KR101583898B1 - 고 전기 절연성 아조계 흑색 안료, 제조방법, 착색 조성물, 착색방법 및 착색 물품류 - Google Patents

고 전기 절연성 아조계 흑색 안료, 제조방법, 착색 조성물, 착색방법 및 착색 물품류 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 안료 자체가 고 전기 절연성을 나타내고, 이것을 이용함으로써 가시광 차광성 및 적외선 투과성의 광학 특성을 부여할 수 있는 아조계 흑색 안료로서, 분자 중에 1개 이상의 아조기와, 커플링 성분으로부터 도입된 적어도 1개의 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아미드 잔기를 갖는 분자구조를 가지며, 안료 자체의 체적고유저항이 1010Ω·㎝ 이상이며, 또한 그의 평균입자지름이 10㎚ 내지 200㎚인 고 전기 절연성 아조계 흑색 안료를 제공한다. 본 발명에 의하여 제공되는 아조계 흑색 안료는, 그 제조방법이 간편한 것에 더하여, 안료 자체의 고 전기 저항성을 포함하여, 우수한 물성, 견뢰성을 나타내고, 컬러 디스플레이의 블랙 매트릭스나, 태양광 발전 모듈의 백 시트 등을 포함하여, 전자 회로나 도전선의 피복 등 여러 가지의 용도에 적용 가능하여, 그 이용이 기대된다.

Description

고 전기 절연성 아조계 흑색 안료, 제조방법, 착색 조성물, 착색방법 및 착색 물품류{HIGHLY ELECTRICALLY INSULATING AZO-BASED BLACK PIGMENT, PRODUCTION METHOD, COLORED COMPOSITION, COLORING METHOD, AND COLORED ARTICLES}
본 발명은, 고(高) 전기 절연성 아조계 흑색 안료, 그의 제조방법, 착색 조성물, 착색방법 및 착색 물품류에 관한 것이다. 더 상세하게는, 고 절연성인 것을 필요로 하고, 가시광 영역을 망라하여 흡수하는 것을 이용한 용도, 또한 적외선을 이용한 용도에 유용한, 가시광 차광성 및 적외선 투과성의 광학 특성을 실현할 수 있는, 안료 자체의 체적고유저항이 대략 1010Ω·㎝ 이상의 고 절연성을 나타내는 특정의 분자구조를 갖는 고 전기 절연성 아조계 흑색 안료, 그의 제조방법, 상기 안료를 포함하는 착색 조성물, 상기 조성물을 사용하는 착색방법 및 착색 물품류에 관한 것이다. 착색 물품으로는, 예를 들어 컬러 디스플레이 패널, 태양광 발전 모듈의 백 시트(back sheet) 등을 들 수 있다.
요즈음의 정보화에 따른 기기류의 커다란 발전에 수반하여, 액정 컬러 디스플레이(이하 「LCD」라고 약칭하는 경우가 있다)는, 정보 표시부재로서 텔레비젼, 프로젝터, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 정보 기기, 모니터, 자동차 내비게이션(car navigation), 휴대 전화, 전자 사전의 표시화면, 정보 게시판, 안내 게시판, 기능 표시판, 표지판의 디스플레이, 디지털 카메라 또는 비디오 카메라의 촬영 화면 등 모든 정보 표시 관련 기기에 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 거기에 수반하여 LCD의 표시 품위의 향상 및 저비용화가 요망되고 있으며, 컬러 필터(이하 「CF」라고 약칭하는 경우가 있다)의 품질 개량, 비용 삭감이 이루어지고 있다. 한편, LCD에 탑재되는 CF에 대하여서는, 세밀성, 색농도, 광투과성, 콘트라스트성 등의 화상 성능의 색채 특성, 광학 특성 면에서, 보다 우수한 품질이 요구되고 있다.
LCD의 CF로는, 유리제 등의 투명 기판 상에 R(적색), G(녹색), B(청색) 화소를 스트라이프 형상, 모자이크 형상, 트라이앵글 형상 등으로 배열하고, 이면으로부터 백 라이트로 조사(照射)하여, R, G, B화소의 투과광의 가색(加色) 혼합으로 발색시켜서 영상으로 한다. 또한, 각 화소 주위를 격자 형상으로 블랙 매트릭스(이하 「BM」라고 약칭한다)를 형성시켜서 백 라이트의 빛을 차폐하고, 또 서로 이웃한 화소로부터 새는 색광의 혼합색을 방지하고, R, G, B화소의 투과광의 가색 혼합으로 발색시켜서 영상으로 하고 있다.
BM을 형성하는 종래의 방법은, 크롬 등을 증착하는 방법이었지만, 하기에 드는 여러 가지의 과제가 있었다. 즉, 크롬 증착법은, 제조에 금속 스퍼터링 장치가 필요하고, 유리 기판의 대형화에의 적응이 곤란하며, 비용도 높고, 반사율이 높으며, 또한 크롬 화합물에 의한 환경 문제도 있었다. 이것에 대하여, CF의 저비용화나 고정밀화의 실현, 환경 문제의 해소로부터, 카본 블랙 안료나 티탄 블랙 안료 등의 흑색 안료를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 BM을 형성하는 방법이 제안되고 있고, 주체로서 카본 블랙 안료가 사용되어 왔다.
또한 액정 컬러 디스플레이도 대형화 추세인 반면, 중형이나 모바일 사이즈 또는 포켓 사이즈 등 소형으로의 전개가 현저하게 되고 있다. 그들에 대응하기 위해서 고화질화나 넓은 시야각으로의 요망이 있고, 또한 저가격화를 위한 공정의 합리화가 요구되고 있다. CF의 화소의 표시 방식에 있어서는, 색의 선명성, 색재현성의 향상을 위해서 화소 형성의 잉크의 향상, 더욱이, 거기에 사용되는 유채색 안료의 발색성, 선명성, 콘트라스트성의 향상 등의 고성능화가 모색되고 있다.
이에 부수하여 BM을 포함한 컬러 필터 구성의 개량도 이루어지고 있다. 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT) 상에 BM을 형성시키는 블랙 매트릭스·온·어레이 방식(BOA 방식), 또한 화소도 그 기판측에 겹쳐서 형성한 컬러 필터·온·어레이 방식(COA 방식)은, 개구율이 높아져서 화소 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 종래의 LCD의 약점이었던 시야각을 넓게 할 수 있고, 또한 작업 공정상도 대향 기판과의 얼라이먼트가 불필요하게 되어서 맞붙임 공정 작업이 향상됨으로써 합리화할 수 있다.
또한, 넓은 시야각을 생성하기 위해서, 기판에 대하여 평행하게 전계를 인가하여 액정층을 변환시켜 화소를 표시하는 횡전계 구동 방식의 인-프레인·스위칭 방식(IPS 방식), 또는 넓은 시야각과 높은 콘트라스트가 가능한 액정의 수직 배향 방식인 버티컬·얼라이먼트 방식(VA방식), 또한, 화소 내에서 다른 배향을 만드는 분배 배광을 이용하여 개량된 멀티 도메인·버티컬·얼라이먼트 방식(MVA 방식) 등이 제안되고 있다.
전술한 IPS 방식의 전극의 설치를 보다 완전하게 달성하기 위해서는, 액정층을 끼우는 기판의 간격(셀 갭)을 일정하게 정밀도 높게 유지하는 것이 필요하게 된다. 그러나, 종래의 비즈 형상 스페이서를 살포하는 방식으로는, 셀 갭을 균일하게 조정하는 것이 곤란하다. 그래서, 고정된 주상 스페이서에 의한 균일한 셀 갭을 실현하는 방법으로서, BM 자신의 두께를 높게 하거나, BM 위에 착색 수지(화소) 층 또는 투명 수지층 등의 간격 지지 부재 수지를 겹쳐 높게 하는 등 기판의 셀 갭의 지지 방법이 제안되고 있다. 또한 비즈 형상 스페이서를 사용하지 않음으로써 빛의 산란 또는 투과에 의한 표시 품질의 저하도 개량된다.
또한 이들 방식에 사용하기 위한 차광성 흑색 안료의 개량의 요망도 이루어지고 있다. 상기에 든 BOA 방식, COA 방식, IPS 방식 등의 방법은, TFT 등의 액티브 소자상에 BM을 형성하는 방법 또는 두껍게 한 BM 등의 간격 지지 부재 수지상에 액티브 소자를 형성하는 방법이며, 당연히, BM 등의 소재는 전기 절연성이 높지 않으면 TFT가 오작동을 일으킬 우려가 있다. 이것에 대하여, BM의 차광성 흑색 안료로서 일반적으로 사용되고 있는 카본 블랙 안료는, 본래 전기 저항치가 낮은 안료이기 때문에, 이들 방식에 사용되는 차광성 흑색 안료로는 적절하지 않고, 전기 저항 특성이 높은 차광성 재료를 요구하고 있다.
이러한 요구에 대하여, BM용 안료로서 실적이 있는 카본 블랙 안료를 이용한 개량 기술이 여러 가지 제안되고 있다. 예를 들어 산소량으로 규정한 카본 블랙 안료를, 절연성이 높은 수지 피막으로 피복하여 전기 저항성을 향상시킨 카본 블랙 안료가 제안되고 있다(특허문헌 1). 또한 표면을 유기물 처리한 절연성 카본 블랙 안료 또는 수지로 피복하여 전기 저항성을 향상시킨 카본 블랙 안료를 사용하여 절연성 BM을 형성시키고, 이것을 COA 방식에 적용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그렇지만, 카본 블랙 안료는 본래, 도전성을 갖는 재료이고, 수지 피복을 해도 절연성을 완전하게 하는 것은 곤란하다.
근래, 태양광 발전 시스템은 클린 에너지로서 각광을 받아 보급되고 있지만, 후술하는 바와 같이, 이 경우에 카본 블랙 안료를 이용하는 경우가 있다. 여기서, 태양광 발전 시스템을 구성하는 태양광 발전 모듈은, 태양광에 직접 조사되는 장소, 특히 옥외 건조물의 옥상 또는 지붕 위 또는 야외의 공터 등에 설치되고 있다. 이 때문에, 미관면이나, 더러움이 눈에 띄지 않는 외관으로 하는 목적으로, 발전 모듈의 실리콘 셀의 간극을 흑색으로 하여 전체면이 흑색으로 보이도록, 백 시트를 카본 블랙 안료로 흑색으로 착색하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 카본 블랙 안료로 흑색으로 착색했기 때문에, 경우에 따라, 태양광에 조사되었을 때에, 백 시트가 열을 흡수함으로써 발전 모듈이 온도상승하고, 발전 셀의 출력 저하를 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 태양광 발전 시스템으로, 백 시트를 흑색 또는 암유채색으로 착색해도, 발전 모듈의 온도 상승을 가능한 한 억제할 수 있는 착색 시스템이 기대되고 있다.
흑색 안료에 이용되고 있는 것으로는 축합계 흑색 안료인 페릴렌계 안료가 있지만, 특허문헌 3에서는, 전술한 과제에 대하여, 흑색 페릴렌계 안료를 이용함으로써, 장식성이 우수한 흑색 백 시트이면서, 카본 블랙을 이용한 경우에 생기는 온도 상승에 의한 발전 효율의 저하가 적고, 전기 절연성에도 우수한 태양전지용 백 시트를 제공할 수 있는 것으로 하고 있다. 또한 특정 방법으로 안료를 제조함으로써, 흑색도, 내열성 및 내후성이 우수하고, 안전성 및 전기 저항성이 높은 흑색 페릴렌계 안료를 얻을 수 있는 것이 제안되어 있으며, 이러한 방법으로 얻어지는 흑색 페릴렌계 안료는, 액정 컬러 필터용 블랙 매트릭스 안료에 사용 가능한 것으로 되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 상기 제조방법은 간편한 것이라고는 말하기 어려웠다.
일본특허공보 제3543501호 일본특허공보 제4338479호 일본공개특허공보 제2007-128943호 일본공개특허공보 제2003-41144호
일반적으로, 안료의 전기 절연성은, 그의 안료를 포함하는 도막의 체적고유저항 또는 표면 저항을 측정하여 평가하고 있지만, 도막의 절연성은, 상기 도막을 형성하는 피막 형성 재료인 고분자 바인더 재료의 전기 절연성에 다분히 의존하기 때문에, 안료 자체의 전기 절연성을 바르게 나타내고 있는 것으로 말할 수 없는 경우가 있다. 또한 컬러 디스플레이의 BM에 있어서는, 백 라이트에 대한 차광성이 충분히 있는 것이 요구되기 때문에, BM 도막 중 흑색 안료의 함유율을 가능한 한 높게 하여, 이 과제를 해결하려고 하고 있다. 그러나, 이와 같은 안료분이 높은 도막으로, 고 전기 절연성을 보증하기 위해서는, BM 도막을 구성하고 있는 바인더 재료의 절연성에 의존하고 있는 것만으로는 불충분하고, 흑색 안료 자체로서도 충분한 절연성을 갖는 것이 필연적으로 요망되고 있다.
전술한 태양전지용 백 시트 등에 있어서도, 전술한 바와 같은 요망이 있다. 즉, 태양전지용 백 시트와 같이, 대부분의 전자 회로나 도전선을 피복하는 용도로, 흑색 안료를 사용하여 흑색 또는 암채색으로 착색하는 경우 등에 있어서는, 전기 저항치가 낮은, 카본 블랙 안료나 산화 티탄계 흑색 안료 등을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한 경제적 관점에서, 복수 단계의 고도의 합성 공정을 필요로 하는 인용문헌 3 또는 4에 제안되어 있는 축합계 안료보다, 아조계 안료와 같은, 용이하게 합성할 수 있는 안료를 사용한 기술의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 흑색 안료 자체로서 충분한 절연성을 나타내는 것이고, 이것을 이용함으로써 가시광 차광성 및 적외선 투과성의 광학 특성을 부여할 수 있으며, 컬러 디스플레이의 BM 또는 태양전지용 백 시트 등의 광범위한 용도로 사용 가능하고, 게다가, 축합계 안료라고 하는 것보다 간편한 방법으로 합성할 수 있는 신규 아조계 흑색 안료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예를 들어 전술한 바와 같은 CF의 절연성 BM 형성, 또는 태양광 발전 패널의 백 시트의 착색에, 신뢰성 높게 사용할 수 있는 흑색 안료의 개발을 달성할 수 있도록 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다. 보다 구체적으로는, TFT 등의 액티브 소자상에 BM을 형성시켜도 TFT가 단락에 의한 오작동을 일으킬리가 없는, 흑색 안료 자체의 기능으로서, 그의 체적고유저항이 적어도 절연체의 지표인 108Ω·㎝ 이상의 전기 저항 특성을 갖는 것이며, 또한, 안료로서의 광학적 특성이나 착색제로서의 요구 성능을 만족시키기 위해서, 그의 평균입자지름을 대략 10㎚ 내지 200㎚로 한 흑색 안료의 개발에 노력한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 안료 자체가 고 전기 절연성을 나타내고, 이것을 이용함으로써 가시광 차광성 및 적외선 투과성의 광학 특성을 부여할 수 있는 아조계 흑색 안료로서, 분자 중에 1개 이상의 아조기와, 커플링 성분으로부터 도입된 적어도 1개의 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아미드 잔기를 갖는 분자구조를 가지며, 안료 자체의 체적고유저항이 1010Ω·㎝ 이상이고, 또한 그의 평균입자지름이 10㎚ 내지 200㎚인 것을 특징으로 하는 고 전기 절연성 아조계 흑색 안료를 제공한다.
본 발명의 바람직한 형태로는, 상기 분자구조가, 적어도 하기 구조 (1) 내지 (6) 중의 어느 하나를 갖는 아조계 흑색 안료를 들 수 있다.
(1) 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(대표식 Ar-NH2)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 커플링 성분으로서 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC로 약칭함)가 아조·커플링하여 이루어지는, [Ar-N=N-HBC]로 표시되는 구조
(2) 디아조 성분으로서 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 커플링 성분으로서 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC로 약칭함)가 아조·커플링하여 이루어지는, [HBC-N=N-Ar-N=N-HBC]로 표시되는 구조
(3) 디아조 성분으로서 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 커플링 성분으로서, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC로 약칭함) 및 상기 화합물 이외의 다른 커플링 성분(Cp로 표시)이 각각 아조·커플링하여 이루어지는, [HBC-N=N-Ar-N=N-Cp]로 표시되는 구조
(4) 그의 분자 중에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드 잔기(HBC-로 약칭함)를 2개 이상 가지는 커플링 성분(HBC-HBC로 표시)에, 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2로 표시)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염을 아조·커플링시켜 이루어지는, [Ar-N=N-HBC-HBC-N=N-Ar]로 표시되는 구조
(5) 그의 분자 중에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드 잔기(HBC-로 약칭함)와, 상기 화합물 이외의 다른 커플링 성분 잔기(Cp-로 표시)를 갖는 커플링 성분(HBC-Cp로 표시)에, 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2로 표시)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염을 아조·커플링시켜 이루어지는, [Ar-N=N-HBC-Cp-N=N-Ar]로 표시되는 구조
(6) 디아조 성분으로서 1개 이상의 아조기와 1개 이상의 아미노기를 갖는 화합물(대표식 Ar-N=N-Ar-NH2)을 이용하고, 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염이 사용되며, 상기 염에, 커플링 성분으로서 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC로 약칭함)가 아조·커플링하여 이루어지는, [Ar-N=N-Ar-N=N-HBC]로 표시되는 구조
한편, 상기에 있어서, 아릴 잔기 및 「Ar」은 방향족 화합물 및 복소환식 화합물의 치환기를 갖거나 또는 가지지 않는 잔기를 나타내고, 식 중 2개 이상 있는 경우는 동일해도, 또한 달라도 좋다. 또한 식 중의 「Ar-N=N-」 또는 「-N=N-Ar-N=N-」는 디아조 성분의 디아조늄 염이 커플링한 「아릴아조 잔기」를 의미한다. 이하도 마찬가지이다.
본 발명은, 다른 실시형태로서, 상기 아조계 흑색 안료를 얻기 위한 아조계 흑색 안료의 제조방법으로서, 하기 방법 (I-1) 내지 (I-6) 중의 어느 하나로부터 선택되는 합성방법을 이용하는 아조계 흑색 안료의 합성 공정(I)을 갖고, 상기 합성 공정(I)에서 합성된 아조계 흑색 안료가 조대(粗大)한 경우에, 하기 방법 (Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)로 안료의 평균입자지름이 10㎚ 내지 200㎚가 되도록 안료를 미세화하는 공정(Ⅱ)을 행하는 것을 특징으로 하는 아조계 흑색 안료의 제조방법을 제공한다.
아조계 흑색 안료의 합성 공정(I)에서 행하는 안료의 합성방법;
(I-1) 아미노기를 1개 가지는 화합물(대표식 Ar-NH2)을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC)를 아조·커플링시키는 합성방법
(I-2) 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC)를 아조·커플링시키는 합성방법
(I-3) 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC) 및 상기 화합물 이외의 다른 커플링 성분(Cp)을 아조·커플링한 구조의 폴리아조 안료의 합성방법으로서, 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 등 몰 또는 그 이하의 커플링 성분(Cp)을 아조·커플링시키고, 그 다음에 커플링 되어 있지 않은 디아조늄기에 상기 커플링 성분(HBC)을 아조·커플링시키는 합성방법
(I-4-1) 분자 중에 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드 잔기(HBC-)를 2개 이상 가지는 커플링 성분(HBC-HBC)에, 디아조 성분의 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2)을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염을 아조·커플링시키는 합성방법
(I-4-2) 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산에, 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2로 표시)을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염을 아조·커플링시키고, 그 다음에, 얻어진 아조 색소의 카복실산을 아릴 폴리아민과 축합시켜 폴리카복스아미드로 하는 합성방법
(I-5-1) 1분자 중에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드 잔기(HBC-)와, 상기 화합물 이외의 다른 커플링 성분 잔기(Cp-)를 갖는 커플링 성분(HBC-Cp)에, 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2로 표시)을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염을 아조·커플링시키는 합성방법
(I-5-2) 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 및 다른 커플링 성분의 카복실산에, 각각 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2로 표시)을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염을 아조·커플링시키고, 그 다음에 얻어진 양 아조 색소의 카복실산을 아릴 폴리아민과 축합시켜 폴리카복스아미드로 하는 합성방법
(I-6) 1개 이상의 아조기를 갖는 디아조 성분(Ar-N=N-Ar-NH2)을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC)를 아조·커플링시키는 합성방법
안료를 미세화하는 공정(Ⅱ)으로 행하는 방법;
(Ⅱ-1) 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 횡형 연속매체 분산기, 니더, 연속식 1축혼련기, 연속식 2축혼련기, 3개 롤 및 오픈 롤 연속혼련기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 안료 마쇄기 또는 안료 분산기를 사용하여 행하는 안료의 미세화 방법
(Ⅱ-2) 혼련기 내에서 수용성 염, 필요에 따라서 수용성 유기용제와 함께 안료를 혼련, 마쇄하는 솔트 밀링법
또한 본 발명은, 다른 실시형태로서, 상기 아조계 흑색 안료 또는 상기 제조방법에 따라 얻어진 아조계 흑색 안료를 포함하는 안료 성분을, 액체 분산 매체 중 또는 고체 분산 매체 중에 분산하여 이루어진 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 다른 실시형태로서 물품 표면의 착색, 또는 물품 자체의 착색에 의해, 물품을 흑색 내지 암색으로 착색할 때에, 상기 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 물품의 착색방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 다른 실시형태로서, 상기 물품의 착색방법이 실시되고 있는 것을 특징으로 하는 착색 물품을 제공한다.
또한 본 발명은, 다른 실시형태로서, 컬러 필터(CF)기판 또는 유기 EL 발광 기판에 형성된 블랙 매트릭스(BM)를 갖는 컬러 디스플레이 패널로서, BM이, 분자 중에 1개 이상의 아조기와, 커플링 성분으로부터 도입된 적어도 1개의 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아미드 잔기를 갖는 분자구조를 가지며, 안료 자체의 체적고유저항이 1010Ω·㎝ 이상이며, 또한 그의 평균입자지름이 10㎚ 내지 200㎚인 아조계 흑색 안료를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러 디스플레이 패널을 제공한다.
또한 본 발명은, 다른 실시형태로서, 광 반사성 바닥면이 형성되어 있는 광 반사성 시트 상에, 분자 중에 1개 이상의 아조기와, 커플링 성분으로부터 도입된 적어도 1개의 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아미드 잔기를 갖는 분자구조를 가지며, 안료 자체의 체적고유저항이 1010Ω·㎝ 이상이며, 또한 그의 평균입자지름이 10㎚ 내지 200㎚인 고 전기 절연성의 아조계 흑색 안료를 함유하여 이루어진 착색 조성물을, 도장, 도포, 맞붙임, 용착, 중적(重積), 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전자 사진 인쇄 또는 정전 인쇄하여 적외 영역에서는 반사성을 나타내는 착색을 실시하고, 광 반사성 시트 상에 흑색 또는 암채색의 적외선 투과성 층을 복층하는 것을 특징으로 하는 태양광 발전 모듈의 백 시트의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 제조방법이 실시되고 있는 것을 특징으로 하는 태양광 발전 모듈의 백 시트를 제공한다.
본 발명에 의하여 제공되는 아조계 흑색 안료는, 상기 아조계 흑색 안료를 포함하는 착색막은 흑색을 나타내고, 전술한 바와 같은 CF의 투명성 기판 상에서는 가시광 범위의 백 라이트 광선을 거의 완전하게 흡수하기 때문에, BM의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 충분히 세정하여 협잡(夾雜) 이온 등의 영향을 제거하고, 상기 흑색 안료 자체를 분체 시료로서 측정한 경우에는 체적고유저항값이, 절연체의 지표인 108Ω·㎝ 이상, 대략 1010Ω·㎝ 이상의 고 전기 저항 특성을 나타내기 때문에, TFT 등의 액티브 소자 상에 BM을 형성하는 각종 CF의 개량 방법, 예를 들어 BOA 방식, IPS 방식, COA 방식, 주상 스페이서 등 CF의 BM을 형성하는 차광성 흑색막의 형성 재료로서도 적합하다. 특히 본 발명에 의하여 제공되는 아조계 흑색 안료는, 전술한 고 전기 절연성과 함께, 가시광의 고 파장 영역까지를 흡수하는 광학 특성을 부여하는 경우에는, 상기 CF의 구성 방식에 더하여, 백 라이트에 LED 램프를 채용한 액정 패널 등에 사용하는 형태에 적합하다. 또한 마찬가지로, 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 전기 절연성이 높기 때문에, 유기 EL디스플레이에 있어서도 BM의 차광성 흑색 안료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 의하여 제공되는 아조계 흑색 안료는, BM을 적외선 투과성의 흑색 착색막에 생기기 때문에, CF 기판 상에 다층으로 적층하는 경우의 위치 맞춤에, 적외선 흡수성의 점 또는 십자선을 인자(印字)하는 경우 적외선 레이저를 이용하여 위치 조정을 행하는 것을 용이하게 할 수 있다.
또한 본 발명의 아조계 흑색 안료는 적외선을 충분히 투과하기 때문에, 상기 안료를 이용하여 형성한 흑색 도막을 투과한 적외 영역의 빛은, 바닥면 또는 도장 재료 등에 첨가된 백색 안료나 체질 안료 등에 의하여 반사되고, 또한 흑색 도막을 재투과하여 방출되는 기능을 나타낸다. 또한, 본 발명의 아조계 흑색 안료는 전기 저항값이 높기 때문에, 전기 회로나 전선을 피복하는 용도로 적합하다. 예를 들어 태양광 발전 패널의 백 시트는, 이 양 기능을 활용할 수 있는 용도이다. 반사성 바닥층 상에, 본 발명의 아조계 흑색 안료를 이용하여, 흑색 또는 암채색의 적외선 투과성 층을 복층으로 형성시킨 백 시트는, 태양광의 열선을 반사함으로써 패널의 온도 상승을 억제할 수 있는 것이 된다.
또한 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 그 외의 범용 용도에 있어서도, 전술한 것과 마찬가지로 적외선 투과성을 이용하고, 적외선 필터용 색소로서의 이용이 가능하다. 또한 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 백색 안료 등과 복합한 형태로, 근래의 생활 환경의 개선, 쾌적화 및 에너지 절약의 관점에서, 가옥이나 건조물 등으로의 도장, 도로의 포장, 또한 선박의 갑판, 외장 등의 도장 등을 할 때에, 직사일광에 의한 온도상승 방지 재료로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 군장비의 위장용 착색재 또는 위조 방지 등에도 이용하는 것이 가능하다. 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 상기에 열거한 여러 가지 기능이나 용도로의 전개가 가능하고, 게다가, 전술한 페릴렌계 안료와 같은 복수 단계의 고도한 합성 공정을 필요로 하는 축합계 안료에 비하여, 상압(常壓), 대기중에서, 짧은 공정으로 용이하게 합성할 수 있으므로, 그 경제적 관점에서도, 본 발명의 아조계 흑색 안료를 사용할 수 있는 것은 유용하다.
다음에, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 아조계 흑색 안료는, 안료 자체가 고 전기 절연성을 나타내고, 이것을 이용함으로써 가시광 차광성 및 적외선 투과성의 광학 특성을 부여할 수 있는 것이다. 그 특징은, 분자 중에 1개 이상의 아조기와, 커플링 성분으로부터 도입된 적어도 1개의 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아미드 잔기를 갖는 분자구조를 가지며, 안료 자체의 체적고유저항이 대략 1010Ω·㎝ 이상이고, 또한 그의 평균입자지름이 대략 10㎚ 내지 200㎚인 것에 있다. 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 그 용도에도 의하지만, 예를 들어 보다 적외선의 고투과율을 요망하는 경우에는, 평균입자지름이 10㎚ 내지 50㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 아조계 흑색 안료는, 광학적으로는, 그 화학 구조로부터 가시광 영역의 빛을 흡수하고, 적외광 영역의 빛을 투과하는 광학 특성을 나타내고, 또한 물리적으로는 안료 입자가 미세하기 때문에, 도막 중에서 안료 입자를 고밀도로 충전시킬 수 있다. 그들 효과에 의하여, 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 가시광 영역의 빛을 충분히 차광할 수 있고, 게다가, 안료 입자가 미세하기 때문에, 예를 들어 BM 등의 차광성 도막을 형성시키기 위한 착색제 조성물 중에서, 안정하게 분산된다. 이 때문에, 공지의 여러 가지 도포 방법으로 BM 등의 도막을 형성하기에 있어, 평탄하고 균일한 도막을 형성할 수 있는, 저점도, 고 유동성 등의 특성을 갖는 도료를 공급할 수 있다. 또한, 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 흑색 안료 자체를 분체로서 측정했을 때의 체적고유저항이 1010Ω·㎝ 이상의 고 전기 저항 특성을 나타내는 것을 필요로 하기 때문에, 제조공정에 있어서도 협잡 이온 등의 영향을 배제하도록 충분히 세정되게 된다.
아조계 안료가 흑색을 나타내는 화학 구조로서, 본 발명자들은, 분자 중에 적어도 1개의 아조기를 갖고, 또한 그 커플링 성분으로부터 도입된 적어도 1개의 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드 잔기(하기 식 참조)를 갖는 화학 구조를 찾아냈다.
Figure 112013121125066-pct00001
상기 아조계 흑색 안료의 제조방법으로는, 분자구조 중에 1개 이상의 아조 결합(아조기)을 일으킬 필요가 있기 때문에, 예를 들어 디아조 성분으로서, 디아조늄기로 바뀌는 아미노기를 1개 내지 2개 이상 가지는 화합물을 사용하여 아조·커플링하는 방법이나, 커플링 성분으로서 커플링 포지션을 적어도 1개 가지는 화합물을 사용하여 아조·커플링하는 방법, 또는 같은 안료 구조이지만, 중간체로서 카복실기를 갖는 아조계 색소를 합성하고, 그 다음에, 폴리아민과 아미드 결합시켜 아조 안료로 하는 방법 등을 들 수 있다. 이 점에 대하여 상세히 서술한다.
본 발명의 아조계 흑색 안료는, 하기 구조 (1) 내지 (2g) 중의 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서는, 분자 중에 1개의 아조기를 갖는 아조계 안료를 「모노 아조계 흑색 안료」라 불리고, 분자 중에 2개 이상의 아조기를 갖는 흑색 디스아조(disazo)계 안료나 흑색 트리스아조(trisazo)계 안료 등을 「폴리아조계 흑색 안료」라고 총칭하는 경우가 있다.
(1) 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(대표식 Ar-NH2)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 커플링 성분으로서, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(이하, HBC로 약칭함)가 아조·커플링하여 이루어지는, [Ar-N=N-HBC]로 나타내는 구조의 아조계 흑색 안료.
상기 [Ar-N=N-HBC]로 나타나는 모노아조계 흑색 안료의 일례로서, 하기에, 디아조 성분에 아미노기를 1개 가지는 벤즈아닐라이드를 이용한 경우의 구조의 일례를 든다.
Figure 112013121125066-pct00002
(2) 분자 중에 2개 이상의 아조기를 갖고, 적어도 그 1개의 아조기가, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아미드 잔기와 결합하고 있는 구조의 폴리아조계 흑색 안료로는, 사용하는 아조계 안료의 중간체 및 합성방법에 의해 이하 구조의 폴리아조계 흑색 안료를 들 수 있다. 그들의 합성방법으로는, 하기 것을 들 수 있다.
(2a) 디아조 성분으로서 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 커플링 성분으로서, 상기 HBC가 아조·커플링하여 이루어지는, [HBC-N=N-Ar-N=N-HBC]로 나타내는 구조의 아조계 흑색 안료.
전술한 구조가 [HBC-N=N-Ar-N=N-HBC]로 나타내는 폴리아조계 흑색 안료의 예로서, 하기에, 상기 합성방법으로, 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물로서, 벤지딘, 페닐렌디아민 또는 디아미노벤즈아닐라이드를 각각 이용한 경우의 구조의 예를 든다.
Figure 112013121125066-pct00003
Figure 112013121125066-pct00004
Figure 112013121125066-pct00005
(2b) 디아조 성분으로서 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 커플링 성분으로서, 상기 HBC 및 상기 화합물 이외의 다른 커플링 성분(Cp로 표시)이 각각 아조·커플링하여 이루어지는, [HBC-N=N-Ar-N=N-Cp]로 나타내는 구조의 아조계 흑색 안료.
전술한 구조가 [HBC-N=N-Ar-N=N-Cp]로 나타내는 폴리아조계 흑색 안료의 예로서, 하기에, 상기 합성방법으로, 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물로서 벤지딘 또는 페닐렌디아민을 이용하고, 다른 커플링 성분 Cp로서 2-하이드록시-3-나프토에산 아릴아미드를 이용한 경우의 구조의 예를 든다.
Figure 112013121125066-pct00006
Figure 112013121125066-pct00007
(2c) 그의 분자 중에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드 잔기(HBC-로 약칭함)를 2개 이상 가지는 커플링 성분(HBC-HBC로 표시)에, 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2로 표시)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염을 아조·커플링시켜 이루어지는, [Ar-N=N-HBC-HBC-N=N-Ar]로 나타내는 구조의 아조계 흑색 안료.
전술한 구조가 [Ar-N=N-HBC-HBC-N=N-Ar]로 나타내는 폴리아조계 흑색 안료의 예로서, 하기에, 상기 합성방법으로, 페닐렌 또는 비페닐렌을 통하여 상기 잔기 「HBC-」가 2개 결합하고 있는 커플링 성분에, 아미노기를 1개 가지는 화합물로서 아닐린을 사용한 경우의 구조의 예를 든다.
Figure 112013121125066-pct00008
Figure 112013121125066-pct00009
(2d) 상기 (2c)에서 설명한 것과 같은 구조의 [Ar-N=N-HBC-HBC-N=N-Ar]로 나타내는 폴리아조계 흑색 안료이지만, 그 합성방법이 다른 것이다. 즉, 후술하는, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산에, 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2)을 이용하고, 그의 디아조늄 염을 아조·커플링시켜 모노아조 색소의 카복실산으로 하며, 그 다음에, 얻어진 아조 색소의 카복실산을 아릴 폴리아민과 축합시켜 카복스아미드 결합을 형성하여 합성된다.
(2e) 그의 분자 중에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드 잔기(HBC-)와, 상기 화합물 이외의 다른 커플링 성분 잔기(Cp-로 표시)를 갖는 커플링 성분(HBC-Cp로 표시)에, 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2로 표시)을 이용하고, 그의 디아조늄 염을 아조·커플링시켜 이루어지는, [Ar-N=N-HBC-Cp-N=N-Ar]로 나타내는 구조의 아조계 흑색 안료.
전술한 구조가 [Ar-N=N-HBC-Cp-N=N-Ar]로 나타내는 폴리아조계 흑색 안료의 예로서, 하기에, 상기 합성방법으로, 페닐렌 또는 비페닐렌을 통하여 상기 잔기 「HBC-」와, 상기 화합물 이외의 다른 커플링 성분인 2-하이드록시-3-나프토에산 아릴아미드의 잔기가 결합하고 있는 커플링 성분에, 아미노기를 1개 가지는 화합물로서 아닐린을 사용한 경우의 구조의 예를 든다.
Figure 112013121125066-pct00010
Figure 112013121125066-pct00011
(2f) 상기 (2e)에서 설명한 것과 같은 구조의 [Ar-N=N-HBC-Cp-N=N-Ar]로 나타내는 폴리아조계 흑색 안료이지만, 그 합성방법이 다르다. 즉, 후술하는, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 및 다른 커플링 성분의 카복실산(Cp-COOH)에, 각각 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2)을 이용하고, 그의 디아조늄 염을 아조·커플링시켜 각각 모노아조 색소의 카복실산으로 하고, 그 다음에, 얻어진 양 아조 색소의 카복실산을 아릴 폴리아민과 축합시켜 카복스아미드 결합을 형성하여 합성된다.
(2g) 디아조 성분으로서 1개 이상의 아조기와 1개 이상의 아미노기를 갖는 화합물(대표식 Ar-N=N-Ar-NH2)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 커플링 성분으로서 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC로 약칭함)가 아조·커플링하여 이루어지는, [Ar-N=N-Ar-N=N-HBC]로 나타내는 구조의 아조계 흑색 안료.
전술한 구조가 [Ar-N=N-Ar-N=N-HBC]로 나타내는 폴리아조계 흑색 안료의 일례로서, 하기에, 상기 합성방법으로, 상기 「HBC」에, 1개 이상의 아조기와 1개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로서 페닐아조 잔기를 결합하는 아닐린을 이용하여 커플링시킨 경우의 구조의 일례를 든다.
Figure 112013121125066-pct00012
다음에, 전술한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 아조계 흑색 안료를 합성하는 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 아조계 흑색 안료의 제조방법은, 하기 방법 중의 어느 하나로부터 선택되는 합성방법을 이용하는 아조계 흑색 안료의 합성 공정(I)을 갖고, 상기 합성 공정(I)에서 합성된 아조계 흑색 안료가 조대한 경우에, 하기 방법 (Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)로 안료의 평균입자지름이 10㎚ 내지 200㎚가 되도록 안료를 미세화하여 안료 입자의 입자지름을 조정하는 공정(Ⅱ)를 행하는 것을 특징으로 한다. 하기에서 먼저 합성 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 아조계 흑색 안료의 합성하는 방법은, 하기 (1) 내지 (4)의 합성방법으로부터 선택된다.
(1)의 방법은, 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 또는 2개 이상 가지는 화합물(대표식 Ar-NH2, H2N-Ar-NH2)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 또는 아조기와 아미노기를 갖는 화합물(대표식 Ar-N=N-Ar-NH2)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC)를 아조·커플링시키는 합성방법이다.
상기 (1)의 합성방법에 의해 얻어진 모노아조계 흑색 안료 또는 폴리아조계 흑색 안료는, 전술한 [Ar-N=N-HBC], [HBC-N=N-Ar-N=N-HBC] 또는 [Ar-N=N-Ar-N=N-HBC]로 나타내는 구조를 갖는 것이 된다.
(2)의 방법은, 디아조 성분으로서 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC) 및 상기 화합물 이외의 다른 커플링 성분(Cp로 표시)을 아조·커플링한 구조를 갖는 폴리아조계 흑색 안료의 합성방법이다. 구체적으로는, 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 등 몰 또는 그 이하의 커플링 성분 Cp를 아조·커플링시켜서 필요에 따라서, 2개 이상의 커플링 성분 Cp가 커플링한 폴리아조 안료를 분리, 제거하고, 그 다음에, 커플링하지 않은 다른쪽의 디아조늄기에 상기 커플링 성분 HBC를 아조·커플링시키는 합성방법이다.
상기 (2)의 합성방법에 따라 얻어진 폴리아조계 흑색 안료는, 전술한 [HBC-N=N-Ar-N=N-Cp]로 나타내는 구조를 갖는 것이 된다.
(3)의 방법은, 하기 방법 (3-1) 또는 (3-2)이다. 이들 (3-1) 및 (3-2)의 합성방법에 따라 얻어진 폴리아조계 흑색 안료는, 전술한 [Ar-N=N-HBC-HBC-N=N-Ar]로 나타내는 구조를 갖는 것이 된다.
(3-1) 분자 중에 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드 잔기(HBC-)를 2개 이상 가지는 커플링 성분(HBC-HBC로 표시)에, 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2)을 이용하고, 그의 디아조늄 염을 아조·커플링시키는 합성방법이다.
(3-2) 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산(HBC-COOH로 표시)에, 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2로 표시)을 이용하고, 그의 디아조늄 염을 아조·커플링시키고, 그 다음에, 아조 색소의 카복실산을 아릴 폴리아민과 축합시켜 폴리카복스아미드로 하는 합성방법이다.
(4)의 방법은, 하기 (4-1) 또는 (4-2) 방법이다. 이들의 (4-1) 및 (4-2)의 합성방법에 따라 얻어진 폴리아조계 흑색 안료는, 전술한 [Ar-N=N-HBC-Cp-N=N-Ar]로 나타내는 구조를 갖는 것이 된다.
(4-1) 1분자 중에 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드 잔기(HBC-)와, 상기 화합물 이외의 다른 커플링 성분 잔기(Cp-로 표시)를 갖는 커플링 성분(HBC-Cp로 표시)에, 디아조 성분으로서 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2로 표시)을 이용하고, 그의 디아조늄 염을 아조·커플링시키는 합성방법이다.
(4-2) 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산(HBC-COOH로 표시) 및 다른 커플링 성분의 카복실산(Cp-COOH로 표시)에, 디아조 성분으로서 각각 아미노기를 1개 가지는 화합물(Ar-NH2로 표시)을 이용하고, 그의 디아조늄 염을 아조·커플링시키고, 그 다음에, 얻어진 양 아조 색소의 카복실산을 아릴 폴리아민과 축합시켜 폴리카복스아미드로 하는 합성방법이다.
상기 합성방법으로 사용되는 커플링 성분 및 디아조 성분에 대하여 설명한다.
(A) 커플링 성분에 대하여 구체적으로 예시한다.
(a) 커플링 성분(HBC)으로는, 예를 들어 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-아닐라이드, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-나프틸아미드 등 및 그들의 유도체이다. 유도체로는, 치환기로는, 예를 들어 알킬(탄소수 1 내지 10)기, 알콕시(탄소수 1 내지 10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기; 니트로기, 알킬옥시카보닐기, 알킬설포닐기, 아미노설포닐기, 알킬설포아미드기, 페닐설포아미드기, 알킬아미노설포닐기, 아닐리노설포닐기, 아미노카보닐기, 벤즈아미드기, 알킬아미노카보닐기, 아닐리노카보닐기, 환상 디카복스이미드(dicarboximide)기, 환상 우레일렌기 등이 1개 또는 그 이상 도입된 커플링 성분이다.
구체적으로는, 예를 들어 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-아닐라이드, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실-p-아니시다이드(anisidide), 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실-(2-메틸)-p-아니시다이드, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실-N-벤즈이미다졸론-5-아미드, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실-나프틸아미드 등을 들 수 있다.
(b) 커플링 성분(HBC-HBC)으로는, 예를 들면 페닐렌-비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드), 비페닐-비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드), 나프탈렌-비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드) 등 및 그들의 유도체이다. 유도체의 치환기로는, 그 아릴기에 공지의 치환기, 예를 들어 알킬(탄소수 1 내지 10)기, 알콕시(탄소수 1 내지 10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기 등이 1개 또는 그 이상 도입된 커플링 성분이다.
구체적으로는, 예를 들면 페닐렌-(1,4-)비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드), 2-클로로-페닐렌-(1,4-)비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드), 2,5-디클로로-페닐렌-(1,4-)비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드), 2-메틸-페닐렌-(1,4-)비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드), 3,3＇-디클로로-비페닐-(4,4＇-)비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드), 비페닐-비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드), 나프탈렌-(1,5-)비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드), 벤즈아닐라이드-4,4＇-비스(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드) 등이다.
(c) 커플링 성분(Cp)으로는, 예를 들어 2-하이드록시-3-나프토에산 아릴아미드, 2-하이드록시-6-나프토에산 아릴아미드, 2-하이드록시-3-안트라센카복실산 아릴아미드, 2-하이드록시-3-디벤조푸란 카복실산 아릴아미드, 2-하이드록시-1-카바졸 카복실산 아릴아미드, 아세토아세틱 아릴아미드 등 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 예를 들어 C.I. 아조익 커플링 컴포넌트 2, 4, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 29, 31, 32, 41,46, 111, 112, 113, 45, 16, 37, 36, 15, 아세토아세틱-N-벤즈이미다졸론-5-아미드 등이다.
(d) 커플링 성분(HBC-Cp)으로는, HBC잔기의 아미노기와 아미드 결합하는 Cp잔기의 카복실산으로서, 2-하이드록시-3-나프토에산, 2-하이드록시-6-나프토에산, 2-하이드록시-3-안트라센카복실산, 2-하이드록시-3-디벤조푸란 카복실산, 2-하이드록시-1-카바졸 카복실산 등을 들 수 있다. 예를 들어 페닐렌(-1)-(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드)(-4)-(2-하이드록시-3-나프토에산 아미드), 페닐렌(-1)-(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드)(-4)-(2-하이드록시-3-나프토에산 아미드), (2-메틸-) 페닐렌(-1)-(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드)(-4)-(2-하이드록시-3-나프토에산 아미드), 2,2＇-디메톡시디페닐렌(1-)(2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복스아미드)-(1＇-)(2-하이드록시-3-나프토에산 아미드) 등이다.
(B) 디아조 성분에 대하여 구체적으로 예시한다.
(a) 아미노기를 1개 가지는 화합물(대표식 Ar-NH2)로는, 예를 들어 아닐린, 나프틸아민, 아미노안트라퀴논, 페녹시아닐린, 페닐이미노아닐린 등 및 그들의 유도체이다. 유도체의 치환기로는, 그 아릴기에 공지의 치환기, 예를 들어 알킬(탄소수 1 내지 10)기, 알콕시(탄소수 1 내지 10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 니트로기; 아릴에테르기, 알킬옥시카보닐기, 알킬설포닐기, 아미노설포닐기, 알킬 설포아미드기, 페닐설포아미드기, 알킬아미노설포닐기, 아닐리노설포닐기, 아미노카보닐기, 아릴카복스아미드기, 알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기; 알킬이미노기, 하이드록시알킬이미노기, 디알킬아미노기, 비스(하이드록시알킬)아미노기 등으로 이루어진 군으로부터 동일하거나 또는 다른 치환기가 1개 내지 2개 이상 선택되어 도입된다.
구체적으로는, 예를 들면 C.I. 아조익 디아조 컴포넌트 5, 8, 9, 10, 20, 24, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 41,42, 43, 47 등을 들 수 있다. 2-메톡시-5-N-페닐카바모일-아닐린, 2＇-클로로-2-메톡시-5-N-페닐카바모일-아닐린, 3＇-클로로-2-메톡시-2＇메틸-5-N-페닐카바모일-아닐린 등을 들 수 있다.
(b) 아미노기를 2개 갖는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)로는, 예를 들어 페닐렌디아민, 디아미노비페닐, 디아미노나프탈렌, 디아미노안트라퀴논, 디아미노-벤조페논, 디아미노피리딘, 디아미노디페닐아민, 디아미노디페닐에테르, 디아미노벤즈아닐라이드 등 및 그들의 유도체이다. 유도체의 치환기로는, 그 아릴기에 공지의 치환기, 예를 들어 알킬(탄소수 1 내지 10)기, 알콕시(탄소수 1 내지 10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기 등이 1개 또는 그 이상 도입된 디아조 성분이다.
구체적으로는, 예를 들면 1,4-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 2-클로로-5-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-니트로-1,4-페닐렌디아민; 1,3-페닐렌디아민, 4-클로로-1, 3-페닐렌디아민, 4-메톡시-1, 3-페닐렌디아민, 4-니트로-1, 3-페닐렌디아민; 4-클로로-1,2-페닐렌디아민, 4,5-디메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-니트로-1,2-페닐렌디아민; 3,3＇-디클로로-4,4＇-벤지딘, 2,2＇, 5,5＇-테트라 클로로-4,4＇-벤지딘, 3,3＇-디메틸-4,4＇-벤지딘, 3,3＇-디메톡시-4,4＇-벤지딘; 1,5-디아미노나프탈렌 1,2-디아미노나프탈렌; 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논; 3,4-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노피리딘, 4,4＇-디아미노디페닐아민, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노-벤즈아닐라이드, 4,4＇-디아미노-2,5-디메톡시-벤즈아닐라이드, 4,4＇-디아미노-2＇-클로로-2,5-디메톡시-벤즈아닐라이드, 4,5＇-디아미노-2＇-클로로-2,5-디메톡시-벤즈아닐라이드 등을 들 수 있다.
(C) 아조기를 갖는 디아조 성분에 대하여 구체적으로 예시한다.
아조기와 아미노기를 1개 가지는 화합물(대표식 Ar-N=N-Ar-NH2)로는, 예를 들어 (페닐아조)-아닐린, (나프틸아조)-아닐린, (페닐아조)-나프틸아민, (나프틸아조)-나프틸아민 등 및 그들의 유도체이다. 유도체의 치환기로는, 그 아릴기에 공지의 치환기, 예를 들어 알킬(탄소수 1 내지 10)기, 알콕시(탄소수 1 내지 10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기 등이 1개 또는 그 이상 도입된 디아조 성분이다. 구체적으로는, 예를 들면 C.I. 아조익 디아조 컴포넌트 4, 21, 23, 27, 38, 39, 45, 51 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 아조계 흑색 안료의 제조방법을 구성하는, 안료를 미세화하여 안료 입자의 입자지름을 조정하는 공정(Ⅱ)에 대하여 설명한다. 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 상기에 든 바와 같은 합성방법으로 얻어진 아조 안료를, 그 입자지름이 조대한 경우에는, 하기 방법 (1) 또는 (2) 중의 어느 하나의 방법으로 안료의 평균입자지름을 대략 10㎚ 내지 200㎚로 미세화함으로써 얻어진다. 즉, 상기에 든 바와 같은 합성방법으로 얻어진 아조계 흑색 안료를 사용한, 예를 들어 CF의 BM 도막 등의 차광성 도막으로, 백 라이트의 빛을 충분히 차광하기 위해서는, 물리적으로도 새는 빛을 없앨 필요가 있고, 미립자 고체인 안료를 도막중에서는 고밀도로 충전시키기 위해서 안료는 미립자로 할 필요가 있다. 또한 도막의 형성에 사용되는 안료 분산액인 고농도 안료 흑색 착색 조성물 및 흑색 착색제 중에서도 안료는 안정하게 분산하고, 또한 장기 보존 안정성도 높고, 또한 여러 가지의 도포 방법으로 BM 등의 도막을 형성하기에 있어서, 균일하고 평탄한 도막을 형성할 수 있는 저점도, 고 유동성 등의 특성이 부여되어야 한다. 그 때문에 안료 입자는 미세한 것이 바람직하고, 평균입자지름으로는, 대략 10㎚ 내지 200㎚이다.
따라서, 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 전술한 방법으로 합성한 안료가 조대한 경우에는, 안료의 평균입자지름이 요구된 입자지름으로 조정하기 위해서, 하기에 드는 공지의 안료 미세화 공정을 행하고, 미세화 안료를 제조하는 것을 필요로 한다.
구체적으로는,
(1) 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 횡형 연속매체 분산기, 니더, 연속식 1축 혼련기, 연속식 2축 혼련기, 3개 롤, 오픈 롤 연속 혼련기 등의 안료 마쇄기 또는 안료 분산기를 사용하여 미세화를 행하는 미세화 방법이나,
(2) 혼련기 내에서 수용성 염, 필요에 따라서 수용성 유기용제와 함께 혼련, 마쇄하는 솔트 밀링법 등 공지의 방법 등
으로부터 선택된 안료 미세화 공정을 행하고, 평균입자지름이 대략 10㎚ 내지 200㎚가 되도록 조제한다. 또한, 안료의 입자 지름은, 사용되는 용도에 맞추어 조정된다. 보다 적외선의 고 투과율을 요망하는 경우에는, 평균입자지름이 대략 10㎚ 내지 50㎚의 초미세 안료를 조제하는 것이 바람직하다.
안료의 입자 지름은, 사용되는 용도에 맞추어 조정된다. 입자 지름의 조정은 주로 안료에 대한 염류의 량 비나 혼련 시간에 의하여 제어된다. 높은 투과율을 요구하는 적외선 필터와 같은 용도로는 안료 입자는 보다 작은 것이 바람직하고, 예를 들어 10㎚ 내지 50㎚의 미세 안료 입자가, 더욱이 10㎚ 내지 30㎚의 초미세 안료 입자의 분산 상태가 바람직하다.
한편, 가시광의 차광성을 요구하는 CF의 BM과 같은 용도로는, 투과 용도 보다 약간 큰 50㎚ 내지 100㎚ 정도가 바람직하다. 또한 적외선 반사성을 요구하는 용도로는, 바닥면이 반사성인 것이 바람직하지만, 또한 안료 입자는 비교적으로 커도 좋고, 100㎚ 내지 200㎚로도 사용된다.
상기에 든 솔트 밀링법은, 안료에 마쇄조제로서 수용성 무기 염류 분말을, 요망으로 하는 안료의 입자 지름에 의해 마쇄하는 안료의 수배(數倍), 구체적으로는 2 내지 20 배량, 바람직하게는 3 내지 10 배량 정도를 첨가하고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 점성이 있는 수용성 유기용제를 첨가하여, 혼연마쇄 한다. 마쇄조재에 이용하는 수용성 무기염으로는, 염화나트륨이나 황산나트륨 등이 사용된다. 마쇄 후, 희류산, 물 등에 첨가하고, 마쇄조제를 용해시켜서 여과하고 수세하여 안료의 여과 페이스트(프레스 케이크, press cake)를 얻는다.
위에서 언급한 세정 공정에 있어서, 수세에 의한 염 및 수용성 용제의 세정에 이어, 더욱이 세정수로서 전도도가 50㎲/㎝ 이하, 바람직하게는 10㎲/㎝ 이하의 물, 바람직하게는 이온 교환수, 역침투막 정수 또는 증류수를 사용하여 세정하는 세정 공정으로 충분히 세정하고, 고 절연성의 미세 안료를 조제한다.
안료 현탁액의 가압 여과기에 의한 여과, 수세에 계속하여 이온 교환수를 사용한 세정에 있어서, 안료 프레스 케이크의 세정 정도의 평가에 대해서는, 노액의 전도도를 측정하여 판정하는 것이 바람직하다. 여과기의 배수 경로 중의 부착 배수의 혼입 등이 있고, 반드시 바르게 나타내고 있지 않을 우려도 있지만, 기준으로서 500㎲/㎝ 이하, 바람직하게는 200㎲/㎝ 이하의 값을 나타낼 때까지 세정함으로써 안료 자체의 체적고유저항으로서 1010Ω·㎝ 이상의 값이 달성된다.
안료 프레스 케이크는, 통상의 방법에 의해 열풍 건조한 후, 건식 분쇄기로 분쇄하거나 수중으로 재분산하여, 안료 분산액을 분무 건조에 의해 분말 안료로 한다. 분말 안료는 전술한 각종의 습식 분산기나 혼련기 등에 의해 분산되고, 고농도 안료 흑색 착색 조성물 또는 흑색 착색제로 한다. 그러나, 건조에 의한 안료의 재응집을 피하는 궁리로서, 프레스 케이크를, 그대로 습식 분산기로 분산 가공하거나, 플러싱(flushing) 방식으로 유성 착색제나 수지 분산 착색제로 가공하는 등의 용도에 의하여 각종 착색제로 가공 처리가 이루어진다. 또한 수중에서 수지 처리하여 분산하기 쉬운 처리 안료 또는 가공 안료로 하는 것도 바람직하다.
안료 자체의 전기 저항 특성을 조사하기 위해서, 분말 안료의 압축 성형 타블릿(tablet)을 조제하고, 고분자 바인더를 개재하고 있지 않은, 안료끼리가 조밀하게 접촉하고 있는 상태에서의 체적고유저항을 측정했다. 사용량은 안료에 의해 바뀌지만, 약 1g 내지 1.5g의 분말 안료를 알루미늄제 링(내경 3.3㎝, 높이 5㎜, 두께 1㎜)의 내에 담아, 수동 압축 성형기(리켄세이키(理硏精機)(株)제)로 200㎏/㎠까지 압축하고, 두께가 대략 2㎜의 타블릿 형상으로 성형했다. 얻어진 안료의 타블릿의 체적고유저항을 고 저항율계 「하이 레스터 UP(Hiresta-UP)」(측정 범위는 106 내지 1013Ω·㎝, (주) 미츠비시카가쿠 어널리테크(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH.CO.LTD)를 이용하여 측정했다. 아조계 흑색 안료를 측정한 결과는 1014Ω·㎝ 이상을 나타내고, 전기 절연성이 매우 높은 것을 나타낸다.
이하, 상기 측정 방법을 「안료 타블릿 전기 저항 측정법」이라고 칭한다.
도막의 형성에 사용되는 흑색 착색제는, 흑색 안료를 직접 다른 재료와 함께 충분히 분산하여 착색제를 제조하는 방법과, 미리 흑색 안료를 고농도로 충분히 분산하여 가공 안료를 포함하는 고농도 안료 흑색 착색 조성물을 제조하고, 그 다음에 필요한 재료를 첨가하여 착색제로 하는 방법으로 제조된다.
본 발명의 아조계 흑색 안료는, 사용에 있어서, 흑색의 착색 또는 무채색의 암색, 내지 암색의 유채색의 착색을 하는 착색 조성물이고, 착색 목적, 용도, 사용 방법 등에 의해, 아조계 흑색 안료를 포함하는 안료 성분을 액체 분산 매체 중에 포함하는 액상의 착색 조성물 또는 고체 분산 매체 중에 포함하는 고체의 착색 조성물로서 다양한 형태로의 사용이 가능하다.
본 발명의 아조계 흑색 안료는, 안료 성분으로서 아조계 흑색 안료 단독으로, 또는 복수의 안료 성분의 하나로서, 유채색 안료, 백색 안료, 다른 흑색 안료 및 체질 안료 등을, 목적의 색채에 맞추어 1종 또는 2종 이상을 선택하고, 이들과 병용할 수도 있다. 아조계 흑색 안료의 색채를 보정하기 위해서 본 발명의 아조계 흑색 안료와 병용하는, 유채색 안료, 백색 안료, 다른 흑색 안료 또는 체질 안료의 배합 비율은, 특히 한정되지 않지만, 컴퓨터·매칭 시스템, 예를 들면 「컬러콤 시스템(COLORCOM SYSTEM)」(다이이치세이카(大日精化工業)(주))의 조색(調色) 시스템을 이용하여 최적화되는 방법으로 결정하는 것도 바람직한 형태이다.
본 발명의 아조계 흑색 안료와 병용하는 안료로는, 공지의 안료를 사용할 수 있고 특히 한정되지 않는다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 인디고(indigo)·티오인디고계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인돌린계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴노프탈론 안료, 니켈아조계 안료, 금속 착체 안료, 불용성 아조계 안료, 고분자량 아조계 안료, 아닐린 블랙계 안료 등의 유기안료 및 복합 산화물계 안료, 산화철 안료 등의 무기 안료로부터 선택되는 적어도 1종의 안료, 또는 2종 이상의 안료의 혼합물, 혼정 안료, 스태킹(stacking,적층) 안료이다.
유기안료로는, 예를 들어 황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우(PY로 약칭함) 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 120, 128, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 166, 175, 180, 181, 185, 191 등; 등색(橙色) 안료로는, C.I. 피그먼트 오렌지(PO로 약칭함) 61, 64, 71, 73 등; 적색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드(PR로 약칭함) 4, 5, 23, 48 : 2, 48 : 4, 57 : 1, 112, 122, 144, 146, 147, 150, 166, 170, 177, 184, 185, 202, 207, 214, 220, 221, 242, 254, 255, 264, 272 등; 및 그들의 혼정 안료, 스태킹 안료를 들 수 있다.
청색 안료로는, C.I. 피그먼트 블루(PB로 약칭함) 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 5, 15 : 6, 16, 17 : 1, 60, 80, 알루미늄 프탈로시아닌 블루 등; 녹색 안료로는, C.I. 피그먼트 그린(PG로 약칭함) 7, 36, 58, 폴리(13-16) 브로모 구리 프탈로시아닌, 폴리(13-16) 브로모 아연 프탈로시아닌 등; 보라색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛(PV로 약칭함) 19, 23, 37 등; 및 그들의 혼정 안료, 스태킹 안료를 들 수 있다. 흑색 안료로는, 복합 산화물 흑색 안료, 페릴렌 블랙 안료, 아닐린 블랙 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 아조계 흑색 안료를 착색제로서 사용하는 것에 있어서, 특히 액상 안료 분산액에 있어서, 아조계 흑색 안료에 음이온성이나 양이온성의 안료 유도체를 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 안료 합성시에, 이온성기를 갖는 디아조 성분이나 커플링 성분을 액세서리 커플링법으로 도입하는 방법, 또는 별도로 합성된 이온성기를 갖는 안료 유도체를 미립자화 제조공정시나 안료 분산액을 조제할 때에 첨가하는 방법 등 공지의 방법으로 행해진다. 안료 유도체로는, 흑색 안료 유도체 외, 황색, 청색, 적색 등 유채색의 안료 유도체가 색조의 조정 등도 포함하여 적절히 사용된다.
또한 CF의 R, G, B의 유채색 화소에 사용되는 적색, 녹색, 청색, 황색, 보라색의 각 안료도 전술한 공지의 각 색의 안료가 사용된다. 화소는 선명하고 고 투과성이 요구되기 때문에 안료 입자는 초 미세한 것이 요망되며, 평균입자지름으로는, 대략 10㎚ 내지 100㎚, 바람직하게는 대략 15㎚ 내지 50㎚이다. 안료를 초미세화하기 위해서는 전술한 솔트 밀링법을 이용하고, 다시 흑색 안료와 마찬가지로 충분히 세정하여, 수세 하는 것이 바람직하다. 유채색 화소도, BM과 함께 전극과 접촉하거나 또는 근접하여 중적(重積)하는 상태로 형성되는 경우에는, 상기 유채색 안료도 마찬가지로 안료 자체의 체적고유저항이 1010Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 1012Ω·㎝ 이상의 고 전기 저항 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
CF의 BM 등 흑색 도막의 형성에 있어서는, 도포제로서 액상의 흑색 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 액상 착색제에 사용되는 안료 분산제로서, 친안료성, 친매성의 공중합체나 올리고머, 저분자 계면활성제 등이 사용된다. 피막 형성 재료는 CF의 BM 등의 도막의 형성 방법에 따라, 예를 들어 가열 건조 방식, 가열 경화 방식, 에너지선 경화 방식 등에 의하여 적절한 재료가 선택되어 사용되고, 중합체, 올리고머 또는 단량체 등이 선택되며 조합되어 사용된다. 액상 착색제이기 때문에, 안료 분산제 또는 피막 형성 재료가 그 자체 액상이거나, 또는 희석 매체로서 유기용제계, 수계 또는 물-친수성 유기용제 혼합 용제계로 이루어진 액체 매체를 함유하고, 필요에 따라서 더 경화 촉매, 중합 촉매, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 함유한다.
또한, 상기 액상 착색제를 준비함에 있어서, 미리, 사용하는 안료를 고농도로 분산 매체 중에 미분산 한 고농도 안료 가공품으로서 사전에 준비해 두면, 그것을 사용하여 착색제의 제조를 용이하게 할 수 있다. 액상의 고농도 안료 분산액은 「베이스 컬러」 또는 「베이스 잉크」라고 칭해져 사용되고 있다.
또한 상기 본 발명의 아조계 흑색 안료를 함유하여 이루어진 고체 또는 습윤 타입의 수지 분산계 착색제는, 주로 플라스틱이나 합성 섬유의 내부 착색에 사용되는 착색제로 되어 있고, 예를 들어 고농도 안료 분산물인 마스터 파우더, 마스터 배치, 윤성 마스터 배치 등 및 전체에 착색된 컬러드 펠릿 등 공지의 제품 형상으로 사용된다. 고체 분산 매체로는, 열가소성 수지, 열 경화성 수지, 왁스, 지방산 아미드 및 지방산 금속 비누 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
본 발명의 아조계 흑색 안료를 액상 착색제로 조제함에 있어서, 하기하는 액상 재료를 첨가, 혼련하고 습윤 상태로 하여 분산되기 쉽게 하는 것도 바람직하다. 이들 대부분의 경우에는, 안료 분산제로서 친안료성, 친매성의 공중합체가 사용된다. 액상 착색제의 안료 분산제도 마찬가지이지만, 특히 양 기능을 분리시킨 그라프트 공중합체나 블록 공중합체가 바람직하다.
도막 형성 재료로서의 수지 바인더로는, 공지의 반응기를 가지지 않는 비반응성으로의 상온 건조형 또는 반응성 기를 갖는 베이킹형(燒付型)의 수지 바인더 및 에너지선 경화성 수지 바인더가 사용된다. 상온 건조형 또는 베이킹형의 수지 바인더의 구체적인 예로는, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌계 (공)중합체 등의 비닐 수지, 아미노 수지 변성 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴 폴리올우레탄계 수지, 가용성 폴리아미드계 수지, 가용성 폴리이미드계 수지, 가용성 폴리아미드이미드계 수지, 가용성 폴리에스테르이미드계 수지, 알키드 수지, 아미노 알키드계 수지, 에폭시계 수지, 염화 고무 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 셀룰로오스 아세테이트계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 스티렌-말레산 에스테르계 공중합체의 수용성 염, (메타)아크릴산 에스테르계 (공)중합체의 수용성 염, 수용성 아미노 알키드계 수지, 수용성 아미노 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
반응성의 피막 형성 재료가 갖는 반응성 기로는, 예를 들어 메틸롤기, 알킬메틸롤기, 이소시아네이트기, 마스크킹된 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한 용도에 따라 올리고머나 단량체를 사용할 수도 있고, 또한 가교제를 이용해도 좋다. 가교제로는, 예를 들어 메틸롤멜라민계나 이소시아네이트계, 에폭시계 가교제도 병용된다.
자외선(광) 경화성 수지계, 전자선 경화성 수지계 등의 에너지선 경화성 도막 형성 재료의 구체적인 예로는, 예를 들어 광 경화성 환화 고무계 수지, 광 경화성 페놀계 수지, 광 경화성 폴리 아크릴레이트계 수지, 광 경화성 폴리아미드계 수지, 광 경화성 폴리이미드계 수지 등, 및 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 폴리에폭시아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트계 수지, 폴리에테르 아크릴레이트계 수지, 폴리올아크릴레이트계 수지 등의 바인더, 또는 이들에 더욱더 반응성 희석제로서 모노머가 더해진 바인더를 들 수 있다.
본 발명의 아조계 흑색 안료를 포함하는 착색제 조성물을 이용함으로써, CF나 유기 EL의 BM으로서 높은 차광성이 기대되기 때문에, 차광성의 기준으로서 광학 농도(옵티컬·덴시티(optical density):「OD 값」이라고 칭하는 경우가 있다)로는, 2.0 이상, 바람직하게는 3.0 이상이 되도록 설정된다. 그것을 초래하는 BM의 막 두께로는, 통상은 0.8㎛ 내지 3㎛이다. 주상 스페이서의 기능을 가지게 하는 경우에는, BM 그 자체를 두껍게 하는 경우, BM 상에 화소를 중적하는 경우 또는 무색의 수지막을 중적하는 경우 등이 있고, 5㎛ 내지 10㎛가 바람직하다. 두께 1㎛당의 OD 값으로는 도포하는 BM의 두께로도 의해 일률적으로 결정할 수 없지만, 1.0/㎛ 이상, 바람직하게는 1.5/㎛ 이상이 되도록 설정된다. 막 두께가 얇은 경우는 도막중의 안료분은 높게 하는 것이 요구되며, 두꺼운 경우는 저 안료분이라도 좋고, 범위는 질량%로 대략 60 내지 20%, 바람직하게는 55 내지 30%이다.
또한 본 발명의 아조계 흑색 안료를 포함하는 흑색 착색제, 예를 들어 레지스트 잉크나 잉크젯 잉크 등의 안료분은 대략 5 내지 15%, 바람직하게는 대략 5% 내지 10%의 비교적 낮은 안료분으로 하여, 안료가 안정하게 분산되고, 보존 안정성도 높으며, 도포에 적절한 점도가 유지되어, 균일한 착색 피막을 형성시키도록 하는 것이 바람직하다.
CF 또는 유기 EL의 막구성에 의해 BM 도막에 고 전기 저항이 요구되는 경우에 있어서도, 본 발명의 아조계 흑색 안료는, 안료 자체의 체적고유저항이 1010Ω·㎝ 이상의 고 전기 절연성이기 때문에, 상기와 같은 고 OD 값을 얻기 위해 안료의 함유율을 높였을 경우에 있어서도, 전기 절연치가 낮은 안료로 보여지는 안료에 기인하는 전기 저항값의 저하는 없다. 이 때문에, 본 발명의 아조계 흑색 안료를 사용함으로써, 충분히 고 차광성 도막의 처방의 검토를 할 수 있고, 또 CF나 유기 EL부품의 품질도 보증할 수 있다.
BM의 형성 방법 및 화소의 형성 방법은 통상의 방법에 준하여 행해진다. CF 기판으로는, 공지의 유리제 CF 기판, 플라스틱제 CF 기판 및 전사용(轉寫用) 또는 맞붙임용 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 본 발명의 아조계 흑색 안료를 포함하는 착색제 조성물을 사용하고, 이들 CF 기판 상에, 직접, 또는 전사 또는 맞붙임용 플라스틱 필름을 개재시키며, 포토리소그래피법, 레이저·아브레이션법, 잉크제트프린트법, 인쇄법, 전사법, 맞붙임법 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 형성 방법으로 형성된다.
또한 상기 BM의 형성된 CF 기판 상에, 더욱 공지의 유채색 화소 형성용 착색제를 사용하여 공지의 화소 형성 방법에 의해 유채색 화소가 형성된다. 예를 들어 포토리소그래피법, 레이저·아브레이션법, 잉크 제트 프린트법, 인쇄법, 전사법, 맞붙임법 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 형성 방법으로 형성된다.
태양광 발전 모듈의 흑색 백 시트의 제조는 통상의 방법에 준하여 행해진다. 착색제로서 흑색 안료로 광 반사성 안료를 피복 처리한 안료를 사용하거나, 또는 양자를 혼합하여 사용하는 방법, 또는 광 반사성을 갖는 시트를 바닥면으로 하고, 본 발명의 아조계 흑색 안료를 포함하는 착색제 조성물을, 도장, 도포, 맞붙임, 용착, 중적, 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전자 사진 인쇄 또는 정전 인쇄함으로써, 적외 영역에서는 반사성을 나타내는 착색을 실시하고, 광 반사성 시트 상에 흑색 또는 암채색의 적외선 투과성층을 복층한 것을 특징으로 하는 태양광 발전 모듈의 백 시트가 형성된다.
본 발명에 있어서 형성되는, 본 발명의 안료 자체가 고 절연성을 나타내는 아조계 흑색 안료를 함유하는 도막은, 체적고유저항이 1012Ω·㎝ 이상이고, 고 절연성이다. 따라서, 본 발명에 의하면, 우수한 전기 절연성의 흑색 안료를 사용하는 물품, 특히 CF 기판 또는 유기 EL 발광 기판, 및 태양광 발전 모듈의 백 시트 등에 있어서, 우수한 특성의 물품의 제공이 가능하게 된다. LCD의 CF의 구성으로서, TFT 등의 전극과 실질적으로 고 전기 절연성인 BM 또는 화소가 접촉하거나 또는 근접하여 중적하는 상태로 형성된 컬러 필터 기판 또는 유기 EL 발광 기판 및 그들을 포함하는 컬러 디스플레이 패널이 장착된 컬러 디스플레이 기기가 높은 신뢰성을 갖고 제공된다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 한편, 문중, 「g」 또는 「%」라고 있는 것은 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 제조예 1 내지 12는, 본 발명의 실시예의 아조계 흑색 안료를 얻기 위한 제조방법이고, 얻어진 안료는, 모두 본 발명의 실시예의 흑색 안료이다. 한편, 본 발명에서는, 아조·커플링할 때에 사용하는 디아조늄 염을 얻기 위한 출발 물질인 아미노기를 1개 이상 가지는 화합물을 「디아조 성분」이라고 부른다.
[제조예 1](「흑색 안료-1」의 제조)
(1) 아조계 흑색 안료의 조질(crude) 안료의 합성
통상의 방법에 의해, 4,4＇-디아미노-2,5-디메톡시-벤즈아닐라이드(이하 「디아조 성분-1」이라고 칭한다) 2.87g(0.01 몰)을, 빙초산 22.6g에 분산했다. 그 다음에, 35% 염산 7.4g(0.071 몰)과 물 5.2g을 더한 후, 아초산 나트륨 1.52g(0.022 몰)을 포함하는 30% 수용액을 첨가하고, 디아조화 반응을 행하였다. 디아조화 반응의 종료를 확인한 후, 과잉의 아초산 나트륨을 설팜산(sulfamic acid)으로 분해하고, 여과하여, 디아조 성분-1을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염 용액을 조제했다.
이것과는 별도로, 2-하이드록시-11H-벤조[a]카바졸-3-카복실-(2＇-메틸)-p-아니시다이드(이하 「커플링 성분-1」이라고 칭한다) 7.93g(0.02 몰)을, 수산화 나트륨 1.2g이 녹은 메탄올 500g 중에 용해했다. 상기 커플링 성분-1의 용액을 0 내지 10℃로 유지하고, 거기에, 상기에서 얻은 디아조늄 염 용액을 적하하여 첨가했다. 그 다음에, 상기 용액을 15℃ 이하로 유지하고, 초산 나트륨을 이용하여 pH를 6.5 내지 7.0로 조정하고, 커플링 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 여과하여, 메탄올 세정 및 수세를 행하고, 안료 프레스 케이크를 얻었다. 얻어진 안료 프레스 케이크를, 건조, 분쇄하여 조질 안료(조제(粗製), 거친 입자 안료)를 얻었다. 수량(收量)은 10.36g이며, 수율은 95%였다.
(2) 미세화 처리에 의한 아조계 흑색 미립자 안료의 조제
상기 (1)의 합성 반응에 의하여 얻어진 아조계 흑색 안료의 조질 안료 100부를, 염화나트륨 분말 400부 및 디에틸렌글리콜 50부와 함께 가압뚜껑을 장착한 니더에 넣는다. 니더 내에 균일하게 습윤된 덩어리가 생길 때까지 예비 혼합하고, 그 다음에 가압솥을 닫아 압력 6㎏/㎠로 내용물을 누르면서 혼련 및 마쇄를 행하였다. 내용물이 92 내지 98℃가 되도록 온도를 관리하면서, 2시간 혼련·마쇄 처리를 행하였다. 그 다음에 얻어진 마쇄물을, 80℃로 가온한 3,000부의 온수 중에서 1시간 교반처리를 행한 후, 여과 및 수세를 하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거했다. 또한 전도도가 2㎲/㎝ 이하의 이온 교환수로, 세정 노액의 전도도가 대략 100㎲/㎝ 이하가 될 때까지 수세하고, 미세화한 아조계 흑색 안료의 프레스 케이크를 얻었다. 얻어진 안료 프레스 케이크를 건조, 분쇄하고, 아조계 흑색 안료의 미세화 분말 안료를 얻었다. 이하, 이것을 「흑색 안료-1」이라고 칭한다.
상기에서 얻은 흑색 안료-1의 평균입자지름을 하기 방법으로 측정했다. 얻어진 흑색 안료-1의 투과형 전자현미경 사진(6만배)을 찍고, 상기 사진으로부터, 「화상 해석식 입도 분포 소프트웨어, Mac-View」(마운텍크(Mountech.Co.Ltd) 사제)을 이용하여 입도 분포를 측정했다. 이 결과, 흑색 안료-1의 평균입자지름은 대략 80㎚였다. 이 방법을 「화상 해석식 입도 분포 측정법」이라고 칭한다.
또한 하기 방법으로 흑색 안료-1의 압축 성형 타블릿을 조제하고, 분말 안료 자체의 체적고유저항을, 상술한 「안료 타블릿 전기 저항 측정법」에 따라 측정했다. 우선, 분말 안료(흑색 안료-1) 약 0.7g을, 내경 3.3㎝, 높이 5㎜의 알루미늄 링 안에 담아, 수동 압축 성형기로 200㎏/㎠까지 압축하여, 두께가 대략 2㎜의 타블릿을 형성했다. 그리고, 고 저항율계 하이레스터-UP을 이용하여, 상기에서 형성된 안료의 타블릿의 체적고유저항을 측정했다. 측정 결과는 1014Ω·㎝ 이상을 나타내고, 흑색 안료-1 자체가, 전기 저항 특성이 매우 높은 것을 알 수 있었다.
그 외의 제조예에 있어서도, 안료의 평균입자지름은 「화상 해석식 입도 분포 측정법」에 의해 측정하고, 안료 자체의 체적고유저항은 「안료 타블릿 전기 저항 측정법」에 의해 측정했다.
표 1 및 표 2에, 후술하는 제조예 2-11에서 이용한 디아조 성분 및 커플링 성분의 호칭, 화합물명 및 그 분자량을 정리하여 나타낸다.
표 1
Figure 112013121125066-pct00013
표 2
Figure 112013121125066-pct00014
[제조예 2 내지 11](「흑색 안료-2 내지 11」의 제조)
(1) 아조계 흑색 안료의 조질 안료의 합성
제조예 1(1)과 마찬가지로 하여, 표 3의 화합물을 이용하고, 각각의 조질 안료를 합성했다. 구체적으로는, 표 3의 2란에 기재된 디아조 성분을 디아조화한 후, 3란에 기재된 커플링 성분과 아조·커플링 반응을 행하였다. 그 후, 제조예 1(1)과 같은 후처리 및 세정을 행하고, 4란에 기재된 「조질 안료」를 각각 얻었다.
표 3
Figure 112013121125066-pct00015
(2) 미세화 처리에 의한 아조계 흑색 미립자 안료의 조제
제조예 1(2)과 같은 방법으로 미세화 처리를 행하였다. 그때, 제조예 2 내지 11의 것 (1)에서 얻은 각각의 조질 안료 100부에 대하여, 염화나트륨 분말의 니더로의 속에 넣는 양을 각각 표 4에 기재된 염의 사용량으로 한 이외는 마찬가지로 하여 미세화 처리를 행하였다. 그 후, 후처리로서, 제조예 1(2)과 마찬가지로, 온수 중에 투입하고, 염이나 가용분을 용해, 여과하여, 수세, 및 이온 교환수로의 세정을 행하여, 각각의 아조계 흑색 안료의 프레스 케이크를 얻었다. 그 후, 얻어진 프레스 케이크를 건조, 분쇄하여, 각각의 아조계 흑색 안료의 미세화 분말 안료를 얻었다. 얻어진 안료를 각각 「흑색 안료-2 내지 11」이라고 했다. 얻어진 각 흑색 안료의 평균입자지름을 측정한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 모두 80 내지 90㎚의 범위 내에 있었다. 또한 각각의 흑색 안료-2 내지 11의 체적고유저항을 측정한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 모두 1014Ω·㎝ 이상이며, 안료 자체가 고 절연성을 나타내는 것이 확인되었다.
표 4
Figure 112013121125066-pct00016
[제조예 12](「흑색 안료-12」의 제조)
(1) 아조계 흑색 안료의 조질 안료의 합성
제조예 1(1)과 같은 방법으로, 조질 안료를 제작했다. 디아조 성분-8을 디아조늄 염으로 한 것에, 염화 아연을 더하여 얻어진 4-(4-니트로페닐아조)-2,5-디메톡시페닐(-1)디아조늄 클로라이드·염화아연복염을 8.36g(0.02 몰)과, 커플링 성분-1을 7.93g(0.02 몰) 이용하여, 제조예 1(1)과 마찬가지로 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 여과, 수세를 행하고, 안료의 프레스 케이크로 하여, 이것을 건조, 분쇄함으로써 조질 안료를 얻었다. 수량은 13.63g이며, 수율은 96%였다. 얻어진 조질 안료를 「조질 안료-12」라고 칭한다.
(2) 미세화 처리에 의한 아조계 흑색 미립자 안료의 조제
제조예 1(2)과 같은 방법으로 미세화 처리를 행하였다. 그때, 상기에서 얻은 100부의 조질 안료-12에 대하여, 염화나트륨 분말의 니더로의 속에 넣는 양을 400부로 한 이외는 마찬가지로 하여 미세화 처리를 행하였다. 그 후, 후처리로서, 제조예 1(2)과 마찬가지로, 온수 중에 투입하고, 염이나 가용분을 용해, 여과하고, 수세 및 이온 교환수로의 세정을 행하여, 아조계 흑색 안료의 프레스 케이크를 얻었다. 그 후, 프레스 케이크를 건조, 분쇄하고, 아조계 흑색 안료의 미세화 분말 안료를 얻었다. 얻어진 안료를 「흑색 안료-12」라고 칭한다. 흑색 안료-12의 평균입자지름을 측정한 바 대략 80㎚였다. 또한 흑색 안료-12의 체적고유저항을 측정한 바 1014Ω·㎝ 이상을 나타내고, 안료 자체가 고 절연성을 나타내는 것이 확인되었다.
[실시예 1](제조예 1의 흑색 안료-1을 포함하는 도막의 분광 투과율의 평가)
(1) 흑색 안료-1을 이용한 흑색 도막 형성 PET 필름의 조제
제조예 1에서 얻어진 흑색 안료-1에 의하여 실현되는 광학적 특성을 보기 위해서, 우선, 이하의 방법으로 평가용의 흑색 도막 형성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 제작했다. 카복실기를 갖는 아크릴 수지의 50% 크실렌-부탄올 혼합 용매 용액(산가는 10㎎KOH/g)과 부틸화 메틸롤멜라민 수지의 50% 크실렌-부탄올 혼합 용매 용액을, 80 : 20의 비율로 배합하고, 이하에서 사용하는 바니스를 조제했다(이하, 이것을 단순히 「바니스」라고 칭한다.). 또한 희석 용제에는, 크실렌-부탄올의 혼합 용매(4 : 1)를 사용했다(이하, 이것을 「희석 용제」라고 칭한다.).
흑색 안료-1을 3부, 바니스 24부, 희석 용제 6부 및 분산 미디어로서 글라스 비즈 48부를 분산용 용기에 넣고, 페인트 셰이커(shaker)로 3시간 분산시켰다. 그 후, 더 바니스를 36부 추가하고 10분간 분산을 계속한 후, 꺼내 흑색의 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액 중의 안료분과 수지 고형분의 비율은 1 : 10이었다. 상기와 같이 하여 얻은 흑색의 도포액을, PET 필름상에, 바 코터를 이용하여 도포하고, 건조 후, 130℃로 경화시켜 흑색 도막 형성 PET 필름(이하, 흑색 PET 필름이라 칭한다)을 얻었다. 형성된 흑색 도막의 평균 건조 막 두께는 34㎚였다.
(2) 가시 영역(가시부) 및 근적외 영역(근적외부)의 투과율 측정
상기(1)에서 얻어진 흑색 PET 필름에 대하여, 히타치 분광 광도계(U-4100형, 히타치세이사쿠쇼(日光製作所)제)를 이용하여 가시부 및 근적외부의 분광 투과율을 측정했다. 표 5에 측정 결과를 나타냈다.
표 5
Figure 112013121125066-pct00017
표 5의 분광 투과율의 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 흑색 안료-1을 포함하여 이루어진 흑색 도막은, 가시광 영역의 400 내지 750㎚의 전(全) 파장 영역에 걸쳐서 분광 투과율은 0%이고, 대부분 투과하고 있지 않은 것이 확인되었다. 또한 근적외 영역에서는, 800㎚부근의 근적외부에서 투과율이 급격하게 상승하고, 900㎚의 근적외부에 있어서의 투과율은 36%이며, 또한, 그것보다 장파장측에서는 완만하게 상승하고 있는 것이 확인되었다.
(3) 체적고유저항의 측정
또한, 상기(1)에서 얻은 흑색 PET 필름상의 흑색 도막에 대하여, 고 저항율계 하이레스터-UP(Hiresta-UP)[(주) 미츠비시카가쿠 어널리텍크제]로 체적고유저항을 측정했다. 측정 결과는 1014Ω·㎝ 이상을 나타내고, 상기 흑색 도막은 절연성이 매우 높은 것이 확인되었다.
[실시예 2](제조예 1의 흑색 안료-1을 포함하는 도막의 광반사 특성의 평가)
흑색 안료-1에 대하여, 백색 판의 반사면 상에 있어서의 반사 특성을 보기 위해서, 하기와 같이 하여 평가했다. 실시예 1(1)에서 얻은 흑색 PET 필름의 형성 도막이 없는 이면에 백색 판을 댄 상태에서, 히타치 분광 광도계(U-4100형, 히타치세이사쿠쇼제)를 이용하여 가시부 및 근적외부의 분광 반사율을 측정했다. 표 6에 측정 결과를 나타냈다.
표 6
Figure 112013121125066-pct00018
표 6에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 흑색 안료-1을 이용하여 제작한 흑색 PET 필름의 이면에 백색 판을 댄 백색 판 후면(back)에 의한 분광 반사율(이하, 백색 판 후면에 의한 분광 반사율이라고 부른다)은, 700㎚정도까지의 영역에서는 5 내지 6%의 반사율밖에 나타내지 않았지만, 800㎚ 내지 900㎚에 걸친 영역에서 반사율은 급격하게 상승하고, 또한, 그것보다 장파장측의 근적외 영역(근적외부)에서는, 거의 90% 이상의 반사율을 유지하고 있는 것이 확인되었다. 이들로부터, 백색 판 후면에 의한 흑색 PET 필름의 빛의 반사는, 흑색 도막을 구성하고 있는 흑색 안료 입자 표면으로부터의 반사와 함께, 흑색 도막을 투과한 빛이 바닥면의 백색 판에서 반사한 빛이 합산되어 반사광이 되었다고 생각할 수 있고, 이것이, 근적외부에서의 분광 반사율이 높아진 요인이라고 생각할 수 있다. 이들은, 흑색 안료의 광투과성을 보다 높게 하고, 반사성이 높은 바닥면을 이용하는 형태라고 하면, 보다 효율 좋게 근적외선을 반사할 수 있는 것을 나타내고 있다. 한편, 상기 표 6에 있어서, 700㎚정도까지는 반사율이 0%가 아니고, 5%의 값으로 되어 있는 것은 측정 장치와의 관계이다.
[실시예 3]
(1) 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제조예 2 내지 12에서 얻어진 흑색 안료-2 내지 12를 각각 이용하여, 흑색 PET 필름을 작성했다. 흑색 도막의 건조 막 두께는, 각각 대략 30 내지 40㎚였다. 그 다음에, 얻어진 각 흑색 PET 필름을 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가시부(가시영역) 및 근적외부(적외영역)의 분광 투과율을 측정했다. 표 7에 결과를 나타냈다. 표 7에 나타낸 것처럼, 안료의 구조에 의해 약간의 차이가 있지만, 흑색 안료-1을 이용하여 제작한 흑색 PET 필름과 같은 경향을 나타냈다.
표 7
Figure 112013121125066-pct00019
(2) 상기(1)에서 얻어진, 흑색 안료-2 내지 12를 이용한 흑색 PET 필름을 이용하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 가시부(가시영역) 및 근적외부(적외영역)의 분광 반사율(%)을 측정했다. 표 8에 결과를 나타냈다. 이쪽도 안료의 구조에 의해 약간의 차이가 있지만, 표 8에 나타낸 바와 같이, 흑색 안료-1을 이용하여 얻은 흑색 PET 필름과 같은 경향을 나타냈다.
표 8
Figure 112013121125066-pct00020
[실시예 4](CF의 BM의 형성)
(1) 흑색 안료 분산액의 조제
흑색 안료-1을 25부와, 벤질메타크릴레이트-2-하이드록시에틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체(몰 비 60 : 20 : 20, 질량 평균 분자량 3만)의 40% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMA로 줄인다) 용액(이하 「아크릴 공중합체 용액-1」이라고 칭한다) 25부와, PGMA 50부를 충분히 예비 혼합했다. 그 다음에, 연속식 횡형 매체 분산기 「다이노밀 ECM-파일럿　1.5리터」(신마루 엔터프라이세스 사(Shinmaru Enterprises Coporation)제)로 분산시키고, 고농도로 안료를 함유하여 이루어진 흑색 착색 조성물을 얻었다. 이하, 이것을 「흑색 안료 분산액-1」이라고 칭한다.
(2) 광 경화성 흑색 레지스트 잉크의 조제
상기(1)에서 얻어진 흑색 안료 분산액-1을 40부와, 아크릴화 아크릴폴리올 광 경화성 수지 50% PGMA 용액(이하 「아크릴화 아크릴폴리올 용액」이라고 칭한다) 6부와, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(이하, DPEHA로 간략하게 한다) 2부와, 광중합 개시제로서 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(「이르가큐어(irgacure) OXE02」, BASF사제) 1부와, PGMA 51부를 배합하고, 고속 교반기로 균일하게 충분히 교반했다. 그 후, 구멍 지름이 3㎛의 필터로 여과를 하고, 흑색 안료-1을 포함하는 흑색 레지스트 잉크를 조제했다. 이하, 이것을 「광 경화성 흑색 레지스트 잉크-1」이라고 칭한다.
(3) 흑색 도막의 평가
상기에서 얻은 광 경화성 흑색 레지스트 잉크-1을, 스핀 코터에서 유리 기판 상에 도포하고, 60℃에서 예비 건조하여, 프리베이크(prebake)를 행하며, 초고압 수은 등을 이용하여 400mJ/㎝의 광량으로 노광을 행하고, 230℃, 30분의 포스트베이크(postbake)를 행하여, 두께 3㎛의 흑색 도막을 얻었다. 얻어진 흑색 도막의 광학적 특성(분광 투과율)은, 표 9에 나타낸 바와 같이, 특히 750㎚까지의 가시광 영역에서 높은 흡수성을 나타내는 것이 확인되었다.
표 9
Figure 112013121125066-pct00021
또한 상기에서 얻은 유리 기판상의 흑색 도막의 체적고유저항을, 고 저항율계 하이레스터-UP을 이용하여 측정했다. 측정 결과는 1014Ω·㎝ 이상이고, 이 흑색 도막은 고 절연성을 나타내는 것을 확인했다.
[실시예 5](광 경화성 흑색 레지스트 잉크-2 내지 12의 조제와 평가)
실시예 4와 같은 방법으로, 흑색 안료-1을 대신하여, 각각 제조예 2 내지 12에서 얻은 흑색 안료-2 내지 12를 사용하여 흑색 안료 분산액-2 내지 12를 조제하고, 그 다음에, 이들 고농도 안료 분산액을 이용하여 광 경화성 흑색 레지스트 잉크-2 내지 12를 각각 조제했다. 얻어진 각 광 경화성 흑색 레지스트 잉크-2 내지 12를 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로, 스핀 코터에서 유리 기판 상에 잉크를 도포하고, 예비 건조 후, 프리베이크를 행하며, 초고압 수은등을 이용하여 노광을 행하고, 포스트베이크를 행하여, 두께 3㎛의 흑색 도막을 각각 얻었다. 얻어진 흑색 도막의 광학적 특성(분광 투과율)은, 모두, 흑색 안료-1을 포함하는 흑색 도막과 마찬가지로 가시광 영역에서 높은 흡수성을 나타냈다. 또한 어느 흑색 도막도 체적고유저항이 1014Ω·㎝ 이상이며, 고 절연성을 나타내는 것이 확인되었다.
[실시예 6](BM 막의 가시광 영역의 광흡수의 최적화)
실시예 5와 같은 방법으로, 흑색 안료-6을 사용하여 조제한 BM 막의 가시광 영역의 분광 투과율은, 표 10에 나타낸 바와 같이, 저파장 측에 약간 투과가 있는 것을 볼 수 있었다. 그래서, BM 막으로서의 가시광 영역에 있어서의 광흡수성을 최대로 하기 위해서, 흑색 안료-6을 유채색 안료로 보색(補色)하고 조색(調色)하여, 최적화를 행하였다. 유색 안료의 배합 비율에 대해서는, 컴퓨터·컬러매칭 시스템으로서 컬러콤 시스템(다이이치세이카코우교(주))의 조색 시스템을 이용했다.
표 10
Figure 112013121125066-pct00022
흑색 안료-6을 사용한 흑색 도막의 분광 투과율 곡선으로부터, 조색에 적절한 안료로서 황색 안료를 사용하기로 했다. 우선, 황색 안료로서 PY138을 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 광 경화성 황색 레지스트 잉크-1을 조제했다. 그 다음에, 광 경화성 흑색 레지스트 잉크-6과 상기에서 얻은 광 경화성 황색 레지스트 잉크-1을 이용하고, 각각을 유리 기판 상에 막 두께 1㎛가 되도록 도포막을 형성했다. 그 후, 컬러콤 시스템의 조색 시스템을 이용하여, BM 막으로서의 가시광 영역의 광흡수의 최적화를 행하였다. 이것에 의해, 흑색 안료-6과 PY138의 질량 대비로서 대략 100 : 5 내지 25의 배색비로 보정되는 것을 알았다.
그래서, 일례로서 광 경화성 흑색 레지스트 잉크-6와 광 경화성 황색 레지스트 잉크-1을, 안료분 환산으로 질량 대비가 87 : 13이 되는 양으로 배합하고, 「광 경화성 흑색 레지스트 잉크-13」이라고 했다. 얻어진 광 경화성 흑색 레지스트 잉크-13을 유리 기판 상에 도포하여, 막 두께 3㎛의 BM 막을 형성했다. 상기 BM 막은, 표 11에 나타낸 바와 같이, 가시광 영역 전반에 걸쳐 충분한 흡수성을 나타내는 것을 확인했다. 또한 가시광 영역의 장파장측도 충분히 흡수하여 차광하고 있기 때문에, LED 광원의 백 라이트를 사용하는 방식에 적합하다.
표 11
Figure 112013121125066-pct00023
[실시예 7](어레이 기판 상에 절연성 BM의 형성)
유리 기판 상에, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극으로 이루어진 어레이 전극 및 화소 전극을 기동하는 스위칭 능동 소자를 구비한 어레이 기판을 스핀 코터에 세트하고, 실시예 4 내지 6에서 얻어진 광 경화성 흑색 레지스트 잉크-1 내지 13을 각각 스핀 코트하여, 80℃에서 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 전기 회로를 피복하는 BM의 폭이 20㎛이고, 화소를 위한 개구부가 세로 280㎛, 가로 80㎛의 모자이크 형상의 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하고, 어레이 기판의 도포면에 프록시미티(proximity) 노광기를 사용하여 초고압 수은등으로 100mJ/㎠의 광량으로 노광을 행하였다. 그 다음에, 전용 현상액 및 전용 린스로 현상 및 세정, 건조를 행하고, 각각 어레이 기판 상에, 두께가 대략 3㎛의 고 절연성의 BM 패턴을 형성시켰다. 이것을 각각 「절연성 BM 형성 어레이 기판-1 내지 13」이라고 칭한다.
[실시예 8](화소 패턴의 형성)
(1) 사용 안료의 미세화 처리
화소용의 유채색 안료로서, PR254(디케토피롤로피롤 레드 안료), PR177(안트라퀴논드 안료), PG36(구리 프탈로시아닌 그린 안료), PB15 : 6(ε형 구리 프탈로시아닌 블루 안료), PY138(황색 안료) 및 PV23(디옥사진 바이올렛 안료)를 준비했다.제조예 1(2)에 준하여, 각각의 안료 100부와 염화나트륨 분말 700부를 니더에 넣어, 미세화 처리를 행하고, 염이나 가용분을 용해, 여과하고, 수세를 행하여, 각 색의 유채색 안료의 프레스 케이크를 얻었다. 각 안료 프레스 케이크 중의 안료분은 35 내지 45%였다. 프레스 케이크를 건조, 분쇄하여, 미세화 분말 안료를 얻었다. 제조예 1과 마찬가지로 하여 각각의 안료의 평균입자지름을 측정한 바, 대략 25㎚이였다. 또한 각각의 미세화 분말 안료의 체적고유저항을 측정한 바, 모두 1014Ω·㎝ 이상이며, 이들 유채색 안료도 고 절연성을 나타내는 것을 확인했다.
(2) 안료 분산액의 조제
실시예 4(1)와 마찬가지로 하여, 적색, 녹색, 청색, 황색, 보라색의 각 안료 분산액을 조제했다. 앞의 (1)에서 얻은 미세화한 각각의 유채색 안료 19부에, 공지의 3급 아미노기를 갖는 안료 유도체 1부를 배합하고, 이것을 아크릴 공중합체 용액-1을 15.2부와 PGMA 64.8부와의 혼합 용액에 첨가했다. 그 다음에, 이들을 충분히 예비 혼합한 후, 연속식 횡형 매체 분산기 「다이노밀 ECM-파일럿　1.5리터」로 분산하고, 각 색의 안료 분산액을 얻었다. 이들 각 색의 안료 분산액의 평균입자지름을 입도 측정 기기(N-4)로 측정한 바, 대략 40 내지 45㎚였다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 각 유채색의 안료 분산액을 이용하여 화소의 색으로 조색했다. 적색 화소용으로서, PR254와 PR177의 안료 분산액을 8 : 2로 배합하고 「적색 안료 분산액-1」을 얻었다. 녹색 화소용으로서, PG36과 PY138의 안료 분산액을 5 : 5로 배합하여 「녹색 안료 분산액-1」을 얻었다. 또한 청색 화소용으로서, PB15 : 6과 PV23의 안료 분산액을 8 : 2로 배합하고 「청색 안료 분산액-1」을 얻었다.
(3) 화소용 레지스트 잉크의 조제
상기에서 조색한 적색 안료 분산액-1을 33부, 아크릴화 아크릴 폴리올 용액을 9.2부, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(TMPTA)를 3부, 광중합 개시제로서, 1,2-옥탄디온(octanedione), 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)](「이르가큐어 OXE01」, BASF 사제)를 0.3부, PGMA를 54.5부 배합하고, 충분히 혼합하여 적색 화소용의 「적색 레지스트 잉크-1」을 조제했다.
마찬가지로, 적색 안료 분산액-1을 대신하여, 녹색 안료 분산액-1, 청색 안료 분산액-1을 각각 이용하고, 녹색 화소용의 「녹색 레지스트 잉크-1」및 청색 화소용의 「청색 레지스트 잉크-1」을 조제했다.
(4) CF의 RGB 화소의 형성
실시예 7에서 얻은 절연성 BM 형성 어레이 기판-1을 스핀코터(spin coater)로 세트하고, 이 기판 상에 상기 (3)에서 얻어진 적색 레지스트 잉크-1을 스핀 코트하고, 80℃에서 10분간 프리베이크를 행하였다. 다음에, 이 유리 기판상의 잉크의 도포면에, 개구부가 세로 280㎛, 가로 80㎛의 적색 화소용의 모자이크 형상 패턴의 포토마스크를 이용하고, 프록시미티 노광기를 사용하여 초고압 수은등으로 100mJ/㎠의 광량으로 노광을 행하였다. 그 다음에, 현상액 및 린스로 현상 및 세정, 건조를 행하고, 유리 기판상 적색의 모자이크 형상의 패턴을 형성시켰다. 계속하여, 전술한 바와 같이 마찬가지로 하여, 상기 (1)에서 얻어진 녹색 레지스트 잉크-1을 이용하여 녹색 모자이크 형상의 패턴을 형성하고, 또한, 청색 레지스트 잉크-1을 이용하여 청색 모자이크 형상의 패턴을 형성하며, BM 및 RGB 화소의 형성된 CF를 얻었다.
또한, 전술한 것과 마찬가지로 하여, 실시예 7에서 얻은 절연성 BM 형성 어레이 기판-2 내지 13의 각각의 위에, 적색 레지스트 잉크-1, 녹색 레지스트 잉크-1 및 청색 레지스트 잉크-1을 각각 도포하여, 노광, 현상, 세정, 건조를 행하고, 어레이 기판 상에, 적색, 녹색, 청색의 모자이크 형상의 패턴을 형성하고, BM 및 RGB 화소의 형성된 CF를 얻었다.
[실시예 9](수계 IJ 잉크에 의한 컬러 필터의 조제)
(1) 수성 안료 수지 분산액(수성 컬러 베이스)의 조제
실시예 8(1)에서 미세화 처리를 한 적색, 녹색, 청색, 황색, 보라색의 각 안료의 프레스 케이크를, 각각 안료순분으로 20부를 취하고, 거기에, 하기에 서술하는 수성의 수지계 안료 분산제-2를 16부 더했다. 그리고 합계 100부가 되도록 이온 교환수를 추가했다. 이것을 디졸버(dissolver)로 2시간 교반하고, 안료의 덩어리가 없어진 것을 확인한 후, 「다이노밀 ECM-파일럿　1.5리터」로 분산처리를 행하여, 각 색의 수성 컬러(안료 분산액)를 얻었다. 이 각 색의 수성 컬러의 분산 안료의 평균입자지름은 대략 40 내지 45㎚이였다. 한편, 상기에서 사용한 수지계 안료 분산제-2는, 벤질 메타크릴레이트-에틸 메타크릴레이트-2-에틸 헥실메타크릴레이트-2-하이드록시에틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체(질량비 30 : 20 : 20 : 20 : 10) 암모늄 염의 수성 용액이고, 그 고형분은 50%로, 용액의 매체로서, 부틸카비톨 : 이소프로판올 : 물 = 35 : 35 : 30의 것을 이용한 것이다.
그 다음으로, 상기에서 얻어진 각 색의 안료 분산액을 이용하여 화소의 색으로 조색했다. 적색 화소용으로서, PR254와 PR177의 안료 분산액을 8 : 2로 배합하고, 「적색 안료 분산액-2」를 얻었다. 녹색 화소용으로서, PG36와 PY138의 안료 분산액을 5 : 5로 배합하고, 「녹색 안료 분산액-2」를 얻었다. 또한 청색 화소용으로서, PB15 : 6과 PV23의 안료 분산액을 8 : 2로 배합하고, 「청색 안료 분산액-2」를 얻었다.
(2) 화소용 IJ 잉크의 조제
상기 조색 된, 적색 안료 분산액-2를 25부, 하기에 나타내는 아크릴 공중합체 용액-2를 10부, 헥사메톡시메틸멜라민 50% 메탄올 용액을 3부, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 10부, 레벨링제를 1부, 소포제(50%용액)를 1부 및 이온 교환수를 50부 배합했다. 이것을 충분히 혼합하여, 포어 사이즈 3㎛의 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과를 행하고, 적색 화소용의 「적색 IJ 잉크-1」을 조제했다. 얻어진 적색 IJ 잉크-1의 점도는 5mPa·sec로, 저점도로 유동성이 높은 잉크였다. 한편, 상기에서 사용한 「아크릴 중합체 용액-2」는, 메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트-2-에틸헥실메타크릴레이트-스티렌-2-하이드록시에틸메타크릴레이트-메타크릴산(질량비 20 : 20 : 20 : 10 : 20 : 10) 공중합체의 암모늄 염 수성용액이며, 그 고형분은 40%로, 용액의 매체로서, 물: n-부탄올 : 이소프로필 알코올 = 3 : 2 : 1의 것을 이용한 것이다.
상기와 마찬가지로 하여, 적색 안료 분산액-2를 대신하여, 녹색 안료 분산액-2를 이용하여 녹색 화소용의 「녹색 IJ 잉크-1」, 청색 안료 분산액-2를 각각 이용하여 청색 화소용의 「청색 IJ 잉크-1」을 각각 조제했다.
(3) IJ 인쇄 방식에 사용되는 기판의 조제
일본공개특허공보 2010-66757호에 준하여, 실시예 7에서 얻어진 「절연성 BM 형성 어레이 기판-1」상에, IJ 잉크로 화소를 형성하기 위한 구멍(빈 구멍)을 형성했다. 기판의 표면에, 건조 후의 유리 기판으로부터 전체의 두께가 8㎛가 되도록, 포지티브형 레지스트 조성물을 코터로 도포하고, 50℃ 이하로 송풍 건조했다. 그 다음에, 기판의 이면으로부터 포지티브형 레지스트막을 자외선 노광하고, 그 다음에 3% 인산 제 3 탄산수 용액으로 현상을 행하여, 수세 후, 인산의 1% 수용액으로 중화하고, 수세, 건조를 행하였다. 높이가 대략 8㎛의 격벽으로 둘러싸인 개구부가 세로 280㎛, 가로 80㎛의 구멍을 갖는 CF 기판을 조제했다. 한편, 상기에서 사용한 포지티브형 레지스트 조성물은, o-크롤페놀-포름알데히드 수지에 1,2-나프토퀴논-2-디아지도(diazido)-5-설포닐클로라이드를 반응시켜 얻어진 에스테르 4부, 노볼락 수지 2부, 유용성 페놀 수지 2부, 아크릴산-폴리스티렌 매크로 모노머(6 : 4) 공중합체로 이루어진 수팽윤성 수지 2부, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 90부로 이루어지는, 고형분 중 20%의 수지 조성물이다.
(4) IJ 인쇄 방식에 의한 CF의 RGB 화소의 형성
피에조방식 IJ 프린터에, 상기 (2)에서 조제된 「적색 IJ 잉크-1」, 「녹색 IJ 잉크-1」, 「청색 IJ 잉크-1」을 각각 충전한 R, G, B의 각 색 카트리지를 탑재시 키고, 피기록 매체로서 상기 (3)에서 조제한 화소 형성용 구멍의 작성된 「절연성 BM 형성 어레이 기판-1」을 장전했다. 그리고, 상기 기판의 각 화소의 구멍에 IJ 프린터 헤드로부터, R, G, B의 각 색 잉크를 토출했다. 토출된 잉크는 저점도로 고유동성을 나타내고, 격벽으로 둘러싸인 구멍 내를 균일하게 충만했다.
각 색이 프린트된 후, 건조하여, 프리베이크를 행하였다. 그 다음에, 기판의 표면을 자외선 조사하고, 포지티브형 레지스트로 이루어진 격벽을 광분해시켜서 4% 인산 3 나트륨 수용액에 침지하고 격벽을 세정, 제거하여, 희산으로 중화했다. 그 후, 수세하여, 건조하고, 또한 180℃에서 베이킹을 행하여, 도막을 경화시키고, 적색, 녹색, 청색의 모자이크 형상의 패턴을 형성하고, 절연성 BM 형성 어레이 기판 상에 RGB 화소의 형성된 CF를 얻었다. 각각의 화소의 막 두께는 대략 2㎛이며, 형성된 CF 기판상의 화소막은 각각 독립하여 혼색은 없고, 색 농도의 불균일도 없으며, 표면은 평활하고, 선명한 모자이크 패턴의 3색 화소를 나타냈다.
마찬가지로 하여, 「절연성 BM 형성 어레이 기판-2 내지 13」의 각각의 기판에도 IJ 잉크로 화소를 형성하기 위한 구멍(빈 구멍)을 형성한 후, 화소 형성용의 구멍에 IJ 프린터 헤드로부터 R, G, B의 각 색 잉크를 토출하고, 충전했다. 각 색이 프린트된 후, 건조하여, 프리베이킹 했다. 그 다음에, 자외선 조사하여 격벽을 광분해시키고, 알칼리성 수용액으로 격벽을 제거하여, 중화, 수세, 건조, 180℃에서 베이킹, 경화하고, 절연성 BM 형성 어레이 기판 상에 RGB 화소의 형성된 기판을, 각각 얻었다.
한편, 상기 실시예 8 및 9에서 얻어진 절연성 BM 형성 어레이 기판 상에 RGB 화소가 형성된 기판은, 통상의 방법에 따라 그 위에 전면 오버코트층을 도포하여, ITO 투명 전극막을 스퍼터링 증착으로 형성하고, 배향막을 형성하여, CF 기판을 제조했다. 또한, 통상의 방법에 따라서 대향 기판, 스페이서로 조립하여 액정을 장전하여 액정 디스플레이를 제조했다. 이들 CF는, 합리적, 경제적이고, 또한 고(高) 정채화(精彩化), 광개구성(廣開口性)에 대응할 수 있는 제조방식으로 제조되므로, 대형 액정 디스플레이용, 중형의 모니터 액정 디스플레이용, 소형의 모바일 텔레비젼용으로서 각각 염가로 제공할 수 있다.
[실시예 10](태양광 발전 모듈용 차열성 백 시트)
(1)흑색 안료-1을 15부, 아크릴폴리올(수산기가 100) 초산 부틸 용액(고형분 50%) 25부, 초산 부틸 50부를 충분히 예비 혼합하고, 분산 매체로서 글라스 비즈를 사용한 횡형 연속 매체 분산기로 안료를 분산하고, 고농도로 안료를 함유하여 이루어진 흑색 안료 고농도 분산액을 조제했다. 얻어진 흑색 안료 고농도 분산액 90부에, 상기 아크릴 폴리올 초산 부틸 용액 22부, 벤조트리아졸계 모노머 및 HALS계 모노머를 공중합 시킨 아크릴 폴리올(수산기가 100) 초산 부틸 용액 50부를 더하여 흑잉크화 했다. 그리고 또한, 경화제로서 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체(고형분 100%, 이소시아네이트% 21.7%) 24부를 더하여, 충분히 혼합하고, 초산 부틸을 대략 20부를 더하여 점도를 조정하여, 흑색 코팅액을 조제했다.
(2) 산화 티탄 백색 안료 80부, 상기 (1)에서 사용한 아크릴폴리올 초산 부틸 용액 40부, 초산 부틸 20부를 예비 혼합하고, 그 다음에 횡형 연속 매체 분산기로 분산하여, 백색 안료 고농도 분산액을 조제했다. 얻어진 백색 안료 고농도 분산액 140부에 아크릴폴리올 초산 부틸 용액 44부를 더하여 흰색 잉크화 했다. 그리고 또한 경화제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 18부를 더하여 충분히 혼합하고, 초산 부틸을 대략 40부를 더하고 점도를 조정하여, 백색 코팅액을 조제했다.
(3) PET기재 시트(필름 두께 100㎛)의 표면에, 상기 (1)에서 조제한 흑색 코팅액을 도포하고, 건조하여, 흑색 도막(건조 막 두께 5㎛)을 형성했다. 또한, 이면에, 상기 (2)에서 얻은 백색 코팅액을 도포하고, 건조하여, 백색 도막(건조 막 두께 5㎛)을 형성하고, 겉에 흑색 도막, 이면에 백색 도막을 도포한 복층 PET 시트를 얻었다. 이하, 이것을 「흑색 백색 복층 PET 시트」라고 부른다.
(4) 상기에서 얻은 흑색 백색 복층 PET 시트에, 더욱 수증기 배리어성 및 가스 배리어성을 부여하기 위해서, 이면의 백색 도막면에 접착제를 이용하여 실리카·알루미나 증착 폴리에스테르 필름(필름 두께 12㎛)을 라미네이트 했다. 이때에 사용한 접착제는, 상기 (1)에서 사용한 아크릴폴리올 초산 부틸 용액 70부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체를 15부 및 초산 부틸 15부로 이루어진 것을 이용했다(이하, 아크릴폴리올·헥사메틸렌디이소시아네이트계 접착제라고 부른다). 그리고, 또한 그 위에 PET기재 시트(필름 두께 100㎛)를 같은 접착재를 이용하여 라미네이트하고, 태양광 발전 모듈용 백 시트(이하, PET 백 시트라고 부른다)를 작성했다.
상기에서 얻어진 흑색 도막과 백색 도막의 복층 코팅된 PET 백 시트의 외관은, 흑색 안료-1의 성질로부터, 흑색으로 미관이 우수한 것이 되었다. 또한, 상기 PET 백 시트는, 흑색 안료-1의 광학적 성질로부터 태양광의 적외 영역의 빛은 표면의 흑색 도막층을 투과하고, 바닥면의 백색 층에서 반사되어, 재차 흑색층을 투과하여 외부로 방사되므로, 태양광을 흡수하는 것이 적고, 우수한 차열성을 나타내는 것이었다. 이와 같은 상기 PET 백 시트는, 온도상승을 피하고 싶은 태양광 발전 모듈용 백 시트로서 적합하다.
또한, 통상의 방법에 따라, 태양광 발전 모듈을 제작했다. 태양광 발전 셀의 수광면측의 표면에는 표면 밀봉 시트를 붙이고, 이면의 비수광면측의 보호 시트로서 상기 차광성 백 시트를, 흑색면을 수광측을 향하여 붙이며, 수광면에 투명 유리 기판을 장비하고, 이들을 에틸렌 초산 비닐계 수지로 이루어진 밀봉재로 끼워 봉하여, 태양광 발전 모듈로 했다. 얻어진 태양광 발전 모듈은 발전 효율이 우수한 것이 된다.
[실시예 11](태양광 발전 모듈용 차열성 백 시트)
(1) 흑색 안료-1을 40부와, 폴리에스테르 수지 분말을 60부를, 헨셀 믹서로 혼합하여, 분말 형상 착색제를 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말 형상 착색제 12.5부를, PET 수지 펠릿 87.5부에 배합한 후, 헨셀 믹서로 혼합하고, 그 다음에 2축 압출기로 혼련하여, 펠리타이저로 흑색 수지 펠릿으로 했다. 그 다음에, T-다이 압출기에 의해 막 두께 50㎛의 흑색 PET 필름을 작성했다.
(2) 산화 티탄 안료로 혼련 착색한 백색 PET 시트(막 두께 180㎛)를 준비했다. 그 표면에 실시예 10(4)에서 사용한 아크릴폴리올·헥사메틸렌디이소시아네이트계 접착제를 도포한 후, 그 위에서, 상기 (1)에서 얻어진 흑색 PET 필름을 붙이고, 흑색 필름을 적층한 백색 PET 시트를 작성했다.
(3) 흑색 필름을 적층한 백색 PET 시트에, 방습성 및 가스 배리어성을 부여하기 위해서, 시트 이면에 상기 (2)에서 사용한 아크릴 폴리올·헥사메틸렌디이소시아네이트계 접착제를 이용하고, 실리카·알루미나 증착 폴리에스테르 필름을 라미네이트했다. 그 다음에, 그 위에 PET기재 시트(필름 두께 100㎛)를 같은 접착재를 이용하여 라미네이트 하고, 태양광 발전 모듈용 백 시트(이하, 흑색 백색 복층 PET 백 시트라고 부른다)를 작성했다.
흑색 필름과 백색 PET 시트를 적층한, 상기 흑색 백색 복층 PET 백 시트의 외관은, 흑색으로 미관이 우수한 것이 되었다. 또한, 흑색 안료-1의 광학적 성질로부터 태양광의 적외 영역의 빛은 표면의 흑색 필름층을 투과하고, 아래의 백색 PET 시트로 반사되어, 재차 흑색 필름을 투과하여 외부로 방출되기 때문에, 태양광을 흡수하는 것이 적고, 우수한 차열성을 나타내는 것으로 되었다. 따라서, 상기 흑색 백색 복층 PET 백 시트는, 온도상승을 피하고 싶은 태양광 발전 모듈용 백 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 통상의 방법에 따라, 태양광 발전 모듈을 제작했다. 태양광 발전 셀을 수광면측의 표면에는 표면 밀봉 시트를 붙이고, 이면의 비수광면측의 보호 시트로서 상기 차광성 백 시트를, 흑색면을 수광 측을 향하여 붙이며, 또한 수광면에 투명 유리 기판을 장비한 것을, 에틸렌 초산 비닐계 수지로 이루어진 밀봉재로 끼워 봉하여 태양광 발전 모듈로 했다. 얻어진 태양광 발전 모듈은 발전 효율이 우수한 것으로 된다.

Claims (19)

  1. 안료 자체가 고 전기 절연성을 나타내고, 이것을 이용함으로써 가시광 차광성 및 적외선 투과성의 광학 특성을 부여할 수 있는 아조계 흑색 안료로서,
    분자 중에 2개 이상의 아조기와, 커플링 성분으로부터 도입된 적어도 1개의 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아미드 잔기를 갖는, 하기 (2) 또는 (3)의 분자구조를 가지며,
    안료 자체의 체적고유저항이 1010Ω·㎝ 이상이고, 또한 그의 평균입자지름이 10㎚ 내지 200㎚인 것을 특징으로 하는 고 전기 절연성 아조계 흑색 안료.
    (2) 디아조 성분으로서 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)인, 디아미노벤즈아닐라이드 및 그로부터의 유도체로부터 선택된 어느 하나를 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 커플링 성분으로서 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC로 약칭함)인, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-아닐라이드, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-나프틸아미드, 및 그들에, 치환기로서, 알킬(탄소수 1 내지 10)기, 알콕시(탄소수 1 내지 10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기; 니트로기, 알킬옥시카보닐기, 알킬설포닐기, 아미노설포닐기, 알킬설포아미드기, 페닐설포아미드기, 알킬아미노설포닐기, 아닐리노설포닐기, 아미노카보닐기, 벤즈아미드기, 알킬아미노카보닐기, 아닐리노카보닐기, 환상 디카복스이미드기가 1개 또는 그 이상 도입된 유도체로부터 선택된 어느 하나가 아조·커플링하여 이루어지는, [HBC-N=N-Ar-N=N-HBC]로 표시되는 구조
    (3) 디아조 성분으로서 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)인 3,3'-디메톡시-4,4'-벤지딘을 이용하고, 이것을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 커플링 성분으로서, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC로 약칭함)인 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실-p-아니시다이드, 및 상기 화합물 이외의 다른 커플링 성분(Cp로 표시)인 2-하이드록시-3-나프토에산-5-클로로-2,4-디메톡시아닐라이드가 각각 아조·커플링하여 이루어지는, [HBC-N=N-Ar-N=N-Cp]로 표시되는 구조
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 기재된 아조계 흑색 안료를 얻기 위한 아조계 흑색 안료의 제조방법으로서, 하기 공정 (I-2) 또는 (I-3)의 합성방법을 이용하는 아조계 흑색 안료의 합성 공정(I)을 갖고, 상기 합성 공정(I)에서 합성된 아조계 흑색 안료의 입자가 평균입자지름 200㎚를 초과하는 경우에, 하기 방법 (Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)로 안료의 평균입자지름이 10㎚ 내지 200㎚가 되도록 안료를 미세화하는 공정(Ⅱ)을 행하는 것을 특징으로 하는 아조계 흑색 안료의 제조방법.
    아조계 흑색 안료의 합성 공정(I)으로 행하는 안료의 합성방법:
    (I-2) 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)인 디아미노벤즈아닐라이드 및 그로부터의 유도체로부터 선택된 어느 하나를 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아릴아미드(HBC)인 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-아닐라이드, 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-나프틸아미드, 및 그들에, 치환기로서, 알킬(탄소수 1 내지 10)기, 알콕시(탄소수 1 내지 10)기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기; 니트로기, 알킬옥시카보닐기, 알킬설포닐기, 아미노설포닐기, 알킬설포아미드기, 페닐설포아미드기, 알킬아미노설포닐기, 아닐리노설포닐기, 아미노카보닐기, 벤즈아미드기, 알킬아미노카보닐기, 아닐리노카보닐기, 환상 디카복스이미드기가 1개 또는 그 이상 도입된 유도체로부터 선택된 어느 하나를 아조·커플링시키는 상기 (2)의 구조를 갖는 아조계 흑색 안료의 합성공정
    (I-3) 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물(대표식 H2N-Ar-NH2)인 3,3'-디메톡시-4,4'-벤지딘을 디아조화하여 이루어진 디아조늄 염에, 등몰 또는 그 이하의 커플링 성분(Cp)인 2-하이드록시-3-나프토에산-5-클로로-2,4-디메톡시아닐라이드를 아조·커플링시키고, 그 다음에 커플링 되어 있지 않은 디아조늄기에 상기 커플링 성분(HBC)인 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실-p-아니시다이드를 아조·커플링시키는 상기 (3)의 구조를 갖는 아조계 흑색 안료의 합성공정
    안료를 미세화하는 공정(Ⅱ)으로 행하는 방법;
    (Ⅱ-1) 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 횡형 연속매체 분산기, 니더, 연속식 1축혼련기, 연속식 2축혼련기, 3개 롤 및 오픈 롤 연속혼련기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 안료 마쇄기 또는 안료 분산기를 사용하여 행하는 안료의 미세화 방법
    (Ⅱ-2) 혼련기 내에서 수용성 염, 필요에 따라서 수용성 유기용제와 함께 안료를 혼련, 마쇄하는 솔트 밀링법
  5. 제 1 항에 기재된 아조계 흑색 안료를 포함하는 안료 성분을, 액체 분산 매체 중 또는 고체 분산 매체 중으로 분산하여 이루어진 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 안료 성분이, 상기 아조계 흑색 안료로부터 선택된 어느 하나의 아조계 흑색 안료를 단독으로 포함하여 이루어지거나, 또는 상기 아조계 흑색 안료로부터 선택된 어느 하나의 아조계 흑색 안료에, 상기 흑색 안료의 특성을 보정하기 위한, 유채색 안료, 백색 안료, 다른 흑색 안료 및 체질 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안료를 병용하여 이루어지는, 흑색의 착색 또는 무채색의 암색 내지 암색의 유채색 착색을 하기 위한 착색 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 액체 분산 매체가, 반응성 기를 가져도 좋은 중합체, 반응성 기를 가져도 좋은 올리고머 및 반응성 기를 가져도 좋은 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 피막 형성 재료를 포함하여 이루어지고, 또한 그 자체가 액체이거나, 또는 추가로 유기용제, 물, 또는 유기용제 및 물을 둘 다 함유하는 착색 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 고체 분산 매체가, 열가소성 수지, 열 경화성 수지, 왁스, 지방산 아미드 및 지방산 금속 비누로부터 선택되는 적어도 1종의 고체 분산 매체를 함유하는 착색 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    착색 조성물로 형성한 도막의 체적 저항값이 1012Ω·㎝ 이상인 착색 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서,
    도료용, 코팅제용, 플라스틱용, 섬유용, 인쇄 잉크용, 문방구용, 화상 기록용 및 화상 표시용의 적어도 어느 하나에 이용되는 착색 조성물.
  12. 물품 표면의 착색, 또는 물품 자체의 착색에 의해, 물품을 흑색 내지 암색으로 착색할 때에, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 물품의 착색방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 물품이 투명성 기재로 이루어지고, 상기 투명성 기재를, 도장, 도부, 염색, 인쇄, 필기, 묘화, 잉크젯 인쇄, 전자사진인쇄, 정전 인쇄 또는 포토리소그래픽 프린트로부터 선택된 어느 하나의 방법에 의해 표면 착색하거나, 또는 혼련방법 또는 함침 방법에 의해 상기 기재 자체를 내부 착색하는 물품의 착색방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    물품 자체에 광 반사성을 갖는 것을 이용하거나, 또는 미리 형성시킨 광 반사성 바닥면이 형성되어 있는 물품을 이용하고, 이들 물품의 표면 또는 광 반사성 바닥면 위에, 상기 착색 조성물을 이용하여, 도장, 도포, 맞붙임, 용착, 중적, 원액 착색, 나염, 침염, 인쇄, 필기, 묘화, 잉크젯 인쇄, 전자 사진 인쇄 또는 정전 인쇄함으로써, 적외 영역에서는 반사성을 나타내는 착색을 실시하는 물품의 착색방법.
  15. 제 12 항에 기재된 물품의 착색방법이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 착색 물품.
  16. 컬러 필터(CF)기판 또는 유기 EL 발광 기판에 형성된 블랙 매트릭스(BM)를 갖는 컬러 디스플레이 패널으로서, BM이, 분자 중에 1개 이상의 아조기와, 커플링 성분으로부터 도입된 적어도 1개의 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아미드 잔기를 갖는 분자구조를 가지며, 안료 자체의 체적고유저항이 1010Ω·㎝ 이상이며, 또한 그의 평균입자지름이 10㎚ 내지 200㎚인 제 1 항에 기재된 아조계 흑색 안료를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러 디스플레이 패널.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 BM이 전기 절연성이며, 상기 CF 기판 또는 유기 EL 발광 기판에 있어서, BM과 전극이 중적(重積) 또는 접촉하는 상태로 형성되어 있는 컬러 디스플레이 패널.
  18. 광 반사성 바닥면이 형성되어 있는 광 반사성 시트 위에, 분자 중에 1개 이상의 아조기와, 커플링 성분으로부터 도입된 적어도 1개의 2-하이드록시-11H-벤조[a]-카바졸-3-카복실산 아미드 잔기를 갖는 분자구조를 가지며, 안료 자체의 체적고유저항이 1010Ω·㎝ 이상이며, 또한 그의 평균입자지름이 10㎚ 내지 200㎚인 고 전기 절연성인 제 1 항에 기재된 아조계 흑색 안료를 함유하여 이루어진 착색 조성물을, 도장, 도포, 맞붙임, 용착, 중적, 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전자 사진 인쇄 또는 정전 인쇄하여 적외 영역에서는 반사성을 나타내는 착색을 실시하고, 광 반사성 시트 위에 흑색 또는 암채색의 적외선 투과성층을 복층하는 것을 특징으로 하는 태양광 발전 모듈의 백 시트(back sheet)의 제조방법.
  19. 제 18 항에 기재된 제조방법이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 태양광 발전 모듈의 백 시트.
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