TW201520275A - 高電氣絕緣性偶氮系黑色顏料，製造方法，著色組成物，著色方法及著色物品類 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種高電氣絕緣性偶氮系黑色顏料，係顏料本身顯示高電氣絕緣性，藉由使用其可賦予可見光遮光性及紅外線穿透性之光學特性的偶氮系黑色顏料，其具有於分子中具有1個以上偶氮基、與由偶合成分所導入之至少1個2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸醯胺殘基的分子構造，顏料本身之體積電阻率為1010Ω‧cm以上，且其平均粒徑為10nm~200nm。 由本發明所提供之偶氮系黑色顏料，其製造方法簡便，且包括顏料本身的高電阻性，顯示優越的物性、堅牢性，可應用於包括彩色顯示器之黑矩陣或太陽光發電模組之背板等在內的電子電路或導電線之被覆等各種用途，可期待其應用。

Description

高電氣絕緣性偶氮系黑色顏料，製造方法，著色組成物，著色方法及著色物品類
本發明係關於高電氣絕緣性偶氮系黑色顏料、其製造方法、著色組成物、著色方法及著色物品類。更詳言之，係關於可用於需要高絕緣性、利用了網羅吸收可見光區域之用途、進而利用了紅外線的用途上，可實現可見光遮光性及紅外線穿透性的光學特性，顯示顏料本身之體積電阻率為約1010Ω‧cm以上之高絕緣性並具有特定分子構造的高電氣絕緣性、其製造方法、含有該顏料之著色組成物、使用該組成物的著色方法及著色物品類。作為著色物品，可舉例如彩色顯示器面板、太陽光發電模組之背板等。
隨著對應目前資訊化之機器類的急速發展，液晶彩色顯示器(以下有時稱為「LCD」)係作為資訊顯示構件，被廣泛地使用於電視、投影機、個人電腦、行動資訊機器、監測器、汽車導航、行動電話、電子辭典顯示畫面、資訊揭示板、功能顯示板、標誌板之顯示器、數位相機或錄影機之攝影畫面等所有資訊顯示關連機器。因此，期盼LCD之顯示品質的提升及低成本化，並正進行著彩色濾光片(以下有時簡稱為「CF」)的品質改良、成本削減。另一方面，對於搭載於LCD之CF，在精細性、色濃度、光穿透性、對比性等之影像性能的色彩特性、光學特性等方面，尚要求更優良的品質。
LCD之CF中，係於玻璃製等之透明基板上將R(紅色)、G(綠色)、B(藍色)畫素配列成條狀、馬賽克狀、三角狀等，由背面以背光源進行照射，藉由R、G、B畫素之穿透光的加色混合使其發色、成像。進而，於各畫素周圍將黑矩陣(以下簡稱為「BM」)形成為格子狀，遮蔽背光源之光，或防止由相鄰之畫素所漏出之色光的混色，藉R、G、B畫素之穿透光的加色混合使其發色、成像。
形成BM的習知方法有如蒸鍍鉻等方法，但其存在有下述列舉之各種問題。亦即，鍍蒸鍍法在製造時需要金屬濺鍍裝置，而難以對應玻璃基板等之大型化，成本亦較高、反射率高，尚有鉻化合物所造成的環境問題。相對於此，為了實現CF之低成本化或高精細化、消除環境問題，已提案有使用碳黑顏料或鈦黑顏料等之含有黑色顏料的樹脂組成物以形成BM的方法，而過去係以使用碳黑顏料為主體。
另外，在液晶彩色顯示器朝大型化發展的同時，另一方面，中型或攜帶尺寸或口袋尺寸等亦明顯發展中。故要求與此等對應的高畫質化或廣視野角，並為了低價格化而期望步驟的合理化。在CF畫素之顯示方式方面，為了提升顏色之鮮明性、色再現性，而謀求畫素形成之墨水的提升、進而提升其所使用之有彩色顏料之發色性、鮮明性、對比性等的高性能化。
隨著其等情況，包括BM在內之彩色濾光片的構成亦受到改良中。例如，於薄膜電晶體(TFT)上形成BM之陣列上黑矩陣(Black On array)方式(BOA方式)，進而於其基板側亦重疊形成畫素的陣列上彩色濾光片方式(COA方式)，係因開口率高、畫素面積大，故可使習知LCD弱點的視野角擴大，且在作業步驟上亦不需要與對向基 板間的對準，可使貼合步驟作業提升、合理化。
進而為了獲得廣視野角，提案有對基板平行地施加電場而使液晶層變換以顯示畫素的橫向電場驅動方式的In Plane Switching方式(IPS方式)，或可具有廣視野角與高對比之液晶垂直配向方式的Vertical alignment方式(VA方式)，進而使用於畫素內製作相異配向之分配配光而改良的多象限垂直配向方式(MVA方式)等。
為了更完全地達成上述IPS方式的電極設置，必須將挾持液晶層之基板的問隔(間隙，cell gap)高精度地保持為固定。然而，在習知之散佈珠狀間隔件的方式中，難以均勻地調整間隙。因此，作為藉由經固定之柱狀間隔件以實現均勻間隙的方法，已提案有將BM本身的厚度增加，或於BM上重疊著色樹脂(畫素)層或透明樹脂層等之間隔支撐構件樹脂以使其增高等的基板間隙支撐方法。再者，藉由不使用珠狀間隔件，亦使因光之散射或穿透所造成的顯示品質降低情況獲得改善。
再者，用於此等方法中的遮光性黑色顏料亦期盼能有所改良。上述列舉之BOA方式、COA方式、IPS方式等之方法，係於TFT等之主動元件上形成BM的方法或於經增厚之BM等之間隔支撐構件樹脂上形成主動元件的方法，當然，BM等之素材的電氣絕緣性若不高，則有引起TFT誤動作之虞。相對於此，一般被使用作為BM之遮光性黑色顏料的碳黑顏料，由於原本即屬於電阻值低的顏料，故並不適合作為此等方式中所使用的遮光性黑色顏料，而期待能出現電阻特性高的遮光性材料。
對於上述期盼，已提案有使用了在作為BM用顏料方面具有實績之碳黑顏料的各種改良技術。例如，提案有對依氧量所規定之碳 黑顏料，藉高絕緣性之樹脂皮膜進行被覆而提升了電阻性的碳黑顏料(專利文獻1)。或提案有使用表面經有機物處理之絕緣性碳黑顏料或經樹脂被覆而提升了電阻性之碳黑顏料形成絕緣性BM，將其應用至COA方式中(專利文獻2)。然而，碳黑顏料原本即屬於具有導電性之材料，故即使被覆樹脂亦難以成為完全絕緣性。
近年來，太陽光發電系統係作為綠色能源而受到矚目、普及著，但如下述，此情況下有時會使用碳黑顏料。於此，構成太陽發電系統之太陽光發電模組，係安裝於被太陽光直接照射的場所、尤其是室外建築物之屋上或屋頂上或野外空地等。因此，基於美觀面或作成使髒污不顯眼之外觀的目的，而依使發電模組之矽電池(silicon cell)間隙成為黑色以使整面呈黑色的方式，藉碳黑顏料將背板著色成黑色。然而，為了藉碳黑顏料著色成黑色，視情況在受到太陽光照射時，有因背板吸收熱而發電模組升溫，造成發電電池之輸出降低的情形。因此，於太陽光發電系統中，期待能有即使使背板著色成黑色或暗有彩色，仍可儘可能地抑制發電模組溫度上昇的著色系統。
作為黑色顏料中所使用者，有如縮合系黑色顏料或苝系顏料，尤其在專利文獻3中，提供一種太陽電池用背板，係針對上述課題，藉由使用黑色苝系顏料，而裝飾性優越的黑色背板，而且，在因使用碳黑時所發生之溫度上升造成的發電效率降低的情況較少，電氣絕緣性亦優越。又，已有藉由特定方法製造顏料，以獲得黑色度、耐熱性及耐候性優越，安全性及電阻性高的黑色苝系顏料的提案，由該方法所得之黑色苝系顏料可使用於液晶彩色濾光片用黑矩陣顏料(專利文獻4)。然而，其製造方法難以稱得上簡便。
(先前技術文獻)
(專利文獻1)日本專利第3543501號公報
(專利文獻2)日本專利第4338479號公報
(專利文獻3)日本專利特開2007-128943號公報
(專利文獻4)日本專利特開2003-41144號公報
一般而言，顏料之電氣絕緣性係測定含有該顏料之塗膜的體積電阻率或表面電阻而進行評價，但由於塗膜之絕緣性大多依存於屬於形成該塗膜之皮膜形成材料的高分子黏結劑材料的電氣絕緣性，故有無法正確顯示顏料本身之電氣絕緣性的情形。又，於彩色顯示器之BM中，由於要求對背光源的充分遮光性，故儘可能地提高BM塗膜中之黑色顏料的含有率，以解決該課題。然而，此種顏料份高之塗膜，為了保證高電氣絕緣性，僅依賴構成BM塗膜之黏結劑材料之絕緣性並不夠，故必然期盼黑色顏料本身亦具有充分絕緣性。
於上述之太陽電池用背板等中，亦有與上述相同的要求。亦即，在如太陽電池用背板般被覆多數之電子回路或導電線的用途中，在使用黑色顏料著色為黑色或暗彩色等情況，並不適合使用電阻值低之碳黑顏料或鈦系黑色顏料等。又，由經濟性觀點而言，希望能開發出使用如偶氮系顏料般、較需要複數階段之高度合成的專利文獻3或4所提案的縮合系顏料可更容易地進行合成之顏料的技術。
因此，本發明之目的在於提供一種新穎之偶氮系黑色顏料，係 黑色顏料本身即顯示充分之絕緣性，藉此可賦予可見光遮光性及紅外線穿透性的光學特性，而可用於彩色顯示器之BM或太陽電池用背板等之廣泛用途，而且可藉由較縮合系顏料更簡便的方法進行合成。
本發明者等人為了達成開發出可高可靠性地使用於例如上述般之CF之絕緣性BM形成或太陽光發電面板之背板著色的黑色顏料，經潛心研究後達到本發明。更具體而言，本發明者等人致力於開發出即使使BM形成於TFT等之主動元件上而TFT仍不發生因短路所造成的誤動作，黑色顏料本身具有其體積電阻率為至少絕緣體指標之108Ω‧cm以上的電阻特性，而且為了滿足作為顏料之光學特性或作為著色劑之要求性能，而使其平均粒徑成為約10nm~200nm的黑色顏料，結果遂完成本發明。
亦即，本發明提供一種高電氣絕緣性偶氮系黑色顏料，係顏料本身顯示高電氣絕緣性，藉由使用其可賦予可見光遮光性及紅外線穿透性之光學特性者的偶氮系黑色顏料，其特徵為，具有於分子中具有1個以上偶氮基、由偶合成分所導入之至少1個之2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸醯胺殘基的分子構造，顏料本身之體積電阻率為1010Ω‧cm以上，且其平均粒徑為10nm~200nm。
作為本發明之較佳形態，可舉例如上述分子構造至少具有下述(1)至(6)之任一構造的偶氮系黑色顏料。
(1)[Ar-N=N-HBC]所示構造，係對使用具有1個胺基之化合物(代表式：Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽，以作為偶合成分之2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(簡記為 HBC)進行偶氮‧偶合而成
(2)[HBC-N=N-Ar-N=N-HBC]所示構造，係對使用具有2個以上胺基之化合物(代表式：H2N-Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽，以作為偶合成分之2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(簡記為HBC)進行偶氮‧偶合而成
(3)[HBC-N=N-Ar-N=N-Cp]所示構造，係對使用具有2個以上胺基之化合物(代表式：H2N-Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽，以作為偶合成分之2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(簡記為HBC)及該化合物以外的偶合成分(稱為Cp)分別進行偶氮‧偶合而成
(4)[Ar-N=N-HBC-HBC-N=N-Ar]所示構造，係對其分子中具有2個以上2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺殘基(簡記為HBC-)的偶合成分(記為HBC-HBC)，以使用具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)作為重氮成分並將其進行重氮化而成的重氮鹽偶氮‧偶合而成
(5)[Ar-N=N-HBC-Cp-N=N-Ar]所示構造，係對其分子中具有2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺殘基(簡記為HBC-)與該化合物以外之偶合成分殘基(記為Cp-)的偶合成分(記為HBC-Cp)，以使用具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽進行偶氮‧偶合而成
(6)[Ar-N=N-Ar-N=N-HBC]所示構造，係使用以具有1個以上偶氮基與1個以上胺基之化合物(代表式：Ar-N=N-Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽，對該鹽以作為偶合成分之2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(簡記為HBC)進行偶氮‧偶合而 成
尚且，上述中，芳基殘基及「Ar」係表示芳香族化合物及雜環式化合物之具有或不具有取代基的殘基，在式中有2個以上的情況可為相同或相異。又，式中之「Ar-N=N-」或「-N=N-Ar-N=N-」係指重氮成分之重氮鹽羥偶合的「芳基偶氮殘基」。以下亦同。
本發明之其他實施態樣提供一種偶氮系黑色顏料之製造方法，係用於獲得上述偶氮系黑色顏料者，其特徵為，具有使用選自下述(I-1)至(I-6)之任一合成方法的偶氮系黑色顏料合成步驟(I)，在該合成步驟(I)所合成之偶氮系黑色顏料粗大時，進行藉下述(II-1)或(II-2)的方法對顏料進行細微化而使顏料平均粒徑成為10nm~200nm的步驟(II)。
依偶氮系黑色顏料之合成步驟(I)進行的顏料合成方法：
(I-1)對將具有1個胺基之化合物(代表式：Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽，使2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(HBC)進行偶氮‧偶合的合成方法
(I-2)對將具有2個以上胺基之化合物(代表式：H2N-Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽，使2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(HBC)進行偶氮‧偶合的合成方法
(I-3)對將具有2個以上胺基之化合物(代表式：H2N-Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽，使2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(HBC)及該化合物以外的偶合成分(Cp)進行了偶氮‧偶合之構造的聚偶氮顏料合成方法，其係對將具有2個以上胺基之化合物(代表式：H2N-Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽，使等莫耳或其以下之偶合成分(Cp)進行偶氮‧偶合，接著對未被偶合之重氮基，使上述偶合 成分(HBC)進行偶氮‧偶合的合成方法
(I-4-1)對分子中具有2個以上2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺殘基(HBC-)的偶合成分(HBC-HBC)，使將偶氮成分之具有1個胺基之化合物(代表式：Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽進行偶氮‧偶合的合成方法
(I-4-2)對2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸，使將具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽進行偶氮‧偶合，接著，使所得之偶氮色素之羧酸與芳基多胺進行縮合而作成聚碳醯胺的合成方法
(I-5-1)對一分子中具有2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺殘基(HBC-)與該化合物以外之偶合成分殘基(Cp-)的偶合成分(HBC-Cp)，使將具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽進行偶氮‧偶合的合成方法
(I-5-2)對2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸及其他偶合成分之羧酸，分別使將具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽進行偶氮‧偶合，接著使所得之重氮色素之羧酸與芳基多胺進行縮合而作成聚碳醯胺的合成方法
(I-6)對將具有1個以上偶氮基之重氮成分(Ar-N=N-Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽，使2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(HBC)進行偶氮‧偶合的合成方法
於對顏料進行細微化之步驟(II)中進行的方法
(II-1)使用從由球磨機、砂磨機、超微磨碎機(attritor)、橫型連續媒體分散機、捏合機、連續式單軸混練機、連續式雙軸混練機、三輥機及開放式輥連續混練機所組成群選出之任一顏料磨碎機或 顏料分散機進行的顏料細微化方法
(II-2)於混練機中將水溶性鹽、視需要之水溶性有機溶劑與顏料一起進行混練、磨碎的鹽磨法
另外，本發明之其他實施態樣提供一種著色組成物，其特徵為，將含有上述偶氮系黑色顏料或由上述製造方法所得之偶氮系黑色顏料的顏料成分，分散於液體分散媒體中或固體分散媒體中而成。
另外，本發明之其他實施態樣提供一種物品之著色方法，其特徵為，在由物品表面之著色或物品本身之著色將物品著色成黑色或暗色時，使用上述任一項記載的著色組成物。
另外，本發明之其他實施態樣提供一種著色物品，其特徵為施行了上述物品之著色方法。
另外，本發明之其他實施態樣提供一種彩色顯示器面板，係具有形成於彩色濾光片(CF)基板或有機EL發光基板之黑矩陣(BM)者，BM含有下述偶氮系黑色顏料：具有於分子中具有1個以上偶氮基與由偶合成分導入之至少1個2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸醯胺殘基的分子構造，顏料本身之體積電阻率為1010Ω‧cm以上，且其平均粒徑為10nm~200nm。
另外，本發明之其他實施態樣提供一種太陽光發電模組之背板的製造方法，其特徵為，在設有光反射性基底之光反射性板上，將含有下述高電氣絕緣性之偶氮系黑色顏料而成的著色組成物，進行塗裝、塗佈、貼附、溶接、疊積、印刷、噴墨印刷、電子照片印刷或靜電印刷而實施於紅外區域顯示反射性的著色，於光反射性板上層疊黑色或暗彩色之紅外線穿透性層；該偶氮系黑色顏料係具有於 分子中具有1個以上偶氮基與由偶合成分導入之至少1個2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸醯胺殘基的分子構造，顏料本身之體積電阻率為1010Ω‧cm以上，且其平均粒徑為10nm~200nm。再者，提供一種太陽光發電模組之背板，其特徵為施行該製造方法。
由本發明所提供之偶氮系黑色顏料，由於含有該偶氮系黑色顏料之著色膜呈黑色，於上述CF之透明性基板上幾乎完全吸收可見光範圍之背光源光線，故適合作為BM形成材料。再者，經充分洗淨而去除夾雜離子等影響、將該黑色顏料本身作為粉體試料而進行測定時的體積電阻率值，為絕緣體標指之108Ω‧cm以上，其顯示約1010Ω‧cm以上之高電阻特性，故適合作為於TFT等之主動元件上形成BM的各種CF改良方法、例如BOA方式、IPS方式、COA方式、柱狀間隔件等形成CF之BM的遮光性黑色膜的形成材料。尤其是在本發明所提供之偶氮系黑色顏料同時賦予上述高電氣絕緣性與吸收可見光之高波長區域為止的光學特性時，係除了上述CF之構成方式之外，亦適合用於在背光源採用了LED燈之液晶面板等形態。又，同樣地，由於本發明之偶氮系黑色顏料為高電氣絕緣性，故在有機EL顯示器中亦可適合使用作為BM之遮光性黑色顏料。又，由本發明提供之偶氮系黑色顏料由於可將BM作成紅外線穿透性之黑色著色膜，故若在CF基板上積層為多層時，於對準時印記紅外線吸收性的點或十字線，則可輕易地使用紅外線雷射進行位置調整。
另外，本發明之偶氮系黑色顏料由於使紅外線充分穿透，故顯示出下述機能：穿透了使用該顏料所形成之黑色塗膜的紅外區域的 光，被基底或塗裝材料等中所添加之白色顏料或體質顏料等所反射，進而再穿透黑色塗膜而釋出。再者，由於本發明之偶氮系黑色顏料的電阻值高，故適合用於被覆電路或電線的用途。例如，太陽光發電面板之背板為可活用該等兩種機能的用途。於反射性基底層上使用本發明之偶氮系黑色顏料，依層疊形成黑色或暗彩色之紅外線穿透性層的背板，可藉由反射太陽光熱線而抑制面板溫度上升。
另外，本發明之偶氮系黑色顏料在其他通用用途上，亦可同樣地利用紅外線穿透性，而利用作為紅外線濾光器用的色素。又，本發明之偶氮系黑色顏料，係依與白色顏料等複合的形態，由近年來之生活環境改善、舒適化及省能源的觀點而言，在對家屋或建築物等的塗裝、道路舖整、進而船舶甲板、外裝等之塗裝等時，可使用作為因直射日光造成的升溫防止材料。又，本發明之偶氮系黑色顏料亦可利用於軍裝備之偽裝用著色材或偽造防止等。本發明之偶氮系黑色顏料可發展至上述列舉之各種機能或用途，而且相較於如上述苝系顏料般之需要複數階段之高度合成步驟的縮合系顏料，由於其可於常壓、大氣中依較短步驟輕易地合成，故其由經濟性觀點而言，可有效地使用本發明之偶氮系黑色顏料。
接著，列舉用於實施發明之最佳形態，更詳細說明本發明。
本發明之偶氮系黑色顏料係顏料本身顯示高電氣絕緣性，藉由使用其，則可賦予可見光遮光性及紅外線穿透性之光學特性。其特徵在於，具有於分子中具有1個以上偶氮基與由偶合成分導入之至 少1個2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸醯胺殘基的分子構造，顏料本身之體積電阻率為1010Ω‧cm以上，且其平均粒徑為10nm~200nm。本發明之偶氮系黑色顏料之平均粒徑雖視其用途而異，但在例如要求紅外線之更高穿透率的情況，平均粒徑較佳為10nm~50nm。
本發明之偶氮系黑色顏料係光學性顯示由其化學構造吸收可見光區域之光、穿透紅外光區域之光的光學特性，又，由於物理上其顏料粒子細微，故可於塗膜中使顏料粒子高密度地填充。藉由此等效果，本發明之偶氮系黑色顏料可將可見光區域之光充分遮光，而且由於顏料粒子細微，故例如在用於形成BM等之遮光性塗膜的著色劑組成物中，可穩定分散。因此，在藉公知之各種塗佈方法形成BM等塗膜時，可形成平坦且均勻之塗膜。可獲得具有低黏度、高流動性等特性的塗料。再者，本發明之偶氮系黑色顏料必須顯示出在將黑色顏料本身作成粉體而測定時之體積電阻率為1010Ω‧cm以上的高電阻特性，故在製造步驟中予以充分洗淨以排除夾雜離子等之影響。
作為偶氮系顏料顯示黑色的化學構造，本發明者等人發現了於分子中具有至少1個偶氮基，且具有由其偶合成分導入之至少1個2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸醯胺殘基(參照下式)的化學構造。
(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸醯胺殘基)
作為上述偶氮系黑色顏料之製造方法，由於必須於分子構造中具有1個以上之偶氮鍵(偶氮基)，故可舉例如：使用具有1個或2個以上轉換為重氮鎓基之胺基的化合物作為重氮成分以進行偶氮‧偶合的方法；使用具有至少1個偶合位置之化合物作為偶合成分以進行偶氮‧偶合的方法；或合成具有相同顏料構造、但具有羧基作為中間體的偶氮系色素，接著使多胺與醯胺鍵結而作成偶氮顏料的方法等。
本發明之偶氮系黑色顏料較佳係具有下述(1)至(2g)之任一構造者。又，本發明中，將分子中具有1個偶氮基之偶氮系顏料稱為「單偶氮系單色顏料」，將分子中具有2個以上偶氮基之黑色順式偶氮系顏料或黑色反式偶氮系顏料總稱為「聚偶氮系黑色顏料」。
(1)[Ar-N=N-HBC]所示構造之偶氮系黑色顏料，係對使用具有1個胺基之化合物(代表式：Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽，以作為偶合成分之2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(簡記為HBC)進行偶氮‧偶合而成。
作為上述[Ar-N=N-HBC]所示之單偶氮系黑色顏料之一例，可舉例如下述使用於重氮成分中具有1個胺基之苯甲醯苯胺時之構造的一例。
(2)作為於分子中具有2個以上偶氮基，至少其中一個偶氮基與 2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸醯胺殘基結合之構造的聚偶氮系黑色顏料，可由所使用之偶氮系顏料之中間體及合成方法列舉以下構造之聚偶氮系黑色顏料。作為其等之合成方法，可舉例如下述者。
(2a)[HBC-N=N-Ar-N=N-HBC]所示構造之偶氮系黑色顏料，係對使用具有2個以上胺基之化合物(代表式：H2N-Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽，以作為偶合成分之上述HBC進行偶氮‧偶合而成。
作為上述構造為[HBC-N=N-Ar-N=N-HBC]所示聚偶氮系黑色顏料的例子，可舉例如下述：於上述合成方法，分別使用聯苯胺、苯二胺或二胺基苯甲醯苯胺時的構造例。
(2b)[HBC-N=N-Ar-N=N-Cp]所示構造之偶氮系黑色顏料，係對使用具有2個以上胺基之化合物(代表式：H2N-Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽，以作為偶合成分之上述HBC及該化合物以外之其化偶合成分(記為Cp)分別進行偶氮‧偶合而成。
作為上述構造為[HBC-N=N-Ar-N=N-Cp]所示聚偶氮系黑色顏料的例子，可舉例如下述：於上述合成方法，使用聯苯胺或苯二胺作為具有2個以上胺基的化合物，使用2-羥基-3-萘酸芳基醯胺作為其他偶合成分Cp時的構造例。
(2c)[Ar-N=N-HBC-HBC-N=N-Ar]所示構造之偶氮系黑色顏料，係對其分子中具有2個以上2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺殘基(簡記為HBC-)的偶合成分(記為HBC-HBC)，以使用具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)作為重氮成分並將其進行重氮化而成的重氮鹽進行偶氮‧偶合而成。
作為上述構造為[Ar-N=N-HBC-HBC-N=N-Ar]所示聚偶氮系黑 色顏料的例子，可舉例如下述：於上述合成方法，對經由伸苯基或伸聯苯基使2個上述殘基「HBC-」鍵結的偶合成分，使用苯胺作為具有1個胺基之化合物時的構造例。
(2d)為與上述(2c)所說明者為相同構造的[Ar-N=N-HBC-HBC-N=N-Ar]所示之聚偶氮系黑色顏料，但其合成方法不同。亦即，如後述般合成：對2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸，以使用具有1個胺基之化合物(Ar-NH2)作為重氮成分並將其之重氮鹽進行偶氮‧偶合而作成單偶氮色素之羧酸，接著，使所得之偶氮色素羧酸與芳基多胺縮合而形成碳醯胺鍵結而合成。
(2e)[Ar-N=N-HBC-Cp-N=N-Ar]所示構造之偶氮系黑色顏料，係對其分子中具有2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺殘基(HBC-)與該化合物以外之偶合成分殘基(記為Cp-)的偶合成分(記為HBC-Cp)，以使用具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)作為重氮成分並將其之重氮鹽進行偶氮‧偶合而成。
作為上述構造為[Ar-N=N-HBC-Cp-N=N-Ar]所示聚偶氮系黑色顏料的例子，可舉例如下述：於上述合成方法，對於經由伸苯基或伸聯苯基使上述殘基「HBC-」與屬於該化合物以外之其他偶合成分的2-羥基-3-萘酸芳基醯胺之殘基鍵結的偶合成分，使用苯胺作為具有1個胺基之化合物時的構造例。
(2f)為與上述(2e)所說明者為相同構造的[Ar-N=N-HBC-Cp-N=N-Ar]所示之聚偶氮系黑色顏料，但其合成方法不同。亦即，如後述般進行合成：對2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸及其他偶氮成分之羧酸(Cp-COOH)，分別以使用具有1個胺基之化合物(Ar-NH2)作為重氮成分並將其之重氮鹽進行偶氮‧偶合，而分別作成單偶氮色素之羧酸，接著，使所得之兩種偶氮色素之羧酸與芳基多胺縮合而形成碳醯胺鍵結。
(2g)[Ar-N=N-Ar-N=N-HBC]所示構造之偶氮系黑色顏料，係對使用以具有1個以上偶氮基與1個以上胺基之化合物(代表式： Ar-N=N-Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽，以作為偶合成分之2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(簡記為HBC)進行偶氮‧偶合而成。
作為上述構造為[Ar-N=N-Ar-N=N-HBC]所示聚偶氮系黑色顏料的例子，可舉例如下述：於上述合成方法，對於上述「HBC」，使用鍵結苯基偶氮殘基之苯胺作為具有1個以上偶氮基與1個以上胺基之化合物，使其進行偶合時的構造例。
接著，針對合成具有上述構造之本發明偶氮系黑色顏料的製造方法進行說明。本發明之偶氮系黑色顏料之製造方法，其特徵為，具有使用選自下述任一者之合成方法的偶氮系黑色顏料之合成步驟(I)，在該合成步驟(I)所合成之偶氮系黑色顏料粗大時，則進行藉下述(II-1)或(II-2)之方法依顏料平均粒徑成為10nm~200nm之方法將顏料進行細微化而調整顏料粒子之粒徑的步驟(II)。以下，首先說明合成步驟。
本發明之偶氮系黑色顏料之合成方法，係選自下述(1)~(4)之合成方法。
(1)之方法係對使用具有1個或2個以上胺基之化合物(代表式：Ar-NH2、H2N-Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽，或對使用具有偶氮基與胺基之化合物(代表式：Ar-N=N-Ar-NH2) 並將其重氮化而成的重氮鹽，以2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(HBC)進行偶氮‧偶合的合成方法。
由該(1)合成方法所得之單偶氮系黑色顏料或聚偶氮系黑色顏料，係具有上述說明之[Ar-N=N-HBC]、[HBC-N=N-Ar-N=N-HBC]或[Ar-N=N-Ar-N=N-HBC]所示構造者。
(2)之方法係具有下述構造之聚偶氮系黑色顏料的合成方法：對使用具有2個以上胺基之化合物(代表式：H2N-Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化而成的重氮鹽，以2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(HBC)及該化合物以外的偶合成分(稱為Cp)進行偶氮‧偶合的構造。具體而言，係對將具有2個以上胺基之化合物(代表式：H2N-Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽，使等莫耳或其以下之偶合成分Cp進行偶氮‧偶合，視需要將偶合了2個以上偶合成分之聚偶氮顏料予以分離去除，接著，對未偶合之另一重氮鎓基使上述偶合成分HBC進行偶氮‧偶合的合成方法。
由該(2)合成方法所得之聚偶氮系黑色顏料，係具有上述說明之[HBC-N=N-Ar-N=N-Cp]所示構造者。
(3)之方法為下述(3-1)或(3-2)的方法。由此等(3-1)或(3-2)之合成方法所得之聚偶氮系黑色顏料，係具有上述說明之[Ar-N=N-HBC-HBC-N=N-Ar]所示構造者。
(3-1)對分子中具有2個以上2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺殘基(HBC-)之偶合成分(記為HBC-HBC)，使用具有1個胺基之化合物(Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮鹽進行偶氮‧偶合的合成方法。
(3-2)對2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸(記為HBC-COOH)，使 用具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮鹽進行偶氮‧偶合，接著，使偶氮色素之羧酸與芳基多胺進行縮合而作成聚碳醯胺的合成方法。
(4)之方法係下述(4-1)或(4-2)的方法。由此等(4-1)及(4-2)之合成方法所得之聚偶氮系黑色顏料，係具有上述說明之[Ar-N=N-HBC-Cp-N=N-Ar]所示構造者。
(4-1)對於一分子中具有2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺殘基(HBC-)與該化合物以外之其他偶合成分殘基(記為Cp-)的偶合成分(記為HBC-Cp)，使用具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮鹽進行偶氮‧偶合的合成方法。
(4-2)對於2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸(HBC-COOH)及其他偶合成分之羧酸(記為Cp-COOH)，分別使用具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮鹽進行偶氮‧偶合，接著，將所得之兩種偶氮色素之羧酸與芳基多胺進行縮合而作成聚碳醯胺的合成方法。
針對上述合成方法所使用之偶合成分及重氮成分進行說明。(A)針對偶合成分進行具體例示。
(a)作為偶合成分(HBC)，例如為2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-胺苯(2-hydroxy-11H-benzo[a]-carbazole-3-anilide)、2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-萘醯胺等及此等之衍生物。作為衍生物，有如導入了1個以上之作為取代基之例如烷(碳數1~10)基、烷氧(碳數1~10)基、三氟甲基、鹵素基、硝基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、胺基磺醯基、烷基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、烷基胺基磺醯基、苯胺基磺醯基、胺基羰基、苯并醯胺基、烷基胺基羰基、苯胺基羰基、環狀 二碳醯亞胺基、環狀脲基等的偶合成分。
具體可舉例如2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-胺苯、2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧基-對甲氧苯胺、2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧基-(2-甲基)-對甲氧苯胺、2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧基-N-苯并咪唑酮-5-醯胺、2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧基-萘醯胺等。
(b)作為偶合成分(HBC-HBC)，例如有伸苯基-雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)、聯苯基-雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)、萘-雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)等及其等之衍生物。作為衍生物之取代基，有如於其芳基導入了1個以上之公知取代基、例如烷(碳數1~10)基、烷氧(碳數1~10)基、三氟甲基、鹵素基等的偶合成分。
具體而言，例如伸苯基-(1,4-)雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)、2-氯-伸苯基-(1,4-)雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)、2,5-二氯-伸苯基-(1,4-)雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)、2-甲基-伸苯基-(1,4-)雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)、3,3’-二氯-伸苯基-(4,4’-)雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)、聯苯基-雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)、萘-(1,5-)雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)、苯甲醯苯胺-4,4’-雙(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)等。
(c)作為偶合成分(Cp)，可舉例如2-羥基-3-萘甲酸芳基醯胺、2-羥基-6-萘甲酸芳基醯胺、2-羥基-3-蒽羧酸芳基醯胺、2-羥基-3-二苯并呋喃羧酸芳基醯胺、2-羥基-1-咔唑羧酸芳基醯胺、乙醯基乙酸芳基醯胺等及其等之衍生物。例如C.I.偶氮偶合成分2、4、6、7、8、10、11、12、14、17、18、19、20、21、22、23、24、27、28、 29、31、32、41、46、111、112、113、45、16、37、36、15、乙醯乙酸-N-苯并咪唑酮-5-醯胺等。
(d)作為偶合成分(HBC-Cp)，係作為與HBC殘基之胺基進行醯胺鍵結的Cp殘基之羧酸可舉例如2-羥基-3-萘甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-3-蒽羧酸、2-羥基-3-二苯并呋喃羧酸、2-羥基-1-咔唑羧酸等。例如伸苯基(-1)-(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺(-4)-(2-羥基-3-萘甲酸醯胺)、伸苯基(-1)-(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺(-4)-(2-羥基-3-萘甲酸醯胺)、(2-甲基-)伸苯基(-1)-(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺(-4)-(2-羥基-3-萘甲酸醯胺)、2,2’-二甲氧基二伸苯基-(1-)(2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-碳醯胺)-(1’-)(2-羥基-3-萘甲酸醯胺)等。
(B)針對重氮成分進行具體例示
(a)作為具有1個胺基之化合物(代表式：Ar-NH2)，例如苯胺、萘基胺、胺基蒽醌、苯氧基苯胺、苯基亞胺基苯胺及此等之衍生物。作為衍生物之取代基，有如於其芳基導入了公知之取代基、例如從由烷(碳數1~10)基、烷氧(碳數1~10)基、三氟甲基、鹵素基、硝基、芳基醚基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、胺基磺醯基、烷基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、烷基胺基磺醯基、苯胺基磺醯基、胺基羰基、芳基碳醯胺基、烷基胺基羰基、芳基胺基羰基、烷基亞胺基、羥基烷基亞胺基、二烷基胺基、雙(羥基烷基)胺基等所組成群選出之相同或相異的1個或2個以上。
具體可舉例如C.I.偶氮重氮成分(C.I.Azoic Diazo Component)5、8、9、10、20、24、32、33、34、35、36、37、41、42、43、47等。可舉例如2-甲氧基-5-N-苯基胺甲醯基-苯胺、2’- 氯-2-甲氧基-5-N-苯基胺甲醯基-苯基、3’-氯-2-甲氧基-2’甲基-5-N-苯基胺甲醯基-苯胺等。
(b)作為具有2個胺基之化合物(代表式：H2N-Ar-NH2)，例如苯二胺、二胺基聯苯、二胺基萘、二胺基蒽醌、二胺基-二苯基酮、二胺基吡啶、二胺基二苯基胺、二胺基二苯基醚、二胺基苯甲醯苯胺等及其等之衍生物。作為衍生物之取代基，係於其芳基導入了1個或其以上之公知取代基、例如烷(碳數1~10)基、烷氧(碳數1~10)基、三氟甲基、鹵素基等的重氮成分。
具體可舉例如1,4-苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、2-氯-5-甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、4-甲氧基-1,3-苯二胺、4-硝基-1,3-苯二胺、4-氯-1,2-苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、4-硝基-1,2-苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-聯苯胺、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-聯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯胺、1,5-二胺基萘1,2-二胺基萘、1,2-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,4-二胺基-二苯基酮、2,6-二胺基吡啶、4,4’-二胺基二苯基胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、4-胺基-N-(4-胺基-2,5-二甲氧基苯基)苯甲醯胺、4-胺基-2-氯-N-(4-胺基-2,5-二甲氧基苯基)苯甲醯胺、5-胺基-2-氯-N-(4-胺基-2,5-二甲氧基苯基)苯甲醯胺等。
(C)針對具有偶氮基之重氮成分進行具體例示。
作為具有1個偶氮基與胺基之化合物(代表式：Ar-N=N-Ar-NH2)，例如(苯基偶氮)-苯胺、(萘基偶氮)-苯基、(苯基偶氮)-萘基胺、(萘基偶氮)-萘基胺等及其等之衍生物。作為衍生物之取代基，係於其芳基導入了1個或其以上之公知取代基、例如烷 (碳數1~10)基、烷氧(碳數1~10)基、三氟甲基、鹵素基等的重氮成分。具體可舉例如C.I.偶氮重氮成分4、21、23、27、38、39、45、51等。
接著，針對構成本發明偶氮系黑色顏料製造方法之將顏料進行細微化而調整顏料粒子粒徑的步驟(II)進行說明。本發明之偶氮系黑色顏料，係將藉上述列舉之合成方法所得的偶氮顏料，在其粒徑粗大時，藉由下述(1)或(2)之任一方法將顏料之平均粒徑細微化成為10nm~200nm而獲得。亦即，為了藉由使用了藉上述列舉之合成方法所得之偶氮系黑色顏料的例如CF之BM塗膜等遮光性塗膜，將背光源之光進行充分遮光，必須物理性地消除漏光，而為了將微粒子固體之顏料於塗膜中依高密度填充，則顏料必須成為微細子。又，在使顏料穩定分散於用於塗膜形成之屬於顏料分散液的高濃度顏料黑色著色組成物及黑色著色劑中，且長期保存穩定性亦較高、進而依各種塗佈方法形成BM等塗膜時，必須使其具有可用於形成均勻且平坦之塗膜的低黏度、高流動性等特性。因此，顏料粒子最好為細微，平均粒徑為約10nm~200nm。
從而，本發明之偶氮系黑色顏料係在藉上述方法所合成之顏料呈粗大時，為了將顏料之平均粒徑調整成所要求之粒徑，必須進行下述列舉之公知顏料細微化步驟，以製造細微化顏料。
具體而言，係進行選自下述之顏料細微化步驟：(1)使用從由球磨機、砂磨機、超微磨碎機、橫型連續媒體分散機、捏合機、連續式單軸混練機、連續式雙軸混練機、三輥機及開放式輥連續混練機等之顏料磨碎機或顏料分散機進行細微化的細微化方法；或 (2)於混練機中與水溶性鹽、視需要之水溶性有機溶劑一起進行混練、磨碎的鹽磨法等公知方法等； 調製成平均粒徑為約10nm~200nm。進而，顏料之粒徑係配合使用用途而調整。在需要紅外線之更高穿透率時，較佳係調製平均粒徑為約10nm~50nm的超細微顏料。
顏料之粒徑係配合使用用途而調整。粒徑之調整主要係藉由鹽類相對於顏料的量比或混練時間而控制。在要求高穿透率般之紅外線濾光器等用途中，顏料粒子最好較小，例如較佳為10nm~50nm之細微顏料粒子、更佳為10nm~30nm之超細微顏料粒子的分散狀態。
另一方面，在要求可見光遮光性之CF之BM般的用途上，較佳係較穿透用途稍大的50nm~100nm。又，在要求紅外線反射性的用途，較佳係基底為反射性，而顏料粒子可為較大，使用100nm~200nm者。
上述列舉之鹽磨法，係於顏料中添加作為磨碎助劑的水溶性無機鹽類粉末，其量係視所需之顏料粒徑而為進行磨碎之顏料的數倍、具體而言為2~20倍量、較佳3~10倍量左右，再添加乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等之具黏性的水溶性有機溶劑，進行混練磨碎。作為用於磨碎助材的水溶性無機鹽，係使用氯化鈉或硫酸鈉等。磨碎後，添加至稀硫酸、水等，使磨碎助劑溶解，予以過濾、水洗而得到顏料的過濾膏(濾壓餅)。
上述記載之洗淨步驟中，接著由水洗進行之鹽及水溶性溶劑的洗淨，進一步使用導電度為50μS/cm以下、較佳10μS/cm以下的水、更佳為離子交換水、逆滲透膜淨水或蒸餾水作為洗淨水而進行洗 淨，藉此洗淨步驟予以充分洗淨，而調製高絕緣性之細微顏料。
在接著顏料懸濁液之藉加壓過濾機所進行的過濾、水洗，使用離子交換水進行洗淨時，關於顏料濾壓洴之洗淨程度的評價，較佳係測定濾液之導電度而予以判定。有時會混入過濾機之排水路徑中之附著排水，而有未必正確顯示之虞，但藉由進行洗淨至顯示標準之500μS/cm以下、較佳200μS/cm以下之值為止，則可達成顏料本身之體積電阻率為1010Ω‧cm以上的值。
顏料濾壓餅係藉常法進行熱風乾燥後，藉乾式粉碎機予以粉碎，或再分散於水中，將顏料分散液藉噴霧乾燥作成粉末顏料。粉末顏料係藉上述各種之濕式分散機或混練機等進行分散，作成高濃度顏料黑色著色組成物或黑色著色劑。而且，為了避免因乾燥所造成的顏料再凝集，而將濾壓餅直接藉濕式分散機進行分散加工，或藉快閃方式加工成油性著色劑或樹脂分散著色劑等，視用途而進行加工處理成各種著色劑。又，較佳亦可於水中進行樹脂處理而作成易分散性處理顏料或加工顏料。
為了調查顏料本身之電阻特性，調製粉末顏料之壓縮成型錠，依不存在高分子黏結劑之顏料彼此緊密接觸的狀態，測定體積電阻率。使用量係視顏料而異，將約1g~1.5g之粉末顏料盛裝於鋁製圈(內徑3.3cm、高5cm、厚1mm)中，藉手動壓縮成型機(理研精機(股)製)依200kg/cm2進行壓縮，成形為厚約2mm的錠狀。使用高電阻率計「Hiresta-UP」(測定範圍為106~1013Ω‧cm，三菱化學Analytech製)測定所得顏料錠的體積電阻率。經測定偶氮系黑色顏料的結果顯示1014Ω‧cm以上，表示電氣絕緣性非常高。
以下，將上述測定方法稱為「顏料錠電阻測定法」。
用於塗膜形成之黑色著色劑，係藉由下述方法製造：將黑色顏料直接與其他材料一起充分分散而製造著色劑的方法；與事先將黑色顏料依高濃度充分分散而製造含有加工顏料的高濃度顏料黑色著色組成物，接著添加所需材料以作成著色劑的方法。
本發明之偶氮系黑色顏料係在使用時，為進行黑色之著色或無彩色之暗色至暗色有彩色之著色的著色組成物，視著色目的、用途、使用方法等，可依將含有偶氮系黑色顏料之顏料成分含於液體分散媒體中之液狀著色組成物或含於固體分散媒體中之固體著色組成物的各種形態予以使用。
本發明之偶氮系黑色顏料中，作為顏料成分，可為偶氮系黑色顏料單獨，亦可將作為複數之顏料成分之一的有彩色顏料、白色顏料、其他黑色顏料及體質顏料等配合目標色彩而選擇1種或2種以上，將其等併用。為了修正偶氮系黑色顏料之色彩，與本發明之偶氮系黑色顏料併用的有彩色顏料、白色顏料、其他黑色顏料或體質顏料的調配比率，並無特別限定，較佳形態係使用電腦配色系統、例如「COLORCOM SYSTEM」(大日精化工業(股))之調色系統進行最佳化的方法所決定。
作為與本發明之偶氮系黑色顏料併用的顏料，可使用公知顏料而無特別限定。例如蒽醌系顏料、喹啉酮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、靛青‧硫靛青系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、酞菁系顏料、吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、二系顏料、喹酞酮系顏料、鎳偶氮系顏料、金屬錯合物顏料、不溶性偶氮系顏料、高分子量偶氮系顏料、苯胺黑系顏料等之有機顏料及複合氧化物系顏料、氧化鐵顏料等之無機顏料選出之至少1種顏 料，或2種以上顏料的混合物、混晶顏料、堆疊(積層)顏料。
作為有機顏料，可舉例如黃色顏料之C.I.色素黃(簡記為PY)74、83、93、94、95、97、109、110、120、128、138、139、147、150、151、154、155、166、175、180、181、185、191等；橙色顏料之C.I.色素橙(簡記為PO)61、64、71、73等；紅色顏料之C.I.色素紅(簡記為PR)4、5、23、48：2、48：4、57：1、112、122、144、146、147、150、166、170、177、184、185、202、207、214、220、221、242、254、255、264、272等；及其等之混晶顏料、堆疊顏料。
可舉例如藍色顏料之C.I.色素藍(簡記為PB)15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、16、17：1、60、80、鋁酞菁藍等；綠色顏料之C.I.色素綠(簡記為PG)7、36、58、聚(13-16)溴銅酞菁、聚(13-16)溴鋅酞菁等；紫色顏料之C.I.色素紫(簡記為PV)19、23、37等；及此等之混晶顏料、堆疊顏料。作為黑色顏料，可舉例如複合氧化物黑色顏料、苝黑顏料、苯胺黑顏料等。
在將本發明之偶氮系黑色顏料使用作為著色劑時，於液狀顏料分散液時，特佳係在偶氮系黑色顏料中添加陰離子性或陽離子性之顏料衍生物。在上述顏料合成時，係藉由下述公知方法進行：將具有離子性基之重氮成分或偶合成分藉輔助偶合法予以導入的方法；或將另外合成之具有離子性基的顏料衍生物，在粒子化製造步驟時或調製顏料分散液時進行添加的方法等。作為顏料衍生物，除了黑色顏料衍生物之外，包括黃色、藍色、紅色等有彩色之顏料衍生物亦適合使用於調整色調等。
另外，CF之R、G、B之有彩色畫素中所使用的紅色、綠色、 藍色、黃色、紫色的各顏料，亦使用上述公知之各色顏料。由於畫素要求鮮明且高穿透性，故顏料粒子最好為超細微，其平均粒徑為約10nm~100nm、較佳約15nm~50nm。為了使顏料超細微化，較佳係使用上述鹽磨法，更佳係與黑色顏料同樣地充分洗淨、水洗。有彩色畫素亦在依與BM一起接觸或接近至電極而重疊之狀態下予以形成的情況，較佳係與上述有彩色顏料同樣地，顯示出顏料本身之體積電阻率為1010Ω‧cm以上、較佳1012Ω‧cm以上的高電阻特性。
在CF之BM等黑色塗膜的形成時，較佳係使用液狀黑色著色劑作為塗佈劑。作為液狀著色劑中所使用的顏料分散劑，係使用親顏料性、親媒性之共聚物或寡聚物、低分子界面活性劑等。皮膜形成材料係依照CF之BM等塗膜之形成方法，藉由例如加熱乾燥方式、加熱硬化方式、能量射線硬化方法等選擇適當材料而使用，並選擇聚合物、寡聚物或單體等而予以組合使用。由於為液狀著色劑，故顏料分散劑或皮膜形成材料本身分別呈液狀，或含有由有機溶劑系、水系或水-親水性有機溶劑混合溶劑系所構成之液體媒體作為稀釋媒體，視需要進一步含有硬化觸媒、聚合觸媒、均平劑、消泡劑等之添加劑。
進而，在準備上述液狀著色劑時，若事先準備將所使用之顏料高濃度地微分散於分散媒體中的高濃度顏料加工品，則可使用其而輕易製造著色劑。液狀之高濃度顏料分散液係稱為「基礎色」或「基礎墨水」而使用。
另外，含有上述本發明之偶氮系黑色顏料而成的固體或濕潤形式之樹脂分散系著色劑，主要作為用於塑膠或合成纖維之內部著色的著色劑，例如，依屬於高濃度顏料分散物之主粉末、母粒、潤性 母粒等、及於整體經著色之彩色顆粒等公知製品形狀予以使用。作為固體分散媒體，可使用選自熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、蠟、脂肪酸醯胺及脂肪酸金屬皂等的至少1種。
在將本發明之偶氮系黑色顏料調製成液狀著色劑時，較佳係將下述液狀材料進行添加、混練使其成為濕潤狀態而具有易分散性。此等之多數情況下，係使用親顏料性、親媒性的共聚物作為顏料分散劑。液狀著色劑之顏料分散劑亦相同，特佳係使兩機能分離的接枝共聚物或嵌段共聚物。
作為塗膜形成材料中之樹脂黏結劑，係使用公知之不具有反應基的非反應性之常溫乾燥型或具有反應性基之燒附型的樹脂黏結劑及能量射線硬化性樹脂黏結劑。作為常溫乾燥型或燒附型之樹脂黏結劑的具體例，可舉例如丙烯酸樹脂、苯乙烯系(共)聚合物等之乙烯樹脂，胺基樹脂改質聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸多醇胺基甲酸乙酯系樹脂、可溶性聚醯胺系樹脂、可溶性聚醯亞胺系樹脂、可溶性聚醯胺醯亞胺系樹脂、可溶性聚酯醯亞胺系樹脂、醇酸樹脂、胺基醇酸系樹脂、環氧系樹脂、氯化橡膠樹脂、矽樹脂、氟樹脂、纖維酸乙酸酯系樹脂、硝基纖維素系樹脂、羥乙基纖維素、苯乙烯-順丁烯二酸酯系共聚物的水溶性鹽、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的水溶性鹽、水溶性胺基醇酸系樹脂、水溶性胺基聚酯系樹脂及水溶性聚醯胺系樹脂等，此等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為反應性之皮膜形成材料所具有的反應性基，可舉例如羥甲基、烷基羥甲基、異氰酸酯基、封閉型異氰酸酯基、環氧基等。又，視用途亦可使用寡聚物或單體，進而亦可使用交聯劑。作為交聯 劑，例如亦可併用羥甲基三聚氰胺系或異氰酸酯系、環氧系交聯劑。
作為紫外線(光)硬化性樹脂系、電子束硬化性樹脂系等之能量射線硬化性塗膜形成材料的具體例，可舉例如光硬化性環化橡膠系樹脂、光硬化性酚系樹脂、光硬化性聚丙烯酸酯系樹脂、光硬化性聚醯胺系樹脂、光硬化性聚醯亞胺系樹脂等及不飽和聚酯系樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂、聚環氧丙烯酸酯系樹脂、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、聚醚丙烯酸酯系樹脂、聚醇丙烯酸酯系樹脂等之黏結劑，或於此等中進一步加入單體作為反應性稀釋劑的黏結劑。
藉由使用含有本發明之偶氮系黑色顏料的著色劑組成物，由於期待作為CF或有機EL之BM的高遮光性，故以遮光性之基準計，將光學濃度(optical density，有時稱為「OD值」)設定為2.0以上、較佳3.0以上。作為具有此種特性之BM的膜厚，通常為0.8μm~3μm。在使其具有柱狀間隔件之機能時，有將BM本身增厚的情況、於BM上重疊畫素的情況或重疊無色樹脂膜的情況等，較佳為5μm~10μm。作為每1μm厚之OD值，係視所塗佈之BM厚而無法一概決定，可設定為1.0/μm以上、較佳1.5/μm以上。在膜厚較薄時，係要求增高塗膜中之顏料份，在膜厚較厚時則可為低顏料份，其範圍係以質量%計為約60~20%、較佳55~30%。
另外，含有本發明之偶氮系黑色顏料的黑色著色劑，係例如作成光阻墨水或噴墨墨水等之顏料份為約5~15%、較佳約5%~10%的較低顏料份，並使顏料穩定分散、保存穩定性高、保有適於塗佈之黏度，使其可形成均勻之著色皮膜。
在因CF或有機EL之膜構成而對BM塗膜要求高電阻的情況，由於本發明之偶氮系黑色顏料係顏料本身的體積電阻率為1010Ω‧ cm以上的高電氣絕緣性，故即使在為了獲得上述高OD值而提高顏料含有率的情況，亦不發生電氣絕緣值較低顏料中常見之因顏料所起引的電阻值降低。因此，藉由使用本發明之偶氮系黑色顏料，可充分研討高遮光性塗膜的配方，並亦可保證CF或有機EL零件的品質。
BM的形成方法及畫素之形成方法係依常法進行。作為CF基板，可使用公知之玻璃製CF基板、塑膠製CF基板及轉印用或貼附用塑膠薄膜。使用含有本發明之偶氮系黑色顏料的著色劑組成物，於此等CF基板上，直接或介存轉印或貼附用之塑膠薄膜，藉由選自光刻光、雷射消熔法、噴墨印刷法、印刷法、轉印法、貼附法等之1種或2種以上的形成方法進行形成。
另外，於上述形成有BM的CF基板上，進一步使用公知之有彩色畫素形成用著色劑藉公知畫素形成方法形成有彩色畫素。例如，藉由選自光刻光、雷射消熔法、噴墨印刷法、印刷法、轉印法、貼附法等之1種或2種以上的形成方法進行形成。
太陽光發電模組之黑色背板的製造係依常法進行。形成具有下述特徵之太陽光發電模組的背板：作為著色劑，係使用屬於黑色顏料且將光反射性顏料經被覆處理的顏料，或混合兩者而使用的方法，或以具有光反應性之片材作為基底，將含有本發明之偶氮系黑色顏料的著色劑組成物，藉由進行塗裝、塗佈、貼附、溶接、疊積、印刷、噴墨印刷、電子照片印刷或靜電印刷，實施於紅外區域顯示反射性的著色，於光反射性板上層疊黑色或暗彩色之紅外線穿透性層。
本發明中所形成之含有本發明之顏料本身顯示高絕緣性之偶 氮系黑色顏料的塗膜，係體積電阻率為1012Ω‧cm以上的高絕緣性。因此，根據本發明，在使用優越之電氣絕緣性之黑色顏料的物品、尤其是CF基板或有機EL發光基板及太陽光發電模組的背板等方面，可提供優越特性的物品。作為LCD之CF構成，可高可靠性地提供依使TFT等之電極與實質上為高電氣絕緣性之BM或畫素接觸或接近積疊的狀態所形成之彩色濾光片基板或有機EL發光基板、及含有此等之彩色顯示器面板中所安裝之彩色顯示器機器。
(實施例)
接著，列舉實施例以更具體說明本發明。又，本文中，「g」或「%」在未特別說明之下係為質量基準。製造例1~12係用於獲得本發明實施例之偶氮系黑色顏料的製造方法，所得顏料均為本發明實施例的黑色顏料。又，本發明中，將屬於用於獲得在偶氮‧偶合時所使用之重氮鹽之出發物質的具有1個以上胺基的化合物稱為「重氮成分」。
[製造例1](「黑色顏料-1」的製造) (1)偶氮系黑色顏料之粗質顏料的合成
藉常法，將4,4’-二胺基-2,5-二甲氧基-苯甲醯胺苯(以下稱為「重氮成分-1」)2.87g(0.01莫耳)，分散於冰醋酸22.6g中。接著，加入35%鹽酸7.4g(0.071莫耳)與水5.2g後，添加含有亞硝酸鈉1.52g(0.022莫耳)之30%水溶液，進行重氮化反應。確認重氮化反應的結束後，將過剩之亞硝酸鈉藉磺胺酸進行分解，予以過濾，調製成使重氮成分-1經重氮化而成的重氮鹽溶液。
於此另外地將2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧基-(2’-甲基)-對甲氧苯胺(以下稱為「偶合成分-1」)7.93g(0.02莫耳)，溶解於已溶有 氫氧化鈉1.2g的甲醇500g中。將該偶合成分-1之溶液保持為0~10℃，於其中將上述所得之重氮鹽溶液滴下添加。接著，將該溶液保持為15℃以下，使用醋酸鈉將pH調整為6.5~7.0，進行偶合反應。反應結束後，予以過濾，進行甲醇洗淨及水洗，得到顏料之濾壓餅。將所得之顏料濾壓餅乾燥、粉碎而得到粗質顏料(粗製、粗粒子顏料)。產量為10.36g，產率為95%。
(2)由細微化處理所進行之偶氮系黑色微粒子顏料的調製
將藉上述(1)合成反應所得之偶氮系黑色顏料之粗質顏料100份，與氯化鈉粉末400份及二乙二醇50份一起填裝至安裝了加壓蓋的捏合機中。於捏合機內進行預備混合直到出現均勻濕潤的塊，接著封閉加壓釜，依壓力6kg/cm2一邊擠入內容物、一邊進行混練及磨碎。一邊管理溫度使內容物成為92~98℃、一邊進行混練‧磨碎處理2小時。接著，將所得之磨碎物於加溫至80℃的3,000份溫水中進行1小時之攪拌處理後，予以過濾及水洗以去除氯化鈉及二乙二醇。進而以傳導度為2μS/cm以下之離子交換水，進行水洗至洗淨濾液之導電度成為約100μS/cm以下，得到經細微化之偶氮系黑色顏料的濾壓餅。將所得之顏料濾壓餅進行乾燥、粉碎，得到偶氮系黑色顏料之細微化粉末顏料。以下，將其稱為「黑色顏料-1」。
依下述方法測定上述所得黑色顏料-1的平均粒徑。拍攝所得之黑色顏料-1的穿透型電子顯微鏡照片(6萬倍)，由該照片，使用「影像解析式粒度分佈軟體，Mac-View」(MOUNTECH公司製)測定粒度分佈。其結果，黑色顏料-1之平均粒徑為約80nm。將此方法稱為「影像解析式粒度分佈測定法」。
另外，依下述方法調製黑色顏料-1之壓縮成型錠，藉上述「顏 料錠電阻測定法」測定粉末顏料本身之體積電阻率。首先，將粉末顏料(黑色顏料-1)約0.7g盛裝於內徑3.3cm、高5cm的鋁圈中，藉手動壓縮成型機依200kg/cm2進行壓縮，成形為厚約2mm的錠。使用高電阻率計Hiresta-UP測定上述形成之顏料錠的體積電阻率。測定結果顯示1014Ω‧em以上，可知黑色顏料-1本身之電阻特性非常高。
於其他製造例中，藉「影像解析式粒度分佈測定法」測定顏料之平均粒徑，並藉「顏料錠電阻測定法」測定顏料本身的體積電阻率。
於表1及表2中整合表示於後述製造例2-11所使用之重氮成分及偶合成分的名稱、化合物及其分子量。
[製造例2~11](「黑色顏料-2~-11」之製造) (1)偶氮系黑色顏料之粗質顏料的合成
與製造例1(1)同樣地，使用表3之化合物，分別合成粗質顏料。具體而言，係將表3之2欄記載的重氮成分予以重氮化後，與3欄記載之偶合成分進行偶氮‧偶合反應。其後，進行與製造例1(1)相同的後處理及洗淨，分別得到4欄記載的「粗質顏料」。
(2)由細微化處理所進行之偶氮系黑色微粒子顏料的調製
藉由與製造例1(2)相同的方法進行細微化處理。此時，除了相對於製造例2~11之(1)所得的各個粗質顏料100份，將氯化鈉粉末朝捏合機之填裝量分別設為表4記載之鹽使用量以外，其餘同樣地進行細微化處理。其後，作為後處理，與製造例1(2)同樣地投入至溫水中，將鹽或可溶份予以溶解，進行過濾、水洗及藉離子交換水的洗淨，分別得到偶氮系黑色顏料的濾壓餅。其後，將所得之顏料濾壓餅進行乾燥、粉碎，得到各個偶氮系黑色顏料之細微化粉末顏料。將所得之顏料分別稱為「黑色顏料-2~-11」。測定所得之各個黑色顏料的平均粒徑，結果如表4所示般均為80~90nm的範圍內。又， 經測定各個黑色顏料-2~-11之體積電阻率，結果如表4所示般均為1014Ω‧cm以上，確認到顏料本身顯示高絕緣性。
[製造例12](「黑色顏料-12」之製造) (1)偶氮系黑色顏料之粗質顏料的合成
與製造例1(1)同樣地，製造粗質顏料。使用對以重氮成分-8作為重氮鹽者添加氯化鋅而得的4-(4-硝基苯基-偶氮)-2,5-二甲氧基苯基(-1)氯化重氮鎓‧氯化鋅複合鹽8.36g(0.02莫耳)，與7.93g偶合成分-1(0.02莫耳)，與製造例1(1)同樣地進行偶合反應。其後，進行過濾、水洗，作成顏料之濾壓餅，藉此將其乾燥、粉碎而得到粗質顏料。產量為13.63g，產率為96%。將所得之粗質顏料稱為「粗質顏料-12」。
(2)由細微化處理所進行之偶氮系黑色微粒子顏料的調製
藉由與製造例1(2)相同的方法進行細微化處理。此時，除了相 對於上述所得之100份之粗質顏料-12，將氯化鈉粉末朝捏合機之填裝量分別設為400份以外，其餘同樣地進行細微化處理。其後，作為後處理，與製造例1(2)同樣地投入至溫水中，將鹽或可溶份予以溶解，進行過濾、水洗及藉離子交換水的洗淨，分別得到偶氮系黑色顏料的濾壓餅。其後，將所得之濾壓餅進行乾燥、粉碎，得到偶氮系黑色顏料之細微化粉末顏料。將所得之顏料稱為「黑色顏料-12」。測定黑色顏料-12的平均粒徑，結果為約80nm。又，經測定各個黑色顏料-12之體積電阻率，結果顯示為1014Ω‧cm以上，確認到顏料本身顯示高絕緣性。
[實施例1](含有製造例1之黑色顏料-1的塗膜的分光穿透率評價) (1)使用黑色顏料-1之黑色塗膜形成PET薄膜的調製
為了調查由製造例1所得之黑色顏料-1所實現的光學特性，首先，依以下方法製作評價用之黑色塗膜形成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。將具有羧基之丙烯酸樹脂之50%二甲苯-丁醇混合溶媒溶液(酸價為10mgKOH/g)、與丁基化羥甲基三聚氰胺樹脂之50%二甲苯-丁醇混合溶媒溶液，依80：20的比率予以調配，調製成以下使用的清漆(以下將此簡稱為「清漆」)。又，稀釋溶劑係使用二甲苯-丁醇的混合溶媒(4：1)(以下將此稱為「稀釋溶劑」)。
將3份之黑色顏料-1、清漆24份、稀釋溶劑6份及作為分散媒體之玻璃珠48份填裝至分散用容器中，以塗料振盪器進行分散3小時。其後，進一步追加清漆36份並繼續分散10分鐘後，取出而得到黑色之塗佈液。所得塗佈液中之顏料份與樹脂固形份的比率為1：10。將如上述所得之黑色之塗佈液於PET薄膜上使用棒塗器進行塗佈，乾燥後，以130℃使其硬化而得到黑色塗膜形成PET薄膜 (以下稱為黑色PET薄膜)。形成之黑色塗膜之平均乾燥膜厚為34nm。
(2)可見區域(可見部)及近紅外區域(近紅外部)的穿透率測定
針對上述(1)所得之黑色PET薄膜，使用日立分光光度計(U-4100型，日立製作所製)測定可見部及近紅外部的分光穿透率。於表5表示測定結果。
如表5之分光穿透率的測定結果所示，含有黑色顏料-1而成的黑色塗膜係涵括可見光區域之400~750nm全波長區域，其分光穿透率為0%，確認為幾乎無穿透。又，在近紅外區域，穿透率於800nm附近之近紅外部急遽上升，在900nm附近之近紅外部的穿透率為36%，進而，在較此長的長波長側確認到穿透率平緩的上升。
(3)體積電阻率的測定
進而，針對上述(1)所得之黑色PET薄膜上的黑色塗膜，藉高電阻率計Hiresta-UP(三菱化學Analytech(股)製)測定體積電阻率。測定結果為1014Ω‧cm以上，確認該黑色塗膜之絕緣性非常高。
[實施例2](含有製造例1之黑色顏料-1的塗膜的光反射特性評價)
針對黑色顏料-1，為了調查於白色板之反射面上的反射特性，如下述進行評價。依在未形成由實施例1(1)所得之黑色PET薄膜之形成塗膜的背面抵接白色板的狀態，使用日立分光光度計(U-4100型，日立製作所)測定可見部及近紅外部的分光反射率。將測定結果示於表6。
由表6所示結果可知，在使用黑色顏料-1製作之黑色PET薄膜的背面抵接白色板時，於白色板背的分光反射率(以下稱為於白色板背時的分光反射率)係在700nm左右的區域僅顯示5~6%的反射率，但反射率在800nm~900nm之區域急遽上升，進而於較此長之長波長側的近紅外區域(近紅外)，確認到維持幾乎90%以上的反射率。根據此等情況，可認為於白色板背時的黑色PET薄膜的光反射，係來自構成黑色塗膜之黑色顏料粒子表面的反射、及穿透黑色塗膜之光被基底之白色板所反射之光合算而成的反射光，此情況被認為係在近紅外部之分光反射率變高的要因。此等事實顯示，若使黑色顏料之光穿透性更增高、作成利用高反射性之基底的形態，則可更有效率地反射近紅外線。又，於上述表6中，於700nm左右時 反射率不為0%、而為5%之值的情形係因測定裝置所造成。
[實施例3]
(1)與實施例1同樣地，分別使用由製造例2~12所得的黑色顏料-2~-12，作成黑色PET薄膜。黑色塗膜之乾燥膜厚分別為約30~40nm。接著，使用所得之各黑色PET薄膜，與實施例1同樣地測定可見部(可見區域)及近紅外部(紅外區域)的分光穿透率。結果示於表7。如表7所示，雖然因顏料構造而有若干差異，但顯示與使用黑色顏料-1所製作之黑色PET薄膜相同的傾向。
(2)使用上述(1)所得之使用了黑色顏料-2~-12的黑色PET薄膜，在實施例2以相同方式，測定可見部(可見區域)及近紅外部(紅外區域)的分光穿透率(%)。結果示於表8。此等亦雖然因顏料構造 而有若干差異，但如表8所示般，顯示與使用黑色顏料-1所得之黑色PET薄膜相同的傾向。
[實施例4](CF之BM的形成) (1)黑色顏料分散液的調製
將25份之黑色顏料-1、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸2-羥基乙酯-甲基丙烯酸共聚物(莫耳比：60：20：20，質量平均分子量3萬)之40%丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱為PGMA)溶液(以下稱為「丙烯酸共聚物溶液-1」)25份、與PGMA50份充分預備混合。接著，藉連續式橫型媒體分散機「DYNO-MILL ECM-PILOT 1.5公升」(Shinmaru Enterprises公司製)使其分散，得到高濃度含有顏料而成的黑色著色組成物。以下將其稱為「黑色顏料分散液-1」。
(2)光硬化性黑色光阻墨水的調製
調配上述(1)所得之40份之黑色顏料分散液-1、丙烯酸化丙烯酸多醇光硬化性樹脂50%PGMA溶液(以下稱為「丙烯酸化丙烯酸多醇溶液」)6份、二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱為DPEHA)2份、作為光聚合起始劑之1-(鄰乙醯基肟)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮、(「IRGACURE OXE02」，BASF公司製)1份、PGMA51份，藉高速攪拌機予以充分攪拌均勻。其後，以孔徑3μm之過濾器進行過濾，調製成含有黑色顏料-1的黑色光阻墨水。
以下將其稱為「光硬化性黑色光阻墨水-1」。 (3)黑色塗膜之評價
將上述所得之光硬化性黑色光阻墨水-1藉旋塗器塗佈於玻璃基板上，以60℃進行預備乾燥，進行預烘烤，使用超高壓水銀燈依400mJ/cm之光量進行曝光，進行230℃之30分鐘主烘烤，得到厚3μm之黑色塗膜。所得黑色塗膜之光學特性(分光穿透率)係如表9所示，確認到尤其在750nm為止的可見光區域顯示高吸收性。
另外，使用高電阻率計Hiresta-UP測定上述所得之玻璃基板上 之黑色塗膜的體積電阻率。測定結果為1014Ω‧cm以上，確認到顯示高絕緣性。
[實施例5](光硬化性黑色光阻墨水-2~-12之調製與評價)
依與實施例4相同的方法，取代黑色顏料-1，分別使用製造例2~12所得之黑色顏料-2~-12，調製黑色顏料分散液-2~-12，接著，使用該等高濃度顏料分散液，分別調製光硬化性黑色光阻墨水-2~-12。使用所得之各光硬化性黑色光阻墨水-2~-12，與實施例4同樣地藉旋塗器將墨水塗佈於玻璃基板上，預備乾燥後進行預烘烤，使用超高壓水銀燈進行曝光，進行主烘烤，分別得到厚3μm之黑色塗膜。所得黑色塗膜之光學特性(分光穿透率)均與含有黑色顏料-1之黑色塗膜同樣地在可見光區域顯示高吸收性。又，所有黑色塗膜之體積電阻率均為1014Ω．cm以上，確認到顯示高絕緣性。
[實施例6](BM膜之可見光區域之光吸收的最佳化)
依與實施例5相同的方法，使用黑色顏料-6所調製之BM膜的可見光區域之分光穿透率，係如表10所示般，在低波長側僅有些許穿透。因此，為了使作為BM膜之可見光區域的光吸收性成為最大，而藉有彩色顏料對黑色顏料-6進行補色、調色，予以最佳化。關於有色顏料之調配比率，係使用COLORCOM SYSTEM(大日精化工業(股))之調色系統作為電腦配色系統。
由使用了黑色顏料-6之黑色塗膜之分光穿透率曲線，決定使用黃色顏料作為適合調色的顏料。首先，除了使用PY138作為黃色顏料以外其餘設為與實施例4相同，調製光硬化性黃色光阻墨水-1。接著，使用光硬化性黑色光阻墨水-6與上述所得之光硬化性黃色光阻墨水-1，分別於玻璃基板上以膜厚1μm之方式形成塗佈膜。其後，使用COLORCOM SYSTEM之調色系統，進行BM膜之可見光區域之光吸收的最佳化。藉此，可知以黑色顏料-6與PY138之質量對比計，依約100：5~25之配色比進行修正。
因此，作為一例，以依顏料份換算計質量對比成為87：13的量調配光硬化性黑色光阻墨水-6與光硬化性黃色光阻墨水-1，作成「光硬化性黑色光阻墨水-13」。將所得之光硬化性黑色光阻墨水-13塗佈於玻璃基板上，形成膜厚3μm之BM膜。該BM膜係如表11所示，確認到涵括可見光區域整體顯示充分之吸收性。又，由於在可見光區域之長波長側亦進行充分吸收而遮光，故適合於使用LED光源之背光源的方式。
[實施例7](矩陣基板上絕緣性BM的形成)
於玻璃基板上，將具備由源極電極、汲極電極、閘極電極所構成之矩陣電極及起動畫素電極之開關能動元件的矩陣基板安裝於旋塗器，分別旋塗由實施例4~6所得的光硬化性黑色光阻墨水-1~-13，以80℃進行10分鐘預烘烤。其後，使用具有被覆電路之BM寬為20μm、畫素用之開口部為縱280μm、橫80μm的馬賽克狀圖案的光罩，於矩陣基板之塗佈面使用Proximity曝光機，藉超高壓水銀燈依100mJ/cm2之光量進行曝光。接著，藉專用顯影液及專用潤洗液進行顯液及洗淨、乾燥，分別於矩陣基板上，形成厚度約3μm的高絕緣性BM圖案。將其分別稱為「絕緣性BM形成矩陣基板-1~-13」
[實施例8](畫素圖案的形成) (1)使用顏料的細微化處理
作為畫素用之有彩色顏料，準備PR254(二酮吡咯并吡咯紅顏料)、PR177(蒽醌系紅顏料)、PG36(銅酞菁綠顏料)、PB15：6(ε型 銅酞菁藍顏料)、PY138(黃色顏料)及PV23(二紫顏料)。依製造例1(2)，將各個顏料100份與氯化鈉粉末700份填裝至捏合器，進行細微化處理，將鹽或可溶份溶解、過濾並水洗，得到各色之有彩色顏料的濾壓餅。各顏料濾壓餅中之顏料份為35~45%。將濾壓餅乾燥、粉碎，得到細微化粉末顏料。與製造例1同樣地測定各顏料的平均粒徑，結果為約25nm。又，測定各個細微化粉末顏料之體積電阻率，結果均為1014Ω‧cm以上，確認此等有彩色顏料亦顯示高絕緣性。
(2)顏料分散液的調製
與實施例4(1)同樣地，調製紅色、綠色、藍色、黃色、紫色的各顏料分散液。於上述(1)所得之細微化之各個有彩色顏料19份中，調配公知之具有3級胺基的顏料衍生物1份，將其添加至15.2份之丙烯酸共聚物溶液-1與PGMA64.8份的混合溶液中。接著，將此等充分預備混合後，藉連續式橫型媒體分散機「DYNO-MILL ECM-PILOT 1.5公升」進行分散，得到各色的顏料分散液。藉粒度測定機器N-4測定此等各色之顏料分散液的平均粒徑，結果為約40~45nm。
接著，使用上述所得之各個有彩色的顏料分散液調色為畫素色。作為紅色畫素用，將PR254與PR177之顏料分散液依8：2調配而得到「紅色顏料分散液-1」。作為綠色畫素用，將PG36與PY138之顏料分散液依5：5調配而得到「綠色顏料分散液-1」。又，作為藍色畫素用，將PB15：6與PV23之顏料分散液依8：2調配而得到「藍色顏料分散液-1」。
(3)畫素用光阻墨水之調製
調配33份之上述經調色之紅色顏料分散液-1、丙烯酸化丙烯酸多醇溶液9.2份、三羥基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)3份、作為光聚合起始劑的1,2-辛二醇1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)](「IRGACURE OXE01」，BASF公司製)0.3份、PGMA54.5份，予以充分混合而調製紅色畫素用的「紅色光阻墨水-1」。
同樣地，取代紅色顏料分散液-1，分別使用綠色顏料分散液-1、藍色顏料分散液-1，調製綠色畫素用的「綠色光阻墨水-1」及藍色畫素用的「藍色光阻墨水-1」。
(4)CF之RGB畫素的形成
將實施例7所得之絕緣性BM形成矩陣基板-1安裝於旋塗器，於此基板上旋塗由上述(3)所得的紅色光阻墨水-1，以80℃進行10分鐘預烘烤。接著，於此玻璃基板上之墨水塗佈面，使用開口部為縱280μm、橫80μm的紅色畫素用之馬賽克狀圖案的光罩，使用Proximity曝光機，藉超高壓水銀燈依100mJ/cm2之光量進行曝光。接著，藉顯影液及潤洗液進行顯影及洗淨、乾燥，於玻璃基板上形成紅色馬賽克狀的圖案。接著，與上述同樣地，使用上述(1)所得之綠色光阻墨水-1而形成綠色馬賽克狀的圖案，進而使用藍色光阻墨水-1形成藍色馬賽克狀的圖案，得到形成有BM及RBG畫素的CF。
進而，與上述同樣地，分別在實施例7所得之絕緣性BM形成矩陣基板-2~-13上，分別塗佈紅色光阻墨水-1、綠色光阻墨水-1及藍色光阻墨水-1，進行曝光、顯影、洗淨、乾燥，於矩陣基板上，形成紅色、綠色、藍色的馬賽克狀圖案，得到形成有BM及RBG畫素的CF。
[實施例9](水系IJ墨水所進行之彩色濾光片的調製) (1)水性顏料樹脂分散液(水性彩色基質)的調製
將於實施例8(1)經細微化處理的紅色、綠色、藍色、黃色、紫色之各顏料的濾壓餅，分別採用以顏料純份計為20份，於其中加入下述之16份之水性樹脂系顏料分散劑-2。然後追加離子交換水使合計成為100份。將其以分配器攪拌2小時，確認顏料塊體消失後，以「DYNO-MILL ECM-PILOT 1.5公升」進行分散處理，得到各色的水性彩色(顏料分散液)。該各色之水性彩色之分散顏料的平均粒徑為約40~45nm。又，上述使用之樹脂系顏料分散劑-2為甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸共聚物(質量比；30：20：20：20：10)銨鹽的水性溶液，其固形份為50%，使用丁基卡必醇：異丙醇：水=35：35：30者作為溶液的媒體。
接著，使用上述所得之各色之顏料分散液調色為畫素色。作為紅色畫素用，將PR254與PR177之顏料分散液依8：2調配而得到「紅色顏料分散液-2」。作為綠色畫素用，將PG36與PY138之顏料分散液依5：5調配而得到「綠色顏料分散液-2」。又，作為藍色畫素用，將PB15：6與PV23之顏料分散液依8：2調配而得到「藍色顏料分散液-2」。
(2)畫素用IJ墨水的調製
調配25份上述經調色之紅色顏料分散液-2、10份下示之丙烯酸共聚物溶液-2、六甲氧基甲基三聚氰胺50%甲醇溶液3份、二乙二醇單丁基醚10份、均平劑1份、消泡劑(50%溶液)1份及離子交換水50份。將其充分混合，藉孔尺寸3μm的薄膜過濾器進行過濾，調製紅色畫素用之「紅色IJ墨水-1」。所得紅色IJ墨水-1的黏度為 5mPa‧sec，屬於低黏度而高流動性的墨水。又，上述使用之「丙烯酸聚合物溶液-2」為甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯-苯乙烯-甲基丙烯酸2-羥基乙酯-甲基丙烯酸(質量比；20：20：20：10：20：10)共聚物的銨鹽水性溶液，其固形份為40%，使用水：正丁醇：異丙醇=3：2：1者作為溶液的媒體。
與上述同樣地，取代紅色顏料分散液-2，使用綠色顏料分散液-2調製綠色畫素用之「綠色IJ墨水-1」，使用藍色顏料分散液-2調製藍色畫素用之「藍色IJ墨水-1」。
(3)IJ印刷方式中所使用之基板的調製
根據日本專利特開2010-66757號公報，於實施例7所得之「絕緣性BM形成矩陣基板-1」上，藉IJ墨水形成用於形成畫素的孔(空孔)。於基板表面，依乾燥後之自玻璃基板起的整體厚度成為8μm的方式，藉旋塗器塗佈正型光阻組成物，以50℃以下進行送風乾燥。接著，由基板背面對正型光阻膜進行紫外線曝光，接著以3%磷酸三鈉水溶液進行顯影，水洗後，以磷酸之1%水溶液進行中和，並予以水洗、乾燥。調製成具有由高度為約8μm之隔壁所包圍的開口部為縱280μm、橫80μm之孔的CF基板。又，上述使用之正型光阻組成物係由使鄰氯酚-甲醛樹脂與1,2-萘醌-2-重氮物-5-磺醯氯進行反應所得的酯4份、酚醛清漆樹脂2份、油溶性酚樹脂2份、丙烯酸-聚苯乙烯巨單體(6：4)共聚物所構成的水膨潤性樹脂2份、乙二醇單甲基醚90份所組成的固形份中20%的樹脂組成物。
(4)由IJ印刷方式所進行的CF之RGB畫素的形成
於壓電式IJ印刷器中分別搭載填充了上述(2)調製之「紅色IJ墨水-1」、「綠色IJ墨水-1」、「藍色IJ墨水-1」的R、G、B之各色 墨水匣，填裝上述(3)調製之形成有畫素形成用孔的「絕緣性BM形成矩陣基板-1」作為被記錄媒體。然後，於該基板之各畫素之孔中藉IJ印刷器噴頭吐出R、G、B之各色墨水。所吐出之墨水顯示低黏度且高流動性，將由隔壁所包圍的孔內均勻充滿。
印刷各色後，予以乾燥，進行預烘烤。接著，對基板表面照射紫外線，使由正型光阻所構成的隔壁光分解，浸漬於4%磷酸三鈉水溶液中將隔壁洗淨、去除，以稀酸中和。其後，進行水洗、乾燥，再以180℃進行燒附，使塗膜硬化，形成紅色、綠色、藍色之馬賽克狀圖案，得到於絕緣性BM形成矩陣基板上形成了RGB畫素的CF。各畫素的膜厚為約2μm，所形成之CF基板上的畫素膜分別獨立而無混色，色濃度亦無不均，表面平滑，顯示鮮明之馬賽克圖案的3色畫素。
同樣地，在「絕緣性BM形成矩陣基板-2~-13」的各基板上亦藉由IJ墨水形成用於形成畫素的孔(空孔)後，於畫素形成用之孔中藉由IJ印刷器噴頭吐出並填充R、G、B之各色墨水。印刷各色後，予以乾燥，進行預烘烤。接著，照射紫外線使隔壁光分解，藉鹼性水溶液去除隔壁，予以中和、水洗、乾燥、180℃之燒附、硬化，分別得到於絕緣性BM形成矩陣基板上形成有RGB畫素的基板。
尚且，上述實施例8及9所得之在絕緣性BM形成矩陣基板上形成有RGB畫素的基板，係依常法於其上整面地塗佈保護膜層，藉濺鍍蒸鍍形成ITO透明電極膜，而形成配向膜，製造CF基板。進而依常法組裝對向基板、間隔件，填裝液晶而製造液晶顯示器。此等CF係依合理、經濟、高精彩化、可對應廣開口性的製造方法所製造，故可分別廉價地提供作為大型液晶顯示器用、中型之螢幕 液晶顯示器用、小型之行動電視用。
[實施例10](太陽光發電模組用遮熱性背板)
(1)將15份之黑色顏料-1、丙烯酸多醇(羥基價：100)醋酸丁酯溶液(固形份50%)25份、醋酸丁酯50份予以充分預備混合，藉使用了玻璃珠作為分散媒體之橫型連續媒體分散機將顏料分散，調製依高濃度含有顏料而成的黑色顏料高濃度分散液。於所得之黑色顏料高濃度分散液90份中，加入使上述丙烯酸多醇醋酸丁酯溶液22份、苯并三唑系單體及HALS系單體共聚合的丙烯酸多醇(羥基價：100)醋酸丁酯溶液50份，使其黑墨水化。然後再加入三聚異氰酸酯型六亞甲基二異氰酸酯3聚物(固形份：100%，異氰酸酯%：21.7%)24份作為硬化劑，予以充分混合，加入醋酸丁酯約20份以調整黏度，調製黑色塗敷液。
(2)將氧化鈦白色顏料80份、上述(1)使用之丙烯酸多醇醋酸丁酯溶液40份、醋酸丁酯20份預備混合，接著藉橫型連續媒體分散機予以分散，調製白色顏料高濃度分散液。於所得之白色顏料高濃度分散液140份中加入丙烯酸多醇醋酸丁酯44份予以白墨水化。進而加入六亞甲基二異氰酸酯3聚物18份作為硬化劑，予以充分混合，加入約40份之醋酸丁酯調整黏度，調製白色塗敷液。
(3)於PET基材片(薄膜厚：100μm)表面上，塗佈上述(1)調製之黑色塗敷液，予以乾燥，形成黑色塗膜(乾燥膜厚：5μm)。進而於背面，塗佈上述(2)所得之白色塗敷液，予以乾燥，形成白色塗膜(乾燥膜厚：5μm)，得到於表面塗佈了黑色塗膜、於背面塗佈了白色塗膜的複層PET片材。以下將此稱為「黑色白色複層PET片材」。
(4)於上述所得之黑色白色複層PET片材，為了進一步賦予水 蒸氣阻蔽性及阻氣性，於背面之白色塗膜面使用接黏劑層合二氧化矽‧氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜(薄膜厚：12μm)。此時所使用之接黏劑係使用由上述(1)所使用之丙烯酸多醇醋酸丁酯溶液70份、六亞甲基二異氰酸酯3聚物15份及醋酸丁酯溶液15份所構成物(以下稱為丙烯酸多醇‧六亞甲基二異氰酸酯系接黏劑)。然後，進而於其上使用相同接黏劑層合PET基材片(薄膜厚：100μm)，作成太陽光發電模組用背板(以下稱為PET背板)。
上述所得之黑色塗膜與白色塗膜之經複層塗敷的PET背板的外觀，係由黑色顏料-1之性質而言，為黑色且美觀性優越。進而，該PET背板係由黑色顏料-1之光學性質而言，使太陽光之紅外區域之光穿透表面的黑色塗膜層，被基底之白色層所反射，再次穿透黑色層而放射至外部，故太陽光的吸收較少、顯示優越的遮熱性。此種PET背板將適合作為欲避免升溫的太陽光發電模組用背板。
進而依常法，製作太陽光發電模組。於太陽光發電電池之受光面側之表面上貼附表面密封片材，將上述遮光性背板依黑色面朝向受光側而貼附作為背面之非受光面側的保護片材，於受光面安裝透明玻璃基板，將此等藉由由乙烯醋酸乙烯酯系樹脂所構成的密封材包挾密封，作成太陽光發電模組。所得之太陽光發電模組係發電效率優越。
[實施例11](太陽光發電模組用遮熱性背板)
(1)將40份之黑色顏料-1、聚酯樹脂粉末60份藉漢歇爾混合器混合，得到粉末狀著色劑。接著，將所得之粉末狀著色劑12.5份調配至PET樹脂顆粒87.5份中後，藉漢歇爾混合器混合，接著以雙軸擠出機混練，藉造粒器作成黑色樹脂顆粒。接著，藉T字模擠出 機作成膜厚50μm的黑色PET薄膜。
(2)準備藉氧化鈦顏料進行了混練著色的白色PET片材(膜厚：180μm)。於其表面塗佈實施例10(4)所使用的丙烯酸多醇‧六亞甲基二異氰酸酯系接黏劑後，由其上方貼附上述(1)所得的黑色PET薄膜，作成積層了黑色薄膜的白色PET片材。
(3)於積層了黑色薄膜的白色PET片材，為了賦予防濕性及阻氣性，而於片材背面，使用上述(2)中使用的丙烯酸多醇‧六亞甲基二異氰酸酯系接黏劑，層合二氧化矽‧氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜。接著，於其上使用相同接黏材層合PET基材片(薄膜厚：100μm)，作成太陽光發電模組用背板(以下稱為黑色白色複層PET背板)。
積層了黑色薄膜與白色PET片材的上述黑色白色複層PET背板的外觀，為黑色且美觀性優越。進而，由黑色顏料-1之光學性質而言，太陽光之紅外區域之光係穿透表面的黑色薄膜層，被下方的白色PET片材反射，再次穿透黑色薄膜而釋出至外部，故太陽光的吸收較少、顯示優越的遮光性。因此，上述黑色白色複層PET背板可適合使用作為欲避免升溫的太陽光發電模組用背板。
進而依常法，製作太陽光發電模組。於太陽光發電電池之受光面側之表面上貼附表面密封片材，將上述遮光性背板依黑色面朝向受光側而貼附作為背面之非受光面側的保護片材，進而於受光面安裝透明玻璃基板，將此等藉由由乙烯醋酸乙烯酯系樹脂所構成的密封材包挾密封，作成太陽光發電模組。所得之太陽光發電模組係發電效率優越。

Claims (18)

  1. 一種高電氣絕緣性偶氮系黑色顏料，係顏料本身顯示高電氣絕緣性，藉由使用其而可賦予可見光遮光性及紅外線穿透性之光學特性的偶氮系黑色顏料，其特徵為，具有使用具有1個胺基之化合物(記為Ar-NH2)作為重氮成分並將其重氮化所得的重氮鹽、與偶合成分之2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(簡記為HBC)進行偶氮‧偶合而成之[Ar-N=N-HBC]所示分子構造；顏料本身之體積電阻率為1010Ω‧cm以上，且其平均粒徑為10nm~200nm。
  2. 如申請專利範圍第1項之偶氮系黑色顏料，其中，上述偶合成分及上述重氮成分之任一者為下述之任一者；(A-a)上述偶合成分之HBC係由2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-胺苯(2-hydroxy-11H-benzo[a]-carbazole-3-anilide)、2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-萘基醯胺及此等之衍生物所選出之任一者；(B-a)被使用作為上述重氮成分之用於獲得重氮鹽的具有1個胺基之化合物(Ar-NH2)，係由苯胺、萘基胺、胺基蒽醌、苯氧基苯胺、苯基亞胺基苯胺、苯基胺甲醯基苯胺、苯甲醯基胺基苯胺及此等之衍生物所選出之任一者。
  3. 一種偶氮系黑色顏料之製造方法，係用於獲得申請專利範圍第1或2項之偶氮系黑色顏料者，其特徵為，具有使用下述(I-1)合成方法的偶氮系黑色顏料合成步驟(I)，在該合成步驟(I)所合成之偶氮系黑色顏料粗大時，進行藉下述(II-1)或(II-2)的方法對顏料進行細微化而使顏料平均粒徑成為10nm~200nm的步驟(II)；依偶氮系黑色顏料之合成步驟(I)進行的顏料合成方法： (I-1)對將具有1個胺基之化合物(代表式：Ar-NH2)重氮化而成的重氮鹽，使2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基醯胺(HBC)進行偶氮‧偶合的合成方法；於對顏料進行細微化之步驟(II)中進行的方法：(II-1)使用從由球磨機、砂磨機、超微磨碎機(attritor)、橫型連續媒體分散機、捏合機、連續式單軸混練機、連續式雙軸混練機、三輥機及開放式輥連續混練機所組成群選出之任一顏料磨碎機或顏料分散機進行的顏料細微化方法；(II-2)於混練機中將水溶性鹽、視需要之水溶性有機溶劑與顏料一起進行混練、磨碎的鹽磨法。
  4. 一種著色組成物，其特徵為，將含有申請專利範圍第1或2項之偶氮系黑色顏料或由申請專利範圍第3項之製造方法所得之偶氮系黑色顏料的顏料成分，分散於液體分散媒體中或固體分散媒體中而成。
  5. 如申請專利範圍第4項之著色組成物，其中，上述顏料成分係單獨含有選自上述偶氮系黑色顏料的任一偶氮系黑色顏料，或於選自上述偶氮系黑色顏料之任一偶氮系黑色顏料中併用用於修正該黑色顏料特性之選自由有彩色顏料、白色顏料、其他黑色顏料及體質顏料所構成群之1種以上顏料而成者，其係用於進行黑色的著色或無彩色之暗色或暗色之有彩色的著色者。
  6. 如申請專利範圍第5項之著色組成物，其中，上述偶氮系黑色顏料與和該黑色顏料併用之有彩色顏料、白色顏料、其他黑色顏料或體質顏料的調配比率，係藉由使用電腦配色系統予以最佳化的方法所決定。
  7. 如申請專利範圍第4項之著色組成物，其中，上述液體分散媒體係含有由可具有反應性基之聚合物、可具有反應性基之寡聚物及可具有反應性基之單體選出之至少1種皮膜形成材料而成，且其本身為液體，或進一步含有有機溶劑及/或水。
  8. 如申請專利範圍第4項之著色組成物，其中，上述固體分散媒體係選自熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、蠟、脂肪酸醯胺及脂肪酸金屬皂的至少一種固體分散媒體。
  9. 如申請專利範圍第4項之著色組成物，其中，所形成之塗膜之體積電阻值為1012Ω‧cm以上。
  10. 如申請專利範圍第4項之著色組成物，係用於塗料用、塗敷劑用、塑膠用、纖維用、印刷墨水用、文具用、影像記錄用及影像顯示用的至少一種。
  11. 一種物品之著色方法，其特徵為，在藉由物品表面之著色或物品本身之著色而將物品著色成黑色或暗色時，使用申請專利範圍第4至10項中任一項之著色組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項之物品之著色方法，其中，上述物品係由透明性基材所構成，對該透明性基材藉由選自塗裝、塗附、染色、印刷、筆記、描繪、噴墨印刷、電子照片印刷、靜電印刷或光刻印刷的任一方法進行表面著色，或藉由混練方法或含浸方法對上述基材本身進行內部著色。
  13. 如申請專利範圍第11項之物品之著色方法，其中，於物品本身使用具有光反射性者、或使用設置了預先形成之光反射性基底的物品，於此等物品之表面或光反射性基底上，使用上述著色組成物，藉由塗裝、塗佈、貼附、溶接、疊積、原液著色、按染、浸染、 印刷、筆記、描繪、噴墨印刷、電子照片印刷或靜電印刷，實施於紅外區域顯示反射性的著色。
  14. 一種著色物品，其特徵為施行了申請專利範圍第11至13項中任一項之物品之著色方法。
  15. 一種彩色顯示器面板，係具有形成於彩色濾光片(CF)基板或有機EL發光基板之黑矩陣(BM)者，BM含有偶氮系黑色顏料，該偶氮系黑色顏料係具有於分子中具有1個偶氮基、與由偶合成分導入之至少1個2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸醯胺殘基的分子構造，顏料本身之體積電阻率為1010Ω‧cm以上，且其平均粒徑為10nm~200nm。
  16. 如申請專利範圍第15項之彩色顯示器面板，其中，上述BM實質上為電氣絕緣性，於上述CF基板或有機EL發光基板中，BM與電極係依疊積或接觸的狀態所形成。
  17. 一種太陽光發電模組之背板的製造方法，其特徵為，在設有光反射性基底之光反射性板上，將含有高電氣絕緣性之偶氮系黑色顏料而成的著色組成物，進行塗裝、塗佈、貼附、溶接、疊積、印刷、噴墨印刷、電子照片印刷或靜電印刷而實施於紅外區域顯示反射性的著色，於光反射性板上層疊黑色或暗彩色之紅外線穿透性層；該偶氮系黑色顏料係具有於分子中具有1個偶氮基、與由偶合成分導入之至少1個2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酸醯胺殘基的分子構造，顏料本身之體積電阻率為1010Ω‧cm以上，且其平均粒徑為10nm~200nm。
  18. 一種太陽光發電模組之背板，其特徵為施行了申請專利範圍第17項之製造方法。
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