CN1266234C - 一种制备显色优良色料的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种即使含量少也能表现出优良显色性以及低触变性的色料制备方法。本发明的特征包括：通过离子交换方法提高色素基质的分子消光系数，为提高P/B中的B(树脂)提供空间；然后，设计并使用一种配方以提高树脂所起到的增加极性基团浓度的影响以及影响的质量；这样，就有可能达到分子消光系数的最大可能极限值，并消除影响当前过程的不利因素。

Description

一种制备显色优良色料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于油漆、油墨、塑料等材料涂色的色料或用作IT设备中使用光的部件的表面涂覆材料。更具体地，本发明涉及一种通过充分利用构成色料的色素基质的固有吸收光谱来制造一种显色优良的色料的方法。
发明背景
应用于上述科技领域的有色材料一般是通过直接将颜料或染料等色素基质分散到主要由适合于使用目的的树脂即粘合剂的材料中来制备的，或者是事先利用上述方法来制备色素浓度含量很高的色料，然后将这种色料加入到主要由适合于使用目的的树脂即粘合剂的材料中来制备的。
所以，随着上述领域中应用目的的快速进展，提高有色材料质量的需要必然要求开发比上述两种方法技术更先进的制备色料方法。
大家公认，为了满足上述需要，已作了大量的努力去开发能够为材料提供满意的、所需优雅色调和色彩强度的色素基质的原材料，开发色素基质表面改性的方法，制备色素基质复合材料的方法，色素基质纯化的方法等等。
而且，对于用作粘合剂的树脂，即另一种能够控制用色素基质染色的材料性能的物质，有人已尝试开发了含有不影响色素基质性能、含量较少的杂质的树脂，即(JP-A-2000-086706)引入一种填料，以及(JP-A-2000-026560)提出了将一种两性电解质(ampholite)树脂用作适合对色素基质进行分散的分散树脂。
再者，对于用这些色素基质对材料进行染色的上述两种方法，已开发并投入使用了以下方法：一种通过离子交换将色素基质中杂质去除，然后分散色素基质的方法(JP-A-10-071468)；一种用树脂将色素基质包住形成微胶囊的方法(JP-A-10-298294，JP-A-2000-119141和JP-A-7-316242)；以及一种利用分散机将细粒分散的方法(JP-A-2000-119571)。
发明简介
但是，似乎还没有人尝试利用市场上现有的色素基质，通过提高色素基质的固有颜色强度来开发用少量色素基质达到高显色性的方法。所以，这还是一个尚待解决的问题。
本发明人关注已经开发出来并已投入市场的色素基质，投入全力研究开发通过提高色素基质(coloring matter substance)固有色素强度来用少量色素基质获得高显色性的方法的可能性。结果，完成了本发明。
本发明人从下述四个科技观点研究了这些方法，以达到上述目的。
首先，大家知道，色素基质以杂质电解质为核心聚集成团，当进行离子交换后，聚集体破裂显示出色素基质固有粒子直径分布(JP-A-11-071468)。发明者们探究了当聚集体破裂成个别微粒时，在近紫外区和可见光区内的分子消光系数是否发生变化。结果，发明者们发现当聚集体通过离子交换破裂成一个个微粒时，在近紫外区和可见光区内的分子消光系数的最大吸收波长与没有经过离子交换聚集体存在的情况下相比有所变化，分子消光系数值增加。也就是说，发明者们发明了一种节省所要使用的色素质数量的有效方法。
第二，由于色素基质分散的粘合剂树脂通常是通过自由基溶液聚合来制备的，阻聚剂被加入到单体，即聚合后的聚合物成分中。所以，即使聚合结束后，通常还保留有阻聚剂的反应产物和引发聚合反应的引发剂的反应产物。而且，除非聚合反应程度为100％，还会保留有单体，聚合物成分本身。如果得到的聚合物就这样使用，则：
(A)分散时加热，则粘合剂树脂本身将被染色，导致粘合剂的颜色与色素基质内消光系数的重叠，这将造成色调变差。
(B)如果聚合物成分为酸性单体，将加速色素基质的聚集。
这些是色素基质固有显色性变差的原因。所以，设定这些杂质都应被除去。
发明者们研究了通过离子交换方法消除上述因素影响的可能性。结果发现，按通常方法制备的粘合剂树脂除非用离子交换处理过，不能用作在制备显色优良的色料时需高温处理的材料。也就是说，发明者们发现如果粘合剂树脂用于显色优良的色料，通过离子交换方法对进行高度纯化是很重要的。
第三，一个众所周知的现象是，对于色素基质在近紫外区和可见光区的分子消光系数(吸收光谱)来说，最大吸收波长和吸收强度随着色素基质所处的环境而变化(溶剂效应)。发明者们通过探讨上述现象对于制备要用的色素基质和粘合剂树脂的影响来达到本发明的目的。结果发现，不管色素基质本身的化学结构如何，色素基质在近紫外光区和可见光区的分子消光系数(吸收光谱)随色素基质所处的空间环境的化学特性而变化。发现不管是在液体还是固体如树脂中，分子消光系数都随单位体积内的极性基团如羟基和羧基等的摩尔数增大而简单地成比例增加。也发现分子消光系数在固体中，如树脂中，比在液体中的变化程度要大。
第四，发明者们探讨了实际利用根据本发明，即所发明的使用已知色素基质的方法所获得的含少量色素基质而显色性好的色料时，所要求的条件。发明者们进一步研究了达到这些要求的方法。
结果是：
1)发明者们研究了在制备过程中引入的外部杂质是否有影响，即使原料本身已事先被纯化。发明者们进一步研究了其影响程度以及对这些影响需要采取的措施。
这个问题很重要，实际也已证明即使是通过将纯化过的色素基质分散到纯化过的极性基团浓度很高的粘合剂树脂或树脂溶剂中得到的色料，分散体实际也很快变成触变性的(thixotropic)，这样，就难以使用。这似乎是因为由于杂质电解质从外部的引入使得弱聚集结构容易形成的缘故。发明者们发现，这个问题可以通过进一步引入离子交换措施作为最后一个步骤来加以解决。
2)将纯化过的色素基质和纯化过的树脂相结合得到具有高消光系数的色料，结果这种色料可以用来作薄膜。但是，在制造薄膜的应用中，使用传统的涂覆材料，不能用大厚度膜盖住涂层膜的疵点。因此，需要窄的粒径分布和能够控制薄膜流平性的流度的高度平面一致性，所以需要高纯度纯化。发明者们发现引入分离粗粒子的步骤，和可选的离子交换步骤作为最后一个步骤可以满足上述条件。
3)然而，大家知道，当要求色料具有电绝缘性能时，由于形成薄膜的涂层材料中含有杂质电解质，随着膜变薄，就丧失了膜的体积电阻系数均匀性(Sumamori和Kimura，“Technology of Coating”，Vol.11，4-11，(1976))。为解决这个问题，发明者们考虑用离子交换的方法将杂质电解质去除，这个步骤作为最后一步，也是非常重要的一步。
即，本发明的第一实施例涉及制备色料的方法，该色料包括：
将粉末状色素基质在去离子水中的分散体与阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂相接触，以实现对分散体的离子交换，直到分散体的导电性达到25μS/cm或更低，从而得到纯化的色素基质；
将阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂与粘合剂树脂的水溶液或有机溶剂溶液相接触，该溶液中的羧基浓度或者羧基浓度和羟基浓度之和为0.001mol/ml或更高，以得到纯化的粘合剂树脂溶液；
捏制纯化色素基质和纯化粘合剂树脂以得到色料母体(colorantprecursor)；以及
将色料母体与阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂接触。
而且，本发明涉及通过上述方法或类似方法可得到的色料。
附图简要说明
图1为铜钛菁蓝颜料L6700F纯化前(ε(RAW))和纯化后(ε(EX))的光谱测试结果。
图2为Hostaperm紫RL-Sp纯化前(ε(RAW))和纯化后(ε(EX))的光谱测试结果。
图3所示的图表表明了色素基质的分子消光系数对表4所列环境(即介质(聚合物)中的极性基团浓度(mol/ml))的依赖关系。
图4所示的图表表明了色素基质的分子消光系数对表4所列环境(即聚合物和色素基质中极性基团的空间浓度(mol/ml))的依赖关系。
本发明的优选实施例
下面将对本发明的具体实施方式进行更加详细的解释。
在根据本发明的方法制备含有通过强制去除杂质电解质的手段进行纯化的色素基质和类似地通过强制去除杂质电解质的手段进行纯化的粘合剂树脂的色料中，首先对强制去除杂质电解质获得纯化色素基质的步骤进行描述。此步骤包括三个阶段。
第一阶段，将粉末状色素基质分散到去离子水中。这是为了将固体色素基质制备成水分散体系，以通过离子交换方法除去色素基质中的杂质电解质。
即使粉末状色素基质是亲水性的，也不能被润湿，可能是由于物质表面气相的存在，所以制备水分散体系必须采取特殊的措施。这与将小麦面粉分散到水中的方法相似。不管粉末状色素基质是亲水性的，还是疏水性的，当一点一点加入去离子水将色素基质进行捏制时，为了将色素基质变成捏塑状态(形成面团状)，每一重量份的色素基质必须加入0.8-1.2重量份的去离子水。而且为将色素基质变成流化状态，去离子水的总重要为1.5-2.0重量份。流化后，可以加入大量的水将色素基质稀释成浆体。
所以，如果如实采用这种方法，则大部分粉末状固体色素基质仅用去离子水就可以得到水浆分散体。
目前，在制备色素基质中有一种使用如酒精等水溶性有机溶剂的趋势。将色素基质流化时溶剂用量可以比水少，但是得到的色素基质有包裹杂质电解质形成大的粒子的趋势。这会带来不良影响，降低第二步中离子交换的效率。
为了除去形成固体色素基质中聚集体核心的杂质电解质，优选加入能在第二步中被去除的少量的酸或碱，如乙酸或氨水。在这种情况下，建议加入的酸或碱的重量份数约为重量份色素基质0.005-0.02。
在本阶段捏塑化、流化、稀释和浆体化等过程中，捏塑化和流化是很重要的。在这些过程中，应该注意去离子水的加入速度。标准是，例如，对于重量份数为1的色素基质，0.1-0.25/min，特别是捏塑化的加入速度优选0.1/min，流化速度优选0.25/min。不管过程的规模多大，30分钟内可以完成水的加入。
此步骤中所用的去离子水的导电性优选为1μS/cm或更小，但5μS/cm的去离子水就足够了。
捏塑化和流化的设备优选亨舍尔混合机，使用转速为300rpm，但也可以使用其它相似的装置。例如，也可以用行星式捏制机、螺行搅拌机、漆用捏制机等等。
在稀释和搅拌过程中，可能要使用扬程为15-20m的离心泵，其排放率与加工量有关。作为标准，优选使用循环速度为3-5转/小时的离心泵，在第二步中也优选使用这种。
稀释得到的分散体浓度非常重要，要尽量低以除去聚集体的核：杂质电解质。从操作角度来说，虽然重量浓度为5％和更高时也可以使用，但优选重量浓度为2-5％。由于分散粒子之间的相互作用，如果浓度高于5％重量，分散体系的粘度增加。所以，除非粘度低，应该避免浓度超过5％重量。
本发明中使用的色素基质是任何不溶于水的色素基质，不管它是有机物还是无机物，而且不管它是染料还是颜料。色素基质的典型例子包括具有着色作用、用于漆、墨、彩色复印调色剂、滤色器等的无机颜料，例如二氧化钛、透明氧化铁红、氧化铁红、普鲁士蓝、群青(ultramarine)、钴蓝、硫酸钡、硅石、云母、石墨、铁黑、和碳黑等，或这些无机颜料的复合颜料；或者有机颜料，如单偶氮红、奎吖啶酮红、单偶氮红锰盐、单偶氮枣红锰盐、单偶氮紫红锰盐、二苯并芘二酮红、蒽醌基红、芘紫红、奎吖啶酮品红、芘红、二酮基吡咯并吡咯、苯并咪唑酮橙、奎吖啶酮金黄、单偶氮黄、顺式-偶氮黄、异吲哚啉黄、金属配位偶氮黄、奎诺钛酮黄、苯并咪唑酮黄、铜钛菁绿、溴化钛菁绿、铜钛菁蓝、阴丹士林蓝、二氧杂环己烷紫、坚牢黄组、永固黄HR、乙酰酰苯胺型单偶氮黄、色淀红4R、永固胭脂红FB、亮坚牢狸红、吡唑林酮红FB、Watchung红金属盐、利索红钡盐、亮胭脂红6B、枣红10B、若丹明6G色淀、浓缩的偶氮红和萘酚AS红；具有抗水性的荧光颜料等等。
而且，也可以使用几乎不能溶于水的色素基质，如用作化妆品、墨等的色素基质。另外，也可以使用功能性的色素基质，例如，具有近红外吸收性能的色素基质、电致变色色素基质、光致变色色素基质、用于极化膜的二色性色素基质、热致变色色素基质和压致变色色素基质。另外，也可以使用对紫外线具有吸收能力的紫外线吸收剂等等。
接着对第二阶段进行解释。这一阶段是除去上述稀释和分散阶段根据化学平衡过程中所进入的杂质电解质，也就是说，上述色素基质的水分散体系通过阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂处理，除去作为色素基质集聚体核心的杂质电解质，同时，也除去由于分散体系中杂质电解质浓度的降低在化学平衡过程中所进入的新的杂质电解质。
离子交换方法并没有特殊的限制。优选使用平均粒径约为0.8-1.5mm的普通离子交换树脂。将离子交换树脂装入聚氯乙稀制成的圆筒形容器中，此容器的上端和下端有不锈钢丝布，这种不锈钢布的筛目大小使离子交换树脂不漏进分散体中，或者容器的上端和下端有起到和钢丝布同样作用的滤片，得到的容器可用来进行离子交换。容器的结构优选为长(L)径(D)比为1-5。如果阳离子交换树脂和阴离子交换树脂都要用，则可以用两个容器，在一个容器中按一定的体积填充比，如0.3-0.8，装入事先活化成OH型、不含杂质离子的阴离子交换树脂，在另一个容器中按上述相同条件装入事先活化成H型的阳离子交换树脂。
在离子交换阶段，分散体中的分散粒子在离子交换前从较大粒子到较小粒子的粒子直径分布宽，但离子交换过程中粒子直径变小。所以与离子交换柱上端和下端相连的滤片的筛目大小很重要。使用的筛目大小为30-100目，优选50目。考虑柱子内部的循环，L/D比越小越好，以使得线速度尽量低，流动速度尽量高。
填充最好不要太高从而使柱中的树脂能移动。而且在第一阶段中使用的循环泵也可以在这里使用。但是，优选在泵的抽吸端插上与柱子上端和下端相同的滤片或者具有更小筛目的滤片。由于离子交换率高，要考虑分散体量、所估计的杂质量以及为达到一定的循环速率所设定的时间来确定所需的离子交换树脂量。循环速率的标准是，离子交换在30分钟内完成，每小时循环2-5次。
如果阳离子交换树脂和阴离子交换树脂都要用，就有必要选择先用哪种离子交换，虽然这取决于分散体的性质，即杂质电解质的性质。选择标准是先使用形成较少沉淀的离子交换树脂。而且，根据杂质电解质的类型，应该交替使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。为了纯化完全，要检测分散体的导电性随时间的变化，直到测试值将近接近分散体粒子导电值时，才停止离子交换。作为标准，纯化结束时，如果分散体的浓度为5％重量，则导电性约为25μS/cm或更低，如果分散体浓度为2-3％重量，则导电性约为10μS/cm或更低。
在此阶段，可以使用普通离子交换树脂，可以使用任何强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂。离子交换树脂的结构并没有特殊的限制，如可以是多孔的或凝胶。原则上，树脂的选择取决于杂质电解质的性质和分散体的pH值。但一般地说，Diaion SA-20A(一种强碱性阴离子交换树脂)和Diaion WK-10(一种弱碱性阴离子交换树脂)是有效的，所以优选这两种。
在此阶段得到纯化的色素基质的分散体。
接下来，纯化的色素基质分散体优选进行第三阶段处理。第三阶段是从第二阶段得到的分散体中分离出色素基质。因为分离细粒形式的色素基质，选择过滤介质和过滤器很重要。例如，最简单的方法是用高湿强的厚工业用滤纸，在其背面放上宽布，用已分散的纯化色素基质作助率剂，在压滤器上进行过滤。另外，也可以用偏氯纶小孔过滤介质来实现类似的助滤。
原则上，滤液部分可重新使用，用来对第二阶段所用的离子交换柱进行循环洗涤，在过滤前返回分散体，从而形成一个封闭系统。
滤液通常是透明的，导电性为2μS/cm或更低，即使粒子漏进去，也只是轻度染色。滤液热残余(heating residue)最多约为0.03％。所以，滤液可以用作处理相同色素基质在第一阶段中用的去离子水。
所得到的纯化含水色素基质滤饼热残余约为40-65％，虽然这取决于基质的类型和过滤时的压水程度。
为避免变干，所得到的纯化含水色素基质滤饼优选密闭保存，然后在下一步中使用。
接下来，根据所用的纯化色素基质的分子消光系数取决于物质周围化学环境的事实，即“分子消光系数随极性基团浓度(mol/ml)如单位体积内的酸性基团或羟基数的增加而增加”，来优选本发明中色料成份之一的粘合剂树脂。
如果任何含极性基团的树脂都可以接受的话，进行选择时，含有氨基、砜基和-SH基的树脂也会包括进去。但是，由于这些极性基团具有不同的反应活性，所以在涉及到色素基质的本发明中使用时，应甚重选择具有这些极性基团的树脂。随本发明方法的改进和发展，有可能在本发明中使用这些树脂。发明者们发现优选的极性基团为羧基和羟基，进一步发现优选这些基团的空间浓度。
所以，本发明中的粘合剂的羧基浓度为0.001mol/ml或更大，或者羧基和羟基浓度之和为0.001mol/ml或更大。
优选的，本发明中的粘合剂树脂包括以下共聚物(A)或(B)中的一种或这些共聚物的混合物：
共聚物(A)，它是至少一种含一个羧基的α，β可聚合烯单体和至少一种既不含羧基又不含羟基的α，β可聚合烯单体的共聚物，是通过溶液聚合得到的，结果聚合物中的羧基浓度为0.001mol/ml或更大；以及
共聚物(B)，它是至少一种含一个羧基的α，β可聚合烯单体，至少一种含一个羟基的α，β可聚合烯单体和至少一种既不含羧基又不含羟基的α，β可聚合烯单体的共聚物，是通过溶液聚合得到的，结果聚合物中的羧基浓度和羟基浓度之和为0.001mol/ml或更大。这种树脂的水溶液或有机溶剂溶液可用来作粘合剂树脂。
这三种树脂可以通过普通的溶液聚合，用普通聚合引发剂在60-150℃的聚合温度下来制备。聚合所用溶剂并没有特殊限制，但是可以选择能方便得用于与纯化色素基质捏制的下道工序中的溶剂。例如可用的溶剂有甲醇、乙醇和异丙醇等醇类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮类；乙二醇或丙二醇的单基或二烃基醚衍生物；乙酸乙酯和丁酸丁酯等酯类；以及甲苯和二甲苯等芳香族溶剂；这些溶剂单独使用或混合成混合溶剂。
聚合后，聚合物可以用上述溶剂或类似溶剂如水等来稀释。
对于聚合引发剂，可以使用普通引发剂，例如，偶氮二异丁腈等偶氮化合物引发剂和叔丁基过氧化物等过氧化物引发剂。
再解释一下上面所提的不同的α，β可聚合烯单体。含羧基的α，β可聚合烯单体可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸等一元酸和巴豆酸、柠康酸、衣康酸等二元酸或其单酯。
(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯等可以用作含羟基的α，β可聚合烯单体。
对于既不含羧基又不含羟基的α，β可聚合烯单体来说，可以如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和其它不含极性集团的疏水性单体。
仅将极性基团浓度作为标准来制备上述各种树脂。色素基质的分子消光系数随1ml单位体积内的羧基或羟基等极性基团浓度的浓度成比例地增加。所以，如果确定了目的分子消光系数值，则根据上述值，得到1ml单位体积内的极性基团浓度，可以估计引入粘合剂中的含羟基或羧基的α，β可聚合烯单体数量。这种估计是基于这样一个事实，即粘合剂的比重通常在1.1-1.4范围内，虽然比重随极性基团的引入而增大。
极性基团的浓度(羧基浓度或羧基浓度和羟基浓度之和)优选为0.001mol/ml或更高。将浓度定的尽量高，这样可以提高分子消光系数。浓度的上限是在每种树脂中仅由含官能团单体构成的树脂的浓度。
即使浓度小于上述范围，引入极性基团的影响可能会显现出来，但不能期望产生显著的影响。
在本发明中，通过上述方法得到的粘合剂树脂通过离子交换进一步纯化。纯化的目的是为了除去以前在聚合阶段加到聚合单体内的阻聚剂、聚合阶段产生的引发剂副产物、含极性基团的未聚合残留单体或者聚合溶剂所含的杂质电解质。
如有这些杂质，纯化的色素基质光谱中的色调将被破坏，这是因为粘合剂和纯化的色素基质混合或捏制后经过高温处理或者混合物或捏制物长时期使用后，会出现着色(coloration)等现象。
本发明中的粘合剂树脂的纯化方法没有特殊限制。较佳的，事先被活化成OH型的阴离子交换树脂和/或事先被活化成H型的阳离子交换树脂被磨成粒径分布为10-1000μm粉末，如有必要，烘干得到粉末状的离子交换树脂。将得到的粉末状离子交换树脂按0.1-10％重量加入到上述粘合剂树脂溶液，再进行搅拌并除去粉末状离子交换树脂以完成粘合剂树脂的纯化。
当阳离子交换树脂和阴离子交换树脂都要使用时，可先使用其中的任一种。这两种离子交换树脂粉末可以同时加入，然后进行搅拌或阳离子交换树脂和阴离子交换树脂重复交替加入。用粉末状交换树脂进行的离子交换在有机溶剂和水中表现出类似的离子交换效果。
使用的离子交换树脂是上述的种类或结构。离子交换需要的时间没有特殊的限制，离子交换30分钟或更长一些就够了。
研磨离子交换树脂可以使用球磨、研钵型研磨机、石磨型研磨机等等。
使用后的粉末状离子交换树脂可以使用过滤介质通过压滤来方便的去除，过滤介质可在其垂直方向上捕获粉末。或使用具有相同作用的助率剂。
即使将得到的纯化粘合剂树脂单独制成厚100μm的涂层膜，并将膜强制暴露在250℃下处理几个小时，膜在500nm或更低的波长区域也没有显示出任何光学吸收。因此，由于这种原因，有可能将这种纯化过的粘合剂树脂作为一种不妨碍纯化色素基质固有吸收光谱的优良粘合剂树脂。如此，纯化的粘合剂构成本发明中的一个组成部分。
接下来将描述为得到本发明中的色料，利用纯化的色素基质和纯化的粘合剂树脂来制备色料母体的过程。
将纯化的色素基质和纯化的粘合剂树脂捏制可以得到色料母体。
在本步骤中可以使用用于制备普通漆、墨或母料(master batch)的装置。但是，在所使用的装置中，要使用不含如前所述能造成色素基质重新集聚的杂质电解质的材料。而且，在此方法中，由于色素基质的集聚体已破裂，所以，色素基质具有固有的粒径分布，很容易分散，而不像传统的加工方法那样。
例如，色料母体具体可以这样得到：
一种纯化的色素基质在纯化的粘合剂树脂中形成的固态分散体，通过对纯化的色素基质和纯化的粘合剂树脂加热，用配有蒸馏装置和捏制装置的捏制机捏制，在减压或常压下蒸馏出纯化的粘合剂树脂中释放的液体而得到的；或者这样得到的固态分散体在适于后续应用的介质中形成的溶液；
一种液体色料母体，利用普通的液体捏制机，即使用球磨、砂磨或氧化锆珠磨的分散机，将纯化的色素基质分散到粘合剂树脂溶液中获得的；
一种由粘合剂树脂溶液和分散在其中的纯化色素基质组成的液体色料母体，它是利用普通的搅拌器将纯化色素基质和纯化的粘合剂树脂溶液简单混合来制备的。
由于色料母体是通过上述的附加分散或溶解步骤来制备的，在这一步骤中有可能进入一些杂质造成色素基质的集聚。所以，要对色料母体进行离子交换，以制备本发明中的色料。
对色料母体进行离子交换是为得到本发明中的色料的最后一道工序。离子交换方法没有特殊的限制，但优先采用与上述对粘合剂树脂进行离子交换所采用的相同方法。即优选地，将0.1-10％重量，粒径分布为10-1000μm，事先被活化成OH型的粉末状阴离子交换树脂和/或事先被活化成H型的粉末状阳离子交换树脂(如有必要，要进行干燥)，加入到色料母体中，然后对其搅拌，减压过滤除去树脂。
在离子交换后，如有必要，可以用超高速离心分离器进一步除去粗粒子。减压过滤之前的方法可以与粘合剂树脂溶液的离子交换方法一致。
利用超高速离心分离器除去粗粒子可以利用市场上能买得到的超高速离心分离器来实现，虽然取决于拟去除粗粒子的粒径大小，但最佳范围为5000-15000rpm。
这样，本发明中显色性好的色料制备就此完成。
通过以下实施例来对本发明进行进一步解释。
实施例1
用离子交换方法对色素基质的纯化(1)
将5千克铜钛菁蓝颜料L6700F放入5个安装有可变速搅拌器的10L圆形容器中(即每个1kg)，搅拌器上的搅拌叶片是由宽15mm、长350mm、厚2mm的SUS板弯制而成。
然后，在375rpm或更低的转速下对颜料进行捏制，直到颜料变成面团状，然后以0.11千克/分钟的速度往每个容器中加入导电性为0.95μS/cm的去离子水。需要的时间为10分钟，去离子水为1.1kg。去离子水的加入速度提高到0.2千克/分钟来流化面团状的颜料。这里，去离子水的加入量为0.6kg。然后，加入0.4千克5％的乙酸水溶液制成浆体。将制得的5组浆体以相同的方法分别转移到350L的长方形塑料容器中，加入去离子水获得1.43-2％的分散体。
将8升活化成OH型的Diaion SA20A阴离子交换树脂和8L活化成H型的阳离子交换树脂分别装入由硬PVC制成的离子交换柱中，这种离子交换柱的内部直径为200mm，高度为400mm，两端有50目的SUS丝布。上述分散体经过阳离子交换树脂处理，然后再经阴离子交换树脂处理。阳离子交换的平均循环速度为15.1L/min，阴离子交换的平均速度为12.9L/min。
分散体离子交换处理前后性质如下：
  项目   体积   颜料浓度   导电性(μS/cm)   pH
  离子交换前   250L   2％   122.0   2.91
  阳离子交换后   300L   1.67％   98.2   3.42
  阴离子交换后   340L   1.43％   17.6   7.97
利用压滤器将纯化的分散体过滤得到纯化的压滤饼。压滤器的使用条件如下：
压力：0.15-0.2Mpa
过滤速度：3.3L/min
滤液特性：
导电性＝14.1μS/cm
pH＝5.34
透明度：浅蓝透明
加热残余：0.03％
滤饼的特性：加热残余：47.3％
收集的滤饼量：7kg
纯化前后的色素基质利用X-ray荧光分析对铜进行量化处理。结果如下表所示。
  样品   加热后残余％   铜原子浓度
  L6700FRAW(未纯化的滤饼)   40.37   47.60
  L6700FRAW(纯化后的滤饼)   39.64   47.52
从上述结果可以证明颜料在再纯化阶段没被破坏。
而且，对纯化前后的色素基质也进行了光谱测试。图1表明了分子消光系数的测试结果。如图1所示，用离子交换纯化后分子消光系数明显增加。
实施例2
用离子交换方法对色素基质的纯化(2)
除了用3千克Hostaperm紫RL-Sp(Clariant公司生产)，分散体浓度为5％外，对色素基质进行的纯化与实施例1一致。其它条件如下。
制备分散体条件：除了在1kg颜料中加入0.010kg氨(5％氨水0.2kg)来代替乙酸水溶液外，其它与实施例1相同。
离子交换条件：用25.5m扬程的离心泵来代替齿轮泵，阴离子交换时流出速度为16L/min，阳离子交换时为34.7L/min。交替进行离子交换，色素基质离子交换前后数据如下。
项目 体积 颜料浓度   导电性μS/cm pH
  离子交换前   60   5％   210.3   8.22
  阴离子交换后   60   203.6   8.01
  阳离子交换后   60   46.7   3.85
  第二次阴离子交换后   60   14.15   6.32
利用压滤器将纯化的分散体过滤得到纯化的压滤饼。压滤器的使用条件如下：
压力：0.15-0.2Mpa
过滤速度：0.6L/min
滤液特性：
导电性＝9.5μS/cm
pH＝5.34
透明度：透明
热残余：0％
滤饼特性：热残余：46.8％
收集的滤饼量：5.6kg(得率87.4％)
对纯化前后的色素基质进行了光谱测试。图2表明了分子消光系数的测试结果。如图2所示，当使用Hostaperm紫RL-Sp时，像实施例1那样，用离子交换纯化后分子消光系数也明显增加。
实施例3
粘合剂树脂的合成与纯化的影响
将200重量份的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)放入配有可变速搅拌器、冷凝回流装置、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，用水浴加热到85℃，保持此温度，然后在120分钟内逐滴加入以下化合物。
甲基丙烯酸苄酯BZMA                  144.6重量份
甲基丙烯酸MAA                       15.4重量份
甲基丙烯酸-2-羟乙酯HEMA             40.0重量份
二甲基2，2-偶氮二(2-丙酸甲酯)V601   1.5重量份
上述温度再保持240分钟后，冷却到50℃。再加入PMA100重量份，进行搅拌和稀释得到树脂溶液。得到的树脂溶液有以下特性：在25℃下，粘度为370.4mPa；在150℃下加热2小时残余为38.7％；重均分子量为21.5×103，固体物质酸值为51.1。
向200重量份的上述树脂溶液中加入10重量份由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产的、活化成OH型的强碱型阴离子交换树脂-Diaion SA-20A，这些树脂中的水已用滤纸充分除去，并在陶研钵中磨成粉末。混合物在室温下搅拌30分钟。然后，使用一面为法兰绒的过滤布，在法兰绒那一面铺上126号工业用滤纸，通过小型压滤器小心地过滤混合物。得到的树脂溶液加热残余为39.5％，固体物质酸值为50.2。得到的纯化树脂溶液可称为PR1。用光学粒子大小分布仪CAPA500(由Horiba Mfg.C.，.Ltd生产)进行测试的结果为，粉末状离子交换树脂粒子大小为35-500μm，平均粒子直径为150μm。
将得到的树脂溶液和没有经过离子交换处理的树脂溶液调整到相同的热残余24％，用#16绕线棒刮涂器将它们涂到洗的很干净的玻璃板上，60℃下烘10分钟。然后，测试涂层的透射比。随后，将样品在250℃下烘60分钟，再测其透射比。结果如表1所示。
从表1可以看出，离子交换后纯化的树脂光学性质几乎不受热处理的影响。
表1 热处理前后的透射率(％)
  没经过离子交换的树脂溶液   经过离子交换后的树脂溶液
  波长nm   干燥后   热处理后   干燥后   热处理后
  380   99.88   95.47   99.91   97.44
  390   99.71   96.17   99.8   97.82
  400   99.65   96.74   99.63   98.04
  410   99.57   97.26   99.73   98.3
  420   99.69   97.73   99.72   98.58
  430   99.62   98.03   99.77   98.8
  440   99.73   98.34   99.71   98.9
  450   99.65   98.56   99.73   99.04
  460   99.7   98.75   99.68   99.08
  470   99.56   98.85   99.71   99.16
  480   99.71   99.0   99.71   99.19
实施例4
各种极性官能团浓度的粘合剂树脂的制备以及其纯化
制备各种极性基团浓度的粘合剂树脂方法与实施例3一致，按表2改变加料成分，滴加成分和稀释成分。
表2
树脂      成分的初始加入量 逐滴加入成分量 稀释成分量
  DIW   IPA   MAA   BZMA   HEMA   IPA   DIW   EAC   V601   IPA   DIW   EAC
  R2   20   40   10   20   1.6   19
  R3   5   20   30   10   10   5   1.6   15   5
  R4   5   20   20   20   10   5   1.6   5   15
  R5   25   10   30   10   5   1.6   15   5
  R6   20   20   30   10   10   1.6
数字指的是重量份数，DIW表示去离子水，IPA表示异丙醇，EAC表示乙酸乙酯。
R2，R3，R4，R5和R6经过实施例3中所用的离子交换方法处理后分别得到纯化的树脂溶液PR2，PR3，PR4，PR5和PR6。纯化的树脂溶液成分和特性如表3所示。表3也列出了实施例3中的纯化树脂溶液PR1的成分和特性。
表3
  树脂溶液 单体成分 溶剂成分 溶液特性 树脂的固体物质特性
BZMA MAA HEMA EAC IPA H2O PMA NV％   粘度mPA.s 酸值 OH值 比重   极性基团浓度mol/ml
  PR1   72.3   7.7   20   100   39.5   450   50   86   1.203   0.00293
  PR2   100   47   53   37.7   9270   652   1.355   0.01576
  PR3   25   75   75   25   37   6400   489   1.316   0.01147
  PR4   50   50   25   58   17   41.1   3940   326   1.229   0.00715
  PR5   75   25   17   83   39   616   163   1.142   0.00336
  PR6   100   50   50   39.2   2740   652   1.355   0.01576
注：NV％代表热残余％。
实施例5
分子消光系数对冲洗得到的分散体内极性基团浓度的依赖性
碎片状(chip-like)固态分散体是用实施例1中的得到的纯化色素基质酞菁蓝(Heliogen Blue)L6700F颜料和实施例4中得到的PR1到PR5纯化粘合剂树脂制成的纯化压滤饼来制备的。
是采用吹洗(flushing)的方法来制备的。把实施例1中得到的热残余为47.3％(其余为水)的纯化压滤饼加到实施例4中得到的纯化树脂溶液中，加入的量能使得滤饼中颜料与实施例4得到的纯化树脂溶液重量比最终达到2∶1(P/B)。得到的混合物用容量为0.5L、装有真空蒸馏装置的捏制机，在90℃或更高的捏制温度下捏制，同时真空蒸馏分离的水。一直捏制直到最终温度达110℃或更高，最后得到固态分散体。
具体是，首先将270重量份的压滤饼和50重量份树脂溶液放到捏制机中，开始捏制。
然后，10分钟过后，加入50重量份树脂溶液；
20分钟过后，加入50重量份树脂溶液；
40分钟过后，加入50重量份树脂溶液和80重量份滤饼；
175分钟过后，加入50重量份树脂溶液和80重量份滤饼；
220分钟过后，加入56重量份树脂溶液和88重量份滤饼；
自开始捏制220-295分钟后，内部物质的温度逐渐自动地随扭矩增大而升高；
295分钟过后，温度达110℃，这时，将内部容物冷却，取出，捏制结束。
得到的分散体制成片，在其五个不同部位取样，n＝4，用X-射线荧光分析对样品中铜原子进行定量分析，以证明颜料浓度均匀。用高速搅拌器和漆调节剂将得到的分散体完全溶解在PGM(丙二醇一乙醚)或PMA中，得到25％的浓度。溶剂和热残余如下：
  样品   所用纯化树脂溶液   热残余％   所用溶剂
  PR2-CFM   PR2   86.3   PGM
  PR3-DFM   PR3   93.6   PGM
  PR4-DFM   PR4   89.7   PGM
  PR5-DFM   PR5   93.1   PGM
  PR1-DFM   PR1   89.8   PMA
上述五种样品是本发明中的色料母体。
将各样品稀释至旋涂粘度(spin coating viscosity)，涂覆到玻璃板上，厚度为0.7μm。然后对涂层进行光谱测试，分别得到色料母体中色素基质的分子消光系数。研究了分子消光系数与色素基质所处的环境，即单位体积的极性基团浓度的关系。结果如表4所示。
表4
                    色料母体中纯化L6700F的分子消光系数对环境的依赖性
环境物质                        环境成分和特性         极性基团浓度mol/ml                       最大吸收分子消光系数εmax 色料比重
  BZMA   MAA   HEMA   酸值   OH值   比重   介质   空间浓度   液态酸   酸性树脂  酸·OH树脂   EtOHex   EtOHraw   正己烷
  PR2   100   652   1.355   0.01576   0.00525   27732   1.538
  PR3   25   75   489   1.316   0.01147   0.00382   26847   1.521
  PR4   50   50   326   1.229   0.00715   0.00238   25295   1.481
  PR5   75   25   163   1.142   0.00336   0.00112   23002   1.734
  PR1   72.3   7.7   20   50   86   1.203   0.00293   0.00098   28433   1.468
  正己烷   0.66   0   0   11700
  乙醇   0.789   0.0171   0.0171   34270   30278
  甲酸   1.216   0.02532   0.02532   21488
  乙酸   1.049   0.01747   0.1747   23.03
  己酸   0.92   0.00792   0.00792   16887
  辛酸   0.91   0.00631   0.00631   7365
色料比重的计算是在可加和性的假定下进行的，L6700的比重d定为d＝1.65。
根据色料的比重假定L6700F的分子量为576.062，以此为基础值计算分子消光系数。
空间浓度是从P/B＝2/1用1/3乘以介质值而得到的。这意味着介质中(聚合物)的极性基团浓度被不含极性基团的纯化色素基质稀释了。
“EtOHex”和“EtOHraw”分别指的是EtOH溶液中的纯化色素基质和EtOH溶液中的未纯化色素基质的测试值。
表6也列出了以下实施例6的结果。
该例显示了与本发明目的有关的关键点。这种提高色素基质本身分子消光系数的方法仅是本发明中通过离子交换对色素基质分散体进行纯化的一个步骤。本发明所包括的其它步骤为的是使分子消光系数无限接近依上述方法提高后的值。此实施例清楚地阐述出了本发明的内容：首先，通过离子交换提高了色素基质的分子消光系数，从而为提高P/B中的B提供了空间；
然后设计并使用一种组合物配方，目的是提高极性基团浓度增加的影响并提高其影响质量，这是树脂的作用。这样，达到分子消光系数的最大极限值、消除对本过程产生不利影响的因素就成为可能。
实施例6
各种纯化色素基质分子消光系数与纯酸液体中极性基团浓度之间的关系
利用实施例1中纯化色素基质的相同方法对以下颜料进行了纯化。
Paliotol黄D1819
Irgaphor红B-CF
Heliogen绿L9361
对五种纯化色素基质，包括以上纯化颜料和实施例1和实施例2中的纯化Lionol蓝L6700F和Hostaperm紫RL-Sp，在液态酸(纯净物)中进行光谱测试，研究具有不同极性基团的环境对分子消光系数的影响。因为使用稀释后的溶液进行测试，所以忽略了纯化压滤饼中的水分，利用热残余测试值来制备具有精确g/g浓度的溶液。吸光度是采用Hitachi Co.，Ltd.生产的分光光度计U3400来测试的。利用所测试的值、液体的比重和色素基质的分子量得到分子消光系数。结果如表5所示。
表5
  色料               环境特征         分子消光系数εmax
物质 比重   极性基团浓度mol/ml 酸 EtOH Pig＝EX 正己烷
  L6700M＝576   甲酸   1.261   0.02531   21488
  乙酸   1.0492   0.01747   23032
  己酸   0.92   0.00792   16887
  辛酸   0.91   0.00631   7365
  EtOH   0.7892   0.0171 4270
  正己烷   0.6603   0   11700
  D1819M＝367   甲酸   1.261   0.02531   10584
  乙酸   1.0492   0.01747   12910
  n-丁酸   0.9563   0.01085   10137
  己酸   0.92   0.00792   6602
  辛酸   0.91   0.00631   6964
  EtOH   0.7892   0.0171 12797
  n-己烷   0.6603   0   1332
  B-CFM＝357   甲酸   1.261   0.02531   13600
  乙酸   1.0492   0.01747   16446
  n-丁酸   0.9563   0.01085   14116
  己酸   0.92   0.00792   12735
  辛酸   0.91   0.00631   14057
  EtOH   0.7892   0.0171 17621
  n-己烷   0.6603   0   1166
  L9361M＝1127   甲酸   1.216   0.02531   13128
  乙酸   1.0492   0.01747   18443
  n-丁酸   0.9563   0.01085   18580
  己酸   0.92   0.00792   10278
  辛酸   0.91   0.00631   12030
  EtOH   0.7892   0.0171 21688
  n-己烷   0.6603   0   11671
  RL-SpM＝726   甲酸   1.216   0.02531   27764
  乙酸   1.0492   0.01747   21447
  n-丁酸   0.9563   0.01085   19402
  己酸   0.92   0.00792   20612
  辛酸   0.91   0.00631   9781
  EtOH   0.7892   0.0171 27251
  n-己烷   0.6603   0   9362
此实施例表明色素基质的分子消光系数随液体空间中酸基团浓度增加而提高。实施例5表明在树脂和液体中观察到了相同的影响，虽然影响程度有差别。所以，从此实施例可以看出本发明引申到一般色素基质的可能性。
比较例1
纯液体中的极性基团浓度和不同颜料分子消光系数
按照实施例6利用碱性物质探究了极性基团浓度的影响。结果如表6所示。
表6
  色料              环境特征         分子消光系数εmax
物质 比重   极性基团浓度mol/ml 碱 EtOH Pig＝EX   正丁酸
  L6700M＝576   三乙胺   0.727   0.007184   8964
  三丙胺   0.7567   0.005281   8366
  三丁胺   0.78   0.004207   3955
  EtOH   0.7892   0.0171 34270
  n-己烷   0.6603   0   11700
  D1819M＝367   三乙胺   0.727   0.007184   4871
  三丙胺   0.7567   0.005281   3747
  三丁胺   0.78   0.004207   991
  EtOH   0.7892   0.0171 12797
  n-己烷   0.6603   0   1332
  B-CFM＝357   三乙胺   0.727   0.007184   9518
  三丙胺   0.7567   0.005281   9191
  三丁胺   0.78   0.004207   5493
  EtOH   0.7892   0.0171 17621
  n-己烷   0.6603   0   1166
  L9361M＝1127   三乙胺   0.727   0.007184   8538
  三丙胺   0.7567   0.005281   14962
  三丁胺   0.78   0.004207   15246
  EtOH   0.7892   0.0171 21688
  n-己烷   0.6603   0   11671
  RL-SpM＝726   三乙胺   0.727   0.007184   11903
  三丙胺   0.7567   0.005281   14163
  三丁胺   0.78   0.004207   12049
  EtOH   0.7892   0.0171 27251
  n-己烷   0.6603   0   9362
碱性环境对提高分子消光系数基本没有影响，与为非极性介质的己烷水平相当。所以，即使将这些极性基团加入到粘合剂树脂中，也不能期望达到本发明的目的。
实施例7
溶解分散方法举例
本实施例展示了一个使用实例，按目前技术水平难以达到的分散方法得以顺利进行，从纯化色素基质核纯化粘合剂树脂中得到色料母体。这种方法首次成为可能，是因为采用纯化色素基质和纯化粘合剂树脂后，抑制分散作用的杂质电解质用量减少了。
按照实施例1中的步骤对钛菁颜料ECB-301(颜料蓝15:3，由DainichiseikaCo.，Ltd.生产)进行纯化得到热残余为40％的压滤饼。而且，压滤饼和实施例4得到的纯化粘合剂树脂按照以下配方混合，用高速搅拌分散器在2000rpm下对混合物搅拌30分钟来制备色料母体。
  样品   压滤饼   粘合剂树脂PR6   P/B
S1   10重量份 5重量份 2/1
S2   10重量份 5重量份 1/1
用去离子水把这些色料母体稀释10000倍，用激光分散型粒径分布仪(Microtrack Co.，Ltd.，UPA生产)测试其粒子直径。结果如下。
  D10   D50   D90
  S1   0.1753   0.3642   3.2959
  S2   0.1053   0.2079   1.9761
通过相同的方法在P/B＝1的条件下，使用实施例1中的压滤饼颜料L6700F和P R6制备了S3。相似地，测试了粒径分布。测试结果如表7所示。
表7
  粒径μm   频率％   粒径μm   频率％
  0.009   0   0.0859   6.46
  0.0107   0   0.1022   6.47
  0.0128   0   0.1215   6.8
  0.0152   0   0.1445   7.34
  0.0181   0   0.1719   7.73
  0.0215   0   0.2044   7.29
  0.0255   0   0.2431   5.51
  0.0304   2.38   0.2891   2.96
  0.0361   11.4   0.3437   1.04
  0.043   11.03   0.4088   0
  0.0511   9.05   0.4861   0
  0.0608   7.69   0.5781   0
  0.0723   6.85   0.6875   0
此实施例表明根据本发明，利用纯化原材料可以简单地制备本发明中的色料母体。
实施例8
末道离子交换步骤的必要性
接下来，将阐明本发明最后一步必需的原因。
使用实施例5中得到的固体色料母体PR2-DFM和PR4-DFM，按照以下配方制备了溶液。
PR2-DFM                  1重量份
PR4-DFM                  9重量份
NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)   40重量份
PK-208                   1重量份
按照以上实施例，将PK-208(由Mitsubishi ChemicalCo.，Ltd.生产的阳离子交换树脂“Diaion”)活化成H型，然后在60℃下充分烘干，磨成粉末。在60℃下，搅拌一小时将其溶解。然后，用80目的尼龙过滤布过滤溶液。
将得到的溶液分成两组，一组在8000rpm高速离心分离10分钟，测试其粘度。
在离心分离过程中，没有观察到沉淀。粘度测试结果如下。
  项目   没有离心分离   经过离心分离
  热残余   19.1   18.4
  粘度测试条件
  5rpm   42.12cps   39.36cps
  10rpm   34.92cps
  20rpm   28.68cps
从以上数据可以看出，当在最后一步对色料母体进行离子交换时，得到了具有较小触变性的色料。而且，也表明了离子交换后，再进一步进行离心分离，得到了具有更加小的触变性的色料。
比较例2
色料母体纯化的影响
通过比较举例来说明实施例8中最后一步的必要性。除了不加PK-208外，按照与实施例8中相同的方法进行粘度测试。结果如下。
  项目   没有离心分离   经过离心分离
  热残余   18.9   17.7
  粘度测试条件
  1rpm   553.2cps   501.6cps
  2.5rpm   239.0cps   234cps
此比较例与实施例8表明离子交换作为最后一步是多么的必要。
根据本发明中的制备方法，用于多种用途色料中的色素基质的固有颜色特性可以得到充分发挥。结果就有可能提供即使含量小也具有优良显色性能的色料。
所以，利用本发明制备的色料不仅可用于漆和墨，还可用于IT设备例如滤色器、彩色复印机、彩色打印机中所使用的部件、有机调色剂、墨，以及用于将来出现的纳米大小的色料。而且，本发明的色料具有触变性较小的优点。

Claims (4)

1.一种制备色料的方法，其特征在于，它包括：
将不溶于水的或几乎不溶于水的粉末状色素基质在去离子水中的分散体与阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂相接触，以对分散体进行离子交换，直到分散体的导电性达到25μS/cm或更低，从而得到纯化色素基质；
将阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂与制备的粘合剂树脂的水溶液或有机溶剂溶液相接触，所述溶液的羧基浓度或羧基浓度和羟基浓度之和为0.001mol/ml或更高，以得到纯化粘合剂树脂溶液；
捏制纯化的色素基质和纯化的粘合剂树脂以得到色料母体；以及
将色料母体与阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂相接触，
所述的粘合剂树脂是至少一种含羧基的α，β可聚合烯单体和至少一种既不含羧基又不含羟基的α，β可聚合烯单体的共聚物；或是至少一种含羧基的α，β可聚合烯单体、至少一种含羟基的α，β可聚合烯单体和至少一种既不含羧基又不含羟基的α，β可聚合烯单体的共聚物；或为所述共聚物的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
在接触过阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂后，使液体色料母体在5000-15000rpm下进行超高速离心分离。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粘合剂是至少一种含羧基的可聚合单体和至少一种既不包含羧基也不包含羟基的可聚合单体的共聚物，是至少一种含羧基的可聚合单体、至少一种含羟基的可聚合单体和至少一种既不包含羧基也不包含羟基的可聚合单体或其混合物的共聚物，或其混合物。
4.一种根据权利要求1-3中任一方法可以得到的色料。
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