CN102942801A - 红光蓝色金属酞菁染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种红光蓝色金属酞菁的制备方法，是将金属酞菁与氯磺酸混合升温反应后，加入氯化亚砜，反应后降低体系温度并中和物料至中性，再加入氨水生成含有磺酰胺基团的金属酞菁的产物，产物再经过脱盐、浓缩以及添加助剂，即得；本发明方法通过控制反应的参数条件，制得了稳定性及溶解度更为优异的红光蓝色金属酞菁水性染料，克服了现有技术无法制得性能优异的红光蓝色酞菁染料的缺陷，本发明的方法工艺简单，实施容易，具有非常好的应用前景。

Description

红光蓝色金属酞菁染料的制备方法

技术领域

本发明涉及染料制备工艺，特别涉及一种红光蓝色金属酞菁染料的制备方法。

背景技术

喷墨印刷市场在所有领域都在增长，从平台到大幅面、到标签、到商业促销宣传品，直至商业轮转和单张纸印刷。新型油墨每天都在推陈出新，市场对其的要求也日益严苛。一般喷墨印刷用油墨分为水性油墨，水基油墨，溶剂性油墨，UV油墨等。随着世界性环保组织的新法规禁令出台，水性油墨的绿色环保性能被日益推崇和重视，同时，染料油墨会得到比染料油墨更引人注目的大色域。因此，水性油墨及水基油墨始终是发展趋势下的主要方向。

水性油墨的基本组成由青色、品红色、黄色和黑色四色构成，水溶性的酞菁染料通常被用于喷墨打印墨水的青色组分，这些染料在碱性pH为7~9.5下能很好的溶解，染料结构中的2~3个磺酸基团能使染料以离子的形态溶解于水中，青色（绿光蓝）金属酞菁染料一般拥有很好的牢度。然而，绿光偏重的酞菁染料并不是喷墨的理想染料，红光蓝色的酞菁染料才是喷墨行业所希望的。但众所周知的红光蓝色的酞菁染料稳定性较差，在一定条件下易转变成绿光蓝类型，且伴随着晶体生长而增多。这种适用于喷墨打印的红光蓝酞菁染料，与绿光蓝酞菁染料相比，稳定性以及溶解性均有一定的差距。

因此，如何提高红光蓝色金属酞菁染料（或染料）的稳定性及溶解性，是现有技术还未很好解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于红光蓝色金属酞菁染料的制备方法，能够制得具有高溶解度及稳定性的红光蓝色金属酞菁染料。

本发明所述的红光蓝色金属酞菁染料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将金属酞菁与氯磺酸混合均匀，得混合物料，于搅拌条件下升高混合物料的温度至120~125℃并保温4.5~5.5小时；

（2）降低步骤（1）所得物料的温度至75~80℃后，于1.5~2小时内加入氯化亚砜，然后升高物料的温度至90~95℃并保温搅拌1~1.5小时；本步骤得到的是带有3个磺酰氯基团的金属酞菁；

（3）降低步骤（2）所得物料的温度至室温，然后加入冰或冰水混合物并打浆，打浆过程中，控制物料温度在0~5℃；在本步骤中，加入冰水的目的仅是为了控制物料温度在0~5℃范围内，冰水用量以能够实现该目的为准；

（4）用质量分数为10%的氨水调节步骤（3）所得打浆产物的pH为7~7.5，然后继续加入质量分数为25%的氨水；由于在步骤（3）中无法避免有部分磺酰氯基团已经水解成磺酸基，为了尽可能降低磺酸基团的数量，同时，由于反应体系呈强酸性的，因此本步骤中先用较低浓度的氨水中和，然后再加入足够量的氨水与磺酰氯反应生成磺酰胺；

（5）升高步骤（4）所得物料的温度至20~25℃，然后保温搅拌6~8小时，搅拌过程中用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液控制物料的pH为碱性；由于本发明的反应对pH条件要求较高，用过高浓度或过低浓度的氢氧化钠水溶液条件pH值都难以保证反应的稳定性，在本步骤中，控制氢氧化钠水溶液的质量分数在10%是较为合适的；

（6）稀释步骤（5）所得物料，并用反渗透膜法脱除稀释物料中所含盐分后，浓缩至含固量不低于25wt%；

（7）向浓缩所得物料中加入染料中允许加入的助剂，搅拌混匀后，得红光蓝色的金属酞菁水性染料。

步骤（1）中，金属酞菁与氯磺酸的摩尔比范围为1：20~1：30，金属酞菁为铜酞菁或镍酞菁；步骤（2）中氯化亚砜与步骤（1）中金属酞菁的摩尔比为3：1~7：1；步骤（4）中氨水（即10wt%氨水与25wt%氨水总量以100wt%氨水摩尔量计）与打浆产物的摩尔比为0.8：1~1.4：1，步骤（7）中助剂用量占产品总重量的0~10wt%。

优选地，所述助剂为尿素、己内酰胺和木质素磺酸钠中的至少一种。

优选地，所述助剂为0.1~10%尿素和0.1~1%木质素磺酸钠K；本发明用量的尿素和木质素磺酸钠，能够改善产品的粘度，使其具有更好的溶解性能。

优选地，所述助剂为1~8%的尿素和0.2~0.8%的木质素磺酸钠K。

优选地，所述助剂为3~5%的尿素和0.4~0.6%的木质素磺酸钠K。

需要说明的是，本发明所述木质素磺酸钠K为美德维实伟克提供的木质素磺酸钠KRAFTSPERSE251。

本发明的有益效果：

综上所述，相比于现有技术，本发明提供的方法通过控制反应的参数条件，制得了稳定性及溶解度更为优异的红光蓝色金属酞菁染料，克服了现有技术无法制得性能优异的红光蓝色酞菁染料的缺陷，本发明的方法工艺简单，实施容易，具有非常好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

一、制备实施例产品

实施例1

（1）取70kg铜酞菁和430kg氯磺酸混合均匀，然后升高物料的温度至123℃，在该温度下搅拌并保温反应4.5小时后，降低物料温度至80℃，在该温度下于2小时内加入53kg氯化亚砜并搅拌，然后升高物料温度至90℃，继续搅拌反应1小时后降低所得物料的温度至室温，得到结构式为CuPc——(SO₂Cl)₃.的铜酞菁磺酰氯产物，式中Pc为酞菁，S0₂C1基团数量是通过如下方法确定的：

准确称取0.100g(精确到0.001g)酮酞菁磺酰氯，加入50mL去离子水，加NaOH，调节pH=12左右，加热搅拌使其充分水解。待溶液冷却后用稀硝酸调至弱酸性(pH=4)。用标准AgN0₃进行滴定氯离子，用电导率仪记录该溶液的电导率变化情况，作图确定电导率最低值时的AgN0₃的用量，进而确定—S0₂C1基团的个数。

计算公式：

$n=\frac{576\mathrm{Va}}{1000m-98.5\mathrm{Va}}$

式中：n：S0₂Cl取代度；

V：电导率最低值时的AgN0₃的用量，mL；

a：AgN0₃的标准浓度，mol／L；

m：铜酞菁磺酰氯的质量，g。

（2）将所得铜酞菁磺酰氯产物与冰水混合物混合并打浆，打浆过程中控制物料温度在0~5℃，然后加入25kg质量分数为10%的氨水使物料pH值为7~7.5；向调节pH值后的物料中继续加入15kg质量分数为25%的氨水，再调节物料温度20℃，并搅拌反应6小时后，得到含铜酞菁染料钠盐的产物，所述6小时的搅拌反应过程中，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液控制反应体系的pH值为碱性。

将上述含铜酞菁染料钠盐的产物溶解于2000kg水中，再用反渗透膜法脱除其中的盐分（反渗透膜法参照现有技术进行操作），浓缩脱盐后的物料，直至物料含固量达到25wt%。

向浓缩后的物料中加入占产品总重量10%尿素和占产品总重量0.1%木质素磺酸钠K，混合均匀后得到液体型带红光的铜酞菁液体染料，红光蓝色铜酞菁组分具有如下结构式

其中，M为金属铜，a为2~2.5，b为0.5~1.0，a+b=3。

本实例中，染料产率为99%。（本发明中，染料产率按常规方法进行）

实施例2

考察铜酞菁、氯磺酸和二氯亚砜的摩尔比以及反应温度对铜酞菁中磺酰氯基团数目的影响，并采用紫外光可见光分光光度计测试染料最大吸收波长。

本实施例操作与实施例1相同，区别在于：所用尿素重量占产品总重量的1%，木质素磺酸钠K重量占产品总重量的0.2%。

表1原料配比及温度对取代度的影响

从表1中可以看到，在本发明限定的参数范围内，相同反应温度和二氯亚砜用量的条件下，增加氯磺酸用量，铜酞菁磺酰氯中磺酰氯基团个数(n值)增多，在相同反应温度和氯磺酸用量的条件下，增二氯亚砜的用量，n值增多，当铜酞菁、氯磺酸和二氯亚砜的摩尔比不变，升高反应温度，n值增多。

但对于金属酞菁染料而言，取代基团数量——a+b数值（即上式中n值）越多，染料整体分子量越大，在水溶液中的粘度也就越大，溶解度相对越差，但取代基数量过低，虽然产品粘度较低，但产品的色光不易控制，稳定性也变差。因此为保证产品粘度在合理的范围内，产品n值既不能过高，也不能过低，对本发明而言，n值控制在2.5-3.5之间是较为合适的。

根据上表数据可知，当反应过程中工艺参数超出本发明限定范围时，反应产物的取代基团数量发生明显变化（例如物料用量相同时，反应温度高于125℃或低于120℃时（产品取代基数量明显不同），说明本发明反应的工艺条件能够将对铜酞菁中发生取代的磺酰氯基团数目控制在所需范围内。

上表中数据显示，反应过程中工艺参数对反应效果有着重大影响，其中，铜酞菁、氯磺酸与氯化亚砜的用量比，以及温度决定了n值的大小；而铜酞菁磺酰氯产物于氨水的用量比决定了a值的大小，氨水用量越多，a值越大。当工艺参数超出本发明限定范围时，所得产品的磺酰胺基团数量不够理想，致使产品的色光、溶解性、染色牢度等性能下降。

实施例3

本实施例操作与实施例1相同，区别在于：步骤（1）中，金属酞菁与氯磺酸的摩尔比范围为1：20；氯化亚砜与金属酞菁的摩尔比为3：1；氨水（即10wt%氨水与25wt%氨水总量以100wt%氨水摩尔量计）与打浆产物的摩尔比为0.8：1，尿素用量占产品总重量的3wt%，木质素磺酸钠K用量占产品总重量的0.4%。

本实例中，所得染料产率为100%。

实施例4

本实施例操作与实施例1相同，区别在于：步骤（1）中，金属酞菁与氯磺酸的摩尔比范围为1：25；氯化亚砜与金属酞菁的摩尔比为4：1；氨水（即10wt%氨水与25wt%氨水总量以100wt%氨水摩尔量计）与打浆产物的摩尔比为1：1，尿素用量占产品总重量的5wt%，木质素磺酸钠K用量占产品总重量的0.6%。

本实例中，染料产率为99%。

实施例5

本实施例操作与实施例1相同，区别在于：步骤（1）中，金属酞菁与氯磺酸的摩尔比范围为1：28；氯化亚砜与金属酞菁的摩尔比为5：1；氨水（即10wt%氨水与25wt%氨水总量以100wt%氨水摩尔量计）与打浆产物的摩尔比为1.2：1，尿素用量占产品总重量的8wt%，木质素磺酸钠K用量占产品总重量的0.8%。

本实例中，染料产率为98%。

实施例6

本实施例操作与实施例1相同，区别在于：所用金属酞菁为镍酞菁，步骤（1）中，金属酞菁与氯磺酸的摩尔比范围为1：30；氯化亚砜与金属酞菁的摩尔比为6：1；氨水（即10wt%氨水与25wt%氨水总量以100wt%氨水摩尔量计）与打浆产物的摩尔比为1.4：1，尿素用量占产品总重量的10wt%，木质素磺酸钠K用量占产品总重量的1%。

本实例中，染料产率为99%。

实施例7

本实施例操作与实施例1相同，区别在于：所用金属酞菁为镍酞菁，步骤（1）中，金属酞菁与氯磺酸的摩尔比范围为1：22；氯化亚砜与金属酞菁的摩尔比为5：1；氨水（即10wt%氨水与25wt%氨水总量以100wt%氨水摩尔量计）与打浆产物的摩尔比为0.9：1，尿素用量占产品总重量的5wt%，木质素磺酸钠K用量占产品总重量的0.2%。

本实例中，染料产率为99%。

实施例8

本实施例操作与实施例7相同，区别在于：所用尿素质量分数为8%，木质素磺酸钠K质量分数为0.2%。

本实例中，染料产率为97%。

实施例9

本实施例操作与实施例4相同，区别在于：所用金属酞菁为镍酞菁，所用尿素质量分数为1%，木质素磺酸钠K质量分数为1%。

本实例中，染料产率为100%。

二、测试上述实施例1、实施例3-9产品的溶解性和稳定性。

1、实验仪器

JC202型电热恒温干燥箱       上海成顺仪器仪表有限公司

HL型电脑程控振荡恒温水浴槽  江苏海澜集团股份有限公司

分析天平（精度0.0001g）     梅特勒托利多

SHZ-D型防腐台式循环水真空泵 上海弘懿仪器设备有限公司

砂芯过滤装置

150ml锥形瓶

定性滤纸

2、溶解度和稳定性实验。

2.1溶解度实验

2.1.1将实施例1、实施例3-9得到的液体产品通过中型喷雾干燥设备干燥成粉状。

2.1.2在150ml锥形瓶中放入100ml去离子水，置于恒温水浴槽中，调节恒温水浴槽至50℃，用天平称取一定重量染料加入锥形瓶中（起始重量为20g），开启晃动使染料分散溶解均匀，待30分钟后用定性滤纸过滤，观察滤纸上是否有未溶解染料残余。若完全溶解则继续称取一定重量染料加入锥形瓶中（每次增加量为0.5g），重复上述过程，直至染料无法溶解为止，得到染料溶解度。

2.2稳定性实验

冷藏实验：取2.1.1中干粉，加入适量纯水配制成含固量为25wt%的水性染料溶液，置于冰箱中（温度为0~5℃），放置时间分别为10天，30天，90天，180天，取出样品用定性滤纸过滤，观察滤纸上是否有染料析出。

3、实验数据

表2溶解度和稳定性实验数据

以上数据表明，本发明方法通过控制工艺参数，铜酞菁、氯磺酸和氯化亚砜用量比在1：22~25：3.5~5，铜酞菁磺酰氯产物与氨水的用量比在1：0.9~1.1，尿素用量在5~10wt%，木质素磺酸钠用量在0.1~0.5wt%，可使制得的染料的稳定性及溶解性能较为优异。

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (5)

1.一种红光蓝色金属酞菁水性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将金属酞菁与氯磺酸混合均匀，得混合物料，于搅拌条件下升高混合物料的温度至120~125℃并保温4.5~5.5小时；

（2）降低步骤（1）所得物料的温度至75~80℃后，于1.5~2小时内加入氯化亚砜，然后升高物料的温度至90~95℃并保温搅拌1~1.5小时；

（3）降低步骤（2）所得物料的温度至室温，然后加入冰或冰水混合物并打浆，打浆过程中，控制物料温度在0~5℃；

（4）用质量分数为10%的氨水调节步骤（3）所得打浆产物的pH为7~7.5，然后继续加入质量分数为25%的氨水；

（5）升高步骤（4）所得物料的温度至20~25℃，然后保温搅拌6~8小时，搅拌过程中用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液控制物料的pH为碱性；

（6）稀释步骤（5）所得物料，并用反渗透膜法脱除稀释物料中所含盐分后，浓缩至含固量不低于25wt%；

（7）向浓缩所得物料中加入染料中允许加入的助剂，搅拌混匀后，得红光蓝色的金属酞菁染料。

步骤（1）中，金属酞菁与氯磺酸的摩尔比范围为1：20~1：30，金属酞菁为铜酞菁或镍酞菁；步骤（2）中氯化亚砜与步骤（1）中金属酞菁的摩尔比为3：1~7：1；步骤（4）中氨水（即10wt%氨水与25wt%氨水总量以100wt％氨水摩尔量计）与打浆产物的摩尔比为0.8：1~1.4：1，步骤（7）中助剂用量占产品总重量的0~10wt%。

2.根据权利要求1所述的红光蓝色金属酞菁水性染料的制备方法，其特征在于：所述助剂为尿素、己内酰胺和木质素磺酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的红光蓝色金属酞菁水性染料的制备方法，其特征在于：所述助剂为占产品总重量0.1~10%的尿素和占产品总重量0.1~1%的木质素磺酸钠K。

4.根据权利要求3所述的红光蓝色金属酞菁水性染料的制备方法，其特征在于：所述助剂为1~8%的尿素和0.2~0.8%的木质素磺酸钠K。

5.根据权利要求4所述的红光蓝色金属酞菁水性染料的制备方法，其特征在于：所述助剂为3~5%的尿素和0.4~0.6%的木质素磺酸钠K。