CN1444634A - 青色染料混合物、水基青色油墨组合物及喷墨记录方法 - Google Patents

青色染料混合物、水基青色油墨组合物及喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种青色染料混合物、含有该混合物的油墨组合物和用该油墨组合物进行喷墨记录的方法。由该方法得到的印刷物的特征是，即使在通风良好的阴影或臭氧气下放置时变色或褪色也很少。该青色染料混合物含有通过下面的方法制备的化合物：氯磺化铜酞菁或磺化的铜酞菁原料，然后用胺化剂对氯磺化产物进行酰胺化，其中对于每摩尔原料，胺化剂的用量为至少2.5摩尔，该化合物由下面的式(1)表示，式中M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子；m为1－4的整数，n为0－3的整数，条件是m+n为1－4的整数。

Description

青色染料混合物、水基青色油墨组合物及喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及青色染料混合物、水基青色油墨组合物及喷墨记录方法。
背景技术
已经开发了各种喷墨方法作为借助喷墨印刷机的记录方法，但任何一种方法都是产生墨滴，将墨滴附着在各种记录材料(如纸、膜、布)上进行记录。借助喷墨印刷机的记录方法的特性是由于系统中记录头不与记录材料接触，所以不产生声音，因此很安静并能够在凹凸面、柔软材料、易坏制品等任何场所印字。由于该方法具有容易使印刷机小型化、高速化和进行彩色印刷的特长，近年来迅速普及，今后也将还有发展。为借助喷墨印刷机记录计算机彩色显示器上的彩色图像信息或文字信息，一般通过减色混合四色黑水进行印刷，这四色是黑色(K)加黄色(Y)、洋红色(M)和青色(C)三原色。根据减色混合，为尽可能忠实地再现通过加色混合CRT显示器等上的红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)而显现的图像，希望所使用的染料，特别是用于YMC油墨的染料尽可能具有与YMC各自的标准相近的颜色，并具有鲜明度。另外，需要所得的油墨组合物对于长期保存是稳定的，并且所得的印刷图像的光学密度高、及耐水牢度和耐光牢度优良。为扩展使用领域将油墨组合物应用于广告等展示物时，暴露在光(电灯、荧光灯、阳光等)中的机会多。因此，需要油墨组合物的耐光牢度特别优良。
很多青色油墨组合物使用C.I.直接蓝86或C.I.直接蓝199这样的酞菁染料，与洋红色和黄色染料相比具有更高的耐光牢度。但是，如果使用通常使用的C.I.直接蓝86或C.I.直接蓝199这样的酞菁染料用于印刷一般称为光泽纸的加工纸，然后长时间放置在通风良好的阴影中(下称“自然暴露下”)时，印迹会很快发生变化或褪色。尽管其确切的原因未知，但染料的变色、褪色看来是由于空气中的臭氧气与加工纸上涂布的无机物和/或聚合物发生相互作用引起的。青色染料的褪色程度最大，色牢度水平最低。因此，目前仍没有制造出充分满足市场需求的水基青色油墨组合物。
喷墨印刷机的应用已从办公自动化(OA)用的小型印刷机扩展到工业用的大型印刷机。因此，这些印刷机产生的印迹暴露于外界空气中的可能性更大，从而需要更高的耐水牢度和耐光牢度。通过将能够吸附油墨中的染料粒子的氧化硅、阳离子聚合物、氧化铝或陶瓷等无机微粒子与PVA树脂等一起涂布在纸面上，可以显著地改善耐水牢度。在耐光牢度方面，用于青色的酞菁染料比其他的洋红色和黄色染料优越，因此，在改善耐光牢度方面没有洋红色和黄色染料研究得那么多。但是，本领域中使用的青色染料如果用于印刷称为光泽纸的加工纸，然后将所得的印迹在自然暴露下或臭氧气下放置，则其会变色或褪色。为解决该问题，印刷后将印刷物层叠，以抑制变色和褪色。但是，该方法在时间效率、方便性和成本方面存在大问题。作为对这些问题的根本解决方案，重要的课题是开发在自然暴露下或臭氧气下放置时变色、褪色少的青色染料。
在喷墨记录用的水基油墨组合物中使用的青色染料的典型的骨架是三苯基甲烷系或酞菁系。三苯基甲烷系染料具有良好的色调，但在耐水牢度和耐光牢度方面很差。另外，存在的问题是，印刷在光泽纸上后，在自然暴露下下或臭氧气下放置时染料发生变色或褪色。
另一方面，本领域中使用的酞菁染料的色调、耐水牢度和耐光牢度优良，但存在的问题是，印刷在光泽纸上后，在自然暴露下或臭氧气下放置时染料发生变色或褪色。
本发明的目的是提供一种青色油墨组合物，其具有适于喷墨记录的颜色、色调和鲜明度，并且提供耐光牢度和耐水牢度优良的记录物，印刷在光泽纸上后在自然暴露下或臭氧气下放置时变色或褪色少。
本发明人试验了在各种条件下合成的C.I.直接蓝199，从而最终获得了一种青色染料混合物和青色油墨组合物，它们在印刷在光泽纸上后在自然暴露下或臭氧气下放置时变色或褪色少。由此完成了本发明。
发明的揭示
本发明人为解决上述问题进行了深入细致的研究并最终完成了本发明。即，本发明涉及：
(1)一种青色染料混合物，其为下式(1)表示的化合物的混合物，该化合物通过下面的方法获得：氯磺化铜酞菁，然后用胺化剂酰胺化氯磺化产物，其中对于每摩尔原料铜酞菁，胺化剂的量为至少2.5摩尔，
Figure A0181325200091
式中M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子；m为1-4的整数，n为0-3的整数，条件是m+n为1-4的整数；
(2)一种青色染料混合物，其为式(1)表示的化合物的混合物，该化合物通过下面的方法获得：使下式(2)表示的化合物与氯化剂反应，以将其磺酸基氯磺化，然后用胺化剂将氯磺化产物酰胺化，其中对于每摩尔式(2)的化合物，胺化剂的量为至少2.5摩尔，
Figure A0181325200101
式中M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子；s为2-4的整数；
(3)一种青色染料混合物，其为下式(1)表示的化合物的混合物，当在水中将该化合物的浓度调整为0.01g/l时，在用分光光度计测定的吸收曲线中，在590-630nm区具有λmax，在640-670nm区没有峰，
式中M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子；m为1-4的整数，n为0-3的整数，条件是m+n为1-4的整数；
(4)上面的(1)或(2)所述的青色染料混合物，其含有一种化合物，其中在N，N-二甲基甲酰胺中将吸光度从1Abs调整为2Abs时，在用分光光度计测定的吸收曲线中，该化合物在615-640nm区和655-680nm区内具有吸收峰；
(5)上面的(1)或(2)所述的青色染料混合物，其含有“D-C”值不超过48的化合物，其中C表示在N，N-二甲基甲酰胺中将吸光度从1Abs调整为2Abs时用分光光度计测定的吸收曲线中615-640nm区的吸收峰的波长，D表示吸收曲线中655-680nm区的吸收峰的波长；
(6)上面的(1)或(2)所述的青色染料混合物，其含有这样的成分：在用具有光电二极管阵列检测器的高效液相色谱法(展开溶剂：乙腈/磷酸二氢铵水溶液)测定时，该成分在640-670nm区具有λmax，以及该成分的的总而积百分率不超过254nm波长下检测的所有成分的总面积的50％；
(7)上面的(1)或(2)所述的青色染料混合物，其中“∑B/∑A”值不超过1，其中若A表示由具有光电二极管阵列检测器的高效液相色谱法(展开溶剂：乙腈/磷酸二氢铵水溶液)测定时590-630nm区的吸收峰的吸光度，B表示640-670nm区的吸收曲线的吸光度，则∑A和∑B各自表示检测的所有成分的吸光度之和；
(8)上面的(1)或(2)所述的青色染料混合物，其中所述的化合物由“B/A”值不超过1的成分组成，其中A表示用具有光电二极管阵列检测器的高效液相色谱法(展开溶剂：乙腈/磷酸二氢铵水溶液)测定时590-630nm区的吸收峰的吸光度；B表示640-670nm区的吸收峰的吸光度；
(9)一种水基青色油墨组合物，其含有上面的(1)-(8)任一项所述的青色染料混合物；
(10)上面的(1)或(2)所述的青色染料混合物的纯化方法，其中在7-11的pH范围下对含有上面的(1)或(2)所述的青色染料混合物的溶液进行盐析，从而降低了用分光光度计测定时640-670nm区的吸光度；
(11)上面的(1)或(2)所述的青色染料混合物的纯化方法，其降低了用分光光度计测定时640-670nm区的吸光度，在该方法中，在含水的甲醇、乙醇或2-丙醇中搅拌悬浮上面的(1)或(2)所述的青色染料混合物，然后过滤；
(12)一种水基青色墨色组合物，其含有通过上面的(10)或(11)所述的方法纯化的上面的(1)或(2)所述的青色染料混合物；
(13)上面的(12)所述的水基青色油墨组合物，其用于喷墨记录；
(14)一种水基青色油墨组合物组，其中使用上面的(9)、(12)和(13)的任一项所述的水基青色油墨组合物调制两种不同浓度的油墨，高浓度的油墨含有浓度为2.5-7重量％的染料混合物，低浓度的油墨含有浓度为0.5-2.5重量％的染料混合物；
(15)一种喷墨记录方法，根据记录信号将墨滴喷射到被记录材料上，在被记录材料上进行记录，其中使用上面的(9)、(12)和(13)的任一项所述的水基青色油墨组合物作为油墨；
(16)上面的(15)所述的喷墨记录方法，其中所述的被记录材料是信息传递片材；
(17)上面的(15)所述的喷墨记录方法，其中所述的被记录材料是用选自无机物和聚合物的至少一种进行了表面处理的信息传递片材；
(18)上面的(15)所述的喷墨记录方法，其中所述的被记录材料是用选自氧化硅、氧化铝和陶瓷的至少一种无机物进行了表面处理的信息传递片材；
(19)上面的(15)所述的喷墨记录方法，其中所述的被记录材料是用选自亲水性聚合物、丙烯酸系聚合物和聚氨酯系聚合物的至少一种聚合物进行了表面处理的信息传递片材；
(20)上面的(15)所述的喷墨记录方法，其中所述的被记录材料是用选自聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的至少一种亲水性聚合物进行了表面处理的信息传递片材；
(21)一种容器，其含有上面的(9)、(12)和(13)的任一项所述的水基青色油墨组合物；
(22)一种喷墨印刷机，其具有上面的(21)所述的容器；和
(23)一种青色染料混合物，其为下式(1)表示的化合物的混合物，并且所述的青色染料混合物含有一种化合物，其中在N，N-二甲基甲酰胺中将吸光度从1Abs调整到2Abs时用分光分度计测定的吸收曲线中，该化合物在615-640nm区和655-680nm区具有吸收峰，且该化合物具有不超过48nm的“D-C”值，其中C表示615-640nm区的吸收峰的波长；D表示655-680nm区的吸收峰的波长，
Figure A0181325200131
式中M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子；m为1-4的整数；n为0-3的整数；条件是m+n为1-4的整数。
附图的简要说明
图1是实施例7的pH为10的盐析滤液的吸收曲线；
图2是实施例8的pH为7的盐析滤液的吸收曲线；
图3是实施例9的pH为2的盐析滤液的吸收曲线；
图4是实施例10的甲醇滤液的吸收曲线；
图5是在水中将浓度调整至0.01g/l时用分光光度计测定的实施例4(实线)和Projet Cyan 1(比较例1，虚线)的吸收曲线；
图6是在N，N-二甲基甲酰胺中测定的实施例1、4和1所得的染料混合物的吸收曲线；
图7是在N，N-二甲基甲酰胺中测定的比较例1的吸收曲线；
图8是由高效液相色谱法测定的实施例1的染料混合物的测定数据；
图9是由高效液相色谱法测定的实施例4的染料混合物的测定数据；
图10是由高效液相色谱法测定的实施例7的染料混合物的测定数据；
图11是由高效液相色谱法测定的Projet Cyan 1(比较例1，购自AVECIA公司)的测定数据；
图12是Δλ与将染料混合物在臭氧气氛下放置后的变色或褪色性(ΔE)的关系图。
符号说明
图1-7中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示吸光度。图8-11中，x轴表示波长(nm)，y轴表示mAU(吸光度/1000)，z轴表示时间(分钟)。
实施发明的最佳方式
以下将详细说明本发明。
本发明的青色染料混合物的特征在于，其含有上述式(1)表示的化合物或其盐的混合物，该化合物或其盐是通过在将铜酞菁的氯磺化产物转化为磺酰胺时，将铜酞菁的氯磺化产物与胺化剂反应而制得的，其中对于1摩尔原料铜酞菁或原料铜酞菁磺基化合物(copperphthalocyanine sulfone compound)，胺化剂的量为至少2.5摩尔。本发明的青色染料混合物可溶于水，因此其可用作水基油墨的青色成分。使用本发明的青色染料混合物的水基青色油墨组合物适合于喷墨印刷的油墨组合物。
本发明的青色染料混合物是水溶性的，从而该染料混合物可用作水基油墨的青色成分。使用本发明的青色染料混合物提供了当在自然暴露下或臭氧气下放置时变色或褪色少的青色染料组合物。使用本发明的青色染料混合物的水基青色油墨组合物适合于用于喷墨印刷的油墨组合物。
尽管本发明的青色染料混合物可以作为与任何已知的青色化合物(C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝87、C.I.酸性蓝9等)的混合物使用，但更优选单独使用本发明的青色染料混合物。
本发明的青色染料混合物例如通过下面的方法制得：用氯磺酸等氯磺化铜酞菁(颜料)或铜酞菁磺基化合物，然后将氯磺化产物与胺化剂反应，其中对于每摩尔原料铜酞菁(颜料)或铜酞菁磺基化合物，胺化剂的用量为至少2.5摩尔。当铜酞菁(颜料)作为原料时，本发明的青色染料混合物也可以通过下面的方法制得：磺化铜酞菁(颜料)，氯磺化所得的磺化产物，然后将合成的氯磺化产物与预定量的胺化剂反应。下面将具体说明该方法。
例如，通常在氯磺酸中进行铜酞菁(颜料)与氯磺酸的氯磺化。在该方法中，氯磺酸的用量可以优选为铜酞菁(颜料)的3-15倍，更优选5-10倍(重量比)。如果氯磺酸的用量为15倍或更高(重量比)时，尽管不会在氯磺化中引起任何问题，但在工业上不利。如果氯磺酸的用量低于3倍，铜酞菁不能完全溶解在酸中，从而可能造成搅拌不充分或异常反应。反应温度通常在80-140℃范围内，或优选在120-140℃范围内。尽管反应时间随反应温度而变化，但反应时间通常在30分钟至10小时范围内，或优选为1-6小时。
反应完成后，将反应溶液倒入冰水中并过滤，得氯磺化的铜酞菁的湿滤饼。如此得到的氯磺化的铜酞菁含有1-4个氯磺酸基取代基。由氯磺化得到的化合物是多种化合物的混合物，因为该基团有可能在多个位置上进行取代。
用氯磺酸等对式(2)表示的铜酞菁磺基化合物进行氯磺化时，通常称为铜酞菁磺酸盐的C.I.直接蓝86或C.I.直接蓝87可以在用量为铜酞菁磺酸盐的3-15倍、优选5-10倍(重量比)的氯磺酸中进行反应，反应温度通常为30-140℃、优选50-120℃，得氯磺化产物。尽管反应时间可能随反应温度而变化，但反应时间通常在30分钟至10小时范围内，或优选在1-6小时范围内。
继而，氯磺化的铜酞菁与胺化剂反应，得式(1)表示的化合物。对于每摩尔原料，胺化剂的用量为2.5倍或更高(摩尔比)。可用的胺化剂的例子包括但不限于，铵盐如氯化铵、硫酸铵，优选无机酸的铵盐、尿素、氨水、氨气等。
通过酸析或盐析将合成的化合物沉淀后，可通过过滤进行分离。
盐析可以在中性至碱性的范围内、优选在pH为7-11的条件下进行，从而除去促进变色或褪色的副产物。盐析的温度没有特别的限定。但是，可以优选盐析通过将溶液加热至通常的40-80℃、优选50-70℃，然后加入盐等进行。
根据需要，可以通过脱盐等纯化分离的化合物，以降低无机盐含量。如果用含1-4个碳原子的低级醇、优选含1-3个碳原子的低级醇，或更优选甲醇、乙醇或2-丙醇对化合物进行脱盐，则促进变色或褪色的副产物连同盐一并除去，因此可以得到更有利的青色染料混合物。用醇进行的脱盐可优选通过下面的方法进行：将溶液加热至接近所使用的醇的沸点，然后冷却。
通过上面的方法合成的化合物通常以不含SO3M的化合物(式(1)中n＝0的化合物)或含有SO3M的化合物和不含SO3M的化合物的混合物而得到。含SO3M的化合物可以其游离酸或其盐的形式获得。该化合物的游离酸例如可以通过酸析而产生。该化合物的盐可以通过盐析获得。如果通过盐析不能得到希望的盐，则可以进行通常的盐交换法，其中在该化合物的游离酸中加入希望的有机或无机碱。
在式(1)的化合物中，M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子；m为1-4的整数；m+n为1-4的整数；n为0-3的整数；n优选不为0。提供M表示的碱金属离子的碱金属的例子包括钠、钾和锂。提供碱土金属离子的碱土金属的例子包括钙、镁等。有机胺的例子包括烷基胺，如甲胺和乙胺这样的含1-4个碳原子的低级烷基胺；和链烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺这样的单胺、二胺或三胺(含1-4个碳原子的低级链烷醇胺)。优选的M的例子包括质子；铵离子；碱金属离子如钠离子、钾离子和锂离子；链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺；并优选单胺、二胺或三胺(含1-4个碳原子的低级链烷醇胺)的鎓离子。但是，离子形式并不限于上面所述的这些。
氯磺化的铜酞菁也可以通过下面的方法获得：在加热的条件下使铜酞菁在发烟硫酸中反应，以引入磺酸基，从而形成式(2)表示的酞菁磺基化合物，然后使磺酸基与亚硫酰氯、磷酰氯、五氯化磷或氯磺酸等的氯化剂反应，用氯磺基取代磺酸基。
本发明的水基油墨组合物是使用本发明的青色染料混合物(染料成分)，以水作为介质调制的。当水基油墨组合物在喷墨印刷机中使用时，优选使用这样的油墨组合物：其中的染料成分含有低含量的金属阳离子的氯化物和硫酸盐等无机物。作为粗略的标准，青色染料混合物中氯化钠和硫酸钠的总含量不超过5重量％，优选不超过3重量％，或更优选不超过1重量％，且在油墨组合物中所述的总含量不超过1重量％。无机物含量少的本发明的染料成分可以例如通过使用反渗透膜的常规方法，或通过在甲醇与水的混合溶剂中搅拌本发明的染料成分的干燥品或湿滤饼、过滤溶液并干燥过滤的化合物等的方法进行脱盐处理来制备。
除了利用使用反渗透膜的方法外，可以更有利地通过使用醇对染料成分的干燥品或湿滤饼进行脱盐处理除去无机物。具体来说，在水与含1-4个碳原子的低级醇、或优选含1-3个碳原子的醇(其与水混溶，如甲醇、乙醇和2-丙醇)的混合溶剂中搅拌染料成分，然后滤出染料成分并干燥。原因是后一种方法具有纯化效果。也就是说，将在用分光光度计测定的吸收曲线中在640-670nm区具有吸收峰、并对变色和褪色有不良影响的化合物溶解于醇和水的混合溶剂中，从而通过过滤将在640-670nm区具有吸收峰的副产物从染料成分中除去。
如此获得的本发明的青色染料混合物是具有下面的特征的染料混合物：在水中将其浓度调整至0.01g/l时，在用分光光度计测定的吸收曲线中，在590-630nm区具有λmax，在640-670nm区实质上没有吸收峰。
本发明的青色染料混合物还含有一种化合物，其中在N，N-二甲基甲酰胺中将吸光度从1Abs调整至2Abs时，在用分光光度计测定的吸收曲线中，该化合物在615-640nm区和655-680nm区具有吸收峰。本发明的青色染料混合物还含有一种青色染料化合物，该化合物具有不超过50nm或优选不超过48nm的“D-C”值(以下记作“Δλ”)，其中C表示615-640nm区的吸收峰的波长，D表示655-680nm区的吸收峰的波长。
当用具有光电二极管阵列检测器的高效液相色谱法(展开剂：乙腈/磷酸二氢铵水溶液)测定时，在本发明的青色染料混合物中，在254nm的检测波长下，在640-670nm区具有λmax的成分的总面积百分比不超过检测的所有成分的总面积的50％，或优选不超过20％，且“∑B/∑A”值不超过1，其中若A表示590-630nm区的吸收峰的吸光度，B表示640-670nm区的吸收峰的吸光度，则∑A和∑B各自表示检测的所有成分的吸光度之和。优选上述的青色染料混合物含有一种由B/A值不超过1的成分构成的化合物。
本发明的水基油墨组合物使用水作为介质进行调制。
在本发明的油墨组合物中，式(1)表示的化合物的混合物的量优选为0.1-20重量％，更优选0.1-10重量％，或甚至更优选0.5-7重量％。本发明的水基油墨组合物可以进一步含有水溶性的有机溶剂或油墨调制剂。水溶性有机溶剂的量在0-30重量％范围内，或优选10-30重量％，而油墨调制剂的量在0-5重量％范围内，或优选0-2重量％。其余的为水。
为提高印刷物的分辨度，近来的印刷机上配备了两种青色染料，包括高浓度油墨和低浓度油墨。在本发明的油墨组合物中，高浓度油墨含有式(1)表示的化合物的混合物，优选其含量为2.5-7重量％，或更优选2.5-5重量％，而低浓度油墨中式(1)的化合物的混合物的优选含量为0.5-2.5重量％，或更优选0.5-1.5重量％。
本发明的油墨组合物是通过将式(1)的化合物的混合物与可选的下面的水溶性(或具有溶解性)有机溶剂、油墨调制剂等混入蒸馏水或离子交换水等除去了杂质的水中进行调制的。另外，式(1)的化合物的混合物可以添加并溶解在含有水和下面的水溶性有机溶剂、油墨调制剂等的混合物中。如果有必要，可以过滤调制的油墨组合物，以除去不想要的杂质。
可用的水溶性有机溶剂的例子包括C1-C4链烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；羧酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺或优选脂肪族N，N-二(C1-C4)烷基(C1-C3)羧酰胺；内酰胺，如ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷-2-酮或优选5-6元环的内酰胺；尿素、1，3-二甲基咪唑啉-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶(hexahydropyrimide)-2-酮等环状尿素；丙酮、甲乙酮和2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；优选可选择性地用羟基取代的5-6元环环醚，如(C1-C4)烷基(C1-C4)烷基酮、四氢呋喃和二氧六环；含有C2-C6亚烷基单元的单亚烷基、寡亚烷基或多亚烷基二醇或硫代二醇，如1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、硫代二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇(三元醇)，如甘油和己烷-1，2，6-三醇；多羟基醇的单C1-C4烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚和三甘醇单乙醚；γ-丁内酯；二甲亚砜。这些水溶性的有机溶剂可以组合两种或两种以上使用。
有利的有机溶剂的例子包括N-甲基吡咯烷-2-酮；尿素；甘油；含C2-C6亚烷基单元的单-、二-或三-亚烷基二醇，或优选乙二醇、二甘醇或三甘醇和二丙二醇；和二甲亚砜。其中，特别优选N-甲基吡咯烷-2-酮、尿素、甘油、二甘醇和二甲亚砜。
油墨调制剂的的例子包括防腐剂和杀霉菌剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、水溶性UV吸收剂、水溶性聚合物、染料溶解剂和表面活性剂。
可用的防腐剂/杀霉菌剂的例子包括脱氢乙醇钠、山梨酸钠、2-吡啶硫酚-1-氧化钠(sodium 2-pyridinethiol-1-oxide)、苯甲酸钠和五氯苯酚钠。
本发明的油墨组合物的pH范围优选6-11。可以使用能够将油墨的pH调至6-11而不会对调制的油墨组合物有不利影响的pH调节剂。可用的pH调节剂的例子包括链烷醇胺，如二乙醇胺和三乙醇胺；碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；和碱金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。
可用的螯合剂的例子包括乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。可用的防锈剂的例子包括酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯和亚硝酸二环己基铵。可用的水溶性聚合物的例子包括聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺和聚亚胺。可用的水溶性UV吸收剂的例子包括磺化的二苯酮和磺化的苯并三唑。可用的染料溶解剂的例子包括ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯和尿素。可用的表面活性剂的例子包括本领域公知的阴离子、阳离子和非离子表而活性剂。
根据本发明的喷墨记录方法，可用的被记录材料的例子包括信息传递片材如纸和薄膜；织物；和皮革。优选的信息传递片材是经表面处理的那些。具体地，优选的信息传递片材可以具有上述的任何一种基材和在基材上面形成的油墨接受层。油墨接受层可以通过在基材表面上涂布涂料溶液形成，所述的涂料溶液含有能够吸附油墨中的染料粒子的无机微粒子，如氧化硅、氧化铝和陶瓷；和亲水性聚合物，如聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。设置有这样的油墨接受层的信息传递片材通常称为喷墨印刷机专用纸(膜)或光泽纸(膜)，例如有以商品名如PICTRICO(旭硝子公司制造)；Color BJ Paper、Color BJPhoto-Film Sheet、Professional Photopaper、Photo-Glossy Film(均为佳能(Canon)公司制造)；Color Image-Jet Paper(夏普(Sharp)公司制造)；Superfine Specialty Glossy Film、PM Photo-Paper(均为精工爱普生(SeikoEpson)公司制造)；和Pictafine(日立Maxell公司制造)市售的那些。
本发明的水基油墨组合物在水中的溶解性很高，并且在储存过程中不会发生沉淀。当用在喷墨印刷机中时，本发明的水基油墨组合物不会堵塞油墨喷嘴。当在较长的时间(在给定的循环中重复使用，或每隔一定的时间断续使用)使用时，本发明的水基油墨组合物的物理性能不发生变化。
本发明的容器中含有上述的水基青色染料组合物。本发明的喷墨印刷机的特点是在其油墨槽部分上设置有含有本发明的水基青色油墨组合物的容器。
本发明的水基油墨组合物的特点是清晰且接近JNC(社团法人日本印刷产业机械工业)规定的标准青色的近乎理想的青色。当本发明的油墨组合物与其他洋红色和黄色油墨共同使用时，能够提供广泛的可见区的色调。另外，本发明提供的青色油墨组合物印刷在光泽纸上后在自然暴露下或臭氧气下放置时，变色或褪色少。
实施例
以下将通过实施例更详细地说明本发明。如果没有特别的说明，本文中的“份”和“％”是基于质量。
实施例1
(1)一边搅拌一边在不超过70℃的温度下将5.76份铜酞菁(颜料)缓慢地加到46.0份氯磺酸中，并在140℃反应4小时。反应完成后，冷却反应溶液并将其倒入200份冰水中以分解残留的氯磺酸。滤出沉淀的晶体并用67份冰水洗涤，得44.7份湿滤饼。
(2)随后，将步骤(1)得到的42.8份湿滤饼(含量：0.01摩尔)加到130份冰水中并在5-10℃搅拌30分钟。保温5-10℃，向混合物中加入1.47份氯化铵(比例：对于每0.01摩尔铜酞菁(颜料)为0.0275摩尔)，用10％苛性钠溶液将混合物的pH调至10.0-10.5。在这些条件下，使混合物反应3小时。保持pH为10.0-10.5，进一步在25℃下使混合物反应1小时，然后在60℃再反应1小时。过滤反应溶液以除去水不溶性的杂质，从而得到360份滤液(反应溶液)。在60℃使用10％盐酸将滤液(反应溶液)的pH调至7.0，然后在其中缓慢地加入72份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，得44.1份湿滤饼。
(3)一边搅拌一边在200份甲醇中加入44.1份步骤(2)得到的湿滤饼并在60-65℃搅拌1小时。冷却后，滤出晶体并用50份甲醇洗涤，得29.4湿滤饼。再次将湿滤饼加到150份甲醇中。干燥所得的湿滤饼(20.5份)，得7.3份本发明的青色染料混合物(NaCl＝2.6％，Na2SO4＝0.1％)。
实施例2
与实施例1一样，在140℃进行氯磺化，得43.7份湿滤饼。通过与实施例1同样的方式，使所得的湿滤饼与1.77份氯化铵(比例：对于每0.01摩尔铜酞菁为0.033摩尔)反应，然后以同样的方式进行纯化。由此得7.1份本发明的青色染料混合物(NaCl＝2.0％，Na2SO4＝0.1％)。
实施例3
与实施例1类似，在130℃进行氯磺化，得45.0份湿滤饼。通过与实施例1同样的方式，使所得的湿滤饼与1.47份氯化铵(比例：对于每0.01摩尔铜酞菁为0.0275摩尔)反应，然后以同样的方式进行纯化。由此得7.0份本发明的青色染料混合物(NaCl＝1.3％，Na2SO4＝0.1％)。实施例4
(1)一边搅拌一边在不超过70℃的温度下将8.6份铜酞菁(颜料)缓慢地加到68.8份氯磺酸中，并在140℃反应4小时。反应完成后，冷却反应溶液并将其倒入300份冰水中以分解残留的氯磺酸。滤出沉淀的晶体并用100份冰水洗涤，得62.9份湿滤饼。
(2)随后，将步骤(1)得到的31.5份(含量：0.00751摩尔)湿滤饼加到100份冰水中并在5-10℃搅拌30分钟。保温5-10℃，向混合物中加入44.9份28％氨水(比例：对于每0.01摩尔铜酞菁(颜料)为0.986摩尔)，在保持混合物的pH为10-10.5的同时反应3小时。保持pH为10-10.5，进一步在25℃下使混合物反应1小时，然后在60℃再反应1小时。过滤反应溶液以除去水不溶性的杂质，从而得到270份滤液(反应溶液)。在60℃使用10％盐酸将滤液(反应溶液)的pH调至7.0，然后在其中缓慢地加入54份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，得36.8份湿滤饼。再次将36.8份湿滤饼溶于水中，得总量为200ml的溶液，该溶液用于盐析。即，将该溶液加热至60℃，并向其中缓慢地加入40份食盐。滤出沉淀的晶体，得39.1份湿滤饼。
(3)一边搅拌一边在156份甲醇中加入39.1份步骤(2)得到的湿滤饼并在60-65℃搅拌1小时。冷却后，滤出晶体并用50份甲醇洗涤，得22.4份湿滤饼。再次将湿滤饼加到110份甲醇中，并在60-65℃搅拌1小时。冷却后，滤出晶体并用50份甲醇洗涤。干燥所得的湿滤饼(14.8份)，得5.5份本发明的青色染料混合物(NaCl＝0.8％，Na2SO4＝0.1％)。
实施例5
(1)一边搅拌一边在不超过70℃的温度下将8.6份铜酞菁(颜料)缓慢地加到68.8份氯磺酸中，并在140℃反应4小时。反应完成后，冷却反应溶液并将其倒入300份冰水中以分解氯磺酸。滤出沉淀的晶体并将漏斗中的滤饼在25℃放置5小时，得63.7份湿滤饼。
(2)随后，将步骤(1)得到的31.8份湿滤饼(含量：0.0075摩尔)加到75份冰水中并在5-10℃搅拌30分钟。保温5-10℃，向混合物中加入50.1份28％氨水(比例：对于每0.01摩尔铜酞菁(颜料)为1.100摩尔)，将混合物的pH保持为10-10.5的同时反应3小时。保持pH为10-10.5，进一步在25℃下使混合物反应1小时，然后在60℃再反应1小时。过滤反应溶液以除去水不溶性的杂质，从而得到250份滤液(反应溶液)。在60℃使用10％盐酸将滤液(反应溶液)的pH调至7.0，然后在其中缓慢地加入50份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，得湿滤饼。再次将所得的湿滤饼溶于水中，得总量为200ml的溶液。将溶液加热至60℃，并缓慢地加入40份食盐进行盐析。滤出沉淀的晶体，得26.8份湿滤饼。
(3)一边搅拌一边在134份甲醇中加入26.8份步骤(2)得到的湿滤饼并在60-65℃搅拌1小时。冷却后，滤出晶体并用50份甲醇洗涤，得18.7份湿滤饼。再次将湿滤饼加到67份甲醇中，并在60-65℃搅拌1小时。冷却后，滤出晶体并用50份甲醇洗涤。干燥所得的湿滤饼(6.9份)，得5.4份本发明的青色染料混合物(NaCl＝0.2％，Na2SO4＝0.1％)。
实施例6
(1)将31.8份实施例5的步骤(1)得到的湿滤饼(含量0.0075摩尔)加到75份冰水中，并在5-10℃搅拌30分钟。在其中加入4.0份氯化铵(比例：对于每0.01摩尔铜酞菁为0.100摩尔)。保温5-10℃，在混合物中加入10％苛性钠水溶液，然后在保持pH为10.0-10.5的同时反应3小时。保持pH为10-10.5，在25℃反应1小时，然后再在60℃反应1小时。过滤反应溶液以除去水不溶性的杂质，得250份滤液(反应溶液)。在60℃下用10％盐酸将滤液(反应溶液)的pH调至7.0，然后在其中缓慢地加入50份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，得湿滤饼。再次将所得的湿滤饼溶于水中。此时，将溶液的量调至250ml。将溶液加热至60℃，并在其中缓慢地加入50份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，得27.3份湿滤饼。
(2)一边搅拌一边将27.3份步骤(1)中得到的湿滤饼加到137份甲醇中，并在60-65℃搅拌1小时。冷却后，滤出晶体，并用50份甲醇洗涤，得15.7份湿滤饼。再次将湿滤饼加到65份甲醇中并在60-65℃搅拌1小时。冷却后，滤出晶体并用50份甲醇洗涤。干燥所得的湿滤饼(8.3份)，得5.2份本发明的青色染料混合物(NaCl＝0.1％，Na2SO4＝0.1％)。
实施例7
(1)一边搅拌一边在不超过70℃的温度下将25.9份铜酞菁(颜料)缓慢地加到207.4份氯磺酸中，并在140℃反应4小时。反应完成后，冷却反应溶液并将其倒入500份冰水中以分解氯磺酸。滤出沉淀的晶体，并将漏斗中所得的湿滤饼在25℃下放置5小时，得198.4份湿滤饼。
(2)随后，将198.4份步骤(1)得到的湿滤饼(含量：0.045摩尔)加到300份水中，并在5-10℃搅拌30分钟。在溶液中加入24.1氯化铵(比例：对于每0.01摩尔铜酞菁为0.100摩尔)。保温5-10℃，在溶液中加入10％的苛性钠水溶液，然后在保持pH为10.0-10.5的同时反应3小时。保持pH为10-10.5，进一步在25℃下将混合物反应1小时，然后再在60℃反应1小时。过滤反应溶液以除去水不溶性的杂质，从而得到1058份滤液(反应溶液)。
(3)然后，在60℃将176份滤液(反应溶液)的pH调至10.0，并在其中缓慢加入36份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，并用50份20％食盐水洗涤，得25.5份湿滤饼。再次将所得的湿滤饼溶于水中。此时，将溶液的量调至180ml，pH调至10.0。将溶液加热至60℃，并在其中缓慢地加入36份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体并用20％食盐水洗涤，得20.0份湿滤饼。
(4)然后，将由此得到的20.0份湿滤饼溶于100份离子交换水中，并将pH调至7.0。通过RO膜处理系统(Millipore公司制造)对溶液进行脱盐，从而得到103.8份4.4％的水溶液，然后在60℃的烘箱中干燥该水溶液。由此得到4.6份本发明的青色染料混合物(NaCl＝1.6％，Na2SO4＝0.1％)。
实施例8
(1)在60℃下用10％盐酸将实施例7的步骤(2)所得的176份反应溶液的pH调至7.0，然后在其中缓慢地加入36份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，并用50份20％的食盐水洗涤，得28.9份湿滤饼。再次将所得的湿滤饼溶于水中。此时，将溶液的量调至180ml，pH调至7.0。将溶液加热至60℃，并在其中缓慢地加入36份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，并用20％的食盐水洗涤，从而得到25.3份湿滤饼。
(2)然后，将由此获得的25.3份湿滤饼溶于100份离子交换水中，并将pH调至7.0。使用RO膜处理系统(Millipore公司制造)对溶液进行脱盐，从而得到116.0份4.3％的水溶液，然后在60℃的烘箱中干燥该水溶液。由此得到5.0份本发明的青色染料混合物(NaCl＝1.2％，Na2SO4＝0.1％)。
实施例9
(1)在60℃使用10％盐酸将352份实施例7的步骤(2)所得的滤液(反应溶液)的pH调至2.0，然后在其中缓慢地加入72份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，并用100份20％的食盐水洗涤，得106.0份湿滤饼。再次将所得的湿滤饼溶于水中。此时，将溶液的量调至360ml，pH调至2.0。将溶液加热至60℃，并在其中缓慢地加入72份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，并用20％的食盐水洗涤，从而得到89.0份湿滤饼。
(2)随后，将44.5份由此得到的湿滤饼溶于100份离子交换水中，并将pH调至7.0。使用RO膜处理系统(Millipore公司制造)对溶液进行脱盐，从而得到111.3份4.4的水溶液，然后在60℃的烘箱中干燥该水溶液。由此得到4.9份本发明的青色染料混合物(NaCl＝0.6％，Na2SO4＝0.1％)。实施例10
将44.5份实施例9的步骤(1)所得的湿滤饼加到180份甲醇中，并在60-65℃搅拌1小时。冷却后，滤出晶体，并用50份甲醇洗涤，得30.0份湿滤饼。再次将所得的湿滤饼加到150份甲醇中并在60-65℃搅拌1小时。冷却后，滤出晶体并用50份甲醇洗涤。干燥所得的湿滤饼(19.8份)，得6.1份本发明的青色染料混合物(NaCl＝0.5％，Na2SO4＝0.1％)。
实施例11
(1)一边搅拌一边在不超过70℃的温度下将62.5份铜酞菁(颜料)缓慢地加到500份氯磺酸中，并在140℃反应4小时。反应完成后，冷却反应溶液并将其倒入2500份冰水中以分解氯磺酸。滤出沉淀的晶体，得617.3份(0.11摩尔)湿滤饼。
(2)随后，将617.3份步骤(1)所得的湿滤饼加到700份冰水中，并在5-10℃搅拌30分钟。保温5-10℃，在溶液中缓慢地加入54.8份28％的氨水(每0.01摩尔铜酞菁为0.821摩尔)，将pH保持为10.0-10.5的同时使混合物反应3小时。保持pH为10-10.5，进一步在25℃下使混合物反应1小时，然后再在60℃反应1小时。过滤反应溶液以除去水不溶性杂质，从而得1800份滤液(反应溶液)。将滤液(反应溶液)加热至60℃，并用48％的苛性钠溶液将pH调至10.0，然后在其中缓慢地加入400份食盐。搅拌30分钟后，滤出沉淀的晶体，得421.4湿滤饼。
(3)然后，将421.4份由此得到的湿滤饼溶于1600份离子交换水中。使用RO膜处理系统(帝人公司制)对溶液进行脱盐，从而得到736.4份10％的水溶液，然后在60℃烘箱中干燥该溶液。由此得到73.6份本发明的青色染料混合物(NaCl＝0.5％，Na2SO4＝0.1％)。比较例3
与实施例同样地在140℃进行氯磺化，得42.8份湿滤饼。按照与实施例1相同的方式，将所得的湿滤饼与1.18份氯化铵(对于每0.01摩尔铜酞菁(颜料)为0.0022摩尔)反应，然后以同样的方式进行纯化。由此得到7.1份用于比较的青色染料混合物(NaCl＝2.0％，Na2SO4＝0.1％)。比较例4
与实施例类似地在130℃进行氯磺化，得46.0份湿滤饼。按照与实施例1相同的方式，将所得的湿滤饼与1.18份氯化铵(对于每0.01摩尔铜酞菁为0.022摩尔)反应，然后以同样的方式进行纯化。由此得到7.2份用于比较的7.2份青色染料混合物(NaCl＝2.0％，Na2SO4＝0.1％)。比较例5
与实施例1类似地在120℃进行氯磺化，得44.0份湿滤饼。按照与实施例1相同的方式，将所得的滤饼与0.88份氯化铵(0.0165摩尔)反应，然后以同样的方式进行纯化。由此得到7.2份用于比较的青色染料混合物(NaCl＝2.5％，Na2SO4＝0.1％)。
实施例7-10的染料混合物是使用不同的纯化化合物的方法合成的。
通过这些用于纯化的方法得到滤液，即，分别在10、7和2的pH下对本发明的青色染料混合物进行盐析，然后过滤，或用甲醇对本发明的青色染料混合物进行脱盐，然后过滤。用分光光度计测定所得的滤液，得到相应的吸收曲线(在水中)。图1表示实施例7的pH为10的盐析用滤液的吸收曲线；图2表示实施例8的pH为7的盐析用滤液的吸收曲线；图3表示实施例9的pH为2的盐析用滤液的吸收曲线；图4表示实施例10的甲醇滤液的吸收曲线。
在用分光光度计测定的滤液的吸收曲线(在水中)中，副产物的吸收峰存在于640-670nm区，副产物可能对变色或褪色有不良影响(图1：实施例7的pH为10的盐析滤液，图2：实施例8的pH为7的盐析滤液，图4：实施例10的甲醇滤液)。这说明在640-670nm区具有吸收峰并可能对变色或褪色有不良影响的副产物可通过使用中性至碱性水溶液(pH在6-12范围内，或优选7-ll，如pH为上述实施例中的7或10)或用甲醇进行脱盐而有效除去。
图5表示本发明的实施例4的青色染料混合物和Projet Cyan 1(比较例1)的吸收曲线，该吸收曲线是在水中将浓度调至0.01g/l时用分光光度计测定的。
从图5明显可以看出，实施例4的染料混合物在590-630nm区具有λmax而在640-670nm区没有吸收峰。另一方面，Projet Cyan 1(比较例1)在640-670nm区具有吸收峰。即，本发明的青色染料混合物是在水中用分光光度计测定的吸收曲线中，在590-630nm区具有λmax而在640-670nm区没有吸收峰的染料混合物。
图6表示用分光光度计测定的本发明的实施例1、4、11的青色染料混合物的吸收曲线(在N，N-二甲基甲酰胺中将吸光度从1Abs调整至2Abs时的吸收曲线)。另一方面，图7表示在相同的条件下用分光光度计测定的用于比较的Projet Cyan 1(比较例1)的吸收曲线。
通过比较图6和图7可以看出，实施例1、4、11的化合物各自都具有615-640nm区和655-680nm区的两个吸收峰，而Projet Cyan 1(比较例1)表现出在615-640nm区的吸收很低，而在655-680nm区的吸收极高。
另外，用高效液相色谱法对本发明的实施例1、4和7的青色染料混合物和Projet Cyan 1(比较例1)进行了测定。测定数据如图8(实施例1)、图9(实施例4)、图10(实施例7)和图11(比较例1，Projet Cyan 1)所示。
上面用高效液相色谱法进行测定的条件如下：使用具有光电二极管阵列检测器的Hewlett-Packard 1100系列，使用乙腈/磷酸二氢铵水溶液作为溶剂，通过梯度法条件，在200-900nm的检测波长下检测。
实施例1、4、7的染料混合物各自含有这样的组分：在6490-670nm区具有λmax，且该成分的总面积百分率不超过在254nm的检测波长下检测的所有成分的总面积的20％，这些染料混合物各自具有不超过1的“∑B/∑A”值，其中如果A表示在590-630nm区的吸收峰的吸光度，B表示在640-670nm区的吸收峰的吸光度，则∑A和∑B各自表示检测的所有成分的吸光度之和。另外，实施例1和4的染料混合物各自由B/A值不超过1的成分组成。另一方面，Projet Cyan 1(比较例1)含有这样的成分：其在640-670nm区具有λmax，且该成分的总面积百分率不低于50％；并且Projet Cyan 1的“∑B/∑A”值不低于1。(A)油墨的调制
将下表1所列的各成分混合溶解，并滤过0.45μm膜过滤器(ADVANTECH公司制造)，得喷墨印刷机用的水基油墨组合物。另外，使用离子交换水作为水。加入水和氢氧化铵，以将油墨组合物的pH调至7-10，且总量调至100份。
表1
上述各实施例所得的染料混合物
(脱盐处理过)                         0.5-7.0份
水+氢氧化铵                          74.0-80.5份
甘油                                 5.0份
尿素                                 5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                    4.0份
IPA                                  3.0份
丁基卡必醇                           2.0份
总计                              100.0份
将比较例的青色油墨调整至具有与含有上述实施例的青色染料混合物的青色油墨组合物相等的光学密度。作为比较例，使用Projet Cyan1(比较例1，AVECIA有限公司制造)和C.I.直接蓝86(比较例2，日本化药株式会社制造)。
在彩色印刷时，黄色油墨、洋红色油墨和黑色油墨使用了Canon喷墨印刷机BJ F850用的纯正油墨。(B)喷墨印刷
使用喷墨印刷机(商品名PICTY80L，NEC公司制造)或喷墨印刷机(商品名BJ F850，Canon公司制造)，对4种被记录材料进行喷墨记录，这4种材料包括2种市售光泽纸，其表面用无机物和/或聚合物进行了处理，光泽纸A(PM Photo-Paper KA420PSK，精工爱普生公司制造)和光泽纸B(Professional Photo-Paper PR-101，佳能公司制造)；和2种市售的光泽膜，光泽膜A(Photo-Glossy Film HG-201，佳能公司制造)和光泽膜B(Specialty Glossy Film MJA4SP6，精工爱普生公司制造)。对用本发明的水基青色油墨组合物和比较例的青色油墨组合物记录的图像的色调、鲜明度、自然暴露下放置后的色调变化(ΔE)、暴露在臭氧气下放置后的色调变化(ΔE)进行评价。(C)记录的图像的评价1.色调评价
记录的图像的颜色、色调和鲜明度：用GRETAG SPM50(商品名，GRETAG公司制造)测定各被记录材料的颜色，算出其L*a*b*值。通过与JNC(社团法人日本印刷产业机械工业)的“JAPAN COLORSTANDARD PAPER”的标准青色样品进行比较，测定色调。鲜明度通过由表达式C*＝((a*)2+(b*)2)1/2计算的C*值进行评价。2.自然暴露下放置后的色调变化(ΔE)
在4月-9月的时期内，将印刷物样品放置在不与直接日光接触、通风良好的阴影中7-10天。在试验结束时，使用上述的测色系统测定试验前后的色差。通过目视检查彩色印刷物，并根据下面的基准进行评价：○(色调变化小)、Δ(色调变化大)、×(色调变化极大)。3.暴露在臭氧气下放置后的色调变化(ΔE)
将印刷物样品放置在通过由臭氧耐候试验计(ozone weathermeter)产生的臭氧浓度4ppm、温度40℃的环境中5小时。在试验结束时，使用上述的测色系统测定试验前后的色差。通过目视检查彩色印刷物并根据下面的基准进行评价：○(色调变化小)、Δ(色调变化大)、×(色调变化极大)。
首先，根据表1所示的组成，将实施例1-3中合成的青色染料混合物和比较例3-5中合成的比较青色染料各自调制成染料浓度为3％的油墨。用PICTY80L进行印刷，并对在自然暴露下放置的所得印刷物进行了试验。试验结果列在下表2和表3中。
表2  自然暴露下放置7天的试验结果(ΔE)  (光泽膜A)
                            氯磺化反应温度NH4Cl的量
            140℃                130℃             120℃1.65当量                                          11.00(比较例5)2.2当量     9.90(比较例3)       9.89(比较例4)2.75当量    9.04(实施例1)       8.62(实施例3)3.3当量     8.80(实施例2)
表3  自然暴露下放置7天的试验结果(ΔE)(光泽膜B)
                          氯磺化反应温度NH4Cl的量
              140℃            130℃             120℃1.65当量                                         12.97(比较例5)2.2当量       10.03(比较例3)   10.31(比较例4)2.75当量      9.63(实施例1)    9.13(实施例3)3.3当量       7.47(实施例2)
从表2和表3的结果明显可以看出，使用本发明的染料混合物(其中本发明的染料混合物通过使用氯化铵作为胺化剂获得，对于每摩尔铜酞菁(颜料)原料，氯化铵的量不低于2.5摩尔，从而提高了磺酰胺化率)时，获得了良好的结果，即2种被记录材料上的油墨色调的变色或褪色性ΔE小，为不超过10。作为粗略的标准，对于每摩尔原料，更优选使用至少2.5摩尔胺化剂，因为2种被记录材料上的油墨获得的ΔE为10或更小。
接下来，根据上面的方法1-3试验了用实施例1和4-11得到的本发明的青色油墨组合物，和用于比较的油墨组合物(比较例)记录的图像，并评价了颜色、色调和鲜明度(色调评价)，自然暴露下放置后的色调变化(ΔE)和暴露在臭氧气下放置后的色调变化(ΔE)。结果列在下表4中。
另外，油墨中的染料浓度调整为0.8％，并使用PICTY80L进行印刷作业。比较例的油墨组合物是使用Projet Cyan 1(比较例1)，按照与调制本发明的油墨组合物的相同的方式调制的。
表4
            色         调           鲜明度      自然暴露      暴露在臭氧下
         L*     a*        b*     (C*)       ΔE            ΔE
实施例1光泽纸A     67.3   -42.8       -41.8     59.8         10.4           8.0光泽膜B     67.3   -41.9       -45.7     62.0         14.5           9.8
实施例4光泽纸A     66.4   -39.7       -45.7     60.5         6.7            4.9光泽膜B     66.9   -39.6       -47.1     61.5         9.5            7.7
实施例5光泽纸A     67.7   -39.3      -44.2      59.1         8.6            7.1光泽膜B     68.4   -39.2      -45.2      59.8         10.4           7.4
实施例6光泽纸A     68.5   -39.9      -41.4      57.5         8.6            7.5光泽膜B     68.7   -39.5      -44.7      59.7         13.2           8.3实施例7光泽纸A   68.0  -39.5  -42.1    57.7     8.6        7.1光泽膜B   68.1  -39.7  -45.0    60.0     12.5       8.0
实施例8光泽纸A   69.3  -39.4  -40.9    56.8     9.1        7.5光泽膜B   68.9  -39.6  -44.3    59.4     14.8       8.8
实施例9光泽纸A   68.6  -40.4  -41.1    60.4     9.3        8.0光泽膜B   68.2  -40.3  -44.9    60.3     15.4       9.1
实施例10光泽纸A   69.3  -39.8  -40.7    56.9     8.6        7.0光泽膜B   69.2  -39.8  -44.0    59.3     13.6       8.0
实施例11光泽纸A   68.0  -39.3  -44.2    59.1       -        3.1光泽膜B   67.5  -39.1  -45.6    60.1       -        5.7比较例1光泽纸A   68.4  -44.3  -37.6    58.1     16.8       15.3光泽膜B   68.5  -42.0  -44.1    60.9     22.5       20.0
表4的结果显示，使用本发明的实施例的化合物获得了良好的结果，即当在自然暴露下放置后变色或褪色性(ΔE)小，当暴露在臭氧下放置后油墨的变色或褪色性(ΔE)小。这对于通常用于喷墨印刷机的青色油墨中的Proiet Cyan(比较例1)是显著的改善。
使用实施例7的化合物时所获得的结果比使用实施例9的化合物的结果好，即变色、褪色更少。这说明对变色、褪色有不利影响的化合物通过在中性至碱性溶液或优选pH范围7-11的溶液中进行盐析而除去。使用实施例10的化合物与使用实施例9的化合物相比，用甲醇脱盐的效果更好，即变色、褪色更少。这说明对变色、褪色有不利影响的化合物也可以通过醇，如甲醇或优选含1-3个碳原子的低级醇除去。为证明这一点，用pH为2的酸对实施例7中用于盐析的滤液进行酸析，以分离滤液中残留的青色染料混合物。对分离的青色染料混合物进行暴露在臭氧气下放置的试验。光泽纸A上的ΔE为11.7，光泽膜B上的ΔE为13.5，这比实施例7的数据差得多。另一方面，用pH为2的酸对实施例10中使用的滤液的甲醇水溶液进行酸析，以分离残留的青色染料混合物。对青色染料混合物进行暴露在臭氧气下放置的试验。结果是对于光泽纸A，ΔE为14.6，对于光泽膜B，ΔE为14.4，这比实施例10的结果差得多。这些数据也证明增强自然暴露下放置后的变色、褪色性及臭氧气下放置后的变色、褪色性的杂质可以通过以pH为7-11下进行盐析或用甲醇进行脱盐而有效除去。
接下来，用分光光度计在N，N-二甲基甲酰胺中测定实施例1和4-11得到的青色染料混合物，得到它们的吸收曲线(吸光度从1Abs调整为2Abs)。确定了“D-C”值(Δλ)，其中C表示615-640nm区的吸收峰的波长，D表示655-680nm区的吸收峰的波长。结果如下表5所示。
表5
               D-C(Δλ)值
实施例1：46.5  实施例4：44.4    实施例5：43.8
实施例6：44.9  实施例7：44.2    实施例8：45.2
实施例9：45.1  实施例10：44.9   实施例11：42.2
为讨论表5所示的Δλ与臭氧气下放置后的变色或褪色性(ΔE)的相关性，将Δλ与使用光泽膜B时的变色或褪色性(ΔE)数据的相关性表示在图12中。
Δλ和ΔE分别绘制在横轴和纵轴上。在实施例1和4-11所得的青色染料混合物中，Δλ和ΔE成直线关系，说明Δλ的值越小，暴露在臭氧气下放置后的变色或褪色性越小。因此，Δλ值更小的化合物可用来改善暴露在臭氧气下放置后的变色或褪色性。由于使用2.75摩尔氯化铵合成的化合物的Δλ值为46.5，故获得改善效果的量度是Δλ为48或更小。
然后，使用实施例1和4的青色染料混合物调制染料浓度为4.0％的高浓度青色染料和染料浓度为0.8％的低浓度青色染料。使用喷墨印刷机BJ F805，用所得的油墨进行彩色印刷。用于彩色印刷的黄色油墨、洋红色油墨和黑色油墨是用于Canon喷墨印刷机BJ F850的纯正产品。将由此得到的印刷物进行在自然暴露下及臭氧气下放置10天的试验。自然暴露下的试验结果列在表6中，臭氧气下的试验结果列在表7中。在本试验中，Projet Cyan 1(比较例1)和C.I.直接蓝86(比较例2)用作比较例。
表6
             自然暴露下放置10天的变色、褪色试验试验油墨  试验后的ΔE  彩色印刷物  试验后的ΔE  彩色印刷物
        光泽纸A     光泽纸A      光泽纸B     光泽纸B实施例4       9.9        Δ-○        9.1         Δ-○实施例1       13.7       Δ                      16.2          Δ比较例1       22.2       ×                      28.4          ×比较例2       28.1       ×                      36.8          ×
表7
             臭氧气下放置的变色、褪色试验试验油墨  试验后的ΔE  彩色印刷物  试验后的ΔE  彩色印刷物
         光泽纸A    光泽纸A       光泽纸B    光泽纸B实施例4        8.1       Δ-○         7.2        Δ-○实施例1        11.5      Δ                        10.8         Δ比较例1        17.6      ×                        16.3         ×比较例2        19.5      ×                        18.4         ×
表6和表7显示，本发明的青色油墨是用于喷墨印刷的最佳油墨，其产生的彩色印刷物与使用本领域通常使用的青色油墨产生的彩色印刷物相比，在自然暴露下或臭氧气下放置时变色或褪色极少。
如上所述，本发明的青色油墨比本领域使用的青色油墨更适合于在光泽纸和光泽膜上印刷，原因是使用本发明的青色油墨的印刷物在自然暴露下或在臭氧气下放置时变色或褪色极少。工业实用性
本发明的青色油墨组合物中使用的青色化合物在长期保存后无晶体沉淀和物理性能变化或颜色变化等，储存稳定性良好。本发明的油墨组合物作为用于喷墨记录的青色油墨时，本发明的油墨组合物获得优良的效果，即变色或褪色很少，特别是当印刷在表面用无机物和/或聚合物处理过的信息传递片材(所谓的光泽纸)上，并在自然暴露下或在臭氧气下放置时。另外，本发明的油墨组合物在印刷物表面上显示鲜明的、近乎理想的青色，因此，与其他洋红色和黄色油墨共同使用时，可以提供广泛的可见区的色调。因此，本发明的油墨组合物作为用于喷墨记录的青色油墨是非常有用的。

Claims (23)

1.一种青色染料混合物，其为下式(1)表示的化合物的混合物，该化合物通过下面的方法获得：氯磺化铜酞菁，然后用胺化剂酰胺化氯磺化产物，其中对于每摩尔原料铜酞菁，胺化剂的量为至少2.5摩尔，
Figure A0181325200021
式中M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子；m为1-4的整数，n为0-3的整数，条件是m+n为1-4的整数。
2.一种青色染料混合物，其为式(1)表示的化合物的混合物，该化合物通过下面的方法获得：使下式(2)表示的化合物与氯化剂反应，以将其磺酸基氯磺化，然后用胺化剂将氯磺化产物酰胺化，其中对于每摩尔式(2)的化合物，胺化剂的量为至少2.5摩尔，
Figure A0181325200022
式中M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子；s为2-4的整数。
3.一种青色染料混合物，其为下式(1)表示的化合物的混合物，当在水中将该化合物的浓度调整为0.01g/l时，在用分光光度计测定的吸收曲线中，在590-630nm区具有λmax，在640-670nm区没有峰，
式中M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子；m为1-4的整数，n为0-3的整数，条件是m+n为1-4的整数。
4.权利要求1或2所述的青色染料混合物，其含有一种化合物，其中在N，N-二甲基甲酰胺中将吸光度从1Abs调整为2Abs时，在用分光光度计测定的吸收曲线中，该化合物在615-640nm区和655-680nm区内具有吸收峰。
5.权利要求1或2所述的青色染料混合物，其含有“D-C”值不超过48的化合物，其中C表示在N，N-二甲基甲酰胺中将吸光度从1Abs调整为2Abs时用分光光度计测定的吸收曲线中615-640nm区的吸收峰的波长，D表示吸收曲线中655-680nm区的吸收峰的波长。
6.权利要求1或2所述的青色染料混合物，其含有这样的成分：在用具有光电二极管阵列检测器的高效液相色谱法(展开溶剂：乙腈/磷酸二氢铵水溶液)测定时，该成分在640-670nm区具有λmax，以及该成分的的总面积百分率不超过254nm波长下检测的所有成分的总面积的50％。
7.权利要求1或2所述的青色染料混合物，其中“∑B/∑A”值不超过1，其中若A表示由具有光电二极管阵列检测器的高效液相色谱法(展开溶剂：乙腈/磷酸二氢铵水溶液)测定时590-630nm区的吸收峰的吸光度，B表示640-670nm区的吸收曲线的吸光度，则∑A和∑B各自表示检测的所有成分的吸光度之和。
8.权利要求1或2所述的青色染料混合物，其中所述的化合物由“B/A”值不超过1的成分组成，其中A表示用具有光电二极管阵列检测器的高效液相色谱法(展开溶剂：乙腈/磷酸二氢铵水溶液)测定时590-630nm区的吸收峰的吸光度；B表示640-670nm区的吸收峰的吸光度。
9.一种水基青色油墨组合物，其含有权利要求1-8任一项所述的青色染料混合物。
10.权利要求1或2所述的青色染料混合物的纯化方法，其中在7-11的pH范围下对含有权利要求1或2所述的青色染料混合物的溶液进行盐析，从而降低了用分光光度计测定时640-670nm区的吸光度。
11.权利要求1或2所述的青色染料混合物的纯化方法，其降低了用分光光度计测定时640-670nm区的吸光度，在该方法中，在含水的甲醇、乙醇或2-丙醇中搅拌悬浮权利要求1或2所述的青色染料混合物，然后过滤。
12.一种水基青色墨色组合物，其含有通过权利要求10或11所述的方法纯化的权利要求1或2所述的青色染料混合物。
13.权利要求12所述的水基青色油墨组合物，其用于喷墨记录。
14.一种水基青色油墨组合物组，包括两种不同浓度的油墨，其中使用权利要求9、12和13任一项所述的水基青色油墨组合物调制两种不同浓度的油墨，高浓度的油墨含有浓度为2.5-7重量％的染料混合物，低浓度的油墨含有浓度为0.5-2.5重量％的染料混合物。
15.一种喷墨记录方法，根据记录信号将墨滴喷射到被记录材料上，在被记录材料上进行记录，其中使用权利要求9、12和13任一项所述的水基青色油墨组合物作为油墨。
16.权利要求15所述的喷墨记录方法，其中所述的被记录材料是信息传递片材。
17.权利要求15所述的喷墨记录方法，其中所述的被记录材料是用选自无机物和聚合物的至少一种进行了表面处理的信息传递片材。
18.权利要求15所述的喷墨记录方法，其中所述的被记录材料是用选自氧化硅、氧化铝和陶瓷的至少一种无机物进行了表面处理的信息传递片材。
19.权利要求15所述的喷墨记录方法，其中所述的被记录材料是用选自亲水性聚合物、丙烯酸系聚合物和聚氨酯系聚合物的至少一种聚合物进行了表面处理的信息传递片材。
20.权利要求15所述的喷墨记录方法，其中所述的被记录材料是用选自聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的至少一种亲水性聚合物进行了表面处理的信息传递片材。
21.一种容器，其含有权利要求9、12和13任一项所述的水基青色油墨组合物。
22.一种喷墨印刷机，其具有权利要求21所述的容器。
23.一种青色染料混合物，其为下式(1)表示的化合物的混合物，并且所述的青色染料混合物含有一种化合物，其中在N，N-二甲基甲酰胺中将吸光度从1Abs调整到2Abs时在用分光分度计测定的吸收曲线中，该化合物在615-640nm区和655-680nm区具有吸收峰，且该化合物具有不超过48nm的“D-C”值，其中C表示615-640nm区的吸收峰的波长；D表示655-680nm区的吸收峰的波长，
Figure A0181325200061
式中M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子；m为1-4的整数，n为0-3的整数，条件是m+n为1-4的整数。
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