WO2016043335A1 - 太陽電池モジュール用裏面保護シート - Google Patents

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WO2016043335A1
WO2016043335A1 PCT/JP2015/076815 JP2015076815W WO2016043335A1 WO 2016043335 A1 WO2016043335 A1 WO 2016043335A1 JP 2015076815 W JP2015076815 W JP 2015076815W WO 2016043335 A1 WO2016043335 A1 WO 2016043335A1
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WO
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layer
pigment
solar cell
adhesive layer
back surface
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PCT/JP2015/076815
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山中　直人
仁 西川
安広 飯泉
慶太 在原
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大日本印刷株式会社
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    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • This invention relates to the back surface protection sheet for solar cell modules.
  • a solar cell module that constitutes a solar cell has a configuration in which a transparent front substrate, a sealing material, a solar cell element, a sealing material, and a back surface protection sheet are laminated in order from the light receiving surface side. It has a function of generating electricity by being incident on the battery element.
  • the appearance of the back surface protection sheet is made dark from the viewpoint of design.
  • a method for darkening the appearance there is a method of providing a resin layer or an adhesive layer containing carbon black, but carbon black absorbs near infrared rays, so the temperature of the solar cell module is raised during use, As a result, the power generation efficiency of the solar cell module decreases.
  • a back surface protection sheet for a solar cell module which includes a white resin layer having heat resistance, a back surface protection layer having weather resistance, and the like, and is manufactured by bonding these layers with an adhesive or the like. (Patent Document 1).
  • this back surface protection sheet for solar cell modules since it is necessary to manufacture by laminating a plurality of layers having different characteristics, further improvement is required in terms of cost and adhesion between each layer and adhesion durability. It was. Therefore, in the back surface protection sheet for solar cell modules, a plurality of layers including a reflective layer are laminated with a black adhesive layer made of a black adhesive containing a specific resin and a dark organic pigment, etc., thereby being weather resistant. And the back surface protection sheet for solar cell modules which is provided with durability and can contribute to the improvement of the power generation efficiency of a solar cell module is also developed (patent document 2).
  • the solar cell module backsheet of the invention according to Patent Document 2 that contains a dark organic pigment in the adhesive layer is a transparent adhesive layer, a sealing material layer, etc. of a back surface protective sheet, which will be described later, when left at high temperature.
  • the problem that the olefin resin layer of this discolored had arisen.
  • Such a solar cell module is not only inferior in design but also has a problem in that power generation efficiency is hindered due to absorption of visible light in the sealing layer.
  • JP 2010-199555 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-216689
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to protect the back surface of a solar cell module back surface protective sheet using a black adhesive layer containing a dark organic pigment.
  • An object of the present invention is to provide a back surface protection sheet that does not change color even when the transparent adhesion layer or the sealing material layer of the sheet is at a high temperature at low cost.
  • the present inventors have found that when a dark organic pigment is used for the black adhesive layer, the organic pigment is protected at the high temperature at the sealing material layer and the back surface. It has been found that the transparent adhesive layer and the sealing material layer are discolored by shifting to the transparent adhesive layer of the sheet. Therefore, a migration preventing layer having a water vapor transmission rate of 2.0 g / (m 2 ⁇ day) or less between a black adhesive layer and a transparent adhesive layer at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% measured in accordance with JIS K 7129. Thus, the present inventors have found that the migration of dark organic pigments can be prevented even at high temperatures and the coloring of the transparent adhesive layer and the sealing material layer can be prevented, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • a reflective layer that reflects near infrared rays of 750 nm or more and 1500 nm or less, a black adhesive layer containing a dark organic pigment, and a migration prevention layer are arranged at least in this order, and the migration prevention layer is JIS K
  • the back surface protection sheet for solar cell modules whose water-vapor permeability in the temperature of 40 degreeC measured based on 7129, and relative humidity 90% is 2.0 g / (m ⁇ 2 > * day) or less.
  • the organic pigment includes an oxazine pigment or a brown pigment and a dark pigment composed of a phthalocyanine pigment, and the brown pigment is a benzimidazolone pigment, 4-[(2,5-dichlorophenyl ) Azo] -3-hydroxy-N- (2,5-dimethoxyphenyl) -2-naphthalenecarboxamide, 1-[(4-nitrophenyl) azo] -2-naphthalenol, bis [3-hydroxy-4- (phenylazo) ) -2-Naphthalenecarboxylic acid] copper salt, C.I. I.
  • Pigment Brown 7 N, N′-bis (2,4-dinitrophenyl) -3,3′-dimethoxy-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Diimide, ⁇ 2,2 ′ (1H, 1′H) -binaphtho [2,1-b] thiophene-1,1′-dione and N, N ′-(10,15,16,17-tetrahydro-5,10 , 15,17-Tetraoxo-5H-dinaphtho [2,3-a: 2′3′-i] carbazole-4,9-diyl) bis (benzamide) at least one or more brown pigments
  • the back surface protection sheet for solar cell modules as described in (1) or (2).
  • the water vapor transmission rate at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% measured according to JIS K 7129 is 2.0 g / (m 2) between the black adhesive layer and the transparent adhesion layer of the back surface protective sheet.
  • black organic pigment is used for the black adhesive layer of the back protective sheet, and even at high temperatures, the dark pigment migrates to the transparent adhesion layer and the sealing material layer. Can be prevented. This prevents the sealing layer from being discolored by the organic pigment due to migration during use, so that the transparency can be maintained.
  • the back surface protective sheet of the present invention it is possible to manufacture an excellent solar cell module having excellent design and high power generation efficiency of the solar cell module.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the layer configuration of a solar cell module. It is a figure which shows typically the cross section of 1st Embodiment of the back surface protection sheet. It is a figure which shows typically the cross section of 2nd Embodiment of the back surface protection sheet.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the layer structure of a solar cell module.
  • the solar cell module 1 constituting the solar cell includes a transparent front substrate 2, a front sealing material layer 3, a solar cell element 4, a back sealing material layer 5, from the light receiving surface side of the incident light 7. It is the structure by which the back surface protection sheet 6 was laminated
  • the laminating temperature at this time is preferably in the range of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
  • the laminating time is preferably in the range of 5 minutes to 60 minutes, particularly preferably in the range of 8 minutes to 40 minutes.
  • the solar cell module 1 can be manufactured by thermocompression-molding each of the above layers as an integral molded body.
  • the back surface protective sheet of the present invention is a solar cell that is disposed in the outermost layer and includes a reflective layer 61 that reflects near infrared rays of 750 nm to 1500 nm and a black adhesive layer 60 that contains a dark organic pigment.
  • This is a back surface protection sheet for modules, and is a back surface protection sheet for solar cell modules in which a migration prevention layer 63 is provided on the inner side of the black adhesive layer 60 on the opposite side of the reflective layer 61.
  • the migration preventing layer 63 may be in close contact with the black adhesive layer 60 as long as it is disposed on the opposite side of the reflective layer 61 and in the inner layer of the black adhesive layer 60, or separated from the black adhesive layer 60 without being in close contact. May be laminated. If the black adhesive layer 60 and the migration preventing layer 63 are in close contact with each other, the dark organic pigment contained in the black adhesive layer 60 will not migrate from the black adhesive layer 60 to the inner layer, which is better. Next, 1st Embodiment and 2nd Embodiment which are embodiment of the back surface protection sheet of this invention are described.
  • the back surface protection sheet according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the back surface protective sheet 6 is laminated in the order of the reflective layer 61, the black adhesive layer 60, the migration prevention layer 63, the adhesive layer 64, and the transparent adhesion layer 62 from the outermost layer side (exposed surface side). That is, the reflective layer 61 and the migration prevention layer 63 are laminated via the black adhesive layer 60, and the migration prevention layer 63 and the transparent adhesion layer 62 are laminated via the normal transparent adhesive layer 64. .
  • the reflective layer 61 is disposed on the outermost layer side of the module
  • the transparent adhesion layer 62 is disposed on the inner layer side of the module, that is, on the back sealing material layer 5 side.
  • the sealing materials for solar cell modules are generally transparent or translucent, when the solar cell module 1 is viewed from the transparent front substrate 2 side, the gap where the solar cell elements 4 are not disposed. With respect to the portion, the color of the black adhesive layer 60 can be seen through the transparent adhesion layer 62 and the migration prevention layer 63.
  • the solar cell element 4 often has a black surface or a dark color close thereto. In particular, for thin-film solar cell elements, for which demand is increasing in recent years, the surface of most products is black or a dark color close thereto.
  • the back surface protective sheet 6 has a black adhesive layer 60 of black or a dark color close thereto, the appearance of many solar cell modules, particularly a thin film type solar cell module equipped with a thin film solar cell element, is black or a dark color close thereto. And can be made preferable in terms of design.
  • the solar cell element 4 In the back surface protective sheet 6, sunlight that has not been absorbed by the solar cell element 4 enters from the transparent adhesive layer 62 side. Most of the near infrared rays contained in the incident light passes through the black adhesive layer 60 without being absorbed, and therefore reaches the reflective layer 61. Since the reflective layer 61 reflects near infrared rays, most of the near infrared rays that reach the reflective layer 61 are reflected back to the black adhesive layer 60. The reflected near-infrared light passes through the black adhesive layer 60 and is further reflected and absorbed by the solar cell element 4.
  • the black adhesive layer 60 does not absorb near infrared rays, the temperature rise of the solar cell module 1 due to near infrared absorption by the black adhesive layer 60 is suppressed. As a result, it is possible to prevent a decrease in power generation efficiency due to a temperature increase of the solar cell module 1.
  • the migration preventing layer 63 prevents the migration of the dark organic pigment to the transparent adhesion layer and / or the sealing material layer.
  • the adhesion layer 62, the front sealing material layer 3, and the back sealing material layer 5 are not discolored by the organic pigment. Therefore, it is possible to prevent deterioration in design and power generation efficiency due to discoloration of the transparent adhesion layer 62, the front sealing material layer 3, and the back sealing material layer 5 of the solar cell module 1 due to migration of the organic pigment.
  • the solar cell that is black or dark The surface temperature of the battery element is preferably increased to about 50 ° C. to 70 ° C.
  • the back surface protection sheet 6 of the present invention stores near infrared rays reflected by the reflective layer 61 in the back surface protection sheet 6 while limiting the appearance to black or a dark color close to it in order to satisfy the design requirements. Without being lost to the solar cell element 4 without loss, the surface temperature of the thin-film solar cell element that is black or dark can be efficiently increased to the above temperature. Also from such a point, the back surface protection sheet 6 of this invention can be used suitably especially for a thin film type solar cell module.
  • the back surface protection sheet according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the back surface protective sheet 6 of this embodiment is laminated in the order of the reflective layer 61, the black adhesive layer 60, and the migration prevention layer 63 from the outermost layer side (exposed surface side).
  • the back surface protection sheet of this embodiment is a back surface protection sheet for solar cell modules which has not laminated
  • the migration preventing layer 63 is introduced for the purpose of preventing migration of the dark organic pigment contained in the black adhesive layer, if the migration preventing layer 63 is provided between the black adhesive layer 60 and the back sealing material layer 5. In particular, the position is not limited. By preventing the migration of dark organic pigments and suppressing discoloration due to organic pigments to the encapsulant layer, the solar cell module design should be superior without deterioration in design and power generation efficiency due to long-term use. Can do.
  • Examples of the sheet used for the migration prevention layer include polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyetheretherketone (PEEK), polyethylene (PE), and polypropylene (PP). , Polyphenylene sulfide (PPS), polyether imide (PEI), cellulose triacetate (CTA), cyclic polyolefin (COP), polymethyl methacrylate (PMMA), polysulfone (PSF), polyamideimide (PAI), norbornene resin, allyl ester
  • Examples thereof include a resin film made of a synthetic resin such as a resin.
  • the film which vapor-deposited inorganic oxides, such as the film vapor-deposited on these resin films and the film vapor-deposited with alumina, may be sufficient.
  • the sheet used for the migration-preventing layer has a water vapor permeability of 2.0 g / (m 2 ⁇ day) or less at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% under JIS K 7129 measurement conditions, and 1.0 g / (m 2 ⁇ day). ) Or less, more preferably 0.5 g / (m 2 ⁇ day) or less, and further preferably 0.2 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the JIS K 7129 measurement condition is an infrared sensor method, in which the amount of water vapor transmitted through the test piece to the low humidity chamber is detected by the infrared sensor and the water vapor transmission rate is calculated from the comparison with the standard test piece. It is a method to measure.
  • the thickness of the sheet used for the migration prevention layer is preferably 300 ⁇ m or less. If the thickness of the sheet exceeds 300 ⁇ m, the effect of lowering the water vapor permeability necessary for preventing migration is hardly observed, and conversely, increasing the thickness of the sheet increases the cost, which is not preferable.
  • a film on which an inorganic oxide is deposited has a low water vapor permeability. Therefore, when a film on which an inorganic oxide is deposited is used as the sheet used for the migration prevention layer, it is preferable because migration of the dark organic pigment contained in the black adhesive layer can be more effectively prevented. is there.
  • a film on which such an inorganic oxide is deposited for example, silica-deposited PET (trade name: Tech Barrier LX, manufactured by Mitsubishi Plastics) can be preferably used.
  • the black adhesive layer 60 is an adhesive layer provided for stacking the reflective layer 61 and other layers such as the migration preventing layer 63.
  • the arrangement of the black adhesive layer 60 is not limited to this, but the black adhesive layer 60 is made of an olefin-based resin such as the transparent adhesive layer 62 in order to prevent migration. Direct lamination through 60 is not possible. However, it can be placed at any position as long as the olefin resin is not placed adjacent to the olefin resin.
  • the black adhesive layer 60 is required to have sufficient adhesion and adhesion durability.
  • the back surface protection sheet 6 of the present invention has an appearance of black or a dark color close thereto, that is, It has the property of absorbing visible light and transmitting near infrared rays.
  • near-infrared is the region closest to the visible region in the infrared region, but the detailed wavelength range varies depending on the literature.
  • the near infrared ray in the present invention refers to an electromagnetic wave having a wavelength range of 750 nm to 2200 nm. Among them, the wavelength that promotes heat storage is 1000 nm or more and 1500 nm or less.
  • an adhesive having a property of transmitting light having a wavelength of 750 nm to 1500 nm in a cured state is used.
  • “transmitting light having a wavelength of 750 nm to 1500 nm” means that the black adhesive layer 60 transmits light having a wavelength of 750 nm to 1500 nm by 15% or more, preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. Means that. Further, the transmittance of visible light and ultraviolet light is not particularly defined as long as it is in the category colored black.
  • the black adhesive composition used for the black adhesive layer 60 is preferably a two-component type composed of a main agent and a curing agent, and further contains an organic pigment. From the viewpoint of applicability and handling properties, the composition suitably includes a solvent. It is.
  • the main component is preferably a polyurethane / polycarbonate diol system comprising a mixture of polyurethane diol and aliphatic polycarbonate diol.
  • Both the polyurethane diol and the aliphatic polycarbonate diol constituting the main agent are polyols having a hydroxyl group, and react with a curing agent having an isocyanate group to constitute an adhesive layer.
  • the adhesive property and the weather resistance of the adhesive layer are improved by making the main agent a mixture containing a specific amount of a specific polyurethane diol and an aliphatic polycarbonate diol.
  • the main component polyurethane diol is a polyurethane having a urethane structure as its repeating unit and having hydroxyl groups at both ends.
  • the number average molecular weight of the polyurethane diol is preferably 7000 to 13,000. When it is 7000 or more, it is preferable because the reactivity with the curing agent is good, and when it is 13000 or less, dissolution in a solvent is improved, which is preferable.
  • the hydroxyl value of the polyurethane diol is preferably in the range of 10 mgKOH / g to 50 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyurethane diol is 10 mg KOH / g or more, most of the added curing agent component reacts with the hydroxyl group contained in the main component, and when it is 50 mg KOH / g or less, the reaction with the curing agent is more likely. This is preferable because it proceeds.
  • Polyurethane diol is characterized in that it is obtained by reacting aliphatic polycarbonate diol, 1,6 hexanediol and isophorone diisocyanate as a main component of the adhesive in order to improve its adhesion and weather resistance.
  • aliphatic polycarbonate diol, 1,6 hexanediol and isophorone diisocyanate which are components of the polyurethane diol, will be described.
  • Aliphatic polycarbonate diol is a constituent of polyurethane diol that can react with the following isophorone diisocyanate.
  • the aliphatic polycarbonate diol has a carbonate structure as a repeating unit and has hydroxyl groups at both ends. The hydroxyl groups at both ends can be cured with an isocyanate group.
  • the aliphatic polycarbonate diol can be produced by a method of producing using alkylene carbonate and diol as raw materials, a method of producing using dialkyl carbonate or diaryl carbonate and diol, and the like.
  • the aliphatic polycarbonate diol used in the present invention can be produced by appropriately selecting the above production method according to the performance required for the main component.
  • alkylene carbonate that can be used for the production of the aliphatic polycarbonate diol
  • alkylene carbonate diol examples include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and the like. Is mentioned.
  • dialkyl carbonate examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
  • Diols having no side chain such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, Diols having side chains such as 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, and cyclic diols such as 1,3-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol Can be mentioned.
  • One type of diol may be used, or a copolymerized polycarbonate diol using two or more types of diol as raw materials may be used.
  • the number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol is preferably 1000 or more and 2000 or less. When it is 1000 or more, it is preferable because a curing reaction with diisocyanate easily occurs, and when it is 2000 or less, solubility in a solvent as an adhesive component is improved. In the production of polycarbonate diol, the reactivity of the monomer is high and the molecular weight is easily increased. Therefore, in order to obtain a polycarbonate diol having a predetermined number average molecular weight, it is necessary to control the reaction rate and the like.
  • aliphatic polycarbonate diol can also be used.
  • an aliphatic polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1000 manufactured by Asahi Kasei Chemicals, trade name “Duranol T5651”
  • number average molecular weight 2000 aliphatic polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Duranol T5662”
  • Duranol T5662 can be preferably used.
  • 1,6 hexanediol is an aliphatic diol and can react with the following isophorone diisocyanate to form a polyurethane diol.
  • 1,6 hexanediol is liquid at room temperature and can be dissolved in a solvent as an adhesive component.
  • Polyester diol can be used together with 1,6 hexanediol.
  • the polyester diol is a polyol having two or more hydroxyl groups as in 1,6 hexanediol, but can also be an ester with a carboxylic acid having a bulky aromatic ring in its basic skeleton, so that isophorone diisocyanate and An excellent curing speed and cohesive force can be imparted to the polyurethane diol obtained by the reaction.
  • polyester diols include aromatic polyester diols produced using isophthalic acid.
  • the polyester diol can be produced by adopting a predetermined combination of a carboxylic acid compound and a diol according to a conventional method.
  • the number average molecular weight of the polyester diol is preferably 3000 or more and 4000 or less.
  • the reactivity with the curing agent is improved, and when the number average molecular weight of the polyester diol is 4000 or less, the solubility in a solvent is improved.
  • Isophorone diisocyanate is a constituent of polyurethane diol and is an alicyclic polyisocyanate. Isophorone diisocyanate reacts with the hydroxyl group of the aliphatic polycarbonate diol, 1,6 hexanediol or polyester diol to form a polyurethane diol which is a main component.
  • the above-described aliphatic polycarbonate diol, aliphatic diol and isophorone diisocyanate are dissolved in a solvent, mixed and heated to reflux to obtain a solution of a polyurethane diol as a main component.
  • the hydroxyl groups at both ends of each of the aliphatic polycarbonate diol and the aliphatic diol react with the isocyanate group of isophorone diisocyanate to form a urethane bond and cure.
  • the amount of 1,6 hexanediol in the reaction system for producing the main component polyurethane diol is 5 to 15 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the aliphatic polycarbonate diol. Part or less.
  • the blending amount of 1,6 hexanediol is 5 parts by mass or more, a durable adhesive component can be obtained, and when it is 15 parts by mass or less, solubility in a solvent is improved, which is preferable. .
  • the compounding quantity of the polyester diol in the reaction system which manufactures polyurethane diol is 50 to 100 mass parts with respect to 100 mass parts of aliphatic polycarbonate diol.
  • the blending amount of the polyester diol is 50 parts by mass or more, a durable adhesive component can be obtained, and when it is 100 parts by mass or less, the solubility in a solvent is improved.
  • the aliphatic polycarbonate diol, and the solvent that can be used when the aliphatic diol and isophorone diisocyanate are reacted are not particularly limited as long as they can dissolve these compounds and do not react with the solvent.
  • examples thereof include carboxylic acid ester solvents such as ethyl acetate from the viewpoint of compatibility with solvents and the like and processability during lamination.
  • the aliphatic polycarbonate diol which is the main component, reacts with the curing agent component having an isocyanate group.
  • the same aliphatic polycarbonate diol as used in the production of the polyurethane diol can be used.
  • the main component is a mixture of the above-described polyurethane diol and aliphatic polycarbonate diol.
  • the mass ratio of the polyurethane diol and the aliphatic polycarbonate diol in the mixture is preferably 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane diol.
  • the amount of the aliphatic polycarbonate diol is 10 parts by mass or more, the adhesion is suitably reduced, and when it is 20 parts by mass or less, the reaction between the polyurethane diol and the curing agent is likely to occur.
  • a tackifier In addition to the main component polyurethane diol and aliphatic polycarbonate diol, if necessary, a tackifier, a stabilizer, a filler, a plasticizer, a softening point improver, a catalyst, etc. are added to the main agent.
  • tackifiers include rosin resins and terpene resins.
  • stabilizer include an antioxidant and an ultraviolet ray inhibitor.
  • the filler include inorganic fillers.
  • the curing agent for the black adhesive is mainly composed of a polyisocyanate compound.
  • the polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and the isocyanate group reacts with a hydroxyl group in the polyurethane diol compound as the main agent to crosslink the polyurethane diol compound.
  • Such a polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it can crosslink the main polyurethane diol compound.
  • HDI polyurethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
  • examples thereof include isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (hereinafter, “nurate-modified IPDI”).
  • a mixture of HDI and nurate-modified IPDI is preferable from the viewpoint of improving the reactivity with respect to hydroxyl groups.
  • the curing agent is a mixture of HDI and nurate-modified IPDI, it is preferable to use HDI and nurate-modified IPDI in the range of 70:30 to 50:50 (mass ratio).
  • the adhesive component is mainly composed of a main agent and a curing agent, but the mixing ratio of the main agent and the curing agent is such that the ratio of (isocyanate group derived from polyisocyanate compound) / (hydroxyl group derived from polyurethane diol compound) is 1. It is preferably in the range of 0.0 to 3.5, and more preferably in the range of 1.2 to 3.0. It is preferable that the blending ratio of the polyurethane diol compound as the main component and the polyisocyanate compound as the curing agent component is in the above range because an adhesive capable of firmly bonding the respective substrates can be obtained.
  • a dark organic pigment is used as a coloring material for making the adhesive black in order to provide design properties.
  • inorganic pigments such as carbon black are widely used as coloring pigments for synthetic resins.
  • black pigments can be bonded by using dark organic pigments.
  • the layer 60 can be a layer that transmits near infrared rays.
  • specific examples of dark organic pigments added to the adhesive include oxazine, benzimidazolone, pyrrole, quinacridone, azo, perylene, dioxane, isoindolinone, indanthrene, quinophthalone Perinone and phthalocyanine.
  • Oxazine-based organic pigments can be particularly preferably used from the viewpoint of UV resistance.
  • the polyurethane / polycarbonate diol adhesive improves the durability of adhesion such as thermal durability and UV resistance.
  • an oxazine-based organic pigment can be particularly preferably used. Oxazine-based organic pigments are organic pigments that are more likely to cause migration than other organic pigments.
  • oxazine-based organic pigment for example, a dioxazine-based compound as described in JP-A-2003-105217 can be preferably used, and is not particularly limited.
  • the preferable content is about 10% to 30% in terms of solid mass ratio.
  • benzimidazolone pigment 4-[(2,5-dichlorophenyl) azo] -3-hydroxy-N- (2,5-dimethoxyphenyl) -2-naphthalenecarboxamide, 1- [ (4-Nitrophenyl) azo] -2-naphthalenol, bis [3-hydroxy-4- (phenylazo) -2-naphthalenecarboxylic acid] copper salt, N, N′-bis (2,4-dinitrophenyl) -3 , 3′-dimethoxy-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide, ⁇ 2,2 ′ (1H, 1′H) -binaphtho [2, 1-b] thiophene-1,1′-dione and N, N ′-(10,15,16,17-tetrahydro-5,10,15,17
  • a brown pigment and a phthalocyanine pigment By using a brown pigment and a phthalocyanine pigment, even when the thickness of the black adhesive layer 60 is reduced, a black adhesive layer having a sufficiently black color and a high design property can be obtained. Therefore, it is preferable from the viewpoint of productivity to use a pigment comprising a brown pigment and a phthalocyanine pigment. Furthermore, when a brown pigment and a phthalocyanine pigment are contained in a urethane-based, polycarbonate-based, or epoxy-based adhesive layer, the adhesive layer has the same adhesiveness as a black adhesive layer containing an oxazine pigment. Can do.
  • the brown pigment is preferably a benzimidazolone pigment from the viewpoint of the dispersibility of the pigment in the adhesive layer, the adhesiveness of the adhesive layer, and the like.
  • the brown pigment means a benzimidazolone pigment, 4-[(2,5-dichlorophenyl) azo] -3-hydroxy-N- (2,5-dimethoxyphenyl) -2-naphthalenecarboxamide.
  • Pigment Brown 7 N, N′-bis (2,4-dinitrophenyl) -3,3′-dimethoxy-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Diimide, ⁇ 2,2 ′ (1H, 1′H) -binaphtho [2,1-b] thiophene-1,1′-dione and N, N ′-(10,15,16,17-tetrahydro-5,10 , 15,17-Tetraoxo-5H-dinaphtho [2,3-a: 2′3′-i] carbazole-4,9-diyl) bis (benzamide) at least one or more brown pigments Say.
  • the benzimidazolone pigment is a pigment having a benzimidazolone skeleton represented by the following general formula (1). Specifically, PigmentYellow120, PigmentYellow151, PigmentYellow154, PigmentYellow175, PigmentYellow180, PigmentYellow181, PigmentYellow194, Pigment Red175, PigmentRed176, PigmentRed185, PigmentRed208, Pigment Violet32, PigmentOrange36, PigmentOrange62, PigmentOrange72, but PigmentBrown25 etc., not limited thereto . C. from the viewpoint of color gamut. I. Pigment Brown 25 is more preferable.
  • the primary particle size of the benzimidazolone pigment is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.20 ⁇ m or less. By setting the primary particle size of the benzimidazolone pigment in such a range, the dispersibility of the pigment in the dark adhesive layer can be improved.
  • N, N'-bis (2,4-dinitrophenyl) -3,3'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine is specifically exemplified by C.I. I. PigmentBrown22 etc. are mentioned.
  • C.I. I. PigmentBrown22 etc. are mentioned.
  • 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide is C.I. I. PigmentBrown26 etc. are mentioned.
  • ⁇ 2,2 ′ (1H, 1′H) -binaphtho [2,1-b] thiophene-1,1′-dione is specifically exemplified by C.I. I. Pigment Brown 27 and the like.
  • N, N ′-(10,15,16,17-tetrahydro-5,10,15,17-tetraoxo-5H-dinaphtho [2,3-a: 2′3′-i] carbazole-4,9-diyl ) Bis (benzamide) is specifically C.I. I. PigmentBrown28 etc. are mentioned. In addition to the brown pigment, C.I. I. PigmentBrown7 may be used.
  • a phthalocyanine pigment is a pigment having a phthalocyanine skeleton, and includes a phthalocyanine coordinated with various metals. Specifically, C.I. I. PigmentGreen 7, C.I. I. PigmentGreen 36, C.I. I. Pigment Green 37, C.I. I. PigmentBlue 16, C.I. I. PigmentBlue 75, or C.I. I. Pigment Blue 15 and the like can be mentioned, but the invention is not limited to this. It is preferable to use an amorphous phthalocyanine pigment and a blue pigment.
  • the primary particle size of the phthalocyanine pigment is preferably 0.15 ⁇ m or more and 0.20 ⁇ m or less. By setting it as such a range, the dispersibility of the pigment in a dark adhesion layer can be improved.
  • the content of the brown pigment of the infrared transmissive dark ink is 43 parts by mass or more and 233 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phthalocyanine pigment (the content ratio of the brown pigment and the phthalocyanine pigment is 30 by mass). : 70 to 70:30), preferably 66 parts by weight or more and 150 parts by weight or less (the content ratio of the brown pigment to the phthalocyanine pigment is in the range of 40:60 to 60:40 by mass ratio) ) Is more preferable.
  • the infrared transparent dark ink can be preferable in terms of design and infrared transmission.
  • the content of the brown pigment in the infrared transparent dark ink can be specified by the light transmittance of a specific wavelength in the light transmittance test.
  • the content of brown pigments such as benzimidazolone pigments and the content of phthalocyanine pigments are included in infrared transparent dark ink.
  • the brown pigment such as benzimidazolone pigment and the phthalocyanine pigment are 80% by mass or more in the total amount of the pigment component, and the transmittance of light at a wavelength of 450 nm in the light transmittance test of the infrared transmissive dark ink is 5%.
  • the transmittance of light having a wavelength of 700 nm is preferably 3% or more and 20% or less.
  • the phthalocyanine pigment has a property of transmitting a certain amount of light having a wavelength of 450 nm and not transmitting light having a wavelength of 700 nm.
  • a brown pigment such as a benzimidazolone pigment has a property of transmitting a certain amount of light having a wavelength of 700 nm, and has a property of not transmitting light having a wavelength of 450 nm.
  • the transmittance of light with a wavelength of 450 nm and the transmittance of light with a wavelength of 700 nm in the light transmittance test the content of brown pigments such as benzimidazolone pigments and the content of phthalocyanine pigments
  • the content ratio with the amount can be specified.
  • the method for measuring the transmittance of the infrared transmissive dark ink is, for example, gravure-coated infrared transmissive dark ink containing a curing agent on white PET, laminated polyethylene thereon, 45 ° C. to 55 ° C., An infrared reflective sheet was prepared by aging for 168 hours and then heat curing, and using a spectrophotometer ("U-4100", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the reflectance of light with a wavelength of 300 nm to 1200 nm ( %) And the transmittances of light having a wavelength of 450 nm and light having a wavelength of 700 nm can be obtained respectively.
  • the mixed pigment is preferably 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and 35 parts by mass or more and 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the black adhesive layer. More preferably, it is at most part by mass.
  • an inorganic black pigment can be supplementarily added at a ratio within a predetermined range to adjust the black color to a preferable color.
  • a typical example of the inorganic black pigment is carbon black.
  • the inorganic black pigment may be added in a range of 3% by mass to 50% by mass with respect to the main resin. If the addition amount is within this range, the appearance of the black adhesive layer 60 can be appropriately adjusted to an optimum color while maintaining other preferable physical properties of the black adhesive layer 60 in the present invention.
  • silane coupling agents In addition to the above, if necessary, a silane coupling agent, a tackifier, a stabilizer, a filler, a plasticizer, a softening point improver, a catalyst, and the like can be mixed as additives.
  • the silane coupling agent include silane monomers such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, vinylsilanes such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethoxy.
  • epoxysilanes such as methacrylic silanes such as silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • tackifiers include rosin resins and terpene resins.
  • stabilizer include an antioxidant and an ultraviolet ray inhibitor.
  • filler include inorganic fillers.
  • the addition amount of the said silane coupling agent is a silane coupling agent of 1 mass% or more and 3 mass% or less with respect to 100 mass parts in total of the main ingredient of an adhesive agent, and a hardening
  • the addition amount of the agent is 1% by mass or more, the adhesive force is good, and when it is 3% by mass or less, the durability is improved.
  • solvent As the above black adhesive composition, it is preferable to add a solvent component in order to obtain good coating properties and handling suitability.
  • a solvent component include, but are not limited to, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, methyl acetate, and methyl propionate.
  • the adhesive is configured as a two-component agent consisting of a main agent and a curing agent, but the solvent component used in the main agent and the solvent component used in the curing agent are each independently selected and may be the same. May be different.
  • the black adhesive layer 60 can be formed by applying or laminating the black adhesive composition described above on the reflective layer 61 and / or the transparent adhesion layer 62 and drying and curing it.
  • a coating method it can be applied by a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like, or a printing method.
  • the coating amount is 2 g / m 2 or more and 15 g / m 2 or less, and the thickness of the black adhesive layer 60 is preferably in the range of 2.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less. If it is this range, what is necessary is just to change suitably according to the adhesive strength etc. which are required for the sheet
  • the black adhesive composition is not limited to this, and may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the properties are film / sheet type, powder type, solid type, etc.
  • the bonding mechanism may be any form such as a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
  • the dark organic pigment is 20% by mass to 60% by mass and the main resin is 20% by mass to 60% by mass in the mass ratio in the total solid. What is necessary is just to add the mixed solid substance to a solvent and adjust the composition so that the mass ratio of the solid substance in the entire composition is 10% or more and 60% or less.
  • the adhesive layer 64 can be exemplified by a composition in which the dark organic pigment is removed from the black adhesive layer 60 described above, and a conventionally known adhesive composition can be used.
  • the reflective layer 61 is a white resin layer that includes a resin sheet containing a white pigment or a resin sheet on which a coat layer (coating film or printed film) containing a white pigment is formed, and reflects near infrared rays.
  • the reflective layer 61 contributes to improving the power generation efficiency of the solar cell module 1 by reflecting the near infrared light transmitted through the black adhesive layer 60.
  • the term “resin sheet” is used as the name of the resin processed into a sheet shape, but this term is used as a concept including a resin film.
  • Examples of the resin sheet constituting the reflective layer 61 include fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene copolymer), poly (meth) acrylic resins, and PET (polyethylene terephthalate).
  • a resin sheet such as a polyester-based resin can be preferably used.
  • the reflective layer 61 is arrange
  • the reflective layer 61 needs to have a function of reflecting near infrared rays. Therefore, it is preferable to use a white resin layer containing a white pigment having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and more preferably a particle size of 0.8 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less.
  • the white pigment particles having a particle size of 0.8 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less are preferably 80% by mass or more of the particles of all white pigments.
  • the white resin layer efficiently reflects near-infrared rays. Therefore, the white pigment contributes to the improvement in power generation efficiency of the solar cell module. Reflecting near-infrared means, for example, a function in which the integrated reflectance is 85% or more in a wavelength region of approximately 750 nm to 2200 nm.
  • a typical example of a white pigment having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less is titanium oxide.
  • the titanium oxide includes surface-treated titanium oxide.
  • its production can be performed as follows.
  • a hydrous titanium oxide is used as a raw material, and 0.1 mass% or more and 0.5 mass% or less of an aluminum compound in terms of aluminum oxide and 0.1 mass% or more and 0.5 mass% or less in terms of potassium carbonate based on the titanium oxide content. It can be produced by adding the following potassium compound and a zinc compound of 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less in terms of zinc oxide, followed by drying and baking.
  • Examples of the method for producing the reflective layer 61 include a method of forming a coat layer containing a white pigment on a resin sheet, and a method of kneading a white pigment in the resin sheet. Any of them can be produced by a conventionally known method without any limitation.
  • the main component is an ordinary vehicle for paint or ink, and a white pigment is added to this, and if necessary, , UV absorbers, cross-linking agents, and other additives are optionally added to prepare paints or ink compositions, which are then applied or printed on the surface of the substrate film using ordinary coating methods or printing methods. Then, the coating film or the printing film can be formed.
  • the resin constituting the resin sheet is a main component, and a white pigment is added to the resin, and if necessary, other additives are optionally added to the resin sheet.
  • a film or sheet can be produced by a film forming method such as an extrusion method or a T-die method, and a sheet formed by kneading a white pigment can be produced.
  • the transparent adhesion layer 62 has a function of improving the adhesion between the back surface sealing sheet 6 and the back surface protective sheet 6 using a polyolefin such as ethylene-vinyl acetate alcohol copolymer resin (EVA resin) or polyethylene. .
  • the transparent adhesive layer 62 is required to transmit near infrared light reflected by the reflective layer 61, and to be transparent or translucent from the request for design. From such a viewpoint, it is preferable to use a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin for the transparent adhesion layer 62.
  • a polyethylene resin can be particularly preferably used from the viewpoint of adhesion to the back sealing material layer. In this specification, “transmits all light” means that the total light transmittance is 80% or more.
  • the back surface protective sheet 6 of the present invention may be provided with other layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a weathering layer (not shown) made of a fluorine-based resin, polyethylene terephthalate (PET), or the like may be further provided on the outer side of the reflective layer 61.
  • the weather resistant layer may be black for improving the design.
  • an adhesive layer for adhering each layer may be formed at a plurality of positions.
  • each layer disposed between the transparent adhesive layer 62 and the black adhesive layer 60 is transparent, an arbitrary adhesive layer on the transparent adhesive layer side of the reflective layer 61 among the plurality of adhesive layers is replaced with the black adhesive layer.
  • the back surface protection sheet which has sufficient weather resistance and durability, and can contribute sufficiently to the improvement of the power generation efficiency of the solar cell module while the appearance is black.
  • Such a back surface protection sheet is also within the scope of the present invention.
  • a back surface protection sheet formed by laminating a reflective layer that reflects near infrared rays and a black layer made of a resin containing a black pigment
  • the black layer and other layers can be bonded with an adhesive. It is necessary and an adhesive layer is often provided.
  • Such a back surface protective sheet also has an advantage that the color tone of the black layer can be easily adjusted by imparting a coloring function to the adhesive layer. As long as the constituent requirements of the present invention are satisfied, such a back surface protection sheet is also within the scope of the present invention.
  • a primer layer formed of a primer agent may be provided between the migration prevention layer 63 and the back sealing material layer 5.
  • a primer layer between the migration prevention layer 63 and the back surface sealing material layer 5
  • adhesion between the migration prevention layer 63 and the back surface sealing material layer 5 can be improved.
  • a new layer called a primer layer the interface between the layers increases, so that the migration of the organic pigment can be further prevented.
  • a non-polar olefinic primer layer between the migration preventing layer 63 and the back sealing material layer 5
  • the migration of polar ionic dark organic pigments can be further prevented. Can do.
  • the primer layer is a primer layer cured by being crosslinked with a crosslinking agent, so the melting point of the resin forming the primer layer also increases, so the dark organic pigment contained in the black adhesive layer Migration to the transparent adhesion layer or the sealing material layer can be further effectively prevented.
  • the thickness of the primer layer relating to the present embodiment is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the primer layer is 0.1 ⁇ m or more, the adhesion between the migration preventing layer and the back sealing material layer 5 can be improved more effectively.
  • the thickness of the primer layer is 10 ⁇ m or less, consumption of the primer agent for forming the primer layer can be reduced.
  • primer agent capable of forming the primer layer a conventionally known primer agent can be used.
  • emulsion type primer Unitika-modified polyolefin resin aqueous dispersion “Arrowbase”
  • olefin-based primer agent an olefin-based primer agent, and the like can be mentioned.
  • the back surface protection sheet 6 includes a reflection layer 61 and a migration prevention layer 63 via a black adhesive layer 60, and a migration prevention layer 63 and a transparent adhesion layer 62 via an adhesive layer 64, which are conventionally known as a dry lamination process. Can be manufactured. In addition, even when an adhesive layer becomes a several layer by providing another layer, each layer can be stuck and laminated
  • the main agent was prepared by mixing 100 parts by mass of the above polyurethane diol and 15 parts by mass of the aliphatic polycarbonate diol (B) (PDC1000).
  • ⁇ Create back protection sheet> In the laminated structure shown in FIG. 2, that is, from the exposed side of the module, the reflective layer 61 / black adhesive layer 60 / migration preventing layer 63 / adhesive layer 64 / transparent adhesive layer 62 are formed by the dry lamination method. A back protection sheet was created. In the comparative example, the migration preventing layer 63 was not used, and the reflective layer 61 / the black adhesive layer 60 / the transparent adhesive layer 62 was configured. The adhesive was gravure coated (coating amount: 7 g / m 2 ) to form an adhesive layer having a thickness of 3 ⁇ m (dry state), and the resin sheets shown in Table 1 were laminated, and 45 to 55 ° C. for 168 hours.
  • Reflective layer 61 reflective layer: white PET 188 ⁇ m
  • Black adhesive layer 60 3 ⁇ m in dry film thickness of the above composition
  • Migration prevention layer 63 Silica vapor-deposited PET (trade name: Tech barrier LX, manufactured by Mitsubishi Plastics) 12 ⁇ m, PET film (Diafoil, manufactured by Mitsubishi Plastics) 12 ⁇ m, PET film (S-10, manufactured by Toray) 50 ⁇ m, 188 ⁇ m, 250 ⁇ m
  • Adhesive layer 64 a composition obtained by removing the organic pigment from the black adhesive layer 60, and a dry film thickness of 3 ⁇ m.
  • Transparent adhesion layer 62 Polyethylene 60 ⁇ m
  • ⁇ Encapsulant layer> The following was used as a back surface sealing material, and was prepared by vacuum laminating on the transparent adhesive layer side of the above back surface protective sheet (vacuum laminating conditions: temperature 150 ° C., vacuum time 5 minutes, press time 9 minutes).
  • EVA 450 ⁇ m
  • trade name: MLCE-62-T manufactured by CI Kasei Co., Ltd.
  • PE polyethylene film: 450 ⁇ m
  • the sample was stored at 170 ° C. for 14 hours, and the color tone after storage was measured.
  • the color tone was determined by measuring the color coordinates of each sample of Examples, Comparative Examples, and solar cell elements according to JISZ8722 and under the conditions of a D65 light source and a 10 ° viewing angle. Each sample was measured using a KONICA MINOLTA spectrocolorimeter CM-700d.
  • the color difference of the sample of an Example is small compared with the sample of a comparative example.
  • the solar cell module in which the migration prevention layer having a water vapor permeability of 2.0 g / (m 2 ⁇ day) or less is provided on the back surface protection sheet for the solar cell module is exposed to a poor environment such as a high temperature. It can also be seen that the solar cell module has a small discoloration of the olefin resin layer such as a sealing material layer and is excellent in design and power generation efficiency.
  • the solar cell module in which the migration prevention layer having a water vapor permeability of 2.0 g / (m 2 ⁇ day) or less is provided on the back surface protection sheet for the solar cell module is exposed to a poor environment such as a high temperature. It can be seen that the solar cell module has a smaller discoloration of the olefin resin layer such as the sealing material layer and has extremely excellent design and power generation efficiency.

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Abstract

　暗色系の有機顔料を含有する黒色接着層を備える裏面保護シートを用いた際に、透明密着層や封止材層の変色を防止する太陽電池モジュール用裏面保護シートを提供すること。　ＪＩＳ　Ｋ　７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるマイグレーション防止層を設けることで、高温時に暗色系の有機顔料が封止材層等へマイグレーション（移行）を防止することで、封止材層等の着色を防止することができる。

Description

太陽電池モジュール用裏面保護シート
　本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シートに関する。
　近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。一般に、太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、受光面側から、透明前面基板、封止材、太陽電池素子、封止材及び裏面保護シートが順に積層された構成であり、太陽光が上記太陽電池素子に入射することにより発電する機能を有している。
　太陽電池モジュールにおいては、意匠性の観点から裏面保護シートの外観を暗色にしたものが求められる場合がある。外観を暗色にするための方法としては、カーボンブラックを含む樹脂層や接着層を設ける方法があるが、カーボンブラックは近赤外線を吸収するため、使用時に太陽電池モジュールの温度を上昇させてしまい、その結果、太陽電池モジュールの発電効率は低下する。
　そこで、暗色層における蓄熱を抑制し、更に、反射光を太陽電池素子に入射させて、発電効率を向上させるために、赤外線透過性を有する顔料を樹脂に練り込んだ黒色系樹脂層と赤外線反射性とを有する白色系樹脂層と、耐候性を有する裏面保護層等を備え、これらの複数の層を接着剤等で接着して製造する太陽電池モジュール用裏面保護シートが開発されている。（特許文献１）。
　この太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいては、異なる特性を有する複数の層を積層して製造する必要があるため、コスト面や各層間の接着性及び接着耐久性について、更なる改善が求められていた。そこで、太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、反射層を含む複数の層を、特定の樹脂と暗色系の有機顔料等を含む黒色接着剤からなる黒色接着層を介して積層することによって、耐候性及び耐久性を備え、太陽電池モジュールの発電効率の向上に寄与しえる太陽電池モジュール用裏面保護シートも開発されている（特許文献２）。
　しかし、太陽電池モジュールは通常屋外で長時間使用されるものであるため、高温等の劣悪な環境に晒される環境下においても変色等することがない太陽電池モジュールであることが望ましい。しかし、接着層に暗色系の有機顔料を含むような、特許文献２に係る発明の太陽電池モジュール用バックシートは、高温放置下において、後述する裏面保護シートの透明密着層や封止材層等のオレフィン樹脂層が変色するという問題が生じていた。このような太陽電池モジュールは、意匠性の劣るものとなってしまうばかりでなく、封止層において可視光が吸収されてしまうことで発電効率が妨げられるという問題が生ずる。
特開２０１０－１９９５５５号公報 特開２０１２－２１６６８９号公報
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、暗色系の有機顔料を含有する黒色接着層を用いた太陽電池モジュール用裏面保護シートであっても、裏面保護シートの透明密着層や封止材層が高温時においても変色しない裏面保護シートを低コストで提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、黒色接着層に暗色系の有機顔料を用いた場合には、高温時において、有機顔料が封止材層や裏面保護シートの透明密着層に移行（マイグレーション）することで、透明密着層や封止材層が変色することを発見した。そこで、黒色接着層と透明密着層の間に、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のマイグレーション防止層を設けることで、高温時であっても暗色系の有機顔料のマイグレーションを防止し、透明密着層や封止材層の着色を妨げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
（１）　７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を反射する反射層と、暗色系の有機顔料を含有する黒色接着層と、マイグレーション防止層と、が少なくともこの順に配置され、前記マイグレーション防止層が、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（２）前記マイグレーション防止層が、無機酸化物蒸着フィルムである（１）に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（３）前記有機顔料は、オキサジン系顔料、又は茶色系顔料と、フタロシアニン系顔料からなる暗色顔料を含んでなり、前記茶色系顔料がベンズイミダゾロン系顔料、４－［（２，５－ジクロロフェニル）アゾ］－３－ヒドロキシ－Ｎ－（２，５－ジメトキシフェニル）－２－ナフタレンカルボキサミド、１－［（４－ニトロフェニル）アゾ］－２－ナフタレノール、ビス［３－ヒドロキシ－４－（フェニルアゾ）－２－ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ７、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４－ジニトロフェニル）－３，３’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）－ビナフト［２，１－ｂ］チオフェン－１，１’－ジオン及びＮ、Ｎ’－（１０，１５，１６，１７－テトラヒドロ－５，１０，１５，１７－テトラオキソ－５Ｈ－ジナフト［２，３－ａ：２’３’－ｉ］カルバゾール－４，９－ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の茶色系顔料である（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（４）前記反射層が、白色顔料を含む樹脂からなる白色樹脂層である（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートを積層してなる太陽電池モジュール。
（６）薄膜系太陽電池素子を積層してなる（５）に記載の太陽電池モジュール。
　本発明によれば、裏面保護シートの黒色接着層と透明密着層との間にＪＩＳ　Ｋ　７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のマイグレーション防止層を設けることで、裏面保護シートの黒色接着層に黒色系の有機顔料が用いつつ、高温時においても、その暗色顔料が透明密着層や封止材層にまでマイグレーションすることを防止することができる。これによって、使用の際にマイグレーションに起因して封止層が有機顔料によって変色されることがなくなるため透明性を維持することができる。これにより、本発明の裏面保護シートを用いることで、意匠性に優れ、且つ太陽電池モジュールの発電効率の高い優れた太陽電池モジュールを製造することができる。
太陽電池モジュ－ルについて、その層構成の一例を例示する断面の模式図である。 裏面保護シート６の第１実施形態の断面を模式的に示す図である。 裏面保護シート６の第２実施形態の断面を模式的に示す図である。
　先ず、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートが使用される太陽電池モジュールについて説明する。図１は、太陽電池モジュ－ルについて、その層構成の一例を例示する断面の模式図である。太陽電池を構成する太陽電池モジュール１は、図１に示すように入射光７の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、裏面保護シート６が順に積層された構成である。これらを順次積層し、例えば真空熱ラミネート加工により一体化する。この際のラミネート温度は、１３０℃以上１９０℃以下の範囲内とすることが好ましい。又、ラミネート時間は、５分以上６０分以下の範囲内が好ましく、特に８分以上４０分以下の範囲内が好ましい。このようにして、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、太陽電池モジュ－ル１を製造することができる。
　［太陽電池モジュール用裏面保護シートの全体構造］
　本発明の裏面保護シートは、最外層に配置され、７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を反射する反射層６１と、暗色系の有機顔料を含有する黒色接着層６０と、が配置されている太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、反射層６１の反対側であって黒色接着層６０の内層に、マイグレーション防止層６３を設けた太陽電池モジュール用裏面保護シートである。マイグレーション防止層６３は、反射層６１の反対側であって黒色接着層６０の内層に配置されていれば黒色接着層６０と密着していてもよいし、密着せずに黒色接着層６０と離れて積層されていてもよい。黒色接着層６０とマイグレーション防止層６３が密着していれば、黒色接着層６０に含まれる暗色系の有機顔料が黒色接着層６０より内層にマイグレーションされることがなくなるためより良好である。次に、本発明の裏面保護シートの実施形態である第１実施形態及び第２実施形態について説明する。
　本発明の第１実施形態に係る裏面保護シートを、図２を用いて説明する。裏面保護シート６は、最外層側（露出面側）から、反射層６１、黒色接着層６０、マイグレーション防止層６３、接着剤層６４、透明密着層６２の順に積層されている。すなわち、反射層６１とマイグレーション防止層６３とは黒色接着層６０を介して積層されており、マイグレーション防止層６３と透明密着層６２とは通常の透明な接着剤層６４を介して積層されている。太陽電池モジュール１においては、反射層６１がモジュールの最外層側に、透明密着層６２がモジュールの内層側即ち、背面封止材層５の側に配置される。
　ここで、一般的に太陽電池モジュール用の封止材の多くは透明或いは半透明であるので、太陽電池モジュール１を透明前面基板２側から見た場合、太陽電池素子４が配置されていない隙間の部分については、透明密着層６２及びマイグレーション防止層６３を通して、黒色接着層６０の色が見えることになる。又、太陽電池素子４については、表面が黒色又はそれに近い暗色である場合が多い。特に近年需要が増えている薄膜系の太陽電池素子については、ほとんどの製品においてその表面は黒色又はそれに近い暗色である。裏面保護シート６は、黒色接着層６０が黒色又はそれに近い暗色であるため、多くの太陽電池モジュール、とりわけ、薄膜系の太陽電池素子を搭載した薄膜型太陽電池モジュールの外観を黒色又はそれに近い暗色で統一し、意匠性の面で好ましいものとすることができる。
　裏面保護シート６においては、透明密着層６２側から太陽電池素子４に吸収されなかった太陽光が入射する。入射光に含まれる近赤外線の多くは、黒色接着層６０に吸収されることなく透過するため、反射層６１まで到達する。反射層６１は近赤外線を反射するものであるため、反射層６１まで到達した近赤外線の多くは、黒色接着層６０に戻るように反射される。反射した近赤外線は、黒色接着層６０を透過し、更に反射して太陽電池素子４に吸収される。黒色接着層６０が近赤外線を吸収しないため、黒色接着層６０での近赤外線吸収による太陽電池モジュール１の温度上昇が抑制される。この結果、太陽電池モジュール１の温度上昇による発電効率低下を防ぐことができる。
　又、本発明は、マイグレーション防止層が設けられているため、マイグレーション防止層６３によって、暗色系の有機顔料の透明密着層及び／又は封止材層へのマイグレーションが妨げられることで、使用時に透明密着層６２や前面封止材層３や背面封止材層５が有機顔料によって変色されることはない。そのため、太陽電池モジュール１の透明密着層６２や前面封止材層３や背面封止材層５が有機顔料のマイグレーションによって変色することによる意匠性の悪化や発電効率の低下を防ぐことができる。
　なお、薄膜型太陽電池モジュールにおいては、必ずしもモジュール内の全ての構成要素の温度を低く抑制することが発電効率の向上に寄与するわけではなく、アニール効果との関係により、黒色又は暗色である太陽電池素子の表面温度については５０℃～７０℃程度にまで高めることが好ましい。本発明の裏面保護シート６は、意匠性に係る要求を満たすためにその外観を黒色又はそれに近い暗色に限定しながらも、反射層６１で反射した近赤外線を裏面保護シート６の内部において蓄熱することなく、太陽電池素子４へとロスなく吸収させることができるため、黒色又は暗色である薄膜系の太陽電池素子の表面温度を効率よく上記温度に高めることができる。そのような点からも、本発明の裏面保護シート６は、特に薄膜系の太陽電池モジュールに好適に用いることができる。
　本発明の第２実施形態に係る裏面保護シートを、図３を用いて説明する。本実施形態の裏面保護シート６は、最外層側（露出面側）から、反射層６１、黒色接着層６０、マイグレーション防止層６３の順に積層されている。本実施形態の裏面保護シートは第１実施形態に係る裏面保護シートとは異なり、透明密着層を積層していない太陽電池モジュール用裏面保護シートである。このような太陽電池用裏面保護シートも本発明の範囲である。
　＜マイグレーション防止層＞
　マイグレーション防止層６３は、黒色接着層に含まれる暗色系の有機顔料のマイグレーションを防止する目的で導入するものであるため、黒色接着層６０と背面封止材層５の間に設けられていれば、特に位置は限定されない。暗色系の有機顔料のマイグレーションを防止し、封止材層への有機顔料による変色を抑えることで、長期による使用によって太陽電池モジュールの意匠性や発電効率が低下することなく優れたものとすることができる。
　マイグレーション防止層に用いるシートとしては、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ノルボルネン系樹脂、アリルエステル樹脂等の合成樹脂からなる樹脂フィルム等が例示できる。又、これらの樹脂フィルムにシリカ蒸着させたフィルムやアルミナ蒸着させたフィルム等の無機酸化物を蒸着させたフィルムであってもよい。
　マイグレーション防止層に用いるシートは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９測定条件にて温度４０度、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下にし、１．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。水蒸気透過度を２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることで、黒色接着層に含まれる暗色系の有機顔料のマイグレーションを防止することができる。なおＪＩＳ　Ｋ　７１２９測定条件とは、赤外線センサ法であって、試験片を通して低湿度チャンバに透過した水蒸気量を赤外線センサで検出して標準試験片との対比から水蒸気透過度を算出する測定条件により測定する方法である。
　マイグレーション防止層に用いるシートの厚みは３００μｍ以下であることが好ましい。シートの厚みが３００μｍを超えるとマイグレーション防止に必要な水蒸気透過度が低下する効果が殆ど見られなくなり、逆にシートを厚くすることによってコストが増大することとなるため好ましくない。
　又、一般に無機酸化物を蒸着させたフィルムは水蒸気透過度が低下する。そのため、マイグレーション防止層に用いるシートとして無機酸化物を蒸着させたフィルムを用いた場合には、黒色接着層に含まれる暗色系の有機顔料のマイグレーションをより効果的に防止することができるため良好である。そのような無機酸化物を蒸着させたフィルムとしては、例えばシリカ蒸着ＰＥＴ（商品名：テックバリアＬＸ、三菱樹脂社製）等を好ましく用いることができる。
　＜黒色接着層＞
　黒色接着層６０は、反射層６１とマイグレーション防止層６３等の他の層とを積層するために設けられる接着層である。本発明の裏面保護シートにおいて黒色接着層６０の配置はこれに限定されるものではないが、黒色接着層６０はマイグレーションを防止するために、透明密着層６２のようなオレフィン系樹脂を黒色接着層６０を介して直接積層することはできない。しかし、オレフィン系樹脂が隣接配置されない位置であれば任意の位置に配置することができる。
　黒色接着層６０には、十分な接着性と接着耐久性が求められるが、本発明の裏面保護シート６においては、そのような特性に加えて、その外観が黒色又はそれに近い暗色であること即ち可視光線を吸収すること、且つ、近赤外線を透過する性質を有するものである。
　ここで、近赤外線とは、赤外線領域の内、もっとも可視領域に近い領域であるがその詳しい波長域は文献によっても値が様々である。本発明における近赤外線とは７５０ｎｍ以上２２００ｎｍ以下の波長域の電磁波を指す。その内、特に蓄熱を促進する波長は１０００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。
　黒色接着層６０を形成する黒色接着剤には、硬化した状態において波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の光線を透過する特性を有する接着剤を使用する。なお、「波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の光線を透過する」とは、黒色接着層６０において波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の光線を１５％以上透過、好ましくは５０％以上透過、更に好ましくは８０％以上透過することを意味する。又、可視光線、紫外線の透過率は黒色に着色されている範疇にあれば特に規定されない。
　黒色接着層６０に用いる黒色接着剤組成物は、好ましくは主剤と硬化剤からなる２液タイプであり、更に有機顔料を含み、塗布性、ハンドリング性の観点から、組成物としては適宜溶剤が含まれる。
　［主剤］
　主剤成分は、ポリウレタンジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールとの混合物を含む、ポリウレタン／ポリカーボネートジオール系が好ましい。主剤を構成するポリウレタンジオール及び脂肪族ポリカーボネートジオールは、ともに水酸基を有するポリオールであり、イソシアネート基を有する硬化剤と反応して、接着層を構成するものである。本発明においては、主剤を特定のポリウレタンジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールを所定量配合した混合物とすることによって、接着層の接着性及び耐候性を向上させている。
　主剤成分のポリウレタンジオールは、ウレタン構造をその繰り返し単位とし、その両末端に水酸基を有するポリウレタンである。ポリウレタンジオールの数平均分子量は、７０００～１３０００であることが好ましい。７０００以上であると、硬化剤との反応性がよいため好ましく、１３０００以下であると溶剤への溶解が向上するためで好ましい。
　ポリウレタンジオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。ポリウレタンジオールの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、添加された硬化剤成分の多くが主剤成分に含まれる水酸基と反応することとなり好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化剤との反応がより進行するため好ましい。
　ポリウレタンジオールは、接着剤の主剤成分として、その接着性及び耐候性を向上させるため、脂肪族ポリカーボネートジオールと、１，６へキサンジオールとイソホロンジイソシアネートを反応させて得られることを特徴としている。以下、ポリウレタンジオールの構成成分である脂肪族ポリカーボネートジオール、１，６へキサンジオール及びイソホロンジイソシアネートについて説明する。
　脂肪族ポリカーボネートジオールは、下記のイソホロンジイソシアネートと反応することができるポリウレタンジオールの構成成分である。脂肪族ポリカーボネートジオールは、カーボネート構造を繰り返し単位とし、その両末端に水酸基を有するものである。その両末端の水酸基は、イソシアネート基と硬化反応することができる。
　脂肪族ポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネートとジオールを原料に用いて製造する方法、ジアルキルカーボネートやジアリールカーボネートとジオールを用いて製造する方法等を用いて製造することができる。本発明において使用される脂肪族ポリカーボネートジオールは、主剤成分に必要とされる性能に応じて、上記製造方法を適宜選択することにより製造することができる。
　脂肪族ポリカーボネートジオールの製造に使用できるアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。又、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　ジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール等の側鎖を持たないジオール、２－メチル－１，８オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール等の側鎖を持ったジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等の環状ジオールを挙げることができる。なお、１種類のジオールを使用してもよいし、２種類以上のジオールを原料とした共重合ポリカーボネートジオールでもよい。
　脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１０００以上２０００以下であることが好ましい。１０００以上であると、ジイソシネートとの硬化反応が起こり易いため好ましく、２０００以下であると接着剤成分である溶剤への溶解性が向上するため好ましい。ポリカーボネートジオールの製造においては、モノマーの反応性が高く、高分子量化し易いため、所定の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールを得るためには、反応速度等の制御が必要となる。
　脂肪族ポリカーボネートジオールは、市販のものを使用することもできる。耐久性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性に優れた接着剤を得るため、例えば、数平均分子量１０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」）、数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６６２」）を好適に使用することができる。
　１，６へキサンジオールは、脂肪族ジオールであり、下記イソホロンジイソシアネートと反応してポリウレタンジオールを形成することができる。１，６へキサンジオールは、常温で液状を示すもので、接着剤成分である溶剤に溶解し得るものである。
　１，６へキサンジオールと共にポリエステルジオールを使用することができる。ポリエステルジオールは、１，６へキサンジオールと同様に水酸基を２つ以上有するポリオールであるが、その基本骨格に嵩高い芳香族環を有するカルボン酸とのエステルとすることもできることから、イソホロンジイソシアネートと反応して得られるポリウレタンジオールに優れた硬化速度と凝集力を付与することができる。ポリエステルジオールとしては、例えば、イソフタル酸を使用して製造した芳香族ポリエステルジオールを挙げることができる。なお、本発明においてポリエステルジオールは、定法に従って、所定のカルボン酸化合物とジオールの組み合わせを採択することによって製造することができる。
　ポリエステルジオールの数平均分子量は、３０００以上４０００以下であることが好ましい。ポリエステルジオールの数平均分子量が３０００以上であると、硬化剤との反応性が良くなるため好ましく、ポリエステルジオールの数平均分子量が４０００以下であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
　イソホロンジイソシアネートは、ポリウレタンジオールの構成成分であり、脂環族系ポリイソシアネートである。イソホロンジイソシアネートは、上記脂肪族ポリカーボネートジオール、１，６へキサンジオール又はポリエステルジオールの水酸基と反応し、主剤成分であるポリウレタンジオールを形成する。
　以上説明した脂肪族ポリカーボネートジオールと、脂肪族ジオールとイソホロンジイソシアネートを溶剤に溶解させ、混合し加熱還流することにより反応させて、主剤成分であるポリウレタンジオールの溶液を得ることができる。上記反応においては、脂肪族ポリカーボネートジオールと脂肪族ジオールのそれぞれが有する両末端の水酸基がイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基と反応し、ウレタン結合を形成して硬化する。
　主剤成分であるポリウレタンジオールを製造する反応系における１，６へキサンジオールの配合量は、脂肪族ポリカーボネートジオール１００質量部に対し、５質量部以上１５質量部以下、好ましくは２質量部以上８質量部以下であることが好ましい。１，６へキサンジオールの配合量が５質量部以上であると、耐久性のある接着剤成分を得ることができるため好ましく、１５質量部以下であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
　又、ポリウレタンジオールを製造する反応系におけるポリエステルジオールの配合量は、脂肪族ポリカーボネートジオール１００質量部に対し、５０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。ポリエステルジオールの配合量が５０質量部以上であると、耐久性のある接着剤成分を得ることができるため好ましく、１００質量部以下であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
　なお、脂肪族ポリカーボネートジオールと、脂肪族ジオールとイソホロンジイソシアネートを反応させる場合に使用することができる溶剤としては、これらの化合物を溶解させることができ、溶剤と反応しないものであれば、特に制限されるものではないが、溶剤等との相溶性とラミネート時の加工性の観点より酢酸エチル等のカルボン酸エステル系の溶剤を挙げることができる。
　主剤成分である脂肪族ポリカーボネートジオールは、イソシアネート基を有する硬化剤成分と反応する。脂肪族ポリカーボネートジオールは、ポリウレタンジオールを製造する際に使用した上記の脂肪族ポリカーボネートジオールと同一のものを使用することができる。
　主剤成分は、上記説明したポリウレタンジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールとの混合物である。混合物中におけるポリウレタンジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールの質量比率は、ポリウレタンジオール１００質量部に対して、脂肪族ポリカーボネートジオール１０質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの量が１０質量部以上であると、密着力が適度に低下するため好ましく、２０質量部以下であると、ポリウレタンジオールと硬化剤との反応が起こり易くなるため好ましい。
　なお、主剤には、主剤成分であるポリウレタンジオール、脂肪族ポリカーボネートジオールの他に、必要に応じて、粘着付与剤、安定化剤、充填剤、可塑剤、軟化点向上剤、触媒等を添加剤として混合することができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤等が挙げられる。充填剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
　［硬化剤］
　黒色接着剤の硬化剤は、ポリイソシアネート化合物を主成分とするものである。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、このイソシアネート基が上記主剤のポリウレタンジオール化合物中の水酸基と反応することにより、ポリウレタンジオール化合物を架橋する。このようなポリイソシアネート化合物としては、上記主剤のポリウレタンジオール化合物を架橋することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」）、イソシアヌレート変性のイソホロンジイソシアネート（以下、「ヌレート変性ＩＰＤＩ」）等を例示することができる。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、ＨＤＩとヌレート変性ＩＰＤＩとを組み合わせた混合物が水酸基に対する反応性を向上させる観点より好ましい。なお、硬化剤をＨＤＩとヌレート変性ＩＰＤＩとの混合物とする場合、ＨＤＩとヌレート変性ＩＰＤＩは、７０：３０～５０：５０（質量比）の範囲で使用することが好ましい。
　［主剤と硬化剤の配合］
　接着剤成分は、主剤と硬化剤を主成分とするものであるが、主剤と硬化剤の配合比率は、（ポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基）／（ポリウレタンジオール化合物由来の水酸基）の比が１．０以上３．５以下の範囲であることが好ましく、更に、１．２以上３．０以下の範囲にあることが好ましい。主剤成分のポリウレタンジオール化合物と硬化剤成分のポリイソシアネート化合物との配合比率が上記範囲にあることにより、各基材を強固に接合することができる接着剤を得ることができるため好ましい。
　［有機顔料］
　意匠性を備えるために接着剤を黒色とするための着色材料としては暗色系の有機顔料を用いる。合成樹脂の着色用途としては、一般的には黒色の顔料として、カーボンブラック等の無機系顔料が広く用いられているが、本発明では、これを暗色系の有機顔料とすることにより、黒色接着層６０を近赤外線を透過する層とすることができる。接着剤に添加する暗色系の有機顔料の具体例としては、オキサジン系、ベンズイミダゾロン系、ピロール系、キナクリドン系、アゾ系、ペリレン系、ジオキサン系、イソインドリノン系、インダスレン系、キノフタロン系、ペリノン系、フタロシアニン系等が挙げられる。耐ＵＶ接着性の観点から、特にオキサジン系の有機顔料を好ましく用いることができる。又、暗色系の有機顔料を添加することにより上記のポリウレタン／ポリカーボネートジオール系の接着剤は、熱耐久性や耐ＵＶ特性等の接着耐久性が向上する。この接着耐久性向上の観点からも、オキサジン系の有機顔料を特に好ましく用いることができる。なお、オキサジン系の有機顔料は他の有機顔料と比較してマイグレーションの発生が起こり易い有機顔料である。
　オキサジン系有機顔料としては、例えば特開２００３－１０５２１７号公報に記載されているようなジオキサジン系化合物等が好適に使用でき特に限定されない。好ましい含有量が固形分質量比で１０％以上３０％以下が程度である。
　又、暗色系の有機顔料としてベンズイミダゾロン系顔料、４－［（２，５－ジクロロフェニル）アゾ］－３－ヒドロキシ－Ｎ－（２，５－ジメトキシフェニル）－２－ナフタレンカルボキサミド、１－［（４－ニトロフェニル）アゾ］－２－ナフタレノール、ビス［３－ヒドロキシ－４－（フェニルアゾ）－２－ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４－ジニトロフェニル）－３，３’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）－ビナフト［２，１－ｂ］チオフェン－１，１’－ジオン及びＮ、Ｎ’－（１０，１５，１６，１７－テトラヒドロ－５，１０，１５，１７－テトラオキソ－５Ｈ－ジナフト［２，３－ａ：２’３’－ｉ］カルバゾール－４，９－ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の茶色系顔料とフタロシアニン系顔料とを含んでなる顔料であることが特に好ましい。茶色系顔料とフタロシアニン系顔料を用いることにより、黒色接着層６０の厚みを薄くした場合であっても、十分に黒色を有し意匠性の高い黒色接着層とすることができる。そのため、茶色系顔料とフタロシアニン系顔料とを含んでなる顔料を用いることは、生産性の観点から好ましい。更に、ウレタン系、ポリカーボネート系、又はエポキシ系の接着剤層に茶色系顔料及びフタロシアニン系顔料を含有する場合には、オキサジン系顔料を含有する黒色接着層と同等の接着性を有するものとすることができる。なお、茶色系顔料は、接着層中の顔料の分散性や接着層の接着性等の観点からベンズイミダゾロン系顔料であることが好ましい。
　本明細書内において、茶色系顔料とは、ベンズイミダゾロン系顔料、４－［（２，５－ジクロロフェニル）アゾ］－３－ヒドロキシ－Ｎ－（２，５－ジメトキシフェニル）－２－ナフタレンカルボキサミド、１－［（４－ニトロフェニル）アゾ］－２－ナフタレノール、ビス［３－ヒドロキシ－４－（フェニルアゾ）－２－ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ７、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４－ジニトロフェニル）－３，３’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）－ビナフト［２，１－ｂ］チオフェン－１，１’－ジオン及びＮ、Ｎ’－（１０，１５，１６，１７－テトラヒドロ－５，１０，１５，１７－テトラオキソ－５Ｈ－ジナフト［２，３－ａ：２’３’－ｉ］カルバゾール－４，９－ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の茶色系顔料をいう。ベンズイミダゾロン系顔料とは、下記一般式（１）で表されるベンズイミダゾロン骨格を有する顔料である。具体的には、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０８、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ３２、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３６、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６２、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ７２、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２５等が挙げられるが、これに限るものではない。色域の観点からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２５がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　又、ベンズイミダゾロン系顔料の一次粒径は０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。ベンズイミダゾロン系顔料の一次粒径をこのような範囲とすることで、暗色接着層中の顔料の分散性が向上させることができる。
　４－［（２，５－ジクロロフェニル）アゾ］－３－ヒドロキシ－Ｎ－（２，５－ジメトキシフェニル）－２－ナフタレンカルボキサミドとは、具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ１等が挙げられる。１－［（４－ニトロフェニル）アゾ］－２－ナフタレノールとは、具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等が挙げられる。ビス［３－ヒドロキシ－４－（フェニルアゾ）－２－ナフタレンカルボン酸］銅塩とは、具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ５等が挙げられる。Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４－ジニトロフェニル）－３，３’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミンとは、具体的に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２２等が挙げられる。３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミドとは、具体的に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２６等が挙げられる。Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）－ビナフト［２，１－ｂ］チオフェン－１，１’－ジオンとは、具体的に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２７等が挙げられる。Ｎ、Ｎ’－（１０，１５，１６，１７－テトラヒドロ－５，１０，１５，１７－テトラオキソ－５Ｈ－ジナフト［２，３－ａ：２’３’－ｉ］カルバゾール－４，９－ジイル）ビス（ベンズアミド）とは、具体的に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２８等が挙げられる。又、茶色系顔料には、上記茶色系顔料の他、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ７を使用してもよい。
　フタロシアニン系顔料とは、フタロシアニン骨格を有する顔料であり、各種金属が配位されたフタロシアニンをも含む概念である。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ７５、又はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５等が挙げられるが、これに限るものではない。非晶質のフタロシアニン系顔料であって青系のものを用いることが好ましい。
　又、フタロシアニン系顔料の一次粒径は０．１５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、暗色接着層中の顔料の分散性が向上させることができる。
　赤外線透過性暗色インキの茶色系顔料の含有量は、フタロシアニン系顔料１００質量部に対して４３質量部以上２３３質量部以下（茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との含有量比が、質量比で３０：７０～７０：３０の範囲）とすることが好ましく、６６質量部以上１５０質量部以下（茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との含有量比が、質量比で４０：６０～６０：４０の範囲）とすることがより好ましい。含有量比をこのような範囲にすることで、赤外線透過性暗色インキは、意匠性の面及び赤外線透過性の面で好ましいものとすることができる。
　赤外線透過性暗色インキの茶色系顔料の含有量は、光透過率試験の特定の波長の光の透過率によって特定することができる。又、ベンズイミダゾロン系顔料等の茶色系顔料の含有量とフタロシアニン系顔料の含有量とを意匠性の面及び赤外線透過性の面で好ましいものとするには、赤外線透過性暗色インキに含まれるベンズイミダゾロン系顔料等の茶色系顔料及びフタロシアニン系顔料が顔料成分全量中８０質量％以上であって、且つ、赤外線透過性暗色インキの光透過率試験における波長４５０ｎｍの光の透過率が５％以上２７％以下であり、波長７００ｎｍの光の透過率が３％以上２０％以下であることが好ましい。フタロシアニン系顔料は波長４５０ｎｍの光を一定量透過し、波長７００ｎｍの光を透過しない性質を有する。ベンズイミダゾロン系顔料等の茶色系顔料は波長７００ｎｍの光を一定量透過する性質を有し、波長４５０ｎｍの光を透過しない性質を有する。そのため、光透過率試験における波長４５０ｎｍの光の透過率と、波長７００ｎｍの光の透過率と、を特定することによって、ベンズイミダゾロン系顔料等の茶色系顔料の含有量とフタロシアニン系顔料の含有量との含有量比を特定することができる。
　赤外線透過性暗色インキの透過率の測定方法は、例えば、白色ＰＥＴ上に硬化剤が含有された赤外線透過性暗色インキをグラビアコートし、その上にポリエチレンを積層し、４５℃以上５５℃以下、１６８時間のエージング処理をして過熱硬化させることにより赤外線反射シートを作成し、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｕ－４１００」）にて、波長３００ｎｍ～１２００ｎｍの光の反射率（％）を測定し、波長４５０ｎｍの光及び波長７００ｎｍの光の透過率をそれぞれ求めることで測定することができる。
　茶色系顔料とフタロシアニン系顔料とを含んでなる顔料は、黒色接着層中の樹脂成分１００質量部に対して混合顔料が２０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以上４５質量部以下とあることが更に好ましい。混合顔料の含有量をこの範囲にすることにより黒色接着層の色調を安定させることができる。
　黒色接着層には、無機系の黒色顔料を所定の範囲内の比率で補助的に添加することにより、黒色の色味を好ましい色味に調色することもできる。無機系の黒色顔料の代表的なものとしてカーボンブラックが挙げられる。無機系の黒色顔料は、主剤樹脂に対する質量比で３質量％以上５０質量％以下の範囲で添加してもよい。添加量がこの範囲内であれば、本発明における黒色接着層６０の好ましいその他の物性を保持したまま、黒色接着層６０の外観を最適な色味に適宜調色することができる。
　［シランカップリング剤等の添加剤］
　上記の他、必要に応じてシランカップリング剤、粘着付与剤、安定化剤、充填剤、可塑剤、軟化点向上剤、触媒等を添加剤として混合することができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランモノマー、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、３－メタクリロキシプロピルエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のメタクリルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシランを挙げることができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤等が挙げられる。充填剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
　なお、上記シランカップリング剤の添加量は、接着剤の主剤と硬化剤との合計１００質量部に対し、１質量％以上３質量％以下のシランカップリング剤であることが好ましい、シランカップリング剤の添加量が１質量％以上であると密着力が良好となるため好ましく、３質量％以下であると耐久性が向上するため好ましい。
　［溶剤］
　上記の黒色接着剤組成物として、良好な塗布性及びハンドリング適正を得るために、溶剤成分を添加することが好ましい。このような溶剤成分としては、上記酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステルを挙げることができるがこれに限定されない。なお、既に述べたように上記接着剤は、主剤と硬化剤の２液剤として構成されるが、主剤で使用される溶剤成分と硬化剤で使用される溶剤成分はそれぞれ独立に選択され、同一でも異なっていてもよい。
　（黒色接着層の形成）
　以上説明した黒色接着組成物を反射層６１及び／又は透明密着層６２上に塗布又は積層して乾燥硬化することにより黒色接着層６０を形成することができる。塗布の方法としては、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、或いは、印刷法等によって塗布することができる。塗布量は２ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下とし、黒色接着層６０の厚さは、２．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、太陽電池モジュール用シート積層部材に必要な接着強度等に応じて適宜変更すればよく、又、この範囲であることにより、近赤外線を十分に透過することできる。
　なお、黒色接着剤組成物はこれに限らず、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、又、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。溶液型の接着剤とする場合は、全固形物中の質量比で、暗色系の有機顔料が、２０質量％以上６０質量％以下、主剤樹脂が２０質量％以上６０質量％以下となるように混合した固形物を溶剤に添加して、該固形物の全組成物中での質量比が１０％以上６０％以下となるように組成物を調整すればよい。
　なお、接着剤層６４としては、上記の黒色接着層６０から暗色系の有機顔料を除いた組成が例示でき、従来公知の接着剤組成物が使用できる。
　＜反射層＞
　反射層６１は、白色顔料を含む樹脂シート又は白色顔料を含むコート層（塗布膜や印刷膜）を形成した樹脂シートからなり、近赤外線を反射する白色樹脂層である。反射層６１は黒色接着層６０を透過してきた近赤外線を反射することにより、太陽電池モジュール１の発電効率向上に寄与する。なお、本明細書では、樹脂をシート状に加工したものの名称として樹脂シートという用語を使用するが、この用語は、樹脂フィルムも含む概念として使用される。
　反射層６１を構成する樹脂シートとしては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン共重合体）等のフッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステル系樹脂等の樹脂シートを好ましく用いることができる。ここで、本実施形態では反射層６１は太陽電池モジュール１における最外層に配置されるため、高い耐候性、バリア性、耐加水分解性が求められる。そのような観点から以上のうちでも、ＥＴＦＥに代表されるフッ素系樹脂或いはＰＥＴに代表されるポリエステル系樹脂を用いることが特に好ましい。
　反射層６１は、近赤外線を反射する機能を有する必要がある。そのために、粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の白色顔料を含む白色樹脂層を用いることが好ましく、粒径が０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましい。又、反射層６１においては、粒径が０．８μｍ以上１．２μｍ以下の白色顔料の粒子が、全白色顔料の粒子中の８０質量％以上であることが好ましい。白色顔料の粒径及び配分比を上記の範囲にすることにより、白色樹脂層は近赤外線を効率よく反射するため、上記白色顔料は太陽電池モジュールの発電効率向上に寄与する。近赤外線を反射とは、例えば、およそ７５０ｎｍ以上２２００ｎｍ以下の波長領域において、積分反射率が８５％以上である機能を意味する。
　粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の白色顔料の代表例は酸化チタンであり、本発明においても、白色顔料として、酸化チタンを用いることが好ましい。ここで、酸化チタンには表面処理された酸化チタンも含まれる。例えば、酸化チタンの場合、その製造は、以下のようにして行うことができる。
　含水酸化チタンを原料とし、そこに酸化チタン分に対して酸化アルミニウム換算で０．１質量％以上０．５質量％以下のアルミニウム化合物と炭酸カリウム換算で０．１質量％以上０．５質量％以下のカリウム化合物、及び、酸化亜鉛換算で０．２質量％以上１．０質量％以下の亜鉛化合物を添加し、乾燥、焙焼することによって製造することができる。
　反射層６１の製造方法については、例えば、樹脂シート上に白色顔料を含むコート層を形成する方法、樹脂シート中に白色顔料を練り込む方法が挙げられる。いずれも、特に限定はなく従来公知の方法により製造することができる。
　樹脂シート上に白色顔料を含むコート層（塗布膜や印刷膜）を形成する場合は、通常の塗料用ないしインキ用ビヒクルを主成分とし、これに、白色顔料を添加し、更に、必要ならば、紫外線吸収剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、塗料ないしインキ組成物を調整し、基材フィルムの表面に、通常のコ－ティング法或いは印刷法等を用いて塗布ないし印刷し、その塗布膜或いは印刷膜を形成することができる。
　樹脂シート中に白色顔料を練り込む場合は、樹脂シートを構成する樹脂を主成分とし、これに、白色顔料を添加し、更に、必要ならば、その他等の添加剤を任意に添加し、樹脂組成物を調整し、例えば、押し出し法、Ｔダイ法等のフィルム成形法により、フィルムないしシートを製造し、白色顔料を練り込み加工してなるシートを製造することができる。
　＜透明密着層＞
　透明密着層６２は、エチレン－酢酸ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）、又はポリエチレン等のポリオレフィンを使用した背面封止材層５と、裏面保護シート６との接着性を向上させる機能を有する。又、透明密着層６２には、反射層６１で反射された近赤外線を透過するものであること、又、意匠性の要請より透明若しくは半透明であることが求められる。このような観点から透明密着層６２には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂のなかでも、背面封止材層との密着性の観点からポリエチレン樹脂を、特に好ましく用いることができる。なお、本明細書において「全光線を透過」とは、全光線透過率が８０％以上であることを意味する。
　＜その他の層＞
　本発明の裏面保護シート６には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の層を設けてもよい。例えば、上記の反射層６１の更に外側にフッ素系樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる耐候層（図示せず）を更に設けてもよい。この場合は意匠性向上のために耐候層を黒色としてもよい。或いは、例えば裏面保護シート６の強度を増すための他の透明な補強層（図示せず）を設けてもよい。裏面保護シートにその他の層を設ける場合には、各層を接着するための接着層が複数の位置に形成される場合がある。このとき透明密着層６２と黒色接着層６０の間に配置される各層が透明であれば、複数の接着層のうち、反射層６１よりも透明密着層側にある任意の接着層を黒色接着層６０とすることにより、外観を黒色としつつ、十分な耐候性及び耐久性を備え、太陽電池モジュールの発電効率の向上に充分に寄与しうる裏面保護シートとすることができる。このような裏面保護シートも本発明の範囲である。
　又、例えば、近赤外線を反射する反射層と黒色顔料を含有する樹脂からなる黒色層を積層してなる裏面保護シートにおいても、そのような黒色層と他の層との接着剤による貼り合わせが必要であり接着層が設けられる場合が多い。このような裏面保護シートにおいても、着色機能を接着層に付与することで、容易に黒色層の色味の濃淡調整が可能となるメリットがある。本願発明の構成要件を満たす限りこのような裏面保護シートも本発明の範囲である。
　さらに、マイグレーション防止層６３と背面封止材層５との間に、プライマー剤により形成されたプライマー層を設けてもよい。マイグレーション防止層６３と背面封止材層５との間にプライマー層を設けることで、マイグレーション防止層６３と背面封止材層５との密着性を向上させることができる。又、プライマー層という新たな層を設けることで、層同士の界面が増えるため、有機顔料の移行を更に防止することができる。更に、例えば、マイグレーション防止層６３と背面封止材層５との間に極性の無いオレフィン系のプライマー層を設けることで、極性を有するイオン系の暗色系の有機顔料の移行を更に防止することができる。そのため、黒色接着層に含有された極性を有するイオン系の暗色系の有機顔料が透明密着層や封止材層にまでマイグレーションすることをより効果的に防止することができる。更に、プライマー層が架橋剤により架橋されることで硬化したプライマー層である場合には、プライマー層を形成する樹脂の融点等も上昇するため、黒色接着層に含有された暗色系の有機顔料が透明密着層や封止材層にまでマイグレーションすることを更に効果的に防止することができる。
　本実施形態に関するプライマー層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。プライマー層の厚さが０．１μｍ以上であることにより、マイグレーション防止層と背面封止材層５との密着性をより効果的に向上させることができる。プライマー層の厚さが１０μｍ以下であることにより、プライマー層を形成ためのプライマー剤の消費量を軽減することができる。
　プライマー層を形成することのできるプライマー剤は、従来公知のプライマー剤を用いることができる。例えば、エマルジョンタイプのプライマー（ユニチカ変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「アローベース」）や、オレフィン系のプライマー剤等を挙げることができる。
　＜太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法＞
　裏面保護シート６は、反射層６１とマイグレーション防止層６３とを黒色接着層６０介して、更に、マイグレーション防止層６３と透明密着層６２とを接着剤層６４を介して、従来公知のドライラミネート加工により製造することができる。なお、その他の層を設けることにより、接着層が複数の層となる場合にも、同様の方法で各層を密着させて積層することができる。
　以下、実施例、及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例等に限定されるものではない。
　［黒色接着剤（接着剤）］
　（主剤）
　窒素雰囲気下、攪拌機、窒素導入管を備えたフラスコに、エチレングリコール（３２．３質量部）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（２７０．８質量部）、１、６－ヘキサンジオール（１２２．９質量部）、アジピン酸（２２８．１質量部）、イソフタル酸（６６４質量部）を加え、１８０℃から２２０℃にて窒素にてバブリングさせ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、酢酸エチル（８６０質量部）を加え、ポリエステルジオールＨの５０％溶液を得た。得られた樹脂の水酸基価は、３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約３５００であった。
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたフラスコに数平均分子量１０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」以下、「ＰＤＣ１０００」と略す。）を１００質量部、上記ポリエステルジオールＨ（５０質量部）、１、６－ヘキサンジオール（２質量部）、イソホロンジイソシアネート（２３．８質量部）、酢酸エチル（１７５．８質量部）を加え、赤外線吸収スペクトルにて、２２７０ｃｍ－１のイソシアネートの吸収が消失するまで加熱還流させ、ポリウレタンジオールの５０％溶液を得た。得られた樹脂の水酸基価は、１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約８０００であった。
　上記のポリウレタンジオール１００質量部と脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）（ＰＤＣ１０００）の１５質量部を混合して主剤を調整した。
　（硬化剤）
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩアダクト：２官能）とイソシアヌレート変性のイソホロンジイソシアネート（ヌレート変性ＩＰＤＩ）の混合物を使用した。上記アダクト変性ＨＤＩ及びヌレート変性ＩＰＤＩの混合比（ＨＤＩアダクト）／（ヌレート変性ＩＰＤＩ）を６：４（質量比）とした。
　有機顔料：ジオキサジン化合物
　溶剤：酢酸エチル
　上記主剤（固形分率５０質量％）、上記硬化剤（固形分率１０質量％）、上記有機顔料（固形分率２０質量％）を、上記溶剤に溶解させて、固形分塗布量２～１５ｇ／ｍ２（硬化後膜厚２～１５μｍ）となるように調整して製造し、塗布、乾燥、硬化した。
　＜裏面保護シート作成＞
　図２に示す積層構成、すなわち、モジュールにおける露出側から、反射層６１／黒色接着層６０／マイグレーション防止層６３／接着剤層６４／透明密着層６２、の構成でドライラミネート法により、実施例の裏面保護シートを作成した。又、比較例はマイグレーション防止層６３を用いず、反射層６１／黒色接着層６０／透明密着層６２、の構成とした。
　接着剤は、グラビアコートし（塗布量は７ｇ／ｍ２）し、厚み３μｍ（乾燥状態）の接着剤層を形成し、表１に示す樹脂シートを積層し、４５～５５℃、１６８時間のエージング処理をして加熱硬化させることにより行った。
　反射層６１：反射層：白色ＰＥＴ１８８μｍ
　黒色接着層６０：上記組成の乾燥膜厚で３μｍ
　マイグレーション防止層６３：シリカ蒸着ＰＥＴ（商品名：テックバリアＬＸ、三菱樹脂社製）１２μｍ、ＰＥＴフィルム（ダイヤホイル、三菱樹脂製）１２μｍ、ＰＥＴフィルム（Ｓ－１０、東レ製）５０μｍ、１８８μｍ、２５０μｍ
　なお、マイグレーション防止層の各水蒸気透過度の値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％、３日間調湿後の測定値を用いた。
　接着剤層６４：上記黒色接着層６０から有機顔料を除いた組成であり、乾燥膜厚で３μｍ
　透明密着層６２：ポリエチレン６０μｍ
　＜封止材層＞
　背面封止材として以下を用い、上記の裏面保護シートの透明密着層側に真空ラミネートにより作成した（真空ラミネート条件：温度１５０℃、真空時間５分間、プレス時間９分間）。
　ＥＶＡ：４５０μｍ、商品名：ＭＬＣＥ－６２－Ｔ、シーアイ化成社製
　ＰＥ（ポリエチレン系フィルム）：４５０μｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜評価＞
　上記サンプルを１７０℃１４時間保管し、保管後の色調を測定した。色調は、ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、Ｄ６５光源、１０°視野角の条件によって、実施例、比較例及び太陽電池素子の各試料の色座標を測定することにより行った。各試料測定には、ＫＯＮＩＣＡ　ＭＩＮＯＬＴＡ分光測色計ＣＭ－７００ｄを用いて測定を行った。
　実施例及び比較例の保管前後の色調変化をそれぞれ３回測定し、その平均値の変化量を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から、比較例のサンプルに比べ実施例のサンプルの色差が小さい。このことから、太陽電池モジュール用裏面保護シートに水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のマイグレーション防止層を設けた太陽電池モジュールは、高温等の劣悪な環境に晒される環境下においても封止材層等のオレフィン樹脂層の変色が小さく意匠性や発電効率の優れた太陽電池モジュールであることが分かる。このことから、太陽電池モジュール用裏面保護シートに水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のマイグレーション防止層を設けた太陽電池モジュールは、高温等の劣悪な環境に晒される環境下においても封止材層等のオレフィン樹脂層の変色がより小さく、意匠性や発電効率の極めて優れた太陽電池モジュールであることが分かる。
　１　　太陽電池モジュール
　２　　透明前面基板
　３　　前面封止材層
　４　　太陽電池素子
　５　　背面封止材層
　６　　裏面保護シート
　６０　黒色接着層
　６１　反射層
　６２　透明密着層
　６３　マイグレーション防止層
　６４　接着剤層
 

Claims (6)

  1. 　７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を反射する反射層と、
    　暗色系の有機顔料を含有する黒色接着層と、マイグレーション防止層と、が少なくともこの順に配置され、
    　前記マイグレーション防止層が、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である太陽電池モジュール用裏面保護シート。
  2. 　前記マイグレーション防止層が、無機酸化物蒸着フィルムである請求項１に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
  3. 　前記有機顔料は、オキサジン系顔料、又は茶色系顔料と、フタロシアニン系顔料からなる暗色顔料を含んでなり、
    　前記茶色系顔料がベンズイミダゾロン系顔料、４－［（２，５－ジクロロフェニル）アゾ］－３－ヒドロキシ－Ｎ－（２，５－ジメトキシフェニル）－２－ナフタレンカルボキサミド、１－［（４－ニトロフェニル）アゾ］－２－ナフタレノール、ビス［３－ヒドロキシ－４－（フェニルアゾ）－２－ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ７、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４－ジニトロフェニル）－３，３’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）－ビナフト［２，１－ｂ］チオフェン－１，１’－ジオン及びＮ、Ｎ’－（１０，１５，１６，１７－テトラヒドロ－５，１０，１５，１７－テトラオキソ－５Ｈ－ジナフト［２，３－ａ：２’３’－ｉ］カルバゾール－４，９－ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の茶色系顔料である請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
  4. 　前記反射層が、白色顔料を含む樹脂からなる白色樹脂層である請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートを積層してなる太陽電池モジュール。
  6. 　薄膜系太陽電池素子を積層してなる請求項５に記載の太陽電池モジュール。
     

     
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