CN101580646A - 耐候染料及其用途 - Google Patents

耐候染料及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101580646A
CN101580646A CNA2008101889760A CN200810188976A CN101580646A CN 101580646 A CN101580646 A CN 101580646A CN A2008101889760 A CNA2008101889760 A CN A2008101889760A CN 200810188976 A CN200810188976 A CN 200810188976A CN 101580646 A CN101580646 A CN 101580646A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dyestuff
parts
group
dye
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008101889760A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101580646B (zh
Inventor
彭孝军
张剑洲
樊江莉
孙世国
张蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Zhuhai Ninestar Management Co Ltd
Original Assignee
Dalian University of Technology
Zhuhai Ninestar Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology, Zhuhai Ninestar Management Co Ltd filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN2008101889760A priority Critical patent/CN101580646B/zh
Publication of CN101580646A publication Critical patent/CN101580646A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101580646B publication Critical patent/CN101580646B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • C09B47/26—Amide radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/10—Porphines; Azaporphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0035—Mixtures of phthalocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种耐候染料及其用途，该染料的分子内除发色母体D外，还含有电子接受基团Q，它通过非共轭碳链L与染料母体D连接，组成D－L－Q染料分子；电子接受基团Q具有这样的HOMO能级：比染料发色母体D的HOMO能级低。染料具有耐日晒和耐臭氧性能，可用于油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷或聚合物中用作着色剂。

Description

耐候染料及其用途
技术领域
本发明涉及一种耐候染料及其用途，尤其是一种新型耐候性染料及其在油墨、涂料、漆、标识物、激光打印色粉等中的用途。
背景技术
众所周知，染料可以用于许多领域。在传统行业中，染料用于油墨、涂料、漆、标识物等等，例如印刷油墨、涂敷油墨、室外和市内涂料、和各种有色漆等等。近年来，随着计算机和数码技术的应用，数码设计彩色信息记录材料逐步取代传统技术，得到了迅猛发展。染料在喷墨打印油墨和激光打印油墨中的应用日益增多。
染料作为着色剂相对于颜料而言，其水溶性、发色性和颜色饱和度都要好得多，因此应用较多。但是，染料自身也有许多缺陷，其耐候性较差。例如其耐光性和耐气性比颜料差，容易使形成的图像质量劣化。具体地说，染料易受光发生劣化，例如紫外光、可见光等，而且易受空气中的氧化气体如臭氧、NOx、SOx、H2S等作用而劣化，即它们的耐光性和耐气体性差。即使不受强光照射，在室内保存时间较长时，也会由于接触空气和室内光线发生变色，导致稳定性差。
近些年来，围绕染料的耐候性尤其耐光性和耐候性进行了许多研究。其中大致分为两种方法：开发并选用新型耐候性染料，这样的染料或者具有特定结构、或具有所需耐候性能；另一种方法是添加功能性添加剂改善染料的耐光性。第二种方法简单易行，但是治表不治本，而且添加剂的加入也会导致新问题出现。第一种方法能够从根源解决耐候性问题，因此，近年来围绕开发新的耐候性染料开展了很多研究工作，也有许多进展。
1996年提交的美国专利US5948154提出一种黄色油墨组合物。其中采用具有式(XI)和(XII)的黄色染料的组合。对于黄色染料来说，已知C.I.酸性黄17和23具有很高的水溶性，但是耐水性差，C.I.直接黄86、100和142具有优良的耐光性，但是会堵塞喷嘴。而该专利中的黄色油墨组合物，却不仅具有优良的耐光性和耐水性，而且贮存稳定，不堵塞喷嘴：
Figure A20081018897600061
2002年10月申请的中国专利申请(申请号02147082.0)公开了一种黑色水性油墨组合物，适用于室外印刷物，具有优良的耐光性、耐气性、贮存稳定性，并能够形成高质量图像。该油墨组合物是选用三偶氮类染料作为黑色着色剂，选自式(I)化合物。它是一种新型三偶氮染料，当式中M为有机铵时，贮存稳定性更好：
Figure A20081018897600062
2003年4月申请的美国专利US6852154B2公开了一种洋红油墨组合物，其中采用下式(I)染料或其盐作为洋红着色剂，可提高耐光性。该油墨可以与黄色和青色油墨组合使用。该专利还公开了一种油墨组，包含两种色密度不同的洋红油墨，其中低密度洋红油墨中使用式(I)染料，该油墨组可形成无颗粒化的图像。该油墨优选还包含非离子表面活性剂、优选炔二醇基表面活性剂，和渗透促进剂，优选二醇醚：
Figure A20081018897600071
2004年9月申请的中国专利申请(申请号No.200480035102.1)提出了一种油墨，采用下式作为洋红染料，该式(1)化合物具有改善耐光牢度和耐气体牢度的作用，可以单独使用一种这样的化合物，也可以组合使用多种这样的化合物。同时，向油墨中加入具有羧基的芳香族化合物和/或其盐，可以同时获得耐光性、耐气体性、防阻塞性、和耐湿性。尤其使用其锂盐时，可以获得显著优异的防阻塞性：
尽管有这些研究进展，但是，本行业内仍需求耐候性更好的新型耐候性染料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的染料耐候性差的缺陷，尤其耐光性和耐气性差的缺陷，本发明提供一种具有新颖结构的新型耐候性染料。
本发明的染料分子结构为D-L-Q，含有染料发色基团D、电子接受基团Q、及连接D与Q的非共轭的连接基L。Q具有较低的HOMO(最高电子占有轨道)能级，其数值低于染料发色母体D的HOMO能级。由此，当染料受到光激发或臭氧作用发生活化时，会产生电子从D向Q的快速分子内转移，从而在染料尚未产生退色前就将染料的激发态或活化态淬灭，使染料具有提高的耐候性，包括高的耐光性和耐气体性，例如高的耐臭氧性能。这个转移的电子再传递给介质，从而使染料分子体系回复到初始状态。
本发明的染料不仅用于室外具有意外好的耐候性，当它用于室内时，也具有长期的稳定性和可长期贮存性。无论该染料在应用后暴露于空气和光线、还是该染料处于应用之前的贮存期，它都具有长期的稳定性，不易褪色。
在本发明的第一方面，涉及一种染料，该染料的分子内除发色母体D外，还含有电子接受基团Q，它通过非共轭碳链L与染料母体D连接，组成D-L-Q染料分子；电子接受基团Q具有这样的HOMO能级：比染料发色母体D的HOMO能级低。
本发明所述的染料优选包括青色染料，所述的青色染料包含通式I的化合物或其混合物：
其中：MPc为发色母体基团D，为酞氰母体，L为非共轭连接基团，Q是电子接受基团，Q的HOMO能级比染料发色母体D的HOMO能级低；
通式I中，a、c为0-3的相同或不相同的整数，b为1-4的整数，a+b+c的和为2-4；
MPc酞氰母体中的M为氢原子、金属原子或其氧化物、羟基化合物或卤化物，Pc为酞菁母体环，
R1和R2各为相同或不同的H、C1-18的烷基、C6-12的芳基、具有取代基A的苯基或萘基、或(CR3R4)nA，R3和R4各为相同或不同的H或C1-4烷基；A为H、OH、NH2、CO2M”或SO3M”，n为0-18；
M’和M”各为相同或不同的H、金属离子、铵盐、或有机铵盐；
L选自-NR3(CR4R5)mNR6-、-NR3(CR4R5)m-、-S(CR4R5)pS-、或-(CR4R5)q-，其中R5和R6各为相同或不同的H、C1-4烷基；m，p，q为相同或不同的整数1-4；
Q具有通式Q1或Q2：
Figure A20081018897600091
其中R7和R8各为相同或不同的F、Cl、Br、OH、NH2、NHCN、NHCONH2、NH(CR3R4)nA、N((CR3R4)nA)2、NR3A2、SH、或S(CR3R4)nA2；A2为带有1-5个取代基A3的苯基或萘基；A3选自H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、NO2、NH2、SO3M”、CO2M”、PO3M”2、或PO3HM”；
R9为H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、SO3M”、或CO2M”；
x为0-3的整数；
Z1和Z2各为相同或不同的O或C(CN)2。
在上述染料的一个优选实施方式中，M’和M”相同或不同，选自：Na、K、Li、NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。
在本发明上述染料或青色染料的一个优选实施方式中，所述基团Q与染料发色母体D的HOMO能级数值之差≥0.1。
在本发明青色染料的一个优选实施方式中，所述的MPc是具有通式III的铜酞菁：
Figure A20081018897600092
在本发明青色染料的一个优选实施方式中，所述的L基团为-NR3(CR4R5)mNR6-，所述的Q具有通式Q2。
在本发明青色染料的一个优选实施方式中，所述的L基团为-NR3(CR4R5)m-、-S(CR4R5)pS-或-(CR4R5)q-，所述的Q基团为Q1或Q2。
在本发明青色染料的一个优选实施方式中，所述的通式I化合物是通式IV或通式V的化合物：
在通式IV和V中，基团M’、R7、R8、R1、R2、a、b、c、m的定义同权利要求2。
在本发明的第二方面，涉及一种油墨，它包含：本发明的上述染料或青色染料。
在该油墨的一个优选实施方式中，所述油墨是印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨。所述的喷墨油墨优选是水基喷墨油墨、也可以优选是溶剂基喷墨油墨。
在本发明的第三方面，涉及一种喷墨水性油墨组合物，包含：1-20重量％权利要求2所述的染料、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准。
在一个优选实施方式中，所述的可与水混溶的有机溶剂选自以下的一种或多种：乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单丁醚，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
在本发明的第四方面，涉及一种涂料，它包含本发明的上述染料或青色染料。该涂料优选是室外用涂料。
在本发明的第五方面，涉及一种漆，它包含本发明的上述染料或青色染料。该漆优选是室外用漆。
在本发明的第六方面，涉及一种用于激光打印的色粉，它包含本发明的上述染料或青色染料。
在本发明的第七方面，涉及一种标识物，它包含：本发明的上述染料或青色染料。
在本发明的第八方面，涉及本发明所述染料的用途，它用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、或标识物。
在本发明的第九方面，涉及本发明所述染料的用途，它用作以下材料中的着色剂：纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。其中所述的织物优选选自：机织物、针织物或非织造织物。所述的聚合物材料优选选自：橡胶、塑料或纤维。
具体实施方式
本发明的关键是染料分子(D-L-Q)内含有染料发色基团(D)、电子接受基团Q、及连接D与Q的非共轭的连接基L，Q具有较低的最高电子占有轨道能级，即HOMO能级，其数值低于染料发色母体MPc的HOMO能级。由此，染料在受到光或臭氧作用发生活化时，会产生电子从D向Q的快速分子内转移，从而在染料尚未产生退色前将染料的激发态或活化态淬灭，使染料具有提高的耐光性和耐臭氧性能。这个转移的电子再传递给介质，从而使染料分子体系回复到初始状态。
关于染料或有机化合物分子的HOMO能级，在许多专著或文献中已有明确的描述，如C.J.Cramer，Essentials of Computational Chemistry，John Wiley & Sons有限公司出版，2002。在染料等有机分子吸收适当波长的光后，染料分子中位于HOMO能级上的一个电子会获得能量，跃迁到LUMO(最低非占有轨道)能级，染料分子被激发、活化。这时，染料分子极易发生分解反应或与其它分子如氧(或臭氧)等发生化学反应，使原分子破坏、退色。如果此时在染料分子中存在电子给体基团，给体基团HOMO能级中的一个电子就会向空缺的染料母体分子的HOMO能级转移。这个过程常被称为电子转移。由于分子内的电子转移要远远快于分子间的电子转移，因此，在分子内引入电子给体基团，可使电子转移快速发生，称为光诱导的分子内电子转移(PET)。
另一方面，如果分子中存在能级很低的电子接受体，激发的电子会迅速回落到这个电子接受体中，即电子由染料的LUMO能级向电子接受体的HOMO能级回落，使染料分子激发体迅速被淬灭。这是一个与上述电子转移方向相反的过程，称为反PET。
实现这种反PET的关键，是电子接受基团的HOMO能级要低于染料母体的HOMO能级。基于此，发明人完成了本发明。
关于HOMO能级的计算已有许多方法，参见C.J.Cramer，Essentials ofComputational Chemistry，John Wiley & Sons Ltd，2002；Tetsuo Nagano and et al，J.Am.Chem.Soc.2004，3357-3367)，也有一些商用计算软件，如Gaussian 98、Gaussian2003等(Gaussian，Inc.340 Quinnipiac St Bldg 40 Wallingford，CT 06492 USA)，最常用的程序如B3LYP/6-31G*(Gaussian)等。
应用上述相关程序(B3LYP/6-31G*)，发明人计算得到了可用于本发明的典型的染料母体的HOMO能级如下：
Figure A20081018897600121
应用相同的程序，发明人计算得到了本发明的一部分电子接受体Q基团的HOMO能级值如下：
Figure A20081018897600122
Figure A20081018897600131
按照电子转移的能量理论，电子接受体基团Q的HOMO能级值较染料母体的HOMO能级值(如-5.17)越低，电子转移的推动力会越大，因而它越易于接受电子。从上述计算结果可见，在本发明中，带有吸电基团的Q1和Q2是优良的电子接受体，特别是两者相差在0.1eV以上的电子接受体，或优选两者相差0.2、再优选相差0.3以上，具有更明显的作用。
将这些电子接受体(Q)通过已知的各种化学合成的方法，经过连接基团L连接到酞菁染料母体MPc分子中，便得到了本发明的耐晒耐臭氧的染料。
适用于本发明的染料可以是任何这样的染料：电子接受体Q通过L基团能够连接到该染料的母体上，所述Q的HOMO能级比染料发色母体D的HOMO能级低。所述染料包括青色染料、黄色染料、洋红染料、黑色染料等等。优选青色染料。
在青色染料中，优选式I的酞菁青色染料。在式I中，MPc酞氰母体中的M为氢原子、金属原子或其氧化物、羟基化合物或卤化物，Pc为酞菁母体环。其中M优选为氢原子或金属原子。所述金属原子选自：Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等等。优选铜、镍、锌、或铝，更优选铜。
在本发明通式I的青色染料中，-SO3M’基团对染料的水溶性有贡献。a为0-3的整数或分数，包括两端点。a值越大，染料的水溶性越好。a优选1-3，再优选1-2。
M’为H、金属离子、铵盐、或有机铵盐。优选M’为H、Na、K、Li、NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。更优选H、Na、Li、N(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。
-SO2NR1R2基团对染料的水溶性和耐候性也有贡献。c为0-3的整数或分数，包括两端点。优选1-3。C值越大，-SO2NR1R2对染料的水溶性和耐候性的贡献越高。
R1和R2各为相同或不同的H、C1-18的烷基、C6-12的芳基、具有取代基A的苯基或萘基、或(CR3R4)nA；其中R3和R4各为相同或不同的H或C1-4烷基；A为H、OH、NH2、CO2M”或SO3M”，n为0-18。n优选0-10，更优选0-6，再优选1-4。n值越小，染料的水溶性越好。C1-18的烷基优选C1-16烷基，更优选C1-10烷基，更优选C1-6烷基，再优选C1-4烷基。烷基的C原子数越低，染料的水溶性越好。当R1和R2为C6-12的芳基、具有取代基A的苯基或萘基时，染料的水溶性变差，而溶剂可溶性变好。M”为H、金属离子、铵盐、或有机铵盐。M”可以与M’相同，也可以不同。优选M”为H、Na、K、Li、NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。更优选为更优选H、Na、Li、N(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。
-SO2-L-Q基团是改善耐候性的主要基团，b为1-4的整数或分数，包括两端点。b值越大，染料的耐候性越好。
当本发明中的染料是单个所述化合物时，a、b、和c为整数。当染料是本发明所述化合物的混合物时，a、b、和c可以为整数或也可以为分数。在本发明中，a+b+c的总和为2-4。
L为非共轭的柔性链，至少含有1个碳原子。由于过长的碳原子链会降低电子转移的效率，优选最多含有44个碳原子，更优选最多含有40个碳原子，再优选最多含有36个碳原子，再优选最多含有27个碳原子，再优选L中碳原子数不超过18个，再优选不超过12个，再优选不超过8个。再优选最多含有6个碳原子，更优选最多含有4个碳原子，再优选含有1-3个碳原子。
L选自-NR3(CR4R5)mNR6-、-NR3(CR4R5)m-、-S(CR4R5)pS-、或-(CR4R5)q-，其中R5和R6各为相同或不同的H、C1-4烷基；m、p、q为相同或不同的1-4范围内的整数或分数，包括两端点，优选为1-3、更优选为1-2范围内的整数或分数。
当本发明中的染料为单个所述化合物时，m、p、q为相同或不同的整数。当染料为所述化合物的混合物时，m、p、q可以为整数，也可以为分数。
当L取-NR3(CR4R5)mNR6时，Q可以为Q1、也可以为Q2。当L取-NR3(CR4R5)m-时，Q可以任选取Q1或Q2。当L取-S(CR4R5)pS-或-(CR4R5)q-时，Q可以任选取Q1或Q2。
在一个优选实施方式中，当L取-NR3(CR4R5)mNR6时，Q为Q1。
在另一个优选实施方式中，当L取-NR3(CR4R5)mNR6时，Q为Q2。
在再一个优选实施方式中，当L取-NR3(CR4R5)m-时，Q选取Q1或Q2。
在再一个优选实施方式中，当L取-S(CR4R5)pS-或-(CR4R5)q-时，Q选取Q1或Q2。
本发明的Q具有通式Q1或Q2：
Figure A20081018897600151
其中R7和R8可以相同或不同，选自：F、Cl、Br、OH、NH2、NHCN、NHCONH2、NH(CR3R4)nA、N((CR3R4)nA)2、NR3A2、SH、或S(CR3R4)nA2。优选F、Cl、Br、NH2、NHCN、NHCONH2、或SH。A的定义同上。
A2为带有1-5个取代基A3的苯基或萘基，优选带有1-3个取代基A3，再优选带有1-2个取代基A3；A3选自H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、NO2、NH2、SO3M”、CO2M”、PO3M”2、或PO3HM”；优选选自H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、NH2、SO3M”、或PO3M”。M”的定义同上。
R9为H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、SO3M”、或CO2M”；优选H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、或SO3M”。
x为0-3的整数；优选0-2，再优选0-1。
Z1和Z2各为相同或不同的O或C(CN)2。
本发明染料的合成采用传统的有机合成方法特别是染料的合成方法。
D-L-Q的合成，可采用常规的有机合成的方法。从合成策略上，可先分别合成出带有反应性基团的D、Q，然后用带有反应性基团的L连接；也可从D开始，依次连接L和Q；也可从Q开始依次连接L和D。
例如，就铜酞菁(CuPc)青色染料而言，可先氯磺化或引入反应性的磺酰氯，使铜酞菁与不同分子比的氯磺酸反应，也可使铜酞菁与不同分子比的氯磺酸加不同分子比的氯化亚砜、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、光气等进行反应，也可将酞菁磺化物与不同分子比的氯化亚砜、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、光气等反应，形成酞菁磺酰氯1：
CuPc+d HSO3Cl→CuPc(SO3H)p(SO2Cl)q
                       1
CuPc+e HSO3Cl+f SOCl2→CuPc(SO3H)p(SO2Cl)q
CuPc(SO3H)p+q+g HSO3Cl+h SOCl2→CuPc(SO3H)p(SO2Cl)q
Figure A20081018897600161
上述分子比d、e、f可以根据p、q的需要而调整，而p、q是根据目标产物I中a、b、c的需要进行确定。其中d为1-500、整数或带有小数；e、f、g、h为0-500，相同或不相同、整数或带有小数。
酞菁磺酰氯1可首先在碱剂M’OH的作用下与NHR1R2反应，形成中间体2：
Figure A20081018897600162
其中i、r、s根据a、b的要求而调控。
中间体2进一步与带反应基团的连接基团(如NHR3(CR4R5)mN或R6等反应形成中间体3，然后中间体3与活性基团的Q反应形成D-L-Q染料4：
Figure A20081018897600163
染料4也可以由中间体2与带活性基团的L-Q体系5反应而得到：
Figure A20081018897600171
其中j根据b的要求而调控。
含苯醌类电子接受体Q的染料4’，也可以由中间体2与带活性基团的L-Q体系5’反应而得到：
Figure A20081018897600172
根据合成过程的需要，也可先引入L-Q到染料分子中，形成6或6’中间体，然后在碱性剂如M’OH、有机胺等存在下，与NHR1R2反应形成最终染料4或4’：
Figure A20081018897600173
Figure A20081018897600181
其中t根据c的需要而调控。
阳离子M’、M″的调控，可通过反应时加入碱性剂如M’OH、M″OH、有机胺等来实现，也可通过染料形成后将染料酸析，再用M’OH、有机胺中和溶解等来实现。
由上述合成的产物通常为混合物，通式I中的a、b、c可为整数或分数，是基团的平均值。但对一个纯化合物而言，它们是整数。在实际应用中，染料可以是混合物，也可以是纯化合物。
混合物的分离和单一化合物的纯化，可采用常规的分离方法，如分步盐析、控制酸度的分步酸析。
此外，所合成的染料需要去除染料中的无机盐，使用通常的方法如离子交换法、高压反渗透法等。
本发明的染料可形成鲜艳的色彩，尤其本发明的青色染料，是传统三原色之一，可与其它各类青色染料复配使用，也可以与其它颜色的染料复配形成各种需要的颜色，如与黄色染料叠加形成绿色、与品红色染料形成蓝色、与黄色、品红色染料一起拼成黑色等。
本发明的染料可以用于各种有耐候性要求的场合，非常广泛。例如用于室外的耐候性的油墨、涂料、漆、标识物、激光打印色粉，用作着色剂。所述油墨包括印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨等等。喷墨油墨可以是水基喷墨油墨或溶剂基喷墨油墨。
它也可以用于各种室外用材料中，用作着色剂，使材料具有长期的颜色保色性，不易褪色。所述材料包括而不限于：纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。所述织物包括：机织物、针织物或非织造织物，所述聚合物包括塑料、橡胶或纤维等等。
另外，本发明的染料不仅用于室外具有意外好的耐候性，当它用于室内时，也具有长期的稳定性和可长期贮存性。无论该染料在应用后暴露于空气和光线、还是该染料处于应用之前的贮存期，它都具有长期的颜色稳定性，不易褪色。
当它用于室内时，可以用于上述油墨、涂料、漆、标识物、激光打印色粉、和各种材料中，用作着色剂，使所述油墨、涂料、漆、标识物、激光打印色粉、和各种材料在长期贮存过程中，具有意外好的颜色稳定性，不易褪色。例如，当它与其它助剂一同配成喷墨油墨时，该油墨处于应用之前的贮存期时，即使与空气中的气体(例如氧气和氮气等)和光线接触，也具有长期的颜色稳定性，不易褪色。当该油墨用于室外时，还具有意外好的耐候性。
在一个具体的例子中，用本发明的酞菁铜染料按照以下配方配制成了一种水性喷墨油墨组合物：包含：1-20重量％本发明酞菁铜染料、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准。其中所述的可与水混溶的有机溶剂优选选自以下的一种或多种：乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单丁醚，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
该油墨中还可以任选加入各种其它常规助剂，例如表面活性剂(0-3％)、紫外线吸收剂(0-3％)、抗氧剂(0-3％)、防腐剂(0-3％)、杀菌剂(0-3％)、pH调节剂(0-3％)、金属离子络合剂(0-2％)、保湿剂(0-15％)、催干剂(0-5％)、防水剂(0-5％)等等。常用的表面活性剂如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、高分子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
上述各类助剂在许多现有专著和专利中都有描述，例如US7034149、US6086955、US6149722、US6235097、US7087107、US7087107、US7211134、US2007/0186810等专利中描述的各种表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、防腐剂、杀菌剂、pH调节剂、金属离子络合剂、保湿剂、催干剂、防水剂。
该油墨采用喷墨油墨行业内的常规方法配成而成。油墨配制时，需要搅拌、可加热。然后用微孔滤膜(孔径0.02-0.8μm)在0-30大气压力下过滤。
该油墨在使用前的贮存过程中，即使与空气中的气体和光线接触，也具有长期的颜色稳定性，不易褪色。该油墨被喷射打印到介质上之后，形成的图像也具有长期的颜色稳定性。
以下通过实施例(但不限于此实施例)来说明本发明染料化合物的合成、及其耐候性能，例如耐日晒和耐臭氧性能。实施例中所有的份数均指重量份。
实施例1
铜酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应5小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜20份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得505份染料湿滤饼。
三聚氯氰(38份)，50％单氰氨水溶液(19份)加入到500分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在7-8。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在6-8，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至10℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1200份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时后室温值50-55℃反应1小时。然后加入50％单氰氨水溶液(19份)，在滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9的条件下，逐步升温至80-90℃，在此温度下搅拌反应3小时。然后冷却至50℃，用NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。滤液冷却至室温。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠，得到混合染料(Dye1)溶液1139份，含固量9.2％。HPLC-ESI-MS分析，混合物中主要含Dye1-1和Dye1-2。通过HPLC制备分离，分别得到Dye1-1和Dye1-2的纯化合物。Dye1-1的m/z峰有(负模式)：364.3[(M-3Na)/3]、547.0[(M-3Na+H)/2]、558.0[(M-2Na)/2]，M＝1162。Dye1-2的m/z峰有(负模式)：507.0[(M-2Na)/2，M＝1060。
电子受体的HOMO：-7.13eV。
Figure A20081018897600201
实施例2
铜酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜30份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得495份染料湿滤饼。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)加入到800分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1000份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时，逐步升温在50-55℃反应1小时。最后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠，得到混合染料Dye2主要含Dye2-1、Dye2-2和Dye2-3的溶液921份，含固量15.8％。通过HPLC制备分离，分别得到Dye2-1、Dye2-2和Dye2-3的纯化合物。Dye2-1的m/z峰有(负模式)：324.2[(M-5Na+H)/4]、329.7[(M-4Na)/4]、432.6[(M-5Na+2H)/3]、440.0[(M-4Na+H)/3]、649.4[(M-5Na+3H)/2]、660.4[(M-4Na+2H)/2]、671.4[(M-3Na+H)/2]，M＝1410.8。Dye2-2的m/z峰有(负模式)：425.7、426.2、426.7[(M-6Na+2H)/4]、431.2、431.7、432.2[(M-5Na+H)/4]、436.7、437.2、437.7[(M-4Na)/4]、568.0、568.7、569.3[(M-6Na+3H)/3]、575.3、576.0、576.6[(M-5Na+2H)/3]、582.6、583.3、583.9[(M-4Na+H)/3]，M＝1838.8、1840.8、1842.8(同位素)。Dye2-3的m/z峰有(负模式)：304.2[(M-4Na)/4]、406.0[(M-4Na+H)/3]、413.3[(M-3Na)/3]、609.5[(M-4Na+2H)/2]、620.5[(M-3Na+H)/2]、631.5[(M-2Na)/2]，M＝1308.9。
电子受体的HOMO：-6.83eV。
Figure A20081018897600211
Figure A20081018897600221
实施例3
铜酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜30份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得495份染料湿滤饼。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)加入到800分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1000份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时，逐步升温在50-55℃反应1小时。然后加入50％单氰氨水溶液(19份)，在滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9的条件下，逐步升温至80-90℃，在此温度下搅拌反应3小时。最后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠，得到混合染料(Dye3)溶液959份，含固量15.1％。HPLC-ESI-MS分析，混合物中主要含Dye3-1、Dye3-2和Dye3-3。通过HPLC制备分离，分别得到Dye3-1、Dye3-2和Dye3-3的纯化合物。Dye3-1的m/z峰有(负模式)：325.7[(M-5Na+H)/4]、331.2[(M-4Na)/4]、434.6[(M-5Na+2H)/3]、441.9[(M-4Na+H)/3]、652.4[(M-5Na+3H)/2]、663.4[(M-4Na+2H)/2]、664.4[(M-3Na+H)/2]，M＝1416.9。Dye3-2的m/z峰有(负模式)：428.7[(M-6Na+2H)/4]、434.2[(M-5Na+H)/4]、439.7[(M-4Na)/4]、572.0[(M-6Na+3H)/3]、579.3[(M-5Na+2H)/3]、586.6[(M-4Na+H)/3]，M＝1850.9。D3-3的m/z峰有(负模式)：305.7[(M-4Na)/4]、408.0[(M-4Na+H)/3]、415.3[(M-3Na)/3]、612.5[(M-4Na+2H)/2]、623.5[(M-3Na+H)/2]、6364.5[(M-2Na)/2]，M＝1314.9。
电子受体的HOMO：-6.83eV。
Figure A20081018897600231
实施例4
铜酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在135-140℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜15份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得460份染料湿滤饼。
三聚氯氰(18份)、苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(30份)加入到500分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(6份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水800份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时。然后加入二乙醇胺26份，在上述条件下反应2小时后，逐步升温在90-95℃反应2小时，维持pH8-9。然后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠，得到混合染料(Dye4)溶液119份，含固量14.5％。HPLC-ESI-MS分析，中主要含Dye4-1和Dye4-2。通过HPLC制备分离，分别得到Dye4-1和Dye4-2的纯化合物。Dye4-1的m/z峰有(负模式)：363.2[(M-4Na)/4]、484.7[(M-4Na+H)/3]、492.0[(M-3Na)/3]、727.5[(M-4Na+2H)/2]、738.5[(M-3Na+H)/2]，M＝1545.0。Dye4-2的m/z峰有(负模式)：464.3[(M-6Na+2H)/4]、469.8[(M-5Na+H)/4]、475.3[(M-4Na)/4]、619.3[(M-6Na+3H)/3]、626.6[(M-5Na+2H)/3]，M＝1993.0。
电子受体的HOMO：-6.40eV。
Figure A20081018897600241
实施例5
铜酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在135-140℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜15份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得460份染料湿滤饼。
三聚氯氰(18份)、二乙醇胺11份加入到500分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(6份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水800份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时。然后加入二乙醇胺26份，在上述条件下反应2小时后，逐步升温在90-95℃反应2小时，维持pH8-9。然后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠，得到混合染料(Dye5)溶液1130份，含固量11.2％。HPLC-ESI-MS分析，中主要含Dye5-1、Dye5-2和Dye5-3。通过HPLC制备分离，分别得到Dye5-1、Dye5-2和Dye5-3的纯化合物。Dye5-1的m/z峰有(负模式)：406.3[(M-3Na)/3]、610.0[(M-3Na+H)/2]、621.0[(M-2Na)/2]，M＝1288.1。Dye5-2的m/z峰有(负模式)：653.5[(M-2Na)/2]，M＝1353.1。Dye5-3的m/z峰有(负模式)：781.6[(M-2Na)/2]，M＝1609.3。
电子受体的HOMO：-5.82eV。
Figure A20081018897600251
Figure A20081018897600261
实施例6
铜酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在135-140℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜15份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得460份染料湿滤饼。
在30℃条件下，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水800份，2-(2-氨乙基)对苯醌16份，在30-40℃搅拌反应，同时滴加10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌5小时。然后用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠，得到混合染料(Dye6)溶液760份，含固量10.2％。HPLC-ESI-MS分析，混合物中含Dye6-1的m/z峰有(负模式)：341.6[(M-3Na)/3]、513.0[(M-3Na+H)/2]、524.0[(M-2Na)/2]，M＝1093.9。
Figure A20081018897600262
电子受体的HOMO：-7.35eV。
实施例7
铜酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜30份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得495份氯磺化染料湿滤饼。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)加入到800份水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1000份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加含10％NaOH与20％N(CH2CH2OH)2的水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时，逐步升温在50-55℃反应1小时。最后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠等盐，得到混合染料(Dye7)溶液921份，含固量15.8％。HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye7-1、Dye7-2和Dye7-3、Dye7-4。通过HPLC制备分离，分别得到Dye7-1、Dye7-2、Dye7-3和Dye7-4的纯化合物。D7-1的m/z峰有(负模式)：346.0[(M-4Na)/4]、461.6[(M-4Na+H)/3]、469.0[(M-3Na)/3]、693.0[(M-4Na+2H)/2]、704.0[(M-3Na+H)/2]、716.0[(M-2Na)/2]，M＝1475.9。Dye7-2的m/z峰有(负模式)：435.0[(M-3Na)/3]、653.0[(M-3Na+H)/2]、664.0[(M-2Na)/2]，M＝1374.0。Dye7-3的m/z峰有(负模式)：447.5、447.7、448.0[(M-5Na+H)/4]，453.0、453.2、453.6[(M-4Na)/4]、597.0、597.2、597.5[(M-5Na+2H)/3]、604.3、604.5、604.7[(M-4Na+H)/3]，896.0、896.2、896.5[(M-5Na+3H)/2]。M＝1903.9、1904.9、1905.9(同位素)。Dye7-4的m/z峰有(负模式)：427.5、428.0[(M-4Na)/4]；570.3、570.9[(M-4Na+H)/3]、577.6、578.3[(M-3Na)/3]，M＝1801.9、1803.9。
电子受体的HOMO：-7.13eV。
Figure A20081018897600271
Figure A20081018897600281
实施例8
铜酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜30份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得495份氯磺化染料湿滤饼。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)加入到800分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1000份，在40-45℃搅拌反应，同时滴加含10％NaOH与20％NH2CH2CH2SO3Na(牛磺酸钠)的水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时，逐步升温在50-55℃反应1小时。最后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠等盐，得到混合染料(Dye8)溶液921份，含固量15.8％。HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye8-1、Dye8-2和Dye8-3。通过HPLC制备分离，分别得到Dye8-1、Dye8-2和Dye8-3的纯化合物。Dye8-1的m/z峰有(负模式)：351.0[(M-5Na+H)/4]、356.4[(M-4Na)/4]、468.3[(M-5Na+2H)/3]、475.6[(M-4Na+H)/3]、702.9[(M-5Na+3H)/2]、713.9[(M-4Na+2H)/2]、724.9[(M-3Na+H)/2]，M＝1517.8。Dye8-2的m/z峰有(负模式)：331.0[(M-4Na)/4]、441.6[(M-4Na+H)/3]、449.0[(M-3Na)/3]、663.0[(M-4Na+2H)/2]、674.0[(M-3Na+H)/2]、685.0[(M-2Na)/2]，M＝1415.9。Dye8-3的m/z峰有(负模式)：452.4、452.9[(M-6Na+2H)/4]，458.0、458.5[(M-5Na+H)/4]，463.4、463.5[(M-4Na)/4]，603.6、604.2[(M-6Na+3H)/3]，610.9、611.6[(M-5Na+2H)/3]，618.3、618.9[(M-4Na+H)/3]，M＝1945.8、1947.8(同位素)。
电子受体的HOMO：-7.13eV。
Figure A20081018897600291
实施例9
铜酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150℃下搅拌反应4小时，冷却到50℃，再加入氯化亚砜30份，在70-80℃继续回流反应1小时，冷却到室温后，倒入到2000份冰水中，过滤，滤饼用500份冰水水洗三次，得495份氯磺化染料湿滤饼。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)加入到800分水中，在0-5℃的搅拌下反应5小时，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9。然后再室温下再反应1小时。加入乙二胺(12份)，升温至40-45℃，滴加NaHCO3水溶液控制反应体系pH在8-9，在此温度下搅拌反应5小时。然后冷却至30℃，加入上述氯磺化的滤饼，加入冰水1000份，加入18份对氨基苯磺酸钠，在40-45℃搅拌反应，同时滴加含10％NaOH水溶液控制反应体系pH在8-9，搅拌3小时，逐步升温在50-55℃反应4小时。最后冷却至40℃，用10％NaOH水溶液调节pH值在9-10，过滤，除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠等盐，得到混合染料(Dye2)溶液921份，含固量15.8％。HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye9-1、Dye9-2和Dye9-3。通过HPLC制备分离，分别得到Dye9-1、Dye9-2和Dye9-3的纯化合物。Dye9-1的m/z峰有(负模式)：363.0[(M-5Na+H)/4]、368.4[(M-4Na)/4]、484.3[(M-5Na+2H)/3]、491.5[(M-4Na+H)/3]、726.9[(M-5Na+3H)/2]、737.9[(M-4Na+2H)/2]、748.9[(M-3Na+H)/2]，M＝1565.8。Dye9-2的m/z峰有(负模式)：343.0[(M-4Na)/4]、457.6[(M-4Na+H)/3]、464.9[(M-3Na)/3]、687.0[(M-4Na+2H)/2]、698.0[(M-3Na+H)/2]、709.0[(M-2Na)/2]，M＝1463.9。Dye9-3的m/z峰有(负模式)：464.4、464.5[(M-6Na+2H)/4]，470.0、470.5[(M-5Na+H)/4]，475.4、475.9[(M-4Na)/4]，619.6、621.3[(M-6Na+3H)/3]，626.9、627.6[(M-5Na+2H)/3]，634.2、634.9[(M-4Na+H)/3]，M＝1993.8、1995.8(同位素)。
电子受体的HOMO：-7.13eV。
Figure A20081018897600311
同理，在上述制备过程中，将加入的18份对氨基苯磺酸钠替换为11份3-氨基丙酸，便得到混合染料(Dye 9’)溶液901份，含固量14.2％。HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye9’-1、Dye9’-2和Dye9’-3。通过HPLC制备分离，分别得到Dye9’-1、Dye9’-2和Dye9’-3的纯化合物。Dye9’-1的m/z峰有(负模式)：342.0[(M-5Na+H)/4]、347.5[(M-4Na)/4]、456.3[(M-5Na+2H)/3]、465.5[(M-4Na+H)/3]、685.4[(M-5Na+3H)/2]、696.4[(M-4Na+2H)/2]、707.4[(M-3Na+H)/2]，M＝1481.9。Dye9’-2的m/z峰有(负模式)：322.0[(M-4Na)/4]、430.0[(M-4Na+H)/3]、437.3[(M-3Na)/3]、645.0[(M-4Na+2H)/2]、656.0[(M-3Na+H)/2]、667.0[(M-2Na)/2]，M＝1379.9。Dye9’-3的m/z峰有(负模式)：443.4、443.9[(M-6Na+2H)/4]，449.0、449.5[(M-5Na+H)/4]，454.4、454.9[(M-4Na)/4]，591.6、592.3[(M-6Na+3H)/3]，598.9、599.6[(M-5Na+2H)/3]，606.2、606.9[(M-4Na+H)/3]，M＝1909.8、1911.8(同位素)。
电子受体的HOMO：-7.13eV。
Figure A20081018897600321
同理，在上述制备过程中，将加入的18份对氨基苯磺酸钠或加入的11份3-氨基丙酸，替换为22份对氨基苯基膦酸二钠盐，便得到混合染料(Dye 9”)溶液935份，含固量15.1％。HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye9”-1、Dye9”-2和Dye9”-3。通过HPLC制备分离，分别得到Dye9”-1、Dye9”-2和Dye9”-3的纯化合物。Dye9”-1的m/z峰有(负模式)：368.4[(M-5Na+H)/4]、373.9[(M-4Na)/4]、491.6[(M-5Na+2H)/3]、498.9[(M-4Na+H)/3]、737.9[(M-5Na+3H)/2]、748.9[(M-4Na+2H)/2]、759.9[(M-3Na+H)/2]，M＝1587.8。Dye9”-2的m/z峰有(负模式)：348.5[(M-4Na)/4]、464.9[(M-4Na+H)/3]、472.2[(M-3Na)/3]、698.0[(M-4Na+2H)/2]、709.0[(M-3Na+H)/2]、720.0[(M-2Na)/2]，M＝1485.9。Dye9”-3的m/z峰有(负模式)：469.9、470.4[(M-6Na+2H)/4]，475.5、476.0[(M-5Na+H)/4]，480.9、481.4[(M-4Na)/4]，626.9、627.6[(M-6Na+3H)/3]，634.2、634.9[(M-5Na+2H)/3]，641.5、642.2[(M-4Na+H)/3]，M＝2015.8、2017.8(同位素)。
电子受体的HOMO：-7.13eV。
Figure A20081018897600331
实施例10
在实施例2中，所有调节pH的碱剂NaHCO3水溶液或NaOH水溶液均用10％N+(CH3)4OH-水溶液替代，便得到混合染料(Dye2’)溶液952份，含固量16.2％。HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye2’-1、Dye2’-2和Dye2’-3。通过HPLC制备分离，分别得到Dye2’-1、Dye2’-2和Dye2’-3的纯化合物。Dye2-1的m/z峰有(负模式)：324.2、324.4、324.5[(M-5(NMe4)+H)/4]，342.5、342.8、343.1[(M-4(NMe4))/4]，432.6、432.9、433.6[(M-5(NMe4)+2H)/3]，457.0、457.3、458.0[(M-4(NMe4)+H)/3]，M＝1666.4、1667.4、1669.4(同位素)。Dye2-2的m/z峰有(负模式)：425.7、425.9、425.3、425.5[(M-6(NMe4)+2H)/4]，444.0、444.2、444.5、444.8[(M-5(NMe4)+H)/4]，568.0、568.3、568.7、569.0[(M-6(NMe4)+2H)/3]，M＝2145.4、2146.4、2147.4、2148.4(同位素)。Dye2-3的m/z峰有(负模式)：304.2、304.5[(M-4(NMe4))/4]，406.0、406.3[(M-4(NMe4)+H)/3]，430.3、430.6[(M-3(NMe4))/3]，609.5、610.0[(M-4(NMe4)+2H)/2]，M＝1513.3、1514.3(同位素)。
电子受体的HOMO：-7.13eV。
Figure A20081018897600341
在实施例2中，所有调节pH的碱剂NaHCO3水溶液或NaOH水溶液均用10％N(CH2CH2OH)3水溶液替代，便得到混合染料(Dye2”)溶液952份，含固量16.2％。HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye2”-1、Dye2”-2和Dye2”-3。通过HPLC制备分离，分别得到Dye2”-1、Dye2”-2和Dye2”-3的纯化合物。Dye2”-1的m/z峰有(负模式)：324.2、324.4[(M-5(NH(CH2CH2OH)3)+H)/4]、361.5、361.7[(M-4(NH(CH2CH2OH)3))/4]，432.6、432.9[(M-5(NH(CH2CH2OH)3)+2H)/3]、482.3、482.6[(M-4(NH(CH2CH2OH)3)+H)/3]，M＝2046.4、2047.4(同位素)。Dye2”-2的m/z峰有(负模式)：425.7、425.9、425.3、425.5[(M-6(NH(CH2CH2OH)3)+2H)/4]，463.0、463.3、463.5、463.7[(M-5(NH(CH2CH2OH)3)+H)/4]，568.0、568.3、568.7、569.0[(M-6(NH(CH2CH2OH)3)+3H)/3]，M＝2601.5、2602.5、2603.5、2604.5(同位素)。Dye2”-3的m/z峰有(负模式)：304.2、304.5[(M-4(NH(CH2CH2OH)3))/4]，406.0、406.3[(M-4(NH(CH2CH2OH)3)+H)/3]，455.7、456.0[(M-3(NH(CH2CH2OH)3))/3]，609.5、610.0[(M-4(NH(CH2CH2OH)3)+2H)/2]，M＝1817.4、1818.4(同位素)。
电子受体的HOMO：-7.13eV。
Figure A20081018897600351
实施例11
在实施例2中，苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)用对氨基苯基膦酸二钠(22份)替代采用同样的方法和过程，可得到混合染料(Dye11)溶液851份，含固量15.8％。HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye11-1、Dye11-2和Dye11-3。通过HPLC制备分离，分别得到Dye11-1、Dye11-2和Dye11-3的纯化合物。Dye11-1的m/z峰有(负模式)：304.2[(M-5Na+H)/4]、309.7[(M-4Na)/4]、406.0[(M-5Na+2H)/3]、413.3[(M-4Na+H)/3]、609.4[(M-5Na+3H)/2]、620.4[(M-4Na+2H)/2]、631.4[(M-3Na+H)/2]，M＝1330.9。Dye11-2的m/z峰有(负模式)：385.7、386.2[(M-6Na+2H)/4]，319.2、319.7[(M-5Na+H)/4]，396.7、397.2[(M-4Na)/4]，514.6、515.3[(M-6Na+3H)/3]，521.9、522.6[(M-5Na+2H)/3]、529.2、529.9[(M-4Na+H)/3]，M＝1678.9、1680.9(同位素)。Dye11-3的m/z峰有(负模式)：284.2[(M-4Na)/4]、379.3[(M-4Na+H)/3]、386.6[(M-3Na)/3]、569.5[(M-4Na+2H)/2]、580.5[(M-3Na+H)/2]、591.5[(M-2Na)/2]，M＝1228.9。
电子受体的HOMO：-6.48eV。
实施例12
在实施例2中，苯胺-2，5-二磺酸二钠盐(60份)用氨基K酸钠盐(即2-氨基-3，6，8-三萘磺酸钠)(45份)替代采用同样的方法和过程，可得到混合染料(Dye12)溶液926份，含固量16.8％。HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye12-1、Dye12-2和Dye12-3。通过HPLC制备分离，分别得到Dye12-1、Dye12-2和Dye12-3的纯化合物。Dye12-1的m/z峰有(负模式)：356.7[(M-6Na+2H)/4]、362.2[(M-5Na+H)/4]、367.7[(M-4Na)/4]、475.9[M-6Na+3H)/3]、+7.3483.2[(M-5Na+2H)/3]、490.5[(M-4Na+H)/3]，M＝1562.8。Dye12-2的m/z峰有(负模式)：326.8、327.1、327.4[(M-8Na+2H)/6]，330.4、330.8、331.1[(M-7Na+H)/6]、392.3、392.7、393.1[(M-8Na+3H)/5]，396.7、397.1、397.5[(M-7Na+2H)/5]，401.1、401.5、401.9[(M-6Na+H)/5]，490.7、491.2、491.7[(M-8Na+4H)/4]，496.2、496.7、497.2[(M-7Na+3H)/4]，501.7、502.2、502.7[(M-6Na+2H)/4]，M＝2142.7、2144.7、2146.7(同位素)。Dye12-3的m/z峰有(负模式)：336.7[(M-5Na+H)/4]、342.2[(M-4Na)/4]、449.3[(M-5Na+2H)/3]、456.6[(M-4Na+H)/3]、674.4[(M-5Na+3H)/2]、685.4[(M-4Na+2H)/2]、696.4[(M-3Na+H)/2]，M＝1460.8。
电子受体的HOMO：-7.11eV。
Figure A20081018897600381
实施例13
在实施例2中，2-(2-氨乙基)对苯醌用2-(2-氨乙基)-三氯对苯醌(22份)替代，采用同样的方法和过程，可得到染料(Dye13)溶液760份，含固量10.2％。HPLC-ESI-MS分析，m/z有：376.2、375.6[(M-3Na)/3]、563.9、564.9[(M-3Na+H)/2]、574.9、575.9[(M-2Na)/2]，M＝1195.8、1197.8(同位素)。
电子受体的HOMO：-7.76eV。
Figure A20081018897600382
实施例14
在实施例2中，2-(2-氨乙基)对苯醌用2-(2-氨乙基)-对苯醌-二丙二腈(20份)替代，采用同样的方法和过程，可得到染料(Dye14)溶液760份，含固量10.2％。HPLC-ESI-MS分析，产物为Dye14(m/z有：373.6[(M-3Na)/3]、560.9[(M-3Na+H)/2]、571.9[(M-2Na)/2]，M＝1189.9)。
电子受体的HOMO：-7.36eV。
Figure A20081018897600391
实施例15
应用实验：将上述各实施例的染料按下列配方配成喷墨墨水：
染料：            5重量份
乙二醇：          4重量份
二乙二醇：        4重量份
二乙二醇单丁醚：  8重量份
2-吡咯烷酮：      3重量份
乙醇：            2重量份
表面活性剂：      0.5重量份
杀菌剂：          0.2重量份
EDTA：            0.1重量份
pH调节至：        8-8.5
水                平衡至100重量份
将上述各组分在30-40℃混合、并搅拌均匀，用平均孔径为0.1μm的多孔膜在0.2大气压的压力下过滤，得到青色墨水。
在同样实验条件下，采用直接蓝199代替本发明的染料，配制成对比墨水。
在购自Epson的C63型号打印机上，分别装上上述配制好的青色墨水和对比墨水，向购自Epson的高光相纸上喷射打印出色块。测试打印色块的耐光性和耐臭氧性。
耐光稳定性实验：在室温下、在一个UV紫外光源下照射表1所记载的时间，然后测试色块的色密度的变化。
耐臭氧实验：2％臭氧气氛、恒温25℃下放置表1所记载的时间，然后测试色块的色密度的变化。
色密度值测试：
色块的色密度值采用常规的色密度仪测量，例如购自广东中山彩虹打印耗材有限公司的WI-QA-1011型色密度仪。测量步骤如下：
-打开色密度仪电源开关，进行校正。
-将测试头放在所要测量色密度的纸张的未打印部分，测量纸张的参数；然后将测试头放到所要测量色密度的色块上，仪器屏幕上会自动显示出所测色块的色密度。对于一个色块要在不同部位重复测量几次，取平均值。
表1染料性能测试结果
Figure A20081018897600401
从表中数据可以明显看出，用本发明染料配成的墨水，无论耐光性、还是耐臭氧性都比现有技术中的染料直接蓝199有明显改善。
出于操作方便的原因，表1中所采用的各实施例的染料(Dye1-14)均是直接采用在各实施例中合成的染料化合物的混合物，未将混合物分离成单个化合物就直接配成了墨水。例如Dye1是Dye1-1和Dye1-2的混合物，Dye2是Dye2-1、Dye2-2和Dye2-3的混合物，等等。
另外，申请人还将各实施例中合成的化合物混合物先进行分离，再用分离出的单个纯化合物配成墨水，分别进行了测试。发现纯化合物配成的墨水的耐光性和耐臭氧性与用混合物配成的相应墨水相同。具体而言，用实施例1的染料Dye1-1或Dye-2配成的墨水，均与用混合染料Dye1配成的墨水的耐光性和耐臭氧性相同；用实施例2的Dye2-1或Dye2-2或Dye2-3中任一种配成的墨水，均与用混合染料Dye2配成的墨水的性能相同。其它各实施例的染料也一样。

Claims (10)

1.一种耐候染料，其特征在于该染料的分子内除发色母体D外，还含有电子接受基团Q，它通过非共轭碳链L与染料母体D连接，组成D-L-Q染料分子；电子接受基团Q具有这样的HOMO能级：比染料发色母体D的HOMO能级低。
2.如权利要求1所述的染料，它包括青色染料，所述的青色染料包含通式I的化合物或其混合物：
Figure A2008101889760002C1
其中：MPc为发色母体基团D，为酞氰母体，L为非共轭连接基团，Q是电子接受基团，Q的HOMO能级比染料发色母体D的HOMO能级低；
通式I中，a、c为0-3的相同或不相同的整数，b为1-4的整数，a+b+c的和为2-4；
MPc酞氰母体中的M为氢原子、金属原子或其氧化物、羟基化合物或卤化物，Pc为酞菁母体环，
R1和R2各为相同或不同的H、C1-18的烷基、C6-12的芳基、具有取代基A的苯基或萘基、或(CR3R4)nA，R3和R4各为相同或不同的H或C1-4烷基；A为H、OH、NH2、CO2M”或SO3M”，n为0-18；
M’和M”各为相同或不同的H、金属离子、铵盐、或有机铵盐；
L选自-NR3(CR4R5)mNR6-、-NR3(CR4R5)m-、-S(CR4R5)pS-、或-(CR4R5)q-，其中R5和R6各为相同或不同的H、C1-4烷基；m，p，q为相同或不同的整数1-4；
Q具有通式Q1或Q2：
Figure A2008101889760002C2
其中R7和R8各为相同或不同的F、Cl、Br、OH、NH2、NHCN、NHCONH2、NH(CR3R4)nA、N((CR3R4)nA)2、NR3A2、SH、或S(CR3R4)nA2；A2为带有1-5个取代基A3的苯基或萘基；A3选自H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、NO2、NH2、SO3M”、CO2M”、PO3M”2、或PO3HM”；
R9为H、Cl、Br、CN、CF3、CH3、SO3M”、或CO2M”；
x为0-3的整数；
Z1和Z2各为相同或不同的O或C(CN)2。
3.如权利要求2所述的染料，其中所述的M’和M”相同或不同，选自：Na、K、Li、NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。
4.如权利要求1或2所述的染料，其中所述基团Q与染料发色母体D的HOMO能级值之差≥0.1。
5.如权利要求2或3所述的染料，其中所述的MPc是具有通式III的铜酞菁：
Figure A2008101889760003C1
6.如权利要求2或3所述的染料，其中所述的L基团为-NR3(CR4R5)mNR6-，所述的Q具有通式Q2。
7.如权利要求2或3所述的染料，其中所述的L基团为-NR3(CR4R5)m-、-S(CR4R5)pS-或-(CR4R5)q-，所述的Q基团为Q1或Q2。
8.如权利要求2或3所述的染料，其中所述的通式I化合物是通式IV或通式V的化合物：
Figure A2008101889760003C2
Figure A2008101889760004C1
在通式IV和V中，基团M’、R7、R8、R1、R2、a、b、c、m的定义同权利要求2。
9.一种水性喷墨油墨组合物，包含：1-20重量％权利要求2所述的染料、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准。
10.一种权利要求1所述染料的用途，它用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。
CN2008101889760A 2008-05-13 2008-12-31 耐候染料及其用途 Active CN101580646B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101889760A CN101580646B (zh) 2008-05-13 2008-12-31 耐候染料及其用途

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810028003.0 2008-05-13
CN200810028003 2008-05-13
CN2008101889760A CN101580646B (zh) 2008-05-13 2008-12-31 耐候染料及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101580646A true CN101580646A (zh) 2009-11-18
CN101580646B CN101580646B (zh) 2012-07-04

Family

ID=41318356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101889760A Active CN101580646B (zh) 2008-05-13 2008-12-31 耐候染料及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8591641B2 (zh)
EP (1) EP2298839B1 (zh)
JP (1) JP5362817B2 (zh)
CN (1) CN101580646B (zh)
WO (1) WO2009138010A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942801A (zh) * 2012-08-14 2013-02-27 上海色如丹染料化工有限公司 红光蓝色金属酞菁染料的制备方法
CN104797658A (zh) * 2012-11-15 2015-07-22 富士胶片株式会社 着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物
CN105482496A (zh) * 2015-12-02 2016-04-13 天津德凯化工股份有限公司 一种喷墨印花用翠蓝色染料
CN107760059A (zh) * 2017-11-16 2018-03-06 上海俪源科技有限公司 一种高日晒翠绿色吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用
CN107760061A (zh) * 2017-11-16 2018-03-06 上海俪源科技有限公司 高日晒翠绿色活性染料化合物及其应用
CN107827872A (zh) * 2017-11-16 2018-03-23 上海俪源科技有限公司 一种耐晒翠绿色吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用
CN107828241A (zh) * 2017-11-16 2018-03-23 上海俪源科技有限公司 一种耐晒翠绿色吡唑啉酮结构活性染料化合物及其制备方法和应用
CN107936614A (zh) * 2017-11-16 2018-04-20 上海俪源科技有限公司 一种高日晒翠绿色吡唑啉酮活性染料化合物及其制备方法和应用
CN112521768A (zh) * 2020-10-20 2021-03-19 大连理工大学 一种油溶性染料、其制备方法及应用
CN113942322A (zh) * 2021-10-22 2022-01-18 吴江市众艺成转移印花有限公司 基于数字打印机的油墨高日晒牢度达标的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130263925A1 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Merck Patent Gmbh Hole Carrier Layer For Organic Photovoltaic Device
EP3110564A4 (en) 2014-02-28 2017-08-23 Sun Chemical Corporation Radiation curable inks and coatings containing diacetone acrylamide
TW201842519A (zh) 2017-04-07 2018-12-01 德商馬克專利公司 半導體電容器
CN109651885B (zh) * 2019-01-16 2022-02-11 深圳市墨库图文技术有限公司 一种抗臭氧耐日晒的灰色染料墨水及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60208365A (ja) * 1984-04-02 1985-10-19 Nippon Kayaku Co Ltd 銅フタロシアニン化合物及びこれを含有する水性記録液
GB8421558D0 (en) * 1984-08-24 1984-09-26 Ici Plc Water-soluble dye
GB9520489D0 (en) 1995-10-07 1995-12-13 Zeneca Ltd Compounds
US5948154A (en) 1995-11-02 1999-09-07 Seiko Epson Corporation Color ink set for ink-jet recording
GB9718876D0 (en) 1997-09-05 1997-11-12 Zeneca Ltd Compound,composition and use
GB9813475D0 (en) 1998-06-23 1998-08-19 Zeneca Ltd Compounds,compositions and use
TWI290946B (en) 2000-07-26 2007-12-11 Nippon Kayaku Kk Cyan dye mixture, aqueous cyanic ink composition and ink-jet printing method
CN100516142C (zh) 2001-01-31 2009-07-22 富士胶片株式会社 酞菁化合物、油墨、喷墨记录油墨、喷墨记录方法和提高彩色图象材料的臭氧气体耐性的方法
CA2473738C (en) 2002-01-22 2009-10-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Phthalocyanine dye mixture and ink containing the same
JP4411856B2 (ja) 2002-04-23 2010-02-10 セイコーエプソン株式会社 インクセット
JP2004277456A (ja) 2003-03-12 2004-10-07 Fuji Photo Film Co Ltd フタロシアニン化合物、インク、インクジェット記録方法および着色画像のオゾンガス耐性改良方法
CN100528968C (zh) * 2003-03-31 2009-08-19 日本化药株式会社 酞菁色素及其喷墨打印用途
CA2520612C (en) * 2003-03-31 2012-10-02 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Phthalocyanine colorant and use thereof for ink-jet printing
JP3977385B2 (ja) * 2004-07-02 2007-09-19 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
JP4659403B2 (ja) * 2004-07-15 2011-03-30 富士フイルム株式会社 フタロシアニン化合物、インク、インクジェット記録方法、および画像形成方法
JP2006070258A (ja) * 2004-08-04 2006-03-16 Canon Inc インクジェット用イエローインク、インクジェット用淡インク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
GB0427199D0 (en) 2004-12-11 2005-01-12 Avecia Ltd Phthalocyanines and their use in ink-jet printers
GB0524639D0 (en) * 2005-12-02 2006-01-11 Avecia Inkjet Ltd Phthalocyanines and their use in ink-jet printing
US7575627B2 (en) * 2005-12-02 2009-08-18 Fujifilm Imaging Colorants Limited Phthalocyanines and their use in ink-jet printing
JP4795221B2 (ja) * 2005-12-21 2011-10-19 キヤノン株式会社 インク、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置
JP5296295B2 (ja) 2006-02-16 2013-09-25 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用インク
KR20080110802A (ko) * 2006-04-11 2008-12-19 후지필름 이미징 컬러런츠 리미티드 프탈로시아닌 및 잉크젯 인쇄에서의 그 용도

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942801A (zh) * 2012-08-14 2013-02-27 上海色如丹染料化工有限公司 红光蓝色金属酞菁染料的制备方法
CN104797658A (zh) * 2012-11-15 2015-07-22 富士胶片株式会社 着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物
CN105482496A (zh) * 2015-12-02 2016-04-13 天津德凯化工股份有限公司 一种喷墨印花用翠蓝色染料
CN107760059A (zh) * 2017-11-16 2018-03-06 上海俪源科技有限公司 一种高日晒翠绿色吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用
CN107760061A (zh) * 2017-11-16 2018-03-06 上海俪源科技有限公司 高日晒翠绿色活性染料化合物及其应用
CN107827872A (zh) * 2017-11-16 2018-03-23 上海俪源科技有限公司 一种耐晒翠绿色吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用
CN107828241A (zh) * 2017-11-16 2018-03-23 上海俪源科技有限公司 一种耐晒翠绿色吡唑啉酮结构活性染料化合物及其制备方法和应用
CN107936614A (zh) * 2017-11-16 2018-04-20 上海俪源科技有限公司 一种高日晒翠绿色吡唑啉酮活性染料化合物及其制备方法和应用
CN107827872B (zh) * 2017-11-16 2022-02-11 上海俪源科技有限公司 一种耐晒翠绿色吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用
CN112521768A (zh) * 2020-10-20 2021-03-19 大连理工大学 一种油溶性染料、其制备方法及应用
CN113942322A (zh) * 2021-10-22 2022-01-18 吴江市众艺成转移印花有限公司 基于数字打印机的油墨高日晒牢度达标的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8591641B2 (en) 2013-11-26
EP2298839A4 (en) 2011-11-02
WO2009138010A1 (zh) 2009-11-19
JP5362817B2 (ja) 2013-12-11
JP2011521022A (ja) 2011-07-21
EP2298839B1 (en) 2017-05-31
EP2298839A1 (en) 2011-03-23
CN101580646B (zh) 2012-07-04
US20110168053A1 (en) 2011-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101580646B (zh) 耐候染料及其用途
TWI287033B (en) Disazo dyes and ink jet inks containing them
US7449058B2 (en) Phthalocyanines and their use in ink-jet printers
CN101076569B (zh) 酞菁及其在喷墨打印机中的应用
CN100379826C (zh) 用于制备酞菁化合物的方法
US20090202798A1 (en) Phthalocyanines and Their Use in Ink-Jet Printing
JP4565744B2 (ja) 化合物、組成物及び使用
US20100167025A1 (en) Phthalocyanines and Their Use In Ink-Jet Printers
TW201026785A (en) Disazo compounds and their use in ink-jet printing
US7922799B2 (en) Phthalocyanines and their use in ink-jet printing
CN1330655C (zh) 酞菁化合物、包含所述化合物的油墨组合物及其印刷方法
JP5143725B2 (ja) フタロシアニン類及びインクジェット印刷におけるそれらの使用
US7189283B2 (en) Phthalocyanines and their use in ink-jet printers
US7326287B2 (en) Cyan inks and their use in ink-jet printers
CN102471600A (zh) 酞菁及其在喷墨印刷中的用途
CN101768368B (zh) 耐候性黑色染料及其制备方法和用途
US20090226674A1 (en) Phthalocyanine Inks and their Use in Ink-Jet Printing
US7485180B2 (en) Phthalocyanines and their use in ink-jet printers
CN101163751A (zh) 酞菁染料及其在喷墨打印中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ZHUHAI NINESTAR ENTERPRISE MANAGEMENT CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: DALIAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

Effective date: 20121206

Owner name: DALIAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

Free format text: FORMER OWNER: ZHUHAI NINESTAR ENTERPRISE MANAGEMENT CO., LTD.

Effective date: 20121206

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 519075 ZHUHAI, GUANGDONG PROVINCE TO: 116024 DALIAN, LIAONING PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20121206

Address after: 116024 Liaoning, Dalian, Ganjingzi Ling Road, No. 2

Patentee after: Dalian University of Technology

Patentee after: Zhuhai Nasida Enterprise Management Co., Ltd.

Address before: Seven, building 3, building 63, 519075 North Pearl Road, Xiangzhou District, Zhuhai, Guangdong

Patentee before: Zhuhai Nasida Enterprise Management Co., Ltd.

Patentee before: Dalian University of Technology