KR20040089435A - 발색성이 우수한 착색제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

적은 양과 우수한 발색성을 나타낼 수 있고 틱소트로피가 낮은 착색제를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명을 구성하는 특징은 하기를 포함한다:

이온 교환 방법에 의해 색소 물질의 분자 흡광 계수를 높여 P/B의 B(수지)를 증가시키기 위한 여지를 제공하고;

그 후, 수지의 역할을 하는 극성기 농도를 증가시키는 효과와 효과의 질을 상승시키기 위해 조성물을 설계이용하고;

그래서 분자 흡광 계수의 한계치를 가능한한 크게 도달하게 하는 것이 가능하게끔 하고 본 공정에 불리하게 작용하는 요인들을 배제하는 것이 가능하게끔 한다.

Description

발색성이 우수한 착색제의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING COLORANT EXCELLENT IN COLOR DEVELOPMENT}

본 발명은 광을 이용하는 IT 기구 부품에 사용되는 도료, 잉크, 플라스틱 또는 코팅 재료 분야에서 재료들의 착색에 사용되는 착색제에 관한 것이다. 더욱 특히, 착색제를 구성하는 색소 물질의 본래의 흡수 스펙트럼을 최대한 활용하여 발광성이 우수한 착색제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 기술 분야들에 사용되는 착색된 재료들은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 색소 물질을 그 사용목적에 적합한 수지, 다시 말하면 바인더를 주성분으로 하여 이루어진 물질 내에 직접적으로 분산시키는 방법이나 또는 색소 물질을 고농도로 포함하는 상기 착색제를 사전에 제조하고 이 착색제를 그 사용목적에 적합한 수지, 다시 말하면 바인더를 주성분으로 하여 이루어진 물질 내에 희석 혼합하는 방법에 의해 제조된다.

따라서, 상기 분야에서 사용 목적이 급속하게 고도화함에 따라, 착색된 재료들의 품질개량에 대한 요구로 인해 필연적으로 상기 두 방법들보다 기술적으로 더 진보된 착색제를 제조하기 위한 방법을 개발해야 할 요구에 이르게 되었다.

상기 요구를 만족시키기 위해서 요구되는 미세한 색조와 색강도를 만족시키는 물질을 제공할 수 있는 색소 물질용 시작 물질을 개발하고, 색소 물질의 표면 처리용 방법을 개발하고, 색소 물질의 미립자화 방법 등을 개발하기 위한 노력이 계속되어 왔다는 것은 널리 인식되고 있다.

게다가, 색소 물질과 함께 착색되는 물질들의 성능을 지배하는 다른 원료인 바인더용 수지에 관해서, 색소 물질의 성능을 저해하지 않을 정도의 보다 적은 불순물들, 다시 말하면 도입될 수 있는 필러를 갖는 수지를 개발하기 위한 노력들이 있어 왔고(JP-A-2000-086706), 색소 물질의 분산에 적당한 분산용 수지로써 양성 전해질 수지가 제안되고 있다(JP-A-2000-026560).

또한, 이러한 색소물질들을 가지고 착색된 물질들을 수득하기 위한 상기 두 방법들에 관해서, 하기 방법들이 개발되어 왔고 실용화되고 있다: 이온 교환에 의해 색소 물질 내의 불순물을 제거하고, 그 후 색소 물질을 분산하는 것을 포함하는 방법(JP-A-ll-071468), 색소 물질을 수지로 밀봉하여 마이크로 캡슐화하는 것을 포함하는 방법(JP-A-10-298294, JP-A-2000-119141 및 JP-A-7-3l6242), 및 분산기를 이용하여 미립자를 분산하는 방법(JP-A-2000-119571).

하지만, 시판되고 있는 색소 물질의 특성을 이용하는 측면에서는 색소 물질의 본래 색 강도를 높임으로써 적은 양의 색소 물질로 우수한 발색성을 얻기 위한 방법을 개발하기 위한 노력은 이루어지지 않았던 것처럼 보인다. 또한, 이것은 여전히 풀어야 할 문제였다.

본 발명자들은 이미 개발되었고 시판되고 있는 색소 물질들에 관하여 관심을 기울였고, 색소 물질의 본래 색 강도를 높임으로써 적은 양의 색소 물질로 우수한 발색성을 얻기 위한 방법의 개발 가능성에 대해 꾸준히 연구하였다. 그 결과로써, 본 발명이 완성되었다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 하기의 네가지 기술적 관점에서 방법들에 관한 연구를 수행하였다.

첫째, 색소 물질이 핵으로써 불순물 전해질 부근에 응집하며, 이것이 이온 교환을 하면, 응집체들이 파괴되어 색소 물질의 특유한 입자 직경 분포를 나타낸다고 알려져 있다(JP-A-ll-07l468). 본 발명자들은 응집체들이 파괴되어 분리된 입자들이 될 때 근자외선 영역과 가시광선 영역에서 분자 흡광 계수에 어떠한 변화가 발생하는지 여부에 대해 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 색소 물질의응집체들이 이온 교환에 의해 분리된 입자들로 파괴될 때, 이온 교환하지 않은 응집체들이 존재하는 상태의 그러한 영역들과 비교하여 볼 때 근자외선 부분과 가시광선 부분에서 분자 흡광 계수가 최대 흡수 파장으로 이동함을 발견하였다. 분자 흡광 계수의 수치는 또한 이온 교환에 의해 증가함이 발견되었다. 즉, 본 발명자들은 사용된 색소 물질의 양을 절약하기 위한 유효한 방법을 발견하였다.

둘째, 색소 물질이 분산되는 바인더 수지는 통상 라디칼 용액 중합에 의해 합성되기 때문에, 중합 공정시, 중합성분인 단량체에 중합 억제제가 첨가된다. 따라서, 중합 종료 후, 통상 중합금지제의 반응물과 중합 반응을 개시하는 개시제의 반응물이 잔존한다. 또한, 중합성분의 단량체 자체는 중합반응이 100% 완결되지 않는 한 또한 남게 된다. 생성 중합체를 그 자체로써 사용한다면,

(A) 분산체가 가열하여 사용될 때 바인더 수지 자체는 착색되고, 그 결과 색소 물질의 고유 분자 흡광 계수가 바인더의 색과 겹쳐 색조의 저하를 야기하고;

(B) 만약 중합성 성분이 산성 단량체이면, 색소 물질의 응집이 촉진된다.

이러한 것들이 색소물질의 본래의 발색을 저해하는 요인들이다. 따라서, 이러한 불순물들이 제거되어야 할 것으로 여겨진다.

본 발명자들은 상기 요인들을 제거하기 위해, 이온 교환 방법을 활용하는 가능성에 대해 검토를 실시하여 보았다. 그 결과, 통상정인 공정에 의해 제조된 바인더 수지에 이온 교환을 실시하지 않는다면, 그 수지는 발색성이 우수한 착색제의 제조시 고온 이력에 노출될 재료로써 이용될 수 없다는 것을 발견하였다. 즉, 발색성이 우수한 착색제용으로 사용되기 위해서라면, 바인더 수지를 이온 교환 방법에 의해 고순도화하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다.

셋째, 근자외선 영역과 가시광선 영역에서 색소 물질의 분자 흡광 계수(흡수 스펙트럼)에 대해, 흡수 최대 파장과 흡수 강도가 색소 물질이 위치한 환경에 따라서 변화한다는 것(용매 효과)은 잘 알려진 현상이다. 본 발명자들은 상기 현상이본 발명의 목적을 달성하기 위해 사용될 색소 물질과 바인더 수지를 제조하는데 어떠한 영향을 미치는지 연구를 수행하였다. 그 결과, 근자외선 영역과 가시광선 영역에서 색소 물질의 분자 흡광 계수(흡수 스펙트럼)는 색소 물질 자체의 화학 구조와는 상관없이, 색소 물질이 존재하는 공간적 분위기의 화학적 특성들에 따라서, 변한다는 것을 발견하였다. 흡광 계수는 액체 내 또는 수지 같은 고체 내에서 단위 체적 당 OH 기 및 COOH 기 같은 극성 기들의 몰수에 비례하여 단순히 증가한다는 것을 발견하였다. 분자 흡광 계수의 변화의 정도가 액체 보다 고체, 즉 수지 내에서 더 크다는 것을 또한 발견하였다.

넷째, 본 발명에 따라, 즉, 기존의 색소물질을 사용하여 수득된 소량의 색소물질로 우수한 발색성을 나타내는 착색제가 실제로 사용될 때 어떤 조건들이 필요한 지에 대해 검토하였다. 본 발명자들은 그러한 요구 조건들을 충족시키기 위해서 어떠한 접근이 가능할 지에 대해서도 검토하였다.

그 결과,

1) 본 발명자들은 심지어 원료 자체를 미리 정제하였을 경우라도, 각 공정 중에 외부에서 도입되는 불순물들이 영향을 미치는지 여부에 대해 검토하였다. 본 발명자들은 그러한 영향의 정도와 그러한 영향들에 어떠한 대책을 취할 지에 대해검토하였다.

이 문제는 매우 중요하며, 사실상, 정제된 바인더 수지나 극성기 농도가 높은 수지 용액 내에 정제된 색소 물질을 분산함으로써 얻어진 착색제라도, 그 분산액은, 그 자체로써, 쉽게 틱소트로픽해져서 사용하기에 어렵다는 것이 확인되었다. 외부에서 도입된 불순물 전해질로 인해 약한 응집 구조가 형성되기 쉬운 것에 기인하는 것처럼 보인다. 본 발명자들은 이온 교환 공정을 마지막 공정으로써 더 도입함으로써 이 문제를 풀 수 있다는 것을 발견하였다.

2) 정제된 색소 물질과 정제된 바인더 수지를 배합함으로써 고분자 흡광 계수를 갖는 착색제가 수득되며, 결과적으로 이 착색제는 박막 형성에 사용될 수 있다. 하지만, 형성 박막의 적용시, 종래의 코팅재를 사용할 경우의 두꺼운 막 두께로는 도장막의 결함을 커버할 수 없다는 것이다. 따라서, 가파른 입자 직경 분포와 형성되는 막의 레벨링을 지배하는 유동성의 높은 평면 균일성이 요구되며, 그 결과, 고순도가 요구된다. 본 발명자들은 조립자 분리 공정을, 임의로는 최종 공정으로써 이온 교환 공정을 도입함으로써 상기 조건들을 만족시킬 수 있음을 발견하였다.

3) 게다가, 착색제가 전기적 단열성을 가질 것이 요구된다면, 막 두께가 감소함에 따라서, 막으로 형성될 코팅재 내에 포함된 불순물 전해질로 인해 막의 체적 고유 저항의 일정성을 잃는다는 것이 알려져있다(Sunamori와 Kimura, "Technology of Coating", Vol. 11, p. 4-11, (1976)). 이 문제를 다루기 위한 대책으로써, 본 발명자들은 최종 공정 및 필수 공정으로써 이온 교환에 의해 불순물전해질을 제거하는 공정을 도입하는 것에 대해 생각해보았다.

도 1은 구리 프탈로시아닌 블루 안료 L6700F의 분산액의 정제 전(ε(RAW)과 정제 후(ε(EX))의 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다.

도 2는 Hostaperm violet RL-Sp의 분산액의 정제 전(ε(RAW)과 정제 후(ε(EX))의 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다.

도 3은 표 4에 나타낸 색소물질의 분자 흡광 계수의 분위기(매체(중합체) 중의 극성기 농도, ㏖/㎖)의 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 4는 표 4에 나타낸 색소물질의 분자 흡광 계수의 분위기(극성기 공간 농도(중합체 + 색소 물질 중의 농도), ㏖/㎖)의 의존성을 나타내는 그래프이다.

즉, 본 발명의 제 1 구현예는 하기를 포함하는 착색제를 제조하는 방법에 관한 것이다:

탈이온수 내의 분말성 색소물질의 분산액을 음이온 교환 수지 및/또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 분산액의 전기 전도도가 25μS/㎝ 이하에 도달할 때 까지 이온 교환시켜서, 정제된 색소 물질을 수득하는 공정;

제조된 바인더 수지의 수용액 또는 유기 용매 용액을 음이온 교환 수지 및/또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 카르복실기 농도 또는 카르복실기와 히드록실기 농도의 합이 0.001 ㏖/㎖ 이상이 되도록하여 정제된 바인더 수지 용액을 수득하는 공정;

정제된 색소 물질과 정제된 바인더 수지 용액을 혼련하여 착색제 전구체를 수득하는 공정; 및

착색제 전구체를 음이온 교환 수지 및/또는 양이온 교환 수지와 접촉시키는 공정.

또한, 본 발명은 상기 방법 등에 의해 수득 가능한 착색제에 관한 것이다.

발명의 바람직한 구현예들

본 발명의 구현예들은 하기에 좀더 상세하게 설명될 것이다.

강제적으로 전해질 불순물을 제거함으로써 정제된 색소 물질과 강제적으로전해질 불순물을 제거함으로써 유사하게 정제된 바인더 수지를 포함하는 착색제를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 우선 강제적으로 전해질 불순물들을 제거함으로써 정제된 색소 물질(정제 색소 물질)을 수득하는 공정이 기재될 것이다. 이 공정은 3단계를 포함할 수 있다.

제 1단계에서, 분말성 색소 물질이 탈이온수에 분산된다. 이것은 이온 교환에 의해 색소 물질 내의 불순물 전해질을 제거하기 위해 고체 색소 물질의 수분산액을 제조하기 위한 것이다.

분말성 색소물질이 친수성이라도, 그것은 표면에 존재하는 공기상 때문에 거의 젖을 수 없고, 그리하여 수분산액을 제조하는데 특별한 주의가 필요하다. 이것은 물 속에 밀가루를 분산시키는 방법과 유사하다. 분말성 색소물질이 친수성이건 소수성이건 관계없이, 분말성 고체 색소 물질에 탈이온수를 조금씩 첨가하면서 혼련하여, 색소 물질을 도우(dough) 상태로 만드는데 (도우 형성) 색소 물질 1중량 당 0.8 내지 1.2 중량의 탈이온수 양이 필요하다. 또한, 색소 물질을 유동화시키는데, 총 중량의 약 1.5 내지 2.0 중량의 탈이온수가 필요하다. 유동화 후, 색소 물질을 많은 양의 탈이온수로 희석하여 슬러리 상태로 만들 수 있다.

따라서, 만약 이 과정이 충실하게 수행되면, 대부분의 분말성 고체 색소 물질의 슬러리 분산액을 단지 탈이온수만을 사용하여 수득할 수 있다.

지금까지, 색소 물질의 제조 시에 알콜 같은 물에 가용성인 유기 용매들을 사용하는 경향이 있어 왔다. 비록 색소 물질이 물 보다는 적은 양의 용매에 의해 유동화될 수 있고, 생성 색소 물질은 용매를 사용할 경우 불순물 전해질들을 받아들여 큰 입자들을 형성하는 경향이 있다. 이것이 바람직하지 않게 제 2 단계에서 수행되는 이온 교환의 효율성을 감소시킬 수 있다.

고체 색소 물질의 응집핵으로써 존재하는 불순물 전해질을 제거하기 위해서, 제 2단계에서 제거될 수 있는, 아세트산이나 암모니아수 같은 산 또는 염기를 소량 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 색소 물질 1 중량에 대해 약 0.005 내지 0.02 중량의 산 또는 염기를 첨가하는 것이 현명하다.

이 단계의 도우 형성, 유동화, 희석화 및 슬러리화의 과정들 중에서, 도우 형성과 유동화가 중요하다. 이러한 과정들에서, 탈이온수가 첨가되는 속도에 대해 주의해야 한다. 표준은, 예를 들어, 색소 물질 1중량에 대해 0.1-0.25/분, 특히 도우 형성을 위해서는 0.1/분의 첨가 속도가 유동화를 위해서는 0.25/분의 첨가속도가 바람직하다. 과정의 스케일에 상관없이, 첨가는 약 30분 이내에 완료될 수 있다.

이 공정에서 사용될 수 있는 탈이온수는 1μS/㎝ 이하의 전기전도도를 갖는 것이 바람직하지만, 5μS/㎝ 를 갖는 탈이온수이면 충분하다.

도우 형성 또는 유동화에 사용되는 장치는 약 300 rpm 정도에서 사용되는 Henschel 믹서가 바람직하지만, 다른 유사한 장치들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유성 운동을 행하는 도우 형성용 혼련기, 리본 교반기, 도료용 혼련기가 또한 사용될 수 있다.

희석과 교반 과정에서, 과정의 스케일에 의존하는 토출량을 갖는 리프트 15-20m의 원심 펌프가 사용될 수 있다. 표준으로써, 시간당 3 내지 5 턴(turn)의 순환 속도를 제공할 수 있는 원심 펌프를 사용하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 이것은 또한 제 2단계에서 사용될 수 있다.

희석에 의해 수득된 분산액의 농도가 매우 중요하며, 응집핵의 불순물 전해물을 제거할 수 있을 만큼의 낮은 농도가 바람직하다. 취급면에서는 2 내지 5 중량%의 농도가 바람직하지만, 5중량% 이상의 것도 사용할 수 있다. 농도가 5 중량%를 초과할 경우에, 분산 입자들간의 상호작용으로 인해 분산액의 점성이 증가하고, 그리하여, 낮은 점성도를 갖는 것 이외의 계를 회피해야 한다.

본 발명에 사용된 색소 물질은 그것이 유기 물질이건 무기 물질이건 관계없이, 또한 그것이 염료이건 안료이건 관계없이, 물에 불용성인 임의의 색소물질이다. 색소물질의 대표적인 예들은 착색 기능을 갖고 도료, 잉크, 컬러 복사, 컬러 필터용 토너에 사용되는 이산화티탄, 투명 적산화철, 적산화철, 감청, 군청, 암청, 황산바륨, 실리카, 운모, 흑연, 철흑 및 카본 블랙, 또는 이러한 무기 안료들의 복합안료를 포함하는 무기안료; 모노아조 레드, 퀴나크리돈 레드, 모노아조 레드 망간염, 모노아조 보르도(Monoazo Bordeaux) 망간염, 모노아조 마룬 망간염, 안탄트론 레드, 안트라퀴노닐 레드, 페릴렌 마룬, 퀴나크리돈 마젠타, 페릴렌 레드, 디케토피롤로피롤, 벤즈이미다졸론 오렌지, 퀴나크리돈 골드, 모노아조 옐로우, 시스-아조 옐로우, 이소인돌리논 옐로우, 금속 착물 아조 옐로우, 퀴노프탈론 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 구리 프탈로시아닌 그린, 브롬화 프탈로시아닌 그린, 구리 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루, 디옥산 바이올렛, 패스트 옐로우 그룹, 퍼머넌트 옐로우 HR, 아세토아닐리드 타입 모노아조 옐로우, 레이크 레드 4R, 퍼머넌트카르민 FB, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 피라졸론 레드 PB, 왓충(Watchung) 레드 금속염, 리톨(lithol) 레드 바륨 염, 브릴리언트 카르민 6B, 보르도 lOB, 로다르민 6G 레이크, 축합계 아조 레드, 및 나프톨 AS 레드같은 유기 안료; 내수성을 갖는 형광계 안료; 등을 포함한다.

또한, 화장품, 잉크 등에 사용되는 것과 같이 물에 거의 녹지 않는 색소 물질이 또한 사용될 수 있다. 게다가, 근적외선 흡수능을 갖는 색소 물질, 일렉트로크로믹(electrochromic) 색소물질, 광색성 색소 물질, 편광 필름용 이색성 색소 물질, 써모크로믹(thermochromic) 색소물질, 및 피에조크로믹(piezochromic) 색소물질 같은 기능성 색소 물질이 또한 사용될 수 있다. 게다가, 자외선 등에 대해 흡수능을 갖는 자외선 흡수재가 또한 사용될 수 있다.

다음으로, 제 2단계가 설명될 것이다. 이 단계는 불순물 전해질이 상기 희석과 분산 단계에 따른 화학적 평형에 따라 분산액에 배출되는 단계로, 즉, 색소 물질의 응집핵이었던 불순물 전해질이 상기에서 설명한 색소 물질의 수분산액을 양이온 교환 및/또는 음이온 교환시킴으로써 제거되고, 동시에 분산액 내의 불순물 전해질의 농도 감소에 의해 야기된 평형의 이동에 기인하여 새로이 방출된 불순물 전해질이 또한 제거된다.

이온 교환 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 평균 입자 직경 약 0.8 내지 1.5㎜의 일반적 이온 교환 수지가 사용될 수 있다. 이온 교환 수지는 경질 폴리염화비닐로 만들어진 실린더형 용기에 채워지고, 그 용기의 상하단에는 이온 교환 수지가 분산액에 새어 나가지 않을 정도의 메쉬 사이즈를 갖는 스테인레스 스틸 와이어 클로스(wire clothes) 또는 금망과 같은 기능을 갖는 필터가 제공되어, 그 생성 용기가 이온 교환에 사용된다. 용기의 구조는 길이 L과 직경 D의 비율이 1 내지 5의 범위인 것이 바람직하다. 양이온 교환과 음이온 교환을 동시에 실시할 경우에, 이러한 용기들 중 2개가 사용될 수 있다. OH 형태로 미리 활성화되고 불순물 이온을 포함하지 않는 음이온 교환 수지가, 예를 들어 0.3 내지 0.8의 체적 충진율 범위로 그들 중 어느 하나에 충진되고, H 형태로 미리 활성화된 양이온 교환수지를 상기와 같은 조건 하에서 다른 용기에 충진한다.

이 이온 교환 단계에서, 분산액 내의 분산 입자들은 이온 교환 전에는 큰 입자 직경에서 작은 입자 직경까지 넓은 입자 직경 분포를 갖지만, 이온 교환을 하는 동안 입자 직경이 작아진다. 따라서, 이온 교환 칼럼의 상부와 하부에 부착된 필터의 메쉬 크기가 중요하다. 사용가능한 크기는 30 내지 100 메쉬, 바람직하게는 50 메쉬이다. 칼럼 내에서의 순환을 위해서, 선속도는 가능한 낮게 하고 유속은 가능한 높게 하기 위해서 L/D는 가능한한 적은 것이 바람직하다.

충진율은 칼럼 내의 수지가 이동하도록 하기 위해서 그다지 높지 않은 것이 바람직하다. 게다가, 제 1단계에서의 순환 펌프가 이 단계에서 사용될 수 있다. 하지만, 칼럼의 상하단에 장착된 것과 같은 필터를 삽입하거나, 또는 펌프의 흡입측 내에 좀더 작은 필러를 삽입하는 것이 바람직하다. 이온 교환 비율이 높기 때문에, 순환 속도를 구하기 위해서 분산액의 양, 불순물의 측정량 및 설정 교환 시간을 고려하여, 이온 교환 수지의 필요량이 결정된다. 표준 순환 속도는 매시 2 내지 5 턴의 순환량에 이온 교환이 약 30분 정도에 종료하는 그러한 속도이다.

양이온 교환과 음이온 교환을 동시에 실시할 경우에, 비록, 그것이 분산액의 특성, 즉, 불순물 전해질의 특성에 의존하기는 하지만, 무엇을 먼저 실시할 것인지 우선 선택해야 한다. 선택의 기준은 침강을 적게 초래하는 이온 교환을 우선 실시하도록 하는 것이다. 또한, 전해질의 종류에 따라서, 양이온과 음이온 교환을 번갈아서 실시해야 한다. 정제의 종료에 대해, 교환 시간에 따른 분산액의 전기 전도도의 변화를 모니터하고, 측정된 수치가 분산액 입자들의 전기 전도도 수치에 근접한 수치가 될 때까지 이온교환을 계속해야 한다. 표준으로써, 정제가 끝날 무렵에, 분산액이 5중량%의 농도를 가질 경우 전기 전도도는 약 25μS/㎝ 이하이어야 하고, 분산액이 2 내지 3중량%의 농도를 가질 경우 전기 전도도는 약 10μS/㎝ 이하이어야 한다.

이 단계에서, 일반적인 이온 교환 수지들이 사용될 수 있고, 임의의 강염기 음이온 교환수지, 약염기 음이온 교환수지, 강산 양이온 교환수지 및 약산 양이온 교환 수지의 임의의 것이 사용될 수 있다. 이온 교환 수지의 구조는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어, 다공성 또는 겔일 수 있다. 대체로, 이것들은 전해질의 특징들과 분산액의 pH에 따라서 선택되어야 한다. 하지만, 일반적으로, Diaion SA-20A (강염기성 음이온 교환 수지) 및 Diaion WK-l0 (약산성 양이온 교환 수지),이 통상적으로 사용되기에 효과적이고, 또한 바람직하다.

이 단계에서, 정제된 색소 물질의 분산액이 수득된다.

다음은, 정제된 색소 물질의 분산액에 제 3단계의 과정을 실시하는 것이다. 이 3단계는 제 2단계에서 수득된 분산액으로부터 정제된 색소물질을 분리하기 위한단계이다. 정제된 색소 물질이 미립자 형태로 분리되기 때문에, 여과재의 선택과 여과기의 선택이 중요하다. 예를 들어, 가장 간단한 방법은 고습강도와 큰 두께로, 넓은 천을 뒤에 댄 공업적 여과지와 여과 보조제로써 분산 정제 색소 물질 입자들을 갖는 필터 프레스 내에서 여과를 실시하는 것이다. 또한, 사란(Saran) 재로 만들어진 적은 포어 사이즈의 여과재로 유사한 보조제 여과를 실시할 수 있다.

대체로, 여과액의 일부는 제 2단계에서 사용된 이온 교환 칼럼을 순환 세척하기 위해 재사용되고, 폐쇄계를 달성하기 위해 여과전에 분산액으로 돌려 보낸다.

여과액은 일반적으로 투명하고 전기 전도도 2μS/㎝ 이하이며, 입자들이 그곳에 새어들어간다고 하더라고 단지 약간 착색된다. 여과액의 가열 잔분은 약 0.03% 이하이다. 또한, 여과액은 같은 색소 물질을 위해 제 1 단계에서 탈이온수로써 재사용될 수 있다.

물을 함유하는 생성 정제 색소 물질 케이크는, 물질의 종류와 여과단계에서 물을 짜내는 정도에 따라 다르기는 하지만 약 40-65%의 가열 잔분을 가진다.

바람직하게는, 물을 함유하는 생성 정제 색소 물질 케이크는 건조를 피하기 위해 밀폐되어 저장되고, 그 후 다음 단계에서 사용된다.

다음으로, 본 발명의 착색제의 구성성분 중 하나인 바인더 수지는 바람직하게는 사용하는 정제된 색소 물질의 분자 흡광계수가 물질을 둘러싼 화학적 환경에 따라 증가, 즉, "단위 체적 내의 산기 또는 히드록실기 같은, 극성기의 농도(㏖/㎖)에 비례하여" 증가한다는 사실에 기초하여 신중하게 선택된다.

수지가 임의의 극성기를 포함하는 것이 허용가능하다는 조건 하에서 선택이실시된다면, 아미노기, 술폰기 및 -SH 기를 갖는 수지들이 포함된다. 이러한 극성 기들이 다양한 반응성을 갖지만, 그러한 극성 기들을 갖는 수지가 색소 물질이 관련되는 본 발명 내에 사용될 때에는 신중하게 선택되어야 한다. 본 발명의 방법의 개선과 전개에 따라서, 본 발명 내에서 그러한 수지들을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명자들은 바람직한 극성 기들이 카르복실기 및 히드록실기라는 것을 발견하였고, 또한 이러한 극성기들의 바람직한 공간 농도를 발견하였다.

따라서, 본 발명의 바인더 수지는 카르복실기 농도를 0.001 ㏖/㎖ 이상, 또는 카르복실기 농도와 히드록실기 농도의 합이 0.001 ㏖/㎖ 이상을 가진다.

바람직하게는 본 발명의 바인더 수지는 하기 공중합체 (A) 및 (B) 또는 그들 공중합체의 조합을 포함한다:

공중합체 (A)는 카르복실기를 포함하는 α,β 에틸렌계 중합성 단량체 하나 이상과 카르복실기 및 히드록실기를 포함하지 않는 α,β 에틸렌계 중합성 단량체의 공중합체이고, 중합체 내의 카르복실기 농도가 0.001 ㏖/㎖ 이상이 되도록 제조되며, 용액 중합에 의해 수득되고;

공중합체 (B)는 카르복실기를 포함하는 α,β 에틸렌계 중합성 단량체 하나 이상, 히드록실기를 포함하는 α,β 에틸렌계 중합성 단량체 하나 이상과 카르복실기 및 히드록실기를 포함하지 않는 α,β 에틸렌계 중합성 단량체의 공중합체이고, 중합체 내의 카르복실기 농도와 히드록실기 농도의 합이 0.001 ㏖/㎖ 이상이 되도록 제조되며, 용액 중합에 의해 수득된다. 수지의 수용액 또는 유기 용매 용액은 바인더 수지용으로 사용될 수 있다.

이러한 세가지 종류의 수지들은 중합 온도 60 내지 150℃에서 일반적인 중합 개시제를 사용하는 통상적인 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 정제된 색소 물질과의 이후의 혼련단계에서 사용될 수 있는 통상적인 용매가 선택될 수 있다. 사용가능한 용매들의 예는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 같은 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 같은 케톤; 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노- 또는 디-알킬 에테르 유도체; 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트 같은 에스테르; 및 톨루엔과 크실렌 같은 방향족 용매;이며 그것들은 각각 단독으로 또는 혼합 용매로써 사용된다.

중합 후, 중합체들은 물 같은 상기 용매 등에 의해 희석될 수 있다. 중합 개시제로써, 일반적인 개시제들이 사용될 수 있는데, 아조비스이소부티로니트릴 같은 아조 화합물 개시제, tert-부틸 퍼옥시드 같은 퍼옥시드 개시제를 예로 들 수 있다.

상기 다양한 α,β 에틸렌계 중합성 단량체를 설명할 것이다. 아크릴산 및 메타크릴산 같은 1염기산, 크로톤 산, 시트라콘 산 및 이타콘 산 같은 2염기산, 또는 그것의 모노에스테르가 카르복실기를 포함하는 α,β 에틸렌계 중합성 단량체로써 사용될 수 있다.

아크릴산과 메타크릴산 같은 1염기산 및 크로톤산, 시트라콘산 및 이타콘산 같은 2염기산, 또는 그들의 모노에스테르가 카르복실기를 포함하는 α,β 에틸렌계 중합성 단량체로써 사용될 수 있다.

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등이 히드록실기를 포함하는 α,β 에틸렌계 중합성 단량체로써 사용될 수 있다.

히드록실기 및 카르복실기를 포함하지 않는 α,β 에틸렌계 중합성 단량체로써, 예를 들어, 스티렌, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 극성기들을 포함하지 않는 다른 소수성 단량체들 등이 사용될 수 있다.

상기 다양한 수지들은 고안 기준으로써의 극성기들 만을 사용함으로써 제조될 수 있다. 색소 물질의 분자 흡광 계수는 단위 체적 1㎖ 당 카르복실기 또는 히드록실 기의 극성기 농도에 비례하여 증가한다. 따라서, 분자 흡광 계수의 목적 수치가 결정되면, 상기 목적 수치에 해당하는 단위 체적 1㎖ 당 극성기 농도를 수득함으로써, 바인더 수지에 도입되어야 할 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하는

α,β 에틸렌계 중합성 단량체의 양이 계산될 수 있다. 바인더 수지의 비중이 비록 극성기의 도입에 따라 증가하기는 하지만, 일반적으로 그것은 1.1 내지 1.4의 범위라는 사실에 기초하여 계산된다.

극성기 농도(카르복실기 농도 또는 카르복실기 농도와 히드록실기 농도의 합)는 바람직하게는 0.001 ㏖/㎖ 이상이다. 농도를 가능한 높게 고안함으로써, 분자 흡광 계수가 개선될 수 있다. 농도의 상한선은 각각의 수지 내에 단량체 만을 포함하는 기능기로 만들어진 수지의 농도이다.

농도가 상기 범위 미만일 때라고, 극성기 도입의 효과는 나타날 것이지만, 현저한 효과는 기대할 수 없다.

본 발명에서, 상기 방법에 의해 수득된 바인더 수지 용액은 이온 교환에 의해 추가 정제될 수 있다. 정제의 목적은 중합 단계시 도입된 중합성 단량체에 미리 첨가된 중합 개시제, 중합을 하는 동안 생성된 개시제의 부반응 생성물, 극성기를 갖는 잔여 비중합 단량체들 또는 중합 용매 내에 포함된 불순물 전해질을 제거하기 위한 것이다.

이러한 불순물들이 존재한다면, 바인더 수지가 정제된 색소 물질과 혼합 또는 혼련된 후 고온이력를 겪거나 또는 혼합물 또는 혼련 생성물이 장기간 사용되는 동안 착색 등이 야기되기 때문에 정제된 색소 물질이 나타내는 스펙트럼에 의해 주어진 색조가 손상된다.

본 발명에서 바인더 수지의 정제 방법(이온 교환법)은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 사전에 OH 형태로 활성화된 음이온 교환 수지 및/또는 사전에 H 형태로 활성화된 양이온 교환 수지는 10 내지 1,000㎛의 입자 직경 분포를 갖는 입자들로 분쇄되며, 필요하다면, 분말성 이온 교환 수지를 수득하기 위해 건조된다. 생성 분말성 이온 교환 수지는 상기 바인더 수지 용액에 대해 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가되고, 그 후 바인더 수지의 정제를 수행하기 위해서 교반하면서 분말성 이온 교환 수지를 제거한다.

양이온 교환과 음이온 교환이 모두 실시되면, 그들 중 어느 것도 먼저 실시될 수 있다. 두 가지의 이온 교환 수지 분말들은 동시에 첨가되고, 그 후 교반되거나 또는 양이온 교환과 음이온 교환을 번갈아 가면서 반복할 수 있다. 분말성 교환 수지를 이용한 이온 교환은 유기 용매와 물 속에서 유사한 이온 교환 효과를 나타낸다.

사용가능한 이온 교환 수지들은 상기에서 언급한 종류 또는 구조의 것들이다. 이온 교환에 필요한 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 이온 교환을 위해 30분 이상이면 충분하다.

이온 교환 수지를 분말화하기 위해서, 볼 밀, 모르타르 타입 분쇄기, 스톤 밀 타입 분쇄기 등이 사용될 수 있다.

이온 교환에 사용된 후의 분말성 이온 교환수지는 여과재 면의 수직 방향으로 입자들을 붙잡을 수 있는 여과재를 사용하거나 또는 유사한 기능을 갖는 여과 보조재를 사용함으로써 가압 여과에 의해 간단히 제거될 수 있다.

생성 정제 바인더 수지 용액 단독으로 100㎛ 두께의 도장막을 형성하여 강제적으로 250℃의 온도에 수시간의 열 이력에 노출시킨다고 하더라고, 막은 광학적으로 500㎚ 이하의 파장 영역에서 흡광도를 전혀 나타내지 않는다. 따라서, 이러한 이유로 인해, 정제된 바인더 수지를 정제된 색소 물질의 본래의 흡수 스펙트럼을 방해하지 않는 우수한 바인더 수지로써 사용하는 것이 가능해졌다. 또한 정제된 바인더는 본 발명의 1 요소를 구성한다.

다음으로, 본 발명의 착색제를 수득하기 위해 정제된 색소 물질과 정제된 바인더 수지로부터 착색제 전구체를 제조하는 단계를 기술할 것이다.

착색제 전구체는 정제된 색소 물질과 정제된 바인더 수지를 혼련함으로써 수득될 수 있다.

통상적인 도료, 잉크 또는 마스터 배치를 제조하기 위한 장비가 이 단계에서 사용될 수 있다. 하지만, 사용시 장비 내에, 상기에서 언급한 색소 물질의 재-응집을 야기하는 불순물 전해질을 갖고 있지 않은 재료가 사용되어야 한다. 또한, 이 과정에서, 색소 물질의 응집체들이 이미 분쇄되었고, 또한 색소물질이 본래 입자 직경 분포를 가지기 때문에, 통상적인 과정들과 달리 쉽게 분산이 실행될 수 있다.

구체적으로, 예를 들어, 착색제 전구체는 다음과 같이 수득될 수 있다:

감압 또는 대기압 하의 조건에서, 정제된 바인더 수지 용액으로부터 방출되는 액체를 증류하면서, 증류 장치와 혼련 장치를 구비한 혼련기에 의해 정제된 색소 물질과 정제된 바인더 수지를 가열하면서 혼련하여 수득된 정제된 바인더 수지 내의 정제된 색소 물질의 고체 분산액, 또는 그렇게 수득된 고체 분산액의 의도하는 적용에 적당한 매질 내의 용액;

통상적인 액체 혼련 장치, 즉, 볼 밀, 모래 분쇄기 또는 지르코니아 비드를 사용하는 분산기로 정제된 색소 물질을 바인더 수지 용액 내에 분산시킴으로써 수득된 액체 착색제 전구체; 또는

바인더 수지 용액과 정제된 색소 물질과 정제된 바인더 수지 용액을 통상적인 교반기로 단순 혼합함으로써 제조된 용액 내에 분산된 정제된 색소 물질을 포함하는 액체 착색제 전구체.

생성 착색제 전구체가 부가적인 분산 또는 상기에서 언급한 분해 단계를 통해 제조되기 때문에, 얼마간의 불순물들이 상기 단계에 도입되어 색소 물질의 응집을 야기할 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 착색제를 제조하기 위해 착색제 전구체를 이온 교환시킨다.

착색제 전구체를 이온 교환시키는 단계는 본 발명의 착색제 전구체를 수득하기 위한 최종 단계이다. 이온 교환 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 상기 바인더 수지 용액의 이온 교환에서 사용된 것과 같은 방식으로 실시될 수 있다. 즉, 입자 직경 분포 10 내지 1,000㎛를 갖는, 필요하다면, 건조된 미리 OH 형태로 활성화된 분말성 음이온 교환 수지 및/또는 미리 H 형태로 활성화된 분말성 양이온 교환 수지 0.1 내지 10중량%를 착색제 전구체에 첨가하고, 그후 교반하면서 가압 여과에 의해 수지를 제거하였다.

이온 교환 후, 필요하다면, 초고속 원심 분리기로 조(粗)립자를 더 제거할 수 있다. 감압 여과할 때까지의 단계들은 바인더 수지 용액의 이온 교환 단계에 따라 실시될 수 있다.

초고속 원심 분리기에 의한 조립자의 제거는 시판되는 초고속 원심 분리기에 의해, 비록 분리해야 할 조립자의 입자 직경에 따라 다르기는 하지만, 예를 들어, 5,000 내지 15,000 rpm 범위의 최적의 조건하에서 실시될 수 있다.

이렇게 하여, 본 발명의 발색성이 우수한 착색제의 제조가 종료된다.

본 발명은 하기 실시예들에 의해 더 설명될 것이다.

<실시예 1>

이온 교환법에 의한 색소 물질의 정제(1)

구리 프탈로시아닌 블루 안료 L6700F 5㎏을 폭 15㎜, 길이 350㎜ 및 두께 2㎜를 갖는 SUS제의 판을 궁상으로 가공함으로써 만들어진 교반날을 갖는 가변속 교반기가 구비된 5개의 10ℓ원형 바닥의 용기 중에 투입하였다(즉, 각각 1㎏).

그후, 전기 전도도 0.95μS/㎝를 갖는 탈이온수를 각각의 용기에 0.11㎏/분의 속도로 첨가하면서, 안료를 조절 회전 속도 375 rpm 이하로 도우가 될 때까지 혼련하였다. 필요 시간은 10분이었고, 필요한 탈이온수의 양은 1.1㎏이었다. 탈이온수의 첨가속도를 0.20㎏/분까지 증가시켜 도우 형태의 안료를 유동화시켰다. 이 경우에, 첨가된 탈이온수의 양은 0.6 ㎏이었다. 그 후, 5% 아세트산 수용액 0.4㎏을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 같은 방식으로 제조된 슬러리 각 5세트를 350ℓ직사각형 플라스틱 용기로 옮기고 거기에 탈이온수를 첨가하여 1.43 내지 2%의 분산액을 수득하였다.

OH 형태로 활성화된 음이온 교환 수지 Diaion SA-20A 8ℓ와 H 형태로 활성화된 양이온 교환 수지 WK-10 8ℓ를 경질 PVC로 만들어진 내부 직경 200㎜와 높이 400㎜를 갖으며, 양단에 50 메쉬 SUS 와이어 클로스가 갖추어진 두 개의 이온 교환 칼럼 각각에 충진하였다. 상기 분산액을 양이온 교환시키고, 그 후 음이온 교환시켰다. 양이온 교환에서의 평균 순환 속도는 15.1 ℓ/분이고 음이온 교환에서의 평균 순환 속도는 12.9ℓ/분이다.

이온 교환 전과 후의 분산액의 특성들은 하기와 다음과 같다.

아이템	용량	안료 농도	전기전도도μS/㎝	pH
이온교환전	250ℓ	2%	122.0	2.91
양이온 교환 후	300ℓ	1.67%	98.2	3.42
음이온 교환 후	340ℓ	1.43%	17.6	7.97

정제된 분산액을 필터 프레스로 여과하여 정제된 프레스화 케이크를 수득하였다. 필터 프레스를 사용하는 조건들은 다음과 같다.

압력: 0.15-0.2MPa

여과 속도: 3.3ℓ/분

여과액 특성:

전기 전도도 = 14.1 μS/㎝

pH=5.34

투명성: 극미청색 투명

가열잔분: 0.03%

케이크 특성: 가열 잔분: 47.3%

케이크 수집량: 7 ㎏

정제 전과 후의 색소 물질에 구리의 정량화를 위한 X-레이 형광 분석을 실시하였다. 그 결과는 하기 표와 같다.

샘플	가열잔분%	구리원자 농도
L6700F RAW(미정제 케이크)	40.37	47.60
L6700F EX(정제 케이크)	39.64	47.52

상기 결과로부터, 안료는 정제 단계에서 파괴되지 않는 것으로 판단된다.

또한, 정제 전과 후의 색소 물질에 대한 스펙트럼 측정을 실시하였다. 도 1은 분자 흡광 계수의 측정 결과를 나타낸다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 분자 흡광 계수가 이온 교환에 의해 놀라울 정도로 증가하였다.

<실시예 2>

이온 교환법에 의한 색소물질의 정제(2)

Hostaperm Violet RL-Sp(Clariant Co., Ltd. 제조)가 3㎏의 양으로 사용되었고, 분산액의 농도가 5%라는 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라서 색소 물질의 정제가 실시되었다. 다른 조건들은 다음과 같다.

분산액의 제조 조건들: 아세트산 대신에 안료 1㎏ 당 암모니아 0.010㎏(5% 암모니아수로써 0.2㎏)이 첨가된다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 제조 조건.

이온 교환 조건들: 기어 펌프 대신에 25.5m의 리프트를 갖는 원심 펌프를 사용하였고, 음이온 교환시 유속은 16ℓ/분이고 양이온 교환시 유속은 34.7ℓ/분이었다. 이온 교환 단계는 상호 이온 교환으로 실시되었고, 이온 교환 전과 후의 색소 물질의 데이터는 다음과 같다.

아이템	용량	안료농도	전기전도도μS/㎝	pH
이온교환 전	60ℓ	5%	210.3	8.22
음이온 교환 후	60ℓ		203.6	8.01
양이온 교환 후	60ℓ		46.7	3.85
제 2 음이온 교환 후	60ℓ		14.15	6.32

정제된 분산액을 필터 프레스로 여과하여 정제된 프레스화 케이크를 수득하였다. 필터 프레스를 사용하는 조건들은 다음과 같다.

압력: 0.15-0.2MPa

여과 속도: 0.6ℓ/분

여과액 특성:

전기 전도도 = 9.5 μS/㎝

투명성: 투명

가열잔분: 0%

케이크 특성:

가열 잔분: 46.8%

케이크 수집량: 5.6 ㎏(수율 87.4%)

또한, 정제 전과 후의 색소 물질에 대한 스펙트럼 측정을 실시하였다. 도 2는 분자 흡광 계수의 측정 결과를 나타낸다. 도 2에서 볼 수 있듯이, Hostaperm Violet RL-Sp를 사용할 경우, 실시예 1에서와 같이 분자 흡광 계수가 이온 교환에 의해 놀라울 정도로 증가하였다.

<실시예 3>

바인더 수지의 합성과 정제의 효과

PMA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 200 중량부를 가변속 교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 적하 깔때기가 구비된 2ℓ의 4-구 플라스크에 충전하고, 물중탕으로 85℃까지 가열하였고, 그 후 이 온도를 유지하면서 하기 화합물들을 120분에 걸쳐 거기에 적하하였다.

벤질 메타크릴레이트 BZMA 144.6 중량부

메타크릴산 MAA 15.4 중량부

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 HEMA 40.0 중량부

디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) V601 1.5 중량부

상기 온도를 240분간 더 유지하고, 그 후 50℃까지 냉각하였다. 그 후, PMA 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 희석하여 수지 용액을 수득하였다. 생성 수지 용액은 하기 특성들을 갖는다: 25℃에서 370.4 mPa↑↓의 점도, 150℃에서 2시간 동안 가열한 후 가열잔분 38.7%, 중량 평균 분자량 약 21.5 ×10³, 및 고형물 환산 산가 51.1.

상기 수지 용액 200중량부에 OH 형태로 활성화된 강염기 타입 음이온 교환 수지(Diaion SA-20A, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 제조) 10 중량부를 첨가하고, 그것으로부터 여과지로 물을 충분히 제거하고 점토 모르타르 내에서 분말화되었고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 한 면에 공업용 여과지 No. 126이 놓여진 플라넬 여과포를 사용하는 적은 규모의 가압 여과기에 의해 조심스럽게 혼합물을 여과하였다. 생성 수지 용액은 가열잔분 39.5%를 가지고 고형분 환산 산가는 50.2이다. 생성 정제 수지 용액을 PR1으로 칭한다. 분말 이온 교환 수지는 광학적 입자 크기 분포계 CAPA500(Horiba Mfg. Co., Ltd. 제조)에 의해 측정된 바와 같이 35-500㎛의 범위이고 평균 입자 직경이 150㎛이다.

생성 수지 용액과 이온 교환를 하지 않은 수지 용액을 같은 가열 잔분 농도 24%로 조정하고 #16 바 코터로 잘 씻은 유리판에 도포하고 60℃에서 10분 동안 건조하였다. 그 후, 도장의 투과율을 측정하였다. 그 후, 시료를 250℃에서 60분동안 굽고, 그것의 투과율을 다시 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에서 알 수 있듯이, 이온 교환에 의해 정제된 수지는 열 이력에 의해 광학적으로 거의 영향을 받지 않았다.

실시예 4

다양한 극성기 농도를 갖는 바인더 수지의 제조와 그 정제

다양한 극성기 농도를 갖는 바인더 수지를 하기 표 2에 나타낸 충전 조성, 적하 조성 및 희석 조성으로 변화시키면서 실시예 3의 제조법에 따라서 제조하였다.

숫자는 중량부의 양을 나타내고, DIW는 탈이온수를 나타내고, IPA는 이소프로필 알콜을 EAC는 에틸 아세테이트를 나타낸다.

이러한 수지 용액들 R2, R3, R4, R5 및 R6에 실시예 3에 사용된 이온 교환을 실시하여 정제된 수지 용액 PR2, PR3, PR4, PR5 및 PR6, 각각을 수득하였다. 이러한 정제된 수지 용액들의 조성과 특성들을 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에는, 실시예 3의 정제된 수지 용액 PR1의 조성과 특성들을 나타내었다.

실시예 5

플러싱(flushing)법에 의해 수득된 분산액 내의 극성기 농도에 대한 분자흡광계수의 의존성

실시예 1에서 수득된 정제된 색소 물질인 Heliogen Blue L6700F 안료의 정제된 프레스화 케이크와 실시예 4에서 수득된 정제된 바인더 수지 용액인 PR1 내지 PR5를 사용하여 칩-상의 고체 분산액을 제조하였다.

제조는 플러싱 법에 의해 수행하였다. 실시예 1에서 수득된 가열 잔분 47.3%(나머지는 물)를 갖는 정제된 프레스화 케이크를 케이크 내의 안료와 실시예 4에서 수득된 정제된 수지 용액 내의 수지의 중량비가 최종적으로 2:1(P/B=2/1)이 될 때까지 실시예 4에서 수득된 정제된 수지 용액에 첨가하였다. 생성 혼합물을 진공 증류기가 구비된 0.5ℓ혼련기에서 90℃ 이상의 온도로 혼련하였고, 한편으로 분리된 물을 진공 증류하였다. 도달 온도가 110℃ 이상이 될 때까지 혼련을 계속하여 고체 분산체가 수득되었다.

구체적으로, 첫째, 프레스화 케이크 270 중량부와 수지 용액 50 중량부를 혼련기에 충진하고, 혼련을 시작하였다.

그 후, 10분 경과 후, 수지 용액 50 중량부를 첨가하고,

20분 경과 후, 수지 용액 50 중량부를 첨가하고,

40분 경과 후, 수지 용액 50 중량부와 케이크 80 중량부를 첨가하고,

175분 경과 후, 수지 용액 50 중량부와 케이크 80 중량부를 첨가하고,

220분 경과 후, 수지 용액 56 중량부와 케이크 88 중량부를 첨가하고,

혼련을 시작한지 220 내지 295 분 후에, 토크의 증가에 따라서 내용물의 온도도 점차적으로 그리고 자동적으로 상승하고,

295분 경과 후, 온도는 110℃에 도달하고, 이 시간에 내용물을 냉각시키고 밖으로 꺼내어 혼련을 종료시킨다.

생성 분산체를 시트상으로 하고, 그것의 다섯개의 다른 부분들을 n=4로 샘플화하여 X-선 형광 분석에 의해 샘플 내의 구리 원자에 대해 정량 분석을 실시하여 안료 농도가 균일함을 확인하였다. 생성 분산체를 PGM(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 또는 PMA에 25%의 농도로 고속 교반기 및 도료 콘디셔너에 의해 완전히 녹였다. 용매와 가열 잔분은 다음과 같다.

샘플명	사용된 정제 수지 용액	가열잔분%	사용용매
PR2-DFM	PR2	86.3	PGM
PR3-DFM	PR3	93.6	PGM
PR4-DFM	PR4	89.7	PGM
PR5-DFM	PR5	93.1	PGM
PR1-DFM	PR1	89.8	PMA

상기 다섯개의 샘플들이 본 발명의 착색제 전구체들이다.

각각의 샘플들을 스핀 도장 점도로 균일하게 희석하였고 유리판 위에 0.7㎛의 두께로 도장하였다. 그 후, 도장에 대해 스펙트럼 측정을 실시하였고 각각의 착색제 전구체 내의 색소 물질의 분자 흡광계수를 수득하였다. 분자 흡광 계수와 색소 물질이 위치한 분위기 간의 관계, 다시 말해, 단위 체적 중의 극성기 농도의 관계를 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

착색제 비중은 L6700F의 비중 d를 1.65로 취해, 가성성(加成性) 판정에 의해 계산하였다.

분자흡광계수는 L6700F의 분자량을 576.062라고 가정하고 착색제의 비중을 사용하여 계산된 수치로부터 계산된 것이다.

공간 농도는 P/B=2/1로부터 매체의 수치에 1/3을 곱함으로써 수득된 것이다. 이것은 매체(중합체) 내의 극성기 농도가 극성기를 포함하지 않는 정제 색소 물질로 희석되었음을 의미한다.

"EtOHex"와 "EtOHraw"는 각각 EtOH 내의 정제 색소 물질의 측정치와 EtOH 용액 내의 비정제 색소 물질의 측정치를 나타낸다.

표 6에, 하기 실시예 6의 결과가 또한 나타나 있다.

이 실시예는 본 발명의 목적과 관련한 중요사항을 보여주고 있다. 본 발명에서 색소 물질 자체의 분자 흡광 계수를 높이기 위한 수단은 색소 물질의 분산액을 이온 교환에 의해 정제하는 단계뿐이다. 본 발명에 포함된 다른 단계들은 상기와 같이 높아진 수치에 가장 근접한 분자 흡광 계수를 가져오기 위한 것들이다. 이 실시예는 본 발명의 주제를 명백하게 설명한다: 우선, 분자 흡광 계수는 색소 물질의 이온 교환에 의해 높아지고, 그로인해 P/B 내의 B(수지)를 증가시키기 위한 여지가 있고;

그 후, 조성물은 수지의 역할인 극성기 농도를 증가시키는 효과를 높이고 효과의 질을 개선하도록 설계사용되고; 그것은 또한 분자 흡광 계수의 한계치를 가능한한 크게하도록 하는 것이 가능하고 본 공정의 방해인자들을 제거하는 것이 가능하게끔 한다.

실시예 6

다양한 정제 색소 물질의 분자 흡광 계수와 산성 순수 액체 중의 극성기 농도 간의 관계

실시예 1과 같은 색소 물질 정제법을 사용함으로써, 하기 안료들을 정제하였다.

Paliotol Yellow D1819

Irgaphor Red B-CF

Heliogen Green L9361

상기 정제 안료와 실시예 1과 2의 정제 안료 Lionol Blue L6700F과 Hostaperm Violet RL-Sp를 포함하는 다섯가지 정제 색소 물질 각각에 대해 액체 산(순물질) 내에서 스펙트럼 측정하고, 다른 극성기 농도를 갖는 분위기의 분자 흡광 계수에 대한 영향을 조사하였다. 희석용액을 사용하여 측정을 실시하므로, 정제 프레스화 케이크 내의 물을 무시하고 가열 잔분의 측정치를 사용하여 정확한 g/g 농도를 갖는 용액을 제조하였다. Hitachi 사 제조의 분광광도계 U3400에 의해 흡광도를 측정하였다. 측정치 및 액체 비중과 색소 물질의 분자량으로부터 분자 흡광 계수가 구해졌다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

이 실시예는 색소 물질의 분자 흡광 계수는 액체 공간 중의 산기의 농도가 증가함에 따라서 증가함을 보여준다. 실시예 5는 수지와 액체 내에서 비록 효과의 수준의 차이는 있지만 같은 효과가 관측됨을 보여준다. 따라서, 이 실시예는 본발명의 일반적 색소 물질들로의 확장 가능성을 증명해준다.

비교예 1

순수 액체 중의 각종 안료의 극성기 농도와 분자 흡광 계수

실시예 6에 따라서 염기성 물질들을 사용한 극성기 농도의 효과를 조사하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.

염기성 분위기는 분자 흡광 계수를 높이는데 실질적으로 거의 효과가 없고비극성 매체인 헥산의 그것과 같은 수준이었다. 따라서, 이러한 극성기들이 바인더 수지에 도입된다고 하더라도, 본 발명의 목적이 달성될 수 없을 것으로 예상된다.

실시예 7

용해분산법의 실증

이 실시예는 정제 색소 물질과 정제 바인더 수지로부터 착색제 전구체를 수득하기 위해 쉽사리 수행될 수 있는, 현재의 기술 수준에서는 달성하기 어려운 분산법을 사용하는 실시예를 보여준다. 이 방법은 분산 방해를 야기하는 불순물 전해질의 양이 정제된 색소 물질과 정제된 바인더 수지를 사용함으로써 줄어들기 때문에 처음으로 가능하였다.

프탈로시아닌 안료 ECB-301(안료 블루 15:3, Dainichiseika 사 제조)를 실시예 1의 절차에 따라서 정제하여 가열 잔분 40%를 갖는 프레스화 케이크를 수득하였다. 또한, 프레스화 케이크와 실시예 4에서 수득된 정제된 바인더 수지 PR6(가열 잔분: 39.2%)를 하기 배합에 따라서 혼합하고, 혼합물을 고속 교반기 디스퍼서(Disperser)로 2,000 rpm에서 30분 동안 교반하여 착색제 전구체를 제조하였다.

샘플	프레스화 케이크	바인더 수지 PR6	P/B
S1	10 중량부	5 중량부	2/1
S2	10 중량부	10 중량부	1/1

이것들을 탈이온수로 10,000 배로 묽히고, 입자 직경을 레이저 산란 방식의입자 직경 분포 측정기(Microtrack 사 제조, UPA )로 측정하였다. 측정 결과들은 하기와 같다.

	D10	D50	D90
S1	0.1753	0.3642	3.2959
S2	0.1053	0.2079	1.9761

같은 방법에 의해, 실시예 1의 프레스화 케이크 안료 L6700F와 PR6를 P/B=1/1의 조건 하에 사용하여 S3를 제조하였다. 유사하게, 입자 직경 분포를 측정하였다. 측정 결과를 표 7에 나타내었다.

이 실시예는 본 발명의 착색제 전구체가 본 발명에 따라서 정제된 출발 물질을 사용함으로써 단순하게 제조될 수 있음을 보여준다.

실시예 8

최종 이온 교환 공정의 필요성

다음으로, 본 발명의 최종 공정이 왜 필요한지를 보여줄 것이다. 실시예 5에서 수득된 고체 착색제 전구체 PR2-DFM과 PR4-DFM을 사용하여, 하기 배합에 따라서 용액이 제조되었다.

PR2-DFM 1 중량부

PR4-DFM 9 중량부

NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 40 중량부

PK-208 1 중량부

PK-208(양이온 교환 수지 "Diaion" Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 제조)은 H 형태로 활성화 되었고, 그 후 60℃의 온도에서 충분히 건조시키고 사용 전에 상기 실시예들에 따라서 분말화하였다. 용해를 60℃에서 1시간 동안 교반하면서 수행하였다. 그 후, 용액을 80 메쉬 나일론 여과포로 여과하였다.

생성 용액을 둘로 나누고, 그들 중 하나를 8,000 rpm에서 10분 동안 고속 원식 분리하고, 점도를 측정하였다. 원심 분리를 하는 동안, 침강은 관측되지 않았다. 점도 측정 결과는 다음과 같다.

아이템	원심분리 안 한 경우	원심 분리한 경우
가열 잔분 %	19.1	18.4
점도 측정 상세
5 rpm	42.12 cps	39.36 cps
10 rpm	34.92 cps
20 rpm		28.68 cps

상기 데이터들로부터 착색제 전구체를 최종 단계에서 이온 교환할 경우, 더 적은 틱소트로피를 갖는 착색제가 수득됨을 알 수 있다. 또한, 더 적은 틱소트로피를 갖는 착색제는 이온 교환 후 원심 분리를 더 실시함으로써 수득됨을 입증되었다.

비교예 2

착색제 전구체의 정제 효과

실시예 8의 최종 단계의 필요성을 비교예에서 보여줄 것이다. PK-208을 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 8과 같은 절차에 따라서 점도의 측정을 실시하였다. 그 결과는 다음과 같다.

아이템	원심분리 안 한 경우	원심 분리한 경우
가열 잔분 %	18.9	17.7
점도 측정 상세
1 rpm	553.2 cps	501.6 cps
2.5 rpm	239.0 cps	234 cps

이 비교예와 실시예 8은 최종 단계로써 이온 교환 단계가 얼마나 필요한 지를 입증해준다.

본 발명의 제조방법에 따라서, 색소 물질의 본래 색 특징들이 다목적에 사용되는 착색제로써 최대한 발휘될 수 있다. 그 결과, 적은 양으로써도 우수한 발색성을 나타낼 수 있는 착색제를 제공하는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 착색제는 도료와 잉크뿐만아니라,칼러 필터, 칼러 복사기, 칼러 프린터 같은 IT 기기용의 파트, 토너, 잉크, 및 장래에 개발된 나노미터 크기의 착색제로써 활용될 수 있다. 또한, 본 발명의 착색제는 틱소트로피가 적다는 이점을 갖는다.

Claims (8)

1. 탈이온수 내의 분말성 색소물질의 분산액을 음이온 교환 수지 및/또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 분산액의 전기 전도도가 25μS/㎝ 이하에 도달할 때 까지 이온 교환시켜서, 정제된 색소 물질을 수득하는 공정;

   제조된 바인더 수지의 수용액 또는 유기 용매 용액을 음이온 교환 수지 및/또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 카르복실기 농도 또는 카르복실기와 히드록실기 농도의 합이 0.001 ㏖/㎖ 이상이 되도록하여 정제된 바인더 수지 용액을 수득하는 공정;

   정제된 색소 물질과 정제된 바인더 수지 용액을 혼련하여 착색제 전구체를 수득하는 공정; 및

   착색제 전구체를 음이온 교환 수지 및/또는 양이온 교환 수지와 접촉시키는 공정을 포함하는 착색제의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 액체 착색제 전구체를 음이온 교환 수지 및/또는 양이온 교환 수지와 접촉시킨 후, 5000 내지 15000 rpm의 초고속 원심분리함을 추가로 포함하는 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 바인더 수지가 카르복실기를 포함하는 하나 이상의 중합성 단량체와, 카르복실기 및 히드록실기를 포함하지 않는 하나 이상의중합성 단량체의 공중합체, 카르복실기를 포함하는 중합성 단량체 하나 이상, 히드록실기를 포함하는 중합성 단량체 하나 이상과, 카르복실기 및 히드록실기를 포함하지 않는 하나 이상의 중합성 단량체의 공중합체 또는 그들의 혼합물인 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 2항의 방법에 따라 수득 가능한 착색제.
5. 제 1항의 방법에 따라 수득된 정제된 색소 물질.
6. 제 1항의 방법에 따라 수득된 정제된 바인더 수지.
7. 제 1항의 방법에 따라 수득된 착색제 전구체.
8. 제 3항의 방법에 따라 수득 가능한 착색제.