を有する電荷発生物質を用いた場合とを比較する。
感光体E1およびP1に、白色蛍光灯(三菱オスラム社製ネオルミスーパーFK20SS・W/18)の光を、感光体表面での光強度が2000luxになるように調整して10分間照射し、その後暗所で10分間放置した後、実施例1と同様の電子写真感光体の評価を行なった。
下記表5に、白色蛍光灯照射前後における、初期表面電位、及びVLの電気特性の変化量を示す。なお、変化量の小さい感光体の方が、強い光に暴露された場合でも特性変化が小さいことを示し、感光体の電気特性として、耐強光性能が優れたものである。
実施例1の感光体は、比較例1の感光体に比し強い光に暴露された後でも電位の変化量が小さく、耐強光性能に優れていた。
以上のことから、式(1)で表わされる化合物を少なくとも2種類含有する感光層を有する感光体は、感度、VL、Vrに代表わされる電気特性がバランスよく良好であって、しかも強い光に暴露された場合でも劣化し難いものであった。
<参考例1>
感光体E1、P1を、感光体特性評価装置(三菱化学(株)製)に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる白色光露光による電気特性の評価を行った。
各感光体を外径80mmのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層を電気的に導通させ、回転数86rpmの一定回転速度で回転させた。温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を光源として用いて、露光によって表面電位が−350Vとなるときの照射エネルギー[lux・s]を求めた(すなわち「感度」)。
さらに、温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させた後に、同様の光源を、光量430luxで70ミリ秒露光させた時のVL(表面電位)[V]を求めた。
除電光には、露光幅5mmで、75ルックスの白色光を使用して行なった。除電光照射後のVr(残留電位)[V]を測定した。
これらの結果を、以下の表6に示す。なお、感度は、表面電位が初期の電位の1/2になるのに必要な露光量であり、数値の小さい方がより感度が高いものとなる。また、VLおよびVrは露光後の電位であり、より値の小さい方が電気特性として優れる。結果を下記に示す。
以上の結果より、本発明に係る式(1)で表わされる化合物を少なくとも2種類含有する感光層を有する感光体は、白色光感度に関しては必ずしも従来品と比べて有利な効果を奏するものではないが、青色光感度に関しては優れた効果を有することが明らかとなった。
[バインダー樹脂による電荷発生物質への影響]
以下、実施例5〜10を用いて、バインダー樹脂を変更した場合における、本発明の式(1)の化合物の、電荷発生物質としての特性を比較する。
<実施例5>
・電子写真感光体の作製:
実施例1において用いた、式(T10)で表わされる繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(T10’)で表わされる繰り返し構造を有する、粘度平均分子量50,000のポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして、感光体E5を得た。
・電子写真感光体の評価:
上記で得られた感光体E5を、電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。
各感光体を外径80mmのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層を電気的に導通させ、回転数30rpmの一定回転速度で回転させた。温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで波長400nmの単色光としたものを光源として用いて、露光によって表面電位が−350Vとなる感度(露光量)[μJ/cm2]を求めた。
さらに、温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させた後に、同様の光源を、と光量1.0μJ/cm2で389ミリ秒露光させた時のVL(表面電位)[V]を求めた。
除電光は、露光幅5mmで、75ルックスの白色光を使用して行なった。除電光照射後のVr(残留電位)[V]を測定した。
<実施例6>
実施例5において用いた、式(T10’)で表わされる繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(T11)で表わされる、粘度平均分子量40,000のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例5と同様にして、感光体E6を得た。
また、得られた感光体E6を感光体E5の代わりに使用する以外は、実施例5と同様にして、感光体E6の評価を行なった。
<実施例7>
実施例5において用いた、式(T10’)で表わされる繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(T12)で表わされる粘度平均分子量39,200のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例5と同様にして、感光体E7を得た。
また、得られた感光体E7を感光体E5の代わりに使用する以外は、実施例5と同様にして、感光体E7の評価を行なった。
<実施例8>
実施例5において用いた、式(T10’)で表わされる繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(T13)で表わされる粘度平均分子量38,800のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例5と同様にして、感光体E8を得た。
また、得られた感光体E8を感光体E5の代わりに使用する以外は、実施例5と同様にして、感光体E8の評価を行なった。
<実施例9>
実施例5において用いた、式(T10’)で表わされる繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(T14)で表わされる粘度平均分子量39,000のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例5と同様にして、感光体E9を得た。
また、得られた感光体E9を感光体E5の代わりに使用する以外は、実施例5と同様にして、感光体E9の評価を行なった。
<実施例10>
実施例5において用いた、式(T10’)で表わされる繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(T15)で表わされる粘度平均分子量41,000のポリアリレート樹脂を使用し、式(7)で表わされる化合物を使用せずに、以下化合物(T16)と(T17)を1:1の組成物として使用する以外は、実施例5と同様にして、感光体E10を得た。
また、得られた感光体E10を感光体E5の代わりに使用する以外は、実施例5と同様にして、感光体E10の評価を行なった。
<電子写真感光体の評価の結果>
実施例1、及び実施例5〜10における電子写真感光体の評価の結果を、以下の表7に示す。
なお、感度は、表面電位が初期の電位の1/2になるのに必要な露光量であり、数値の小さい方がより感度が高いものとなる。また、VLは露光後の電位であり、Vrは除電光照射後の電位であり、いずれもより値の小さい方が電気特性として優れる。
本発明に係る式(1)で表わされる化合物を感光層に少なくとも2種類含有し、該化合物を電荷発生物質として用いた電子写真感光体は、波長400nmの単色光での露光時にも、高感度であった。
また、本発明に係る式(1)で表わされる化合物を感光層に少なくとも2種類含有する電子写真感光体は、特に波長400nmの単色光での露光時に、各種バインダー樹脂により結着された場合であっても高い感度を示していた。特にシクロへキシリデン基を有するバインダー樹脂を用いた場合に高感度となった。
[式(1)の構造を有する電子写真感光体と、その他の電荷発生物質との比較評価]
以下、実施例11及び比較例6を用いて、本発明の式(1)の構造を有する電荷発生物質と、その他の電荷発生物質を用いた場合とを比較する。
<比較例6>
・電子写真感光体の作製:
実施例1における電荷発生層塗布液の調製で、製造例1で製造された組成物を使用する代わりに、図2に示すCuKα特性X線に対する粉末X線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニンを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光体P6を得た。
・電子写真感光体の評価:
得られた各感光体P6を、電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。
感光体P6を外径80mmのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層を電気的に導通させ、回転数30rpmの一定回転速度で回転させた。温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで波長400nmの単色光としたものを光源として用いて、露光後の表面電位が−350Vとなる感度(露光量)[μJ/cm2]を求めた。
次に、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで波長420nmの単色光としたものを光源として用いて、同様の方法で評価を行ない、感光体P6の感度を求めた。
<実施例11>
実施例5において用いた電荷発生層塗布液の代わりに、実施例1において調製した電荷発生層塗布液10部と、比較例6において調製した電荷発生層塗布液10部とを混合して得られた電荷発生層塗布液を用いた以外は、実施例5と同様にして、感光体E11を得た。
また、得られた感光体E11を感光体P6の代わりに使用する以外は、比較例6と同様にして、感光体E11の評価を行なった。
<電子写真感光体の評価の結果>
比較例6、及び実施例11における電子写真感光体の評価の結果を、以下の表8に示す。
なお、感度は、表面電位が初期の電位の1/2になるのに必要な露光量であり、数値の小さい方がより感度が高いものとなる。また、波長400nmの単色光に対する感度と波長420nmの単色光に対する感度の差の、波長400nmの単色光に対する感度に対する比率を、感度変化比率(%)として算出した。
表8の結果から、いずれの感光体も波長400nmの単色光に対する感度が高く、高性能な電子写真感光体であることが分かるが、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、露光光の波長変化による感度の変化が大きく、露光光の波長変動により電気特性が不安定となる。一方で、アゾ顔料とフタロシアニン顔料と共に用いる実施例11の感光体では、露光光の波長の変化によっても感度の変化が小さく、より広い露光波長範囲において安定した電気特性を発揮するより高性能の感光体であることが分かった。
[バインダー樹脂による電荷発生物質への影響]
以下、実施例12及び比較例7を用いて、バインダー樹脂を変更した場合における、本発明の式(1)の化合物の、電荷発生物質としての特性を比較する。
<実施例12>
実施例1における電荷輸送層塗布液の調整で、化合物(T9)を使用する代わりに、下記化合物(T18)と下記化合物(T19)との1:1の組成物を使用する以外は、実施例1と同様にして感光体E12を作製した。得られた感光体E12を外径80mmのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層を電気的に導通させ、回転数30rpmの一定回転速度で回転させた。温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで波長480nmの単色光としたものを光源として用いて、露光によって表面電位が−350Vとなる時の感度(露光量)[μJ/cm2]を求めた。
さらに、温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させた後に、同様の光源を、光量1.0μJ/cm2で389ミリ秒露光させた時のVL(表面電位)[V]を求めた。
除電光には、露光幅5mmで、75ルックスの白色光を使用して行なった。また、除電光照射後のVr(残留電位)[V]を測定した。
<比較例7>
比較例6における電荷輸送層塗布液の調整で、化合物(T9)を使用する代わりに、化合物(T18)と化合物(T19)との1:1組成物を使用する以外は、比較例6と同様にして感光体P7を作製した。
また、得られた感光体P7を感光体E12の代わりに使用する以外は、実施例12と同様にして、感光体P7の評価を行った。
<電子写真感光体の評価>
実施例12及び比較例7における電子写真感光体の評価の結果を、以下表9に示す。
なお、感度は、表面電位が初期の電位の1/2になるのに必要な露光量であり、数値の小さい方がより感度が高いものとなる。また、VLおよびVrは露光後の電位であり、値の小さい方が電気特性として優れる。
以上の結果から、本発明の感光体は感度、VL(表面電位)、Vr(残留電位)において、特に優れていることがわかる。
[電荷発生物質の併用]
以下、実施例12、実施例13、及び比較例7を用いて、本発明の式(1)の化合物と、本発明に係る電荷発生物質とは異なる種類の電荷発生物質とを併用した場合における、電荷発生物質としての特性を比較する。
<実施例13>
実施例1で調製した電荷発生層塗布液と、比較例7で調整した電荷発生層塗布液とを、重量比1:1で混合した電荷発生送付塗布液を用いた以外は、実施例12と同様にして感光体E13を作製した。得られた感光体E13を外径80mmのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層を電気的に導通させ、回転数30rpmの一定回転速度で回転させた。温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで波長480nmの単色光としたものを光源として用いて、露光によって表面電位が−350Vとなる時の感度(露光量)[μJ/cm2]を求めた。
除電光には、露光幅5mmで、75ルックスの白色光を使用して行なった。また、除電光照射後のVr(残留電位)[V]を測定した。
以上の結果から、本発明に係る式(1)で表わされる化合物は、本発明に係る電荷発生物質とは異なる種類の電荷発生物質と併用した場合、本発明に係る電荷発生物質とは異なる種類の電荷発生物質自体の特性からは予想できないほどの、高い感度と、低いVr(残留電位)を示し、特に優れていることがわかる。
[画像形成装置の作製]
以下、実施例14を用いて、本発明の式(1)の化合物を電荷発生物質として有する電子写真感光体を備えた画像形成装置を作製し、その装置の特性を評価した。
<実施例14>
・下引き層の作製:
平均1次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン50部と、メタノール120部とを混合してなる原料スラリー1kgを、直径約100μmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約0.15Lの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(UAM−015型)を用いて、ロータ周速10m/秒、液流量10kg/時間の液循環状態で1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
この酸化チタン分散液と、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒と、特開平4−31870号公報の実施例に記載されたε−カプロラクタム[下記式(A)で表わされる化合物]/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン[下記式(B)で表わされる化合物]/ヘキサメチレンジアミン[下記式(C)で表わされる化合物]/デカメチレンジカルボン酸[下記式(D)で表わされる化合物]/オクタデカメチレンジカルボン酸[下記式(E)で表わされる化合物]の組成モル比率が60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合し、ポリアミドペレットを溶解させた。
その後、出力1200Wの超音波発信器による超音波分散処理を1時間行い、更に孔径5μmのPTFE製メンブレンフィルター(アドバンテック製マイテックスLC)により濾過した。
以上の手順によって、表面処理酸化チタン/共重合ポリアミドを重量比が3/1であり、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒の重量比が7/1/2であって、含有する固形分の濃度が18.0重量%の下引き層形成用分散液Aを得た。
陽極酸化されていないアルミニウムシリンダー(外径30mm、長さ351mm、厚さ1.0mm)を、下引き層形成用分散液Aに浸漬塗布し、乾燥した膜厚が1.5μmとなるように下引き層を設けた。
・電荷発生層の作製:
この上に、実施例1で使用した電荷発生層塗布液を使用して、乾燥後の膜厚が0.3μm(0.3g/m2)となるように電荷発生層を作製した。
・電荷輸送層の作製:
式(T9)で表わされる化合物70部、下記構造(T20)を有する酸化防止剤8部、レベリング剤としてシリコーンオイル(信越化学工業(株)製、KF96)0.05部、及び式(T10)で表わされるポリカーボネート樹脂(m:n=51:49,粘度平均分子量30,000)100部を、テトラヒドロフラン480部およびトルエン120部を混合した溶媒に溶解させて電荷輸送層塗布液を調製した。
上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が18μmとなるように浸漬塗布し、積層型感光層を有する感光体ドラムE14を得た。
<画像評価>
A3印刷対応で、乳化凝集法により製造されたトナーの搭載されたMICROLINE Pro 9800PS−E(沖データ社製)の露光部を、小型スポット照射型青色LED(日進電子製、B3MP−8:470nm)が感光体に照射できるように改造した。この改造装置に、感光体ドラムE14を装着し、線を描かせたところ、良好な画像が得られた。
また、上記小型スポット照射型青色LEDに、連続点滅するストロボ照明電源LPS−203KSを接続して点を書かせたところ、直径8mmの黒点を8mm間隔で画像形成することが出来た。