耐候染料及其用途 技术领域
本发明涉及一种耐候染料及其用途, 尤其是一种新型耐候性染料及其在油墨、 涂料、 漆、 标识物、 激光打印色粉等中的用途。 背景技术
众所周知, 染料可以用于许多领域。在传统行业中, 染料用于油墨、涂料、漆、 标识物等等, 例如印刷油墨、 涂敷油墨、 室外和市内涂料、 和各种有色漆等等。 近 年来, 随着计算机和数码技术的应用,数码设计彩色信息记录材料逐步取代传统技 术, 得到了迅猛发展。 染料在喷墨打印油墨和激光打印油墨中的应用日益增多。
染料作为着色剂相对于颜料而言,其水溶性、发色性和颜色饱和度都要好得多, 因此应用较多。 但是, 染料自身也有许多缺陷, 其耐候性较差。 例如其耐光性和耐 气性比颜料差, 容易使形成的图像质量劣化。 具体地说, 染料易受光发生劣化, 例 如紫外光、 可见光等, 而且易受空气中的氧化气体如臭氧、 NOx、 SOx、 H2S等作 用而劣化, 即它们的耐光性和耐气体性差。 即使不受强光照射, 在室内保存时间较 长时, 也会由于接触空气和室内光线发生变色, 导致稳定性差。
近些年来, 围绕染料的耐候性尤其耐光性和耐候性进行了许多研究。 其中大 致分为两种方法: 开发并选用新型耐候性染料, 这样的染料或者具有特定结构、或 具有所需耐候性能; 另一种方法是添加功能性添加剂改善染料的耐光性。第二种方 法简单易行, 但是治表不治本, 而且添加剂的加入也会导致新问题出现。第一种方 法能够从根源解决耐候性问题, 因此,近年来围绕开发新的耐候性染料开展了很多 研究工作, 也有许多进展。
1996年提交的美国专利 US5948154提出一种黄色油墨组合物。其中采用具有 式 (XI) 和 (XII) 的黄色染料的组合。 对于黄色染料来说, 已知 C.I.酸性黄 17和 23具有很高的水溶性, 但是耐水性差, C.I.直接黄 86、 100和 142具有优良的耐光 性, 但是会堵塞喷嘴。而该专利中的黄色油墨组合物, 却不仅具有优良的耐光性和 耐水性, 而且贮存稳定, 不堵塞喷嘴:
2002年 10月申请的中国专利申请(申请号 02147082.0)公开了一种黑色水性 油墨组合物, 适用于室外印刷物, 具有优良的耐光性、 耐气性、 贮存稳定性, 并能 够形成高质量图像。该油墨组合物是选用三偶氮类染料作为黑色着色剂,选自式(I) 化合物。 它是一种新型三偶氮染料, 当式中 M为有机铵时, 贮存稳定性更好:
2003年 4月申请的美国专利 US6852154B2公开了一种洋红油墨组合物,其中 采用下式 (I) 染料或其盐作为洋红着色剂, 可提高耐光性。 该油墨可以与黄色和 青色油墨组合使用。该专利还公开了一种油墨组,包含两种色密度不同的洋红油墨, 其中低密度洋红油墨中使用式 (I) 染料, 该油墨组可形成无颗粒化的图像。 该油 墨优选还包含非离子表面活性剂、优选炔二醇基表面活性剂, 和渗透促进剂, 优选 二醇醚:
2004年 9月申请的中国专利申请(申请号 No.200480035102.1 )提出了一种油 墨, 采用下式作为洋红染料, 该式 (1 ) 化合物具有改善耐光牢度和耐气体牢度的 作用,可以单独使用一种这样的化合物,也可以组合使用多种这样的化合物。同时, 向油墨中加入具有羧基的芳香族化合物和 /或其盐, 可以同时获得耐光性、 耐气体 性、 防阻塞性、 和耐湿性。 尤其使用其锂盐时, 可以获得显著优异的防阻塞性:
尽管有这些研究进展, 但是, 本行业内仍需求耐候性更好的新型耐候性染料。 发明内容
为了克服现有技术中存在的染料耐候性差的缺陷,尤其耐光性和耐气性差的缺 陷, 本发明提供一种具有新颖结构的新型耐候性染料。
本发明的染料分子结构为 D-L-Q, 含有染料发色基团 D、 电子接受基团 Q、及 连接 D与 Q的非共轭的连接基 L。 Q具有较低的 HOMO (最高电子占有轨道) 能 级, 其数值低于染料发色母体 D的 HOMO能级。 由此, 当染料受到光激发或臭氧
作用发生活化时, 会产生电子从 D向 Q的快速分子内转移, 从而在染料尚未产生 退色前就将染料的激发态或活化态淬灭,使染料具有提高的耐候性,包括高的耐光 性和耐气体性, 例如高的耐臭氧性能。这个转移的电子再传递给介质, 从而使染料 分子体系回复到初始状态。
本发明的染料不仅用于室外具有意外好的耐候性, 当它用于室内时,也具有长 期的稳定性和可长期贮存性。无论该染料在应用后暴露于空气和光线、还是该染料 处于应用之前的贮存期, 它都具有长期的稳定性, 不易褪色。
在本发明的第一方面, 涉及一种染料, 该染料的分子内除发色母体 D外, 还 含有电子接受基团 Q, 它通过非共轭碳链 L与染料母体 D连接, 组成 D L Q染 料分子; 电子接受基团 Q具有这样的 HOMO能级: 比染料发色母体 D的 HOMO 能级低。
本发明所述的染料优选包括青色染料,所述的青色染料包含通式 I的化合物或 其混合物:
(SO3M')a
/
Pc— (SO2-L— Q)b
(SO2NR1R2)c
I
其中: MPc为发色母体基团 D, 为酞氰母体, L为非共轭连接基团, Q是电子 接受基团, Q的 HOMO能级比染料发色母体 D的 HOMO能级低;
通式 I中, a、 c为 0 - 3的相同或不相同的整数, b为 1- 4的整数, a+b+c的和 为 2 - 4;
MPc酞氰母体中的 M为氢原子、金属原子或其氧化物、羟基化合物或 ¾化物, Pc为酞菁母体环,
和 各为相同或不同的 H、 (^_18的烷基、 C6_12的芳基、 具有取代基 A的 苯基或萘基、 或 (CR3R4)„A, R3和 各为相同或不同的 H或 Cw烷基; 入为 OH、 NH2、 CO2M"或 SO3M", n为 0-18;
M'和 M"各为相同或不同的 H、 金属离子、 铵盐、 或有机铵盐;
L选自 -NR3(CR4R5)mNR6-、 -NR3(CR4R5)m -、 -S(CR4R5)PS -、 或 -(CR4R5)q -, 其中 R5和 R6各为相同或不同的 H、 d_4烷基; m, p, q为相同或不同的整数 1- 4;
其中 1 7和 R8各为相同或不同的 F、 Cl、 Br、 OH、 NH2、 NHCN、 NHCONH2、 NH(CR3R4)„A、 N((CR3R4)„A)2、 NR3A2、 SH、 或 S(CR3R4)„A2 ; A2为带有 1-5个取 代基 A3的苯基或萘基; A3选自 H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 NO2、 NH2、 SO3M"、 CO2M"、 PO3M"2、 或 PO3HM";
为11、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 SO3M"、 或 CO2M";
x为 0 - 3的整数;
∑1和 Z2各为相同或不同的 O或 C(CN)2。
在上述染料的一个优选实施方式中, M'和 M"相同或不同, 选自: Na、 K、 Li、 NH4、 N(CH3)4、 NH(CH3)3、 NH2(CH3)2、 NH3(CH3)4、 NH(CH2CH2OH)3、 NH2(CH2CH2OH)2或 NH3CH2CH2OH。
在本发明上述染料或青色染料的一个优选实施方式中, 所述基团 Q与染料发 色母体 D的 HOMO能级数值之差≥0.1。
在本发明青色染料的一个优选实施方式中,所述的 MPc是具有通式 III的铜酞
III 在本发明青色染料的一个优选实施方式中, 所述的 L 基团为 -NR3(CR4R5)mNR6-, 所述的 Q具有通式 Q2。
在本发明青色染料的一个优选实施方式中, 所述的 L基团为 -NR3(CR4R5)m -、 -S(CR4R5)PS-或 -(CR4R5)q -, 所述的 Q基团为(^或¾。
在本发明青色染料的一个优选实施方式中, 所述的通式 I化合物是通式 IV或 通式 V的化合物:
V
在通式 IV和 V中, 基团 M'、 R7、 R8、 、 R2、 a、 b、 c、 m的定义同权利 要求 2。
在本发明的第二方面,涉及一种油墨,它包含:本发明的上述染料或青色染料。 在该油墨的一个优选实施方式中, 所述油墨是印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油 墨。 所述的喷墨油墨优选是水基喷墨油墨、 也可以优选是溶剂基喷墨油墨。
在本发明的第三方面, 涉及一种喷墨水性油墨组合物, 包含: 1-20重量%权利 要求 2所述的染料、 5-50重量%可与水混溶的有机溶剂、 和 30-94重量%水, 以组 合物的总重量为基准。
在一个优选实施方式中, 所述的可与水混溶的有机溶剂选自以下的一种或多 种: 乙醇, 丙醇, 异丙醇, 乙二醇, 二乙二醇, 三乙二醇, 甘油, 乙二醇单丁醚, 二乙二醇单丁醚, 三乙二醇单丁醚, 丙二醇, 丁二醇, 戊二醇, 己二醇, 二甘油, 2-吡咯烷酮和 N-甲基 -2-吡咯烷酮。
在本发明的第四方面, 涉及一种涂料, 它包含本发明的上述染料或青色染料。 该涂料优选是室外用涂料。
在本发明的第五方面, 涉及一种漆, 它包含本发明的上述染料或青色染料。 该 漆优选是室外用漆。
在本发明的第六方面,涉及一种用于激光打印的色粉,它包含本发明的上述染
料或青色染料。
在本发明的第七方面, 涉及一种标识物, 它包含: 本发明的上述染料或青色染 料。
在本发明的第八方面,涉及本发明所述染料的用途,它用作以下材料中的着色 剂: 油墨、 涂料、 漆、 激光打印的色粉、 或标识物。
在本发明的第九方面,涉及本发明所述染料的用途,它用作以下材料中的着色 剂: 纸、 织物、 玻璃、 陶瓷、 或聚合物。 其中所述的织物优选选自: 机织物、 针织 物或非织造织物。 所述的聚合物材料优选选自:橡胶、 塑料或纤维。 具体实施方式
本发明的关键是染料分子(D-L-Q)内含有染料发色基团 (D)、 电子接受基团 Q、 及连接 D 与 Q 的非共轭的连接基 L, Q 具有较低的最高电子占有轨道能级, 即 HOMO能级, 其数值低于染料发色母体 MPc的 HOMO能级。 由此, 染料在受到 光或臭氧作用发生活化时, 会产生电子从 D向 Q的快速分子内转移, 从而在染料 尚未产生退色前将染料的激发态或活化态淬灭,使染料具有提高的耐光性和耐臭氧 性能。 这个转移的电子再传递给介质, 从而使染料分子体系回复到初始状态。
关于染料或有机化合物分子的 HOMO能级, 在许多专著或文献中已有明确的 描述, 如 C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry, John Wiley & Sons 有 限公司出版, 2002。 在染料等有机分子吸收适当波长的光后, 染料分子中位于 HOMO能级上的一个电子会获得能量, 跃迁到 LUMO (最低非占有轨道) 能级, 染料分子被激发、 活化。 这时, 染料分子极易发生分解反应或与其它分子如氧(或 臭氧)等发生化学反应, 使原分子破坏、 退色。 如果此时在染料分子中存在电子给 体基团,给体基团 HOMO能级中的一个电子就会向空缺的染料母体分子的 HOMO 能级转移。这个过程常被称为电子转移。 由于分子内的电子转移要远远快于分子间 的电子转移, 因此, 在分子内引入电子给体基团, 可使电子转移快速发生, 称为光 诱导的分子内电子转移 (PET)。
另一方面,如果分子中存在能级很低的电子接受体,激发的电子会迅速回落到 这个电子接受体中, 即电子由染料的 LUMO能级向电子接受体的 HOMO能级回落, 使染料分子激发体迅速被淬灭。这是一个与上述电子转移方向相反的过程,称为反 PET。
实现这种反 PET的关键, 是电子接受基团的 HOMO能级要低于染料母体的 HOMO能级。 基于此, 发明人完成了本发明。
关于 HOMO能级的计算已有许多方法, 参见 C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, 2002; Tetsuo Nagano and et al, J. Am. Chem. Soc. 2004, 3357-3367),也有一些商用计算软件,如 Gaussian 98、 Gaussian 2003等(Gaussian, Inc. 340 Quinnipiac St Bldg 40 Wallingford, CT 06492 USA),最常 用的程序如 B3LYP/6-31G* (Gaussian) 等。
应用上述相关程序 (B3LYP/6-31G* ) , 发明人计算得到了可用于本发明的典 型的 HOMO能级如下:
HOMO -5.17 HOMO -5.80 eV 应用相同的程序, 发明人计算得到了本发明的一部分电子接受体 Q 基团的 HOMO
-6.48eV -6.69eV -6.56eV -5.90 eV
-6.50eV
-6.86eV -6.99eV
-6.53eV 按照电子转移的能量理论, 电子接受体基团 Q的 HOMO能级值较染料母体的
HOMO能级值 (如 -5.17) 越低, 电子转移的推动力会越大, 因而它越易于接受电 子。 从上述计算结果可见, 在本发明中, 带有吸电基团的 (^和¾是优良的电子接 受体, 特别是两者相差在 O. leV以上的电子接受体, 或优选两者相差 0.2、 再优选 相差 0.3以上, 具有更明显的作用。
将这些电子接受体 (Q) 通过已知的各种化学合成的方法, 经过连接基团 L连 接到酞菁染料母体 MPc分子中, 便得到了本发明的耐晒耐臭氧的染料。
适用于本发明的染料可以是任何这样的染料: 电子接受体 Q通过 L基团能够 连接到该染料的母体上, 所述 Q的 HOMO能级比染料发色母体 D的 HOMO能级 低。所述染料包括青色染料、黄色染料、洋红染料、黑色染料等等。优选青色染料。
在青色染料中, 优选式 I的酞菁青色染料。 在式 I中, MPc酞氰母体中的 M为 氢原子、 金属原子或其氧化物、 羟基化合物或 ¾化物, Pc 为酞菁母体环。 其中 M 优选为氢原子或金属原子。 所述金属原子选自: Li、 Na、 K、 Mg、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 0s、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi 等等。 优选铜、 镍、 锌、 或铝, 更优选铜。
在本发明通式 I的青色染料中, 一 S03M' 基团对染料的水溶性有贡献。 a为 0 - 3的整数或分数, 包括两端点。 a值越大, 染料的水溶性越好。 a优选 1-3, 再优选 1-2。
M' 为 H、金属离子、铵盐、或有机铵盐。优选 M' 为 H、 Na、 K、 Li、 冊 4、 N (CH3) 4、 NH (CH3) 3、 NH2 (CH3) 2、 NH3 (CH3) 4、 NH (CH2CH20H) 3、 NH2 (CH2CH20H) 2或 NH3CH2CH20H。 更优 选11、 Na、 Li、 N (CH3) 4、 NH (CH2CH20H) 3、 NH2 (CH2CH20H) 2或 NH3CH2CH20H。
一 SC^NRJ^基团对染料的水溶性和耐候性也有贡献。 c为 0 - 3的整数或分数, 包括两端点。优选 1-3。 C值越大, 一 SC^NRJ^对染料的水溶性和耐候性的贡献越高。
和 各为相同或不同的 H、 (^-18的烷基、 (6—12的芳基、 具有取代基 A的苯基 或萘基、 或 (CR3R4)„A; 其中 R3和 R4各为相同或不同的 H或 d-4烷基; A为 H、 0H、 爾 2、 C02M"或 S03M" , n为 0-18。 n优选 0-10, 更优选 0-6, 再优选 1-4。 n值越 小, 染料的水溶性越好。 ( 18的烷基优选 d-16烷基, 更优选 烷基, 更优选 d-6 烷基, 再优选 CH烷基。 烷基的 C原子数越低, 染料的水溶性越好。 当 和 为 ( 6—12的芳基、 具有取代基 A的苯基或萘基时, 染料的水溶性变差, 而溶剂可溶性变 好。 M"为11、 金属离子、 铵盐、 或有机铵盐。 M"可以与 M' 相同, 也可以不同。 优选 M"为 H、 Na、 K、 Li、 NH4、 N (CH3) 4、 NH (CH3) 3、 NH2 (CH3) 2、 NH3 (CH3) 4、 NH (CH2CH20H) 3、 NH2 (CH2CH20H) 2或 NH3CH2CH20H。 更优选为更优选11、 Na、 Li、 N (CH3) 4、 NH (CH2CH20H) 3、 NH2 (CH2CH20H) 2或 NH3CH2CH20H。
一 S02-L-Q基团是改善耐候性的主要基团, b为 1- 4的整数或分数, 包括两端 点。 b值越大, 染料的耐候性越好。
当本发明中的染料是单个所述化合物时, a、 b、 和 c为整数。 当染料是本发明 所述化合物的混合物时, a、b、和 c可以为整数或也可以为分数。在本发明中, a+b+c 的总和为 2 - 4。
L为非共轭的柔性链, 至少含有 1个碳原子。 由于过长的碳原子链会降低电子 转移的效率, 优选最多含有 44个碳原子, 更优选最多含有 40个碳原子, 再优选最 多含有 36个碳原子, 再优选最多含有 27个碳原子, 再优选 L中碳原子数不超过 18个, 再优选不超过 12个, 再优选不超过 8个。 再优选最多含有 6个碳原子, 更 优选最多含有 4个碳原子, 再优选含有 1-3个碳原子。
L选自- NR3 (CR4R5) mNR6-、 - NR3 (CR4R5) m -、 - S (CR4R5) PS -、 或-(CR4R5) q -, 其中 R5和 R6各为相同或不同的 H、 d-4烷基; m、 p、 q为相同或不同的 1-4范围内的整数或分 数, 包括两端点, 优选为 1-3、 更优选为 1-2范围内的整数或分数。
当本发明中的染料为单个所述化合物时, m、 p、 q为相同或不同的整数。 当染
料为所述化合物的混合物时, m、 p、 q可以为整数, 也可以为分数。
当 L取- NR3(CR4R5)mNR6时, Q可以为 、 也可以为 。 当 L取- NR3 (CR4R5)m -时, Q可以任选取 或 。 当 L取- S(CR4R5)PS -或-(CR4R5)q-时, Q可以任选取 或 。
在一个优选实施方式中, 当 L取 -NR3(CR4R5)mNR6时, Q为 。
在另一个优选实施方式中, 当 L取- NR3(CR4R5)mNR6时, Q为 ¾。
在再一个优选实施方式中, 当 L取 -NR3(CR4R5)m -时, Q选取 或¾。
在再一个优选实施方式中, 当 L取 -S(CR4R5)PS -或 -(CR4R5)q-时, Q选取 或¾ 本发明的 Q具有通
其中 R7禾卩 可以相同或不同, 选自: F、 Cl、 Br、 0H、 NH2、 NHCN、 NHC0NH2、
NH (CR3R4) N((CR3R4)„A)2、 NR3A2、 SH、 或 S(CR3R4)A。 优选 F、 Cl、 Br、 NH2、 NHCN、
NHC0NH2、 或 SH。 A的定义同上。
A2为带有 1-5个取代基 A3的苯基或萘基,优选带有 1-3个取代基 A3, 再优选带 有 1-2个取代基 A3; A3选自 H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 N02、 NH2、 S03M,, 、 C02M,, 、 PO3M" 2、 或 P03HM,, ; 优选选自 H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 NH2、 S03M,, 、 或 P03M,, 。
M" 的定义同上。
为11、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 SO3M" 、 或 C02M,,; 优选 H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 或 S03M,, 。
x为 0 - 3的整数; 优选 0-2, 再优选 0-1。
和 Z2各为相同或不同的 0或 C (CN) 2。
本发明染料的合成采用传统的有机合成方法特别是染料的合成方法。
D-L-Q的合成, 可采用常规的有机合成的方法。从合成策略上, 可先分别合成 出带有反应性基团的 D、 Q, 然后用带有反应性基团的 L连接; 也可从 D开始, 依 次连接 L和 Q; 也可从 Q开始依次连接 1^和1)。
例如, 就铜酞菁 (CuPc)青色染料而言, 可先氯磺化或引入反应性的磺酰氯, 使 铜酞菁与不同分子比的氯磺酸反应,也可使铜酞菁与不同分子比的氯磺酸加不同分 子比的氯化亚砜、 三氯化磷、 三氯氧磷、 五氯化磷、 光气等进行反应, 也可将酞菁
磺化物与不同分子比的氯化亚砜、 三氯化磷、 三氯氧磷、 五氯化磷、 光气等反应,
CuPc + d HSO3CI CuPc(S03H)p(S02CI),
1
CuPc + e HSO3CI + f SOCI2 ► CuPc(S〇3H)p(S〇2CI)q
CuPc(S〇3H)p+q + g HSO3CI + h SOCI2 ► CuPc(S03H)p(S02CI)(
(S03M')r
CuPc(S03H)p(S02CI)( CuPC (S02CI)s
\ (S02NRi R2)c
2 上述分子比 d、 e、 f可以根据 、 q的需要而调整, 而 、 q是根据目标产物 I 中 &、 b、 c的需要进行确定。 其中 d为 1-500、 整数或带有小数; e、 f、 g、 h为
0-500, 相同或不相同、 整数或带有小数。
酞菁磺酰氯 1可首先在碱剂 ΜΌΗ的作用下与 NHR R2反应, 形成中间体 2:
(S03M')r
CuPc(S03H)p(S02CI)q + i NHR1 R2 ► CuPc (so2CI)s
\ (S02NR1R2)c
2 其中 i、 r、 s根据 a、 b的要求而调控。
中间体 2进一步与带反应基团的连接基团 (如 NHR3(CR4R5)∞N或 等反应 形成中间体 3, 然后中间体 3与活性基团的 Q反应形成 D-L-Q染料 4: R5)mNR6H)b
4
染料 4也可以由中间体 2与带活性基团的 L-Q体系 5反应而得到:
其中 j根据 b的要求而调控。
含苯醌类电子接受体 Q的染料 4,,也可以由中间体 2与带活性基团的 L-Q体系 反应而得到:
(S03M')r 〇
(S02CI)s + HNR3(CR5R )m
(S02NR1R2)c
2 5'
根据合成过程的需要, 也可先引入 L-Q到染料分子中, 形成 6或 6' 中间体, 然后在碱性剂如 ΜΌΗ、有机胺等存在下, 与 NHR!I^反应形成最终染料 4或 4'
6
CuPc(S03
其中 t根据 c的需要而调控。
阳离子 M'、 M"的调控, 可通过反应时加入碱性剂如 ΜΌΗ、 Μ'ΌΗ、 有机胺 等来实现, 也可通过染料形成后将染料酸析, 再用 ΜΌΗ、有机胺中和溶解等来实 现。
由上述合成的产物通常为混合物, 通式 I中的 a、 b、 c可为整数或分数, 是基 团的平均值。 但对一个纯化合物而言, 它们是整数。 在实际应用中, 染料可以是混 合物, 也可以是纯化合物。
混合物的分离和单一化合物的纯化, 可采用常规的分离方法, 如分步盐析、控 制酸度的分步酸析。
此外,所合成的染料需要去除染料中的无机盐,使用通常的方法如离子交换法、 高压反渗透法等。
本发明的染料可形成鲜艳的色彩,尤其本发明的青色染料,是传统三原色之一, 可与其它各类青色染料复配使用,也可以与其它颜色的染料复配形成各种需要的颜 色, 如与黄色染料叠加形成绿色、 与品红色染料形成蓝色、 与黄色、 品红色染料一 起拼成黑色等。
本发明的染料可以用于各种有耐候性要求的场合, 非常广泛。 例如用于室外 的耐候性的油墨、 涂料、 漆、 标识物、 激光打印色粉, 用作着色剂。 所述油墨包括 印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨等等。 喷墨油墨可以是水基喷墨油墨或溶剂基喷 墨油墨。
它也可以用于各种室外用材料中, 用作着色剂, 使材料具有长期的颜色保色 性, 不易褪色。 所述材料包括而不限于: 纸、 织物、 玻璃、 陶瓷、 或聚合物。 所述 织物包括:机织物、针织物或非织造织物,所述聚合物包括塑料、橡胶或纤维等等。
另外, 本发明的染料不仅用于室外具有意外好的耐候性, 当它用于室内时, 也具有长期的稳定性和可长期贮存性。无论该染料在应用后暴露于空气和光线、还
是该染料处于应用之前的贮存期, 它都具有长期的颜色稳定性, 不易褪色。
当它用于室内时, 可以用于上述油墨、 涂料、 漆、 标识物、 激光打印色粉、 和各种材料中, 用作着色剂, 使所述油墨、 涂料、 漆、 标识物、 激光打印色粉、 和 各种材料在长期贮存过程中, 具有意外好的颜色稳定性, 不易褪色。 例如, 当它与 其它助剂一同配成喷墨油墨时, 该油墨处于应用之前的贮存期时, 即使与空气中的 气体(例如氧气和氮气等)和光线接触, 也具有长期的颜色稳定性, 不易褪色。 当 该油墨用于室外时, 还具有意外好的耐候性。
在一个具体的例子中, 用本发明的酞菁铜染料按照以下配方配制成了一种水 性喷墨油墨组合物: 包含: 1-20重量%本发明酞菁铜染料、 5-50重量%可与水混溶 的有机溶剂、 和 30-94重量%水, 以组合物的总重量为基准。 其中所述的可与水混 溶的有机溶剂优选选自以下的一种或多种: 乙醇, 丙醇, 异丙醇, 乙二醇, 二乙二 醇,三乙二醇, 甘油, 乙二醇单丁醚,二乙二醇单丁醚,三乙二醇单丁醚, 丙二醇, 丁二醇, 戊二醇, 己二醇, 二甘油, 2-吡咯烷酮和 N-甲基 -2-吡咯烷酮。
该油墨中还可以任选加入各种其它常规助剂, 例如表面活性剂 (0-3%)、 紫外 线吸收剂 (0-3%)、 抗氧剂 (0-3%)、 防腐剂 (0-3%)、 杀菌剂 (0-3%)、 pH 调节 剂 (0-3%)、 金属离子络合剂 (0-2%)、 保湿剂 (0-15%)、 催干剂 (0-5%)、 防水 剂 (0-5%) 等等。 常用的表面活性剂如非离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂、 高分子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 两性表面活性剂等。
上述各类助剂在许多现有专著和专利中都有描述, 例如 US7034149、 US6086955 , US6149722 , US6235097 , US7087107 , US7087107 , US7211134 , US2007/0186810 等专利中描述的各种表面活性剂、 紫外线吸收剂、 抗氧剂、 防腐 剂、 杀菌剂、 pH调节剂、 金属离子络合剂、 保湿剂、 催干剂、 防水剂。
该油墨采用喷墨油墨行业内的常规方法配成而成。 油墨配制时, 需要搅拌、 可 加热。 然后用微孔滤膜 (孔径 0.02-0.8 μηι) 在 0-30大气压力下过滤。
该油墨在使用前的贮存过程中, 即使与空气中的气体和光线接触, 也具有长期 的颜色稳定性, 不易褪色。 该油墨被喷射打印到介质上之后, 形成的图像也具有长 期的颜色稳定性。
以下通过实施例(但不限于此实施例)来说明本发明染料化合物的合成、及其 耐候性能, 例如耐日晒和耐臭氧性能。 实施例中所有的份数均指重量份。 实施例 1
铜酞菁 (58份) 分批加入到 200份的氯磺酸中, 在 140-150°C下搅拌反应 5
小时, 冷却到 50°C, 再加入氯化亚砜 20份, 在 70-80°C继续回流反应 1小时, 冷 却到室温后, 倒入到 2000份冰水中, 过滤, 滤饼用 500份冰水水洗三次, 得 505 份染料湿滤饼。
三聚氯氰 (38份), 50%单氰氨水溶液 (19份) 加入到 500分水中, 在 0- 5°C 的搅拌下反应 5小时, 滴加 NaHCO3水溶液控制反应体系 pH在 7-8。 然后再室温 下再反应 1小时。 加入乙二胺 (12份), 升温至 40-45°C, 滴加 NaHCO3水溶液控 制反应体系 pH在 6-8, 在此温度下搅拌反应 5小时。 然后冷却至 10°C, 加入上述 氯磺化的滤饼, 加入冰水 1200份, 在 40-45°C搅拌反应, 同时滴加 10%NaOH水 溶液控制反应体系 pH在 8-9, 搅拌 3小时后室温值 50-55°C反应 1小时。 然后加 入 50%单氰氨水溶液 (19份), 在滴加 10%NaOH水溶液控制反应体系 pH在 8-9 的条件下, 逐步升温至 80-90°C, 在此温度下搅拌反应 3小时。 然后冷却至 50°C, 用 NaOH水溶液调节 pH值在 9-10, 过滤, 除去可能有的不溶性杂质。 滤液冷却至 将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠, 得到混合染料 (Dyel )溶液 1139份,含固量 9.2%。 HPLC-ESI-MS分析,混合物中主要含 Dyel-1 和 Dyel-2。通过 HPLC制备分离,分别得到 Dyel-1和 Dyel-2 的纯化合物。 Dyel-1 的 m/z峰有(负模式): 364.3 [(M-3Na)/3]、 547.0 [(M - 3Na + H)/2]、 558.0 [(M-2Na)/2], Μ = 1162ο Dyel-2的 m/z峰有 (负模式): 507.0 [(M-2Na)/2, M = 1060。
电子受体的 HOMO: -7.13 eV。
铜酞菁 (58份) 分批加入到 200份的氯磺酸中, 在 140-150°C下搅拌反应 4 小时, 冷却到 50°C, 再加入氯化亚砜 30份, 在 70-80°C继续回流反应 1小时, 冷 却到室温后, 倒入到 2000份冰水中, 过滤, 滤饼用 500份冰水水洗三次, 得 495 份染料湿滤饼。
三聚氯氰 (36份)、 苯胺 -2,5-二磺酸二钠盐 (60份) 加入到 800分水中, 在 0- 5°C的搅拌下反应 5小时, 滴加 NaHCO3水溶液控制反应体系 pH在 8-9。 然后 再室温下再反应 1小时。 加入乙二胺 (12份), 升温至 40-45°C, 滴加 NaHCO3水 溶液控制反应体系 pH在 8-9, 在此温度下搅拌反应 5小时。 然后冷却至 30°C, 加 入上述氯磺化的滤饼,加入冰水 1000份,在 40-45°C搅拌反应,同时滴加 10%NaOH 水溶液控制反应体系 pH在 8-9, 搅拌 3小时, 逐步升温在 50-55°C反应 1小时。 最后冷却至 40°C, 用 10%NaOH水溶液调节 pH值在 9-10, 过滤, 除去可能有的不 溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠, 得到混合染料 Dye2主要含 Dye2-1、 Dye2-2和 Dye2-3的溶液 921份, 含固量 15.8%。通过 HPLC 制备分离, 分别得到 Dye2-1、 Dye2-2和 Dye2-3 的纯化合物。 Dye2-1的 m/z峰有 (负模式): 324.2 [(M-5Na+H)/4]、 329.7 [(M - 4Na)/4]、 432.6 [(M-5Na+2H)/3]、 440.0 [(M-4Na+H)/3] 、 649.4 [(M-5Na+3H)/2] 、 660.4 [(M-4Na+2H)/2] 、 671.4 [(M-3Na+H)/2], M = 1410.8。 Dye2-2的 m/z峰有 (负模式): 425.7、 426.2、 426.7 [(M-6Na+2H)/4] , 431.2、 431.7、 432.2 [(M-5Na+H)/4]、 436.7、 437.2、 437.7 [(M-4Na)/4] 、 568.0 、 568.7 、 569.3 [(M-6Na+3H)/3] 、 575.3 、 576.0 、 576.6[(M-5Na+2H)/3] 、 582.6、 583.3、 583.9 [(M-4Na+H)/3], M = 1838.8, 1840.8、 1842.8 (同位素)。 Dye2-3 的 m/z 峰有 (负模式): 304.2 [(M-4Na)/4]、 406.0 [(M-4Na+H)/3]、 413.3 [(M-3Na)/3]、 609.5 [(M-4Na+2H)/2]、 620.5 [(M-3Na+H)/2]、 631.5 [(M-2Na)/2], M = 1308.9。
电子受体的 HOMO: -6.83 eV。
铜酞菁 (58份) 分批加入到 200份的氯磺酸中, 在 140-150°C下搅拌反应 4 小时, 冷却到 50°C, 再加入氯化亚砜 30份, 在 70-80°C继续回流反应 1小时, 冷 却到室温后, 倒入到 2000份冰水中, 过滤, 滤饼用 500份冰水水洗三次, 得 495 份染料湿滤饼。
三聚氯氰 (36份)、 苯胺 -2,5-二磺酸二钠盐 (60份) 加入到 800分水中, 在 0- 5°C的搅拌下反应 5小时, 滴加 NaHCO3水溶液控制反应体系 pH在 8-9。 然后 再室温下再反应 1小时。 加入乙二胺 (12份), 升温至 40-45°C, 滴加 NaHCO3水 溶液控制反应体系 pH在 8-9, 在此温度下搅拌反应 5小时。 然后冷却至 30°C, 加 入上述氯磺化的滤饼,加入冰水 1000份,在 40-45°C搅拌反应,同时滴加 10%NaOH 水溶液控制反应体系 pH在 8-9, 搅拌 3小时, 逐步升温在 50-55°C反应 1小时。 然后加入 50%单氰氨水溶液 (19份), 在滴加 10%NaOH水溶液控制反应体系 pH 在 8-9的条件下, 逐步升温至 80-90°C, 在此温度下搅拌反应 3小时。 最后冷却至 40°C, 用 10%NaOH水溶液调节 pH值在 9-10, 过滤, 除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠, 得到混合染料
(Dye3)溶液 959份,含固量 15.1%。 HPLC-ESI-MS分析,混合物中主要含 Dye3-1、 Dye3-2禾卩 Dye3-3。 通过 HPLC制备分离, 分别得到 Dye3-1、 Dye3-2禾卩 Dye3-3 的纯化合物。 Dye3-1 的 m/z峰有 (负模式): 325.7 [(M-5Na+H)/4]、 331.2 [(M - 4Na)/4]、 434.6 [(M-5Na+2H)/3]、 441.9 [(M-4Na+H)/3]、 652.4 [(M-5Na+3H)/2] 、 663.4
[(M-4Na+2H)/2]、 664.4 [(M-3Na+H)/2], M = 1416.9。 Dye3-2的 m/z峰有(负模式): 428.7 [(M-6Na+2H)/4] 、 434.2 [(M-5Na+H)/4] 、 439.7 [(M-4Na)/4] 、 572.0 [(M-6Na+3H)/3], 579.3 [(M-5Na+2H)/3] 、 586.6 [(M-4Na+H)/3], M = 1850.9。 D3-3 的 m/z峰有(负模式): 305.7 [(M-4Na)/4]、 408.0 [(M-4Na+H)/3]、 415.3[(M-3Na)/3]、 612.5 [(M-4Na+2H)/2]、 623.5 [(M-3Na+H)/2]、 6364.5 [(M-2Na)/2], M = 1314.9。
电子受体的 HOMO: -6.83 eV。
实施例 4
铜酞菁 (58份) 分批加入到 200份的氯磺酸中, 在 135-140°C下搅拌反应 4 小时, 冷却到 50°C, 再加入氯化亚砜 15份, 在 70-80°C继续回流反应 1小时, 冷 却到室温后, 倒入到 2000份冰水中, 过滤, 滤饼用 500份冰水水洗三次, 得 460 份染料湿滤饼。
三聚氯氰 (18份)、 苯胺 -2,5-二磺酸二钠盐 (30份) 加入到 500分水中, 在
0- 5°C的搅拌下反应 5小时, 滴加 NaHCO3水溶液控制反应体系 pH在 8-9。 然后 再室温下再反应 1小时。 加入乙二胺(6份), 升温至 40-45°C, 滴加 NaHCO3水溶 液控制反应体系 pH在 8-9, 在此温度下搅拌反应 5小时。 然后冷却至 30°C, 加入 上述氯磺化的滤饼, 加入冰水 800份, 在 40-45°C搅拌反应, 同时滴加 10%NaOH 水溶液控制反应体系 pH在 8-9, 搅拌 3小时。 然后加入二乙醇胺 26份, 在上述条 件下反应 2小时后,逐步升温在 90-95°C反应 2小时,维持 pH8-9。然后冷却至 40°C, 用 10%NaOH水溶液调节 pH值在 9-10, 过滤, 除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠, 得到混合染料 (Dye4) 溶液 119份, 含固量 14.5%。 HPLC-ESI-MS分析, 中主要含 Dye4-1和 Dye4-2。 通过 HPLC制备分离, 分别得到 Dye4-1禾 Π Dye4-2的纯化合物。 Dye4-1 的 m/z峰有(负模式): 363.2 [(M-4Na)/4]、 484.7 [(M-4Na+H)/3]、 492.0 [(M-3Na)/3]、 727.5 [(M-4Na+2H)/2]、 738.5 [(M-3Na+H)/2], M = 1545.0。 Dye4-2的 m/z峰有(负 模式): 464.3 [(M-6Na+2H)/4]、 469.8 [(M-5Na+H)/4]、 475.3 [(M-4Na)/4]、 619.3 [(M-6Na+3H)/3], 626.6 [(M-5Na+2H)/3], M = 1993.0。
电子受体的 HOMO: -6.40 eV。
Dye 4-1
实施例 5
铜酞菁 (58份) 分批加入到 200份的氯磺酸中, 在 135-140°C下搅拌反应 4
小时, 冷却到 50°C, 再加入氯化亚砜 15份, 在 70-80°C继续回流反应 1小时, 冷 却到室温后, 倒入到 2000份冰水中, 过滤, 滤饼用 500份冰水水洗三次, 得 460 份染料湿滤饼。
三聚氯氰 (18份)、 二乙醇胺 11份加入到 500分水中, 在 0- 5°C的搅拌下反 应 5小时, 滴加 NaHCO3水溶液控制反应体系 pH在 8-9。 然后再室温下再反应 1 小时。 加入乙二胺 (6份), 升温至 40-45°C, 滴加 NaHCO3水溶液控制反应体系 pH在 8-9, 在此温度下搅拌反应 5小时。 然后冷却至 30°C, 加入上述氯磺化的滤 饼, 加入冰水 800份, 在 40-45°C搅拌反应, 同时滴加 10%NaOH水溶液控制反应 体系 pH在 8-9, 搅拌 3小时。 然后加入二乙醇胺 26份, 在上述条件下反应 2小时 后,逐步升温在 90-95°C反应 2小时,维持 pH8-9。然后冷却至 40°C,用 10%NaOH 水溶液调节 pH值在 9-10, 过滤, 除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠, 得到混合染料 (Dye5)溶液 1130份,含固量 11.2%。HPLC-ESI-MS分析,中主要含 Dye5-1、 Dye5-2 和 Dye5-3。 通过 HPLC制备分离, 分别得到 Dye5-1、 Dye5-2和 Dye5-3的纯化合 物。 Dye5-1的 m/z峰有(负模式): 406.3 [(M-3Na)/3]、 610.0[(M -3Na+H)/2]、 621.0 [(M-2Na)/2], M = 1288.1。 Dye5-2的 m/z峰有 (负模式): 653.5 [(M-2Na)/2], M = 1353.1。 Dye5-3的 m/z峰有 (负模式): 781.6 [(M-2Na)/2], M = 1609.3。
电子受体的 HOMO: -5.82 eV。
铜酞菁 (58份) 分批加入到 200份的氯磺酸中, 在 135-140°C下搅拌反应 4 小时, 冷却到 50°C, 再加入氯化亚砜 15份, 在 70-80°C继续回流反应 1小时, 冷 却到室温后, 倒入到 2000份冰水中, 过滤, 滤饼用 500份冰水水洗三次, 得 460 份染料湿滤饼。
在 30°C条件下, 加入上述氯磺化的滤饼, 加入冰水 800份, 2-(2-氨乙基)对苯 酉昆 16份, 在 30-40°C搅拌反应, 同时滴加 10%NaOH水溶液控制反应体系 pH在 8-9, 搅拌 5小时。 然后用 10%NaOH水溶液调节 pH值在 9-10, 过滤, 除去可能 有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠, 得到混合染料 (Dye6)溶液 760份, 含固量 10.2%。 HPLC-ESI-MS分析, 混合物中含 Dye6-1的 m/z峰有(负模式): 341.6 [(M-3Na)/3]、 513.0[(M -3Na+H)/2]、 524.0 [(M-2Na)/2], M = 1093.9。
Dye 6-1
电子受体的 HOMO: -7.35 eV。 实施例 7
铜酞菁 (58份) 分批加入到 200份的氯磺酸中, 在 140-150°C下搅拌反应 4 小时, 冷却到 50°C, 再加入氯化亚砜 30份, 在 70-80°C继续回流反应 1小时, 冷 却到室温后, 倒入到 2000份冰水中, 过滤, 滤饼用 500份冰水水洗三次, 得 495
份氯磺化染料湿滤饼。
三聚氯氰 (36份)、 苯胺 -2,5-二磺酸二钠盐 (60份) 加入到 800份水中, 在 0- 5°C的搅拌下反应 5小时, 滴加 NaHCO3水溶液控制反应体系 pH在 8-9。 然后 再室温下再反应 1小时。 加入乙二胺 (12份), 升温至 40-45°C, 滴加 NaHCO3水 溶液控制反应体系 pH在 8-9, 在此温度下搅拌反应 5小时。 然后冷却至 30°C, 加 入上述氯磺化的滤饼, 加入冰水 1000 份, 在 40-45°C 搅拌反应, 同时滴加含 10%NaOH与 20% N(CH2CH2OH)2的水溶液控制反应体系 pH在 8-9, 搅拌 3小时, 逐步升温在 50-55°C反应 1小时。 最后冷却至 40°C, 用 10%NaOH水溶液调节 pH 值在 9-10, 过滤, 除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠等盐,得到混合染 料 (Dye7) 溶液 921份, 含固量 15.8%。 HPLC-ESI-MS分析, 混合染料中主要含 Dye7-1、 Dye7-2禾 Π Dye7-3、 Dye7-4。 通过 HPLC制备分离, 分别得到 Dye7-1、 Dye7-2 、 Dye7-3 禾卩 Dye7-4 的纯化合物。 D7-1 的 m/z 峰有 (负模式): 346.0 [(M-4Na)/4]、 461.6 [(M-4Na+H)/3]、 469.0 [(M-3Na)/3]、 693.0 [(M-4Na+2H)/2]、 704.0 [(M-3Na+H)/2]、 716.0 [(M-2Na)/2], M = 1475.9。 Dye7-2的 m/z峰有 (负模式): 435.0 [(M-3Na)/3], 653.0 [(M - 3Na + H)/2]、 664.0 [(M-2Na)/2], M = 1374.0。 Dye7-3 的 m/z峰有(负模式): 447.5、 447.7、 448.0 [(M-5Na+H)/4], 453.0、 453.2、 453.6[(M - 4Na)/4]、 597.0、 597.2、 597.5 [(M-5Na+2H)/3]、 604.3、 604.5、 604.7 [(M-4Na+H)/3], 896.0 、896.2、 896.5 [(M-5Na+3H)/2]。 M = 1903.9、 1904.9、 1905.9(同位素)。 Dye7-4 的 m/z峰有(负模式): 427.5、 428.0 [(M-4Na)/4]; 570.3、 570.9 [(M-4Na+H)/3]、 577.6、 578.3 [(M-3Na)/3], M = 1801.9、 1803.9。
电子受体的 HOMO: -7.13 eV。
铜酞菁 (58份) 分批加入到 200份的氯磺酸中, 在 140-150°C下搅拌反应 4 小时, 冷却到 50°C, 再加入氯化亚砜 30份, 在 70-80°C继续回流反应 1小时, 冷 却到室温后, 倒入到 2000份冰水中, 过滤, 滤饼用 500份冰水水洗三次, 得 495 份氯磺化染料湿滤饼。
三聚氯氰 (36份)、 苯胺 -2,5-二磺酸二钠盐 (60份) 加入到 800分水中, 在 0- 5°C的搅拌下反应 5小时, 滴加 NaHCO3水溶液控制反应体系 pH在 8-9。 然后 再室温下再反应 1小时。 加入乙二胺 (12份), 升温至 40-45°C, 滴加 NaHCO3水 溶液控制反应体系 pH在 8-9, 在此温度下搅拌反应 5小时。 然后冷却至 30°C, 加 入上述氯磺化的滤饼, 加入冰水 1000 份, 在 40-45°C 搅拌反应, 同时滴加含
10%NaOH与 20% NH2CH2CH2SO3Na (牛磺酸钠)的水溶液控制反应体系 pH在 8-9, 搅拌 3小时, 逐步升温在 50-55°C反应 1小时。最后冷却至 40°C, 用 10%NaOH水 溶液调节 pH值在 9-10, 过滤, 除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠等盐,得到混合染 料 (Dye8) 溶液 921份, 含固量 15.8%。 HPLC-ESI-MS分析, 混合染料中主要含 Dye8-1、 Dye8-2禾卩 Dye8-3。 通过 HPLC制备分离, 分别得到 Dye8-1、 Dye8-2 禾口 Dye8-3的纯化合物。 Dye8-1 的 m/z峰有(负模式): 351.0 [(M-5Na+H)/4] , 356.4 [(M - 4Na)/4]、 468.3 [(M-5Na+2H)/3]、 475.6 [(M-4Na+H)/3]、 702.9 [(M-5Na+3H)/2] 、 713.9 [(M-4Na+2H)/2]、 724.9 [(M-3Na+H)/2], M = 1517.8。 Dye8-2的 m/z峰有 (负 模式): 331.0 [(M-4Na)/4]、 441.6 [(M-4Na+H)/3]、 449.0 [(M-3Na)/3]、 663.0 [(M-4Na+2H)/2], 674.0 [(M-3Na+H)/2] , 685.0 [(M-2Na)/2], M = 1415.9。 Dye8-3的 m/z峰有(负模式): 452.4、452.9 [(M-6Na+2H)/4], 458.0,458.5 [(M-5Na+H)/4], 463.4、 463.5 [(M-4Na)/4], 603.6、 604.2 [(M-6Na+3H)/3], 610.9、 611.6 [(M-5Na+2H)/3], 618.3、 618.9 [(M-4Na+H)/3], M = 1945.8、 1947.8 (同位素)。
电子受体的 HOMO: -7.13 eV。
实施例 9
铜酞菁 (58份) 分批加入到 200份的氯磺酸中, 在 140-150°C下搅拌反应 4 小时, 冷却到 50°C, 再加入氯化亚砜 30份, 在 70-80°C继续回流反应 1小时, 冷 却到室温后, 倒入到 2000份冰水中, 过滤, 滤饼用 500份冰水水洗三次, 得 495 份氯磺化染料湿滤饼。
三聚氯氰 (36份)、 苯胺 -2,5-二磺酸二钠盐 (60份) 加入到 800分水中, 在 0- 5°C的搅拌下反应 5小时, 滴加 NaHCO3水溶液控制反应体系 pH在 8-9。 然后 再室温下再反应 1小时。 加入乙二胺 (12份), 升温至 40-45°C, 滴加 NaHCO3水 溶液控制反应体系 pH在 8-9, 在此温度下搅拌反应 5小时。 然后冷却至 30°C, 加 入上述氯磺化的滤饼, 加入冰水 1000份, 加入 18份对氨基苯磺酸钠, 在 40-45°C 搅拌反应, 同时滴加含 10%NaOH水溶液控制反应体系 pH在 8-9, 搅拌 3小时, 逐步升温在 50-55°C反应 4小时。 最后冷却至 40°C, 用 10%NaOH水溶液调节 pH 值在 9-10, 过滤, 除去可能有的不溶性杂质。
将上述反应得到的混合物在反渗透膜中除去体系中的氯化钠等盐,得到混合染 料 (Dye2) 溶液 921份, 含固量 15.8%。 HPLC-ESI-MS分析, 混合染料中主要含 Dye9-1、 Dye9-2禾 Π Dye9-3。 通过 HPLC制备分离, 分别得到 Dye9-1、 Dye9-2 禾卩 Dye9-3的纯化合物。 Dye9-1 的 m/z峰有(负模式): 363.0 [(M-5Na+H)/4]、 368.4 [(M - 4Na)/4]、 484.3 [(M-5Na+2H)/3]、 491.5 [(M-4Na+H)/3]、 726.9 [(M-5Na+3H)/2] 、 737.9 [(M-4Na+2H)/2]、 748.9 [(M-3Na+H)/2], M = 1565.8。 Dye9-2的 m/z峰有 (负 模式 ) : 343.0 [(M-4Na)/4] 、 457.6 [(M-4Na+H)/3] 、 464.9 [(M-3Na)/3] 、 687.0[(M-4Na+2H)/2], 698.0 [(M-3Na+H)/2] , 709.0 [(M-2Na)/2], M = 1463.9。 Dye9-3 的 m/z峰有(负模式): 464.4、 464.5 [(M-6Na+2H)/4], 470.0、 470.5 [(M-5Na+H)/4], 475.4 、 475.9 [(M-4Na)/4], 619.6 、 621.3 [(M-6Na+3H)/3], 626.9 、 627.6 [(M-5Na+2H)/3], 634.2、 634.9 [(M-4Na+H)/3], M = 1993.8、 1995.8 (同位素)。
Dye 9-3 同理, 在上述制备过程中, 将加入的 18份对氨基苯磺酸钠替换为 11份 3-氨 基丙酸, 便得到混合染料 (Dye 9,) 溶液 901份, 含固量 14.2%。 HPLC-ESI-MS 分析, 混合染料中主要含 Dye9,-1、 Dye9,-2和 Dye9,-3。 通过 HPLC制备分离, 分别得到 Dye9,-1、 Dye9'-2禾 Π Dye9'-3的纯化合物。 Dye9,-1的 m/z峰有 (负模 式): 342.0 [(M-5Na+H)/4]、 347.5 [(M - 4Na)/4]、 456.3 [(M-5Na+2H)/3]、 465.5 [(M-4Na+H)/3]、 685.4 [(M-5Na+3H)/2]、 696.4 [(M-4Na+2H)/2], 707.4 [(M-3Na+H)/2], M =1481.9。 Dye9,-2的 m/z峰有(负模式): 322.0 [(M-4Na)/4]、 430.0 [(M-4Na+H)/3]、 437.3 [(M-3Na)/3]、 645.0[(M-4Na+2H)/2]、 656.0 [(M-3Na+H)/2]、 667.0 [(M-2Na)/2], M = 1379.9。 Dye9,-3的 m/z峰有(负模式): 443.4、 443.9[(M-6Na+2H)/4], 449.0、 449.5 [(M-5Na+H)/4] , 454.4、 454.9 [(M-4Na)/4], 591.6、 592.3 [(M-6Na+3H)/3], 598.9、
599.6 [(M-5Na+2H)/3], 606.2、 606.9 [(M-4Na+H)/3], M = 1909.8、 1911.8(同位素 电子受体的 HOMO: -7.13 eV。
Dye 9'-3 同理, 在上述制备过程中, 将加入的 18份对氨基苯磺酸钠或加入的 11份 3- 氨基丙酸, 替换为 22份对氨基苯基膦酸二钠盐, 便得到混合染料 (Dye 9" ) 溶液 935份,含固量 15.1%。 HPLC-ESI-MS分析,混合染料中主要含 Dye9"-1、 Dye9"-2 和 Dye9"-3。 通过 HPLC制备分离, 分别得到 Dye9"-1、 Dye9"-2和 Dye9"-3的 纯化合物。 Dye9"-1的 m/z峰有(负模式): 368.4 [(M-5Na+H)/4]、 373.9 [(M - 4Na)/4]、 491.6 [(M-5Na+2H)/3]、 498.9 [(M-4Na+H)/3]、 737.9 [(M-5Na+3H)/2] 、 748.9 [(M-4Na+2H)/2]、 759.9 [(M-3Na+H)/2], M = 1587.8。 Dye9"-2的 m/z峰有(负模式): 348.5 [(M-4Na)/4]、 464.9 [(M-4Na+H)/3]、 472.2 [(M-3Na)/3]、 698.0[(M-4Na+2H)/2]、 709.0 [(M-3Na+H)/2]、 720.0 [(M-2Na)/2], M = 1485.9。 Dye9,,-3的 m/z峰有 (负模
式): 469.9、 470.4 [(M-6Na+2H)/4], 475.5、 476.0 [(M-5Na+H)/4], 480.9、 481.4 [(M-4Na)/4], 626.9 、 627.6 [(M-6Na+3H)/3], 634.2, 634.9 [(M-5Na+2H)/3], 641.5、 642.2 [(M-4Na+H)/3], M = 2015.8, 2017.8 (同位素)。
电子受体的 HOMO: -7.13 eV。
Dye 9"-3 实施例 10
在实施例 2中,所有调节 pH的碱剂 NaHCO3水溶液或 NaOH水溶液均用 10% N+(CH3)4OH—水溶液替代, 便得到混合染料 (Dye2,) 溶液 952份, 含固量 16.2%。 HPLC-ESI-MS分析,混合染料中主要含 Dye2,-1、 Dye2'-2和 Dye2,-3。通过 HPLC 制备分离, 分别得到 Dye2,-1、 Dye2'-2和 Dye2,-3的纯化合物。 Dye2-1的 m/z峰 有 (负模式): 324.2、 324.4、 324.5 [(M-5(NMe4)+H)/4], 342.5、 342.8、 343.1 [(M -
4(NMe4))/4], 432.6、 432.9、 433.6 [(M-5(NMe4)+2H)/3] , 457.0、 457.3、 458.0 [(M-4(NMe4)+H)/3], M = 1666.4、 1667.4、 1669.4 (同位素)。 Dye2-2的 m/z峰有 (负模式): 425.7、 425.9、 425.3、 425.5 [(M-6(NMe4)+2H)/4], 444.0、 444.2、 444.5、 444.8 [(M-5(NMe4)+H)/4], 568.0、 568.3、 568.7、 569.0 [(M-6(NMe4)+2H)/3], M = 2145.4、 2146.4、 2147.4、 2148.4 (同位素)。 Dye2-3的 m/z峰有(负模式): 304.2、 304.5 [(M-4(NMe4))/4] , 406.0 、 406.3 [(M-4(NMe4)+H)/3] , 430.3 、 430.6 [(M-3(NMe4))/3], 609.5、 610.0 [(M-4(NMe4) +2H)/2], M = 1513.3, 1514.3 (同位 素)。
电子受体的 HOMO: -7.13 eV。
在实施例 2中,所有调节 pH的碱剂 NaHCO
3水溶液或 NaOH水溶液均用 10% N(CH
2CH
2OH)
3水溶液替代,便得到混合染料(Dye2" )溶液 952份,含固量 16.2%。 HPLC-ESI-MS分析,混合染料中主要含 Dye2"-1、 Dye2"-2和 Dye2"-3。通过 HPLC 制备分离, 分别得到 Dye2"-1、 Dye2"-2和 Dye2"-3的纯化合物。 Dye2"-1的 m/z
峰有 (负模式): 324.2、 324.4 [(M - 5(NH(CH
2CH
2OH)
3) + H)/4]、 361.5、 361.7 [(M ■ 4(NH(CH
2CH
2OH)
3))/4], 432.6、 432.9[(M- 5(NH(CH
2CH
2OH)
3) +2H)/3], 482.3、 482.6 [(M - 4(NH(CH
2CH
2OH)
3) + H)/3], M = 2046.4、 2047.4 (同位素)。 Dye2"-2 的 m/z峰有(负模式): 425.7、 425.9、 425.3、 425.5 [(M - 6(NH(CH
2CH
2OH)
3) + 2H) /4], 463.0、 463.3、 463.5、 463.7 [(M - 5(NH(CH
2CH
2OH)
3) + H)/4], 568.0、 568.3、 568.7、 569.0 [(M - 6(NH(CH
2CH
2OH)
3) + 3H)/3], M = 2601.5、 2602.5、 2603.5、 2604.5 (同位素)。 Dye2"-3 的 m/z 峰有 (负模式): 304.2、 304.5 [(M - 4(NH(CH
2CH
2OH)
3))/4], 406.0、 406.3 [(M - 4(NH(CH
2CH
2OH)
3) + H)/3], 455.7、 456.0 [(M - 3(NH(CH
2CH
2OH)
3))/3], 609.5、 610.0 [(M - 4(NH(CH
2CH
2OH)
3) + 2H)/2], M = 1817.4、 1818.4 (同位素)。
电子受体的 HOMO: -7.13 eV。
在实施例 2中, 苯胺 -2,5-二磺酸二钠盐 (60份) 用对氨基苯基膦酸二钠 (22
份) 替代米用同样的方法和过程, 可得到混合染料 (Dyell ) 溶液 851份, 含固量 15.8%。 HPLC-ESI-MS分析, 混合染料中主要含 Dyell-1、 Dyell-2和 Dyell-3。 通过 HPLC制备分离,分别得到 Dyell-1、 Dyell-2和 Dyell-3的纯化合物。 Dyell-1 的 m/z 峰有 (负模式): 304.2 [(M-5Na+H)/4]、 309.7 [(M - 4Na)/4]、 406.0 [(M-5Na+2H)/3] 、 413.3 [(M-4Na+H)/3] 、 609.4 [(M-5Na+3H)/2] 、 620.4 [(M-4Na+2H)/2]、 631.4 [(M-3Na+H)/2], M =1330.9。 Dyell-2的 m/z峰有(负模式): 385.7、 386.2 [(M-6Na+2H)/4], 319.2、 319.7 [(M-5Na+H)/4] , 396.7、 397.2 [(M-4Na)/4], 514.6、 515.3 [(M-6Na+3H)/3], 521.9、 522.6 [(M-5Na+2H)/3]、 529.2、 529.9 [(M-4Na+H)/3], M = 1678.9、 1680.9 (同位素)。 Dyell-3的 m/z峰有(负模式): 284.2 [(M-4Na)/4], 379.3 [(M-4Na+H)/3], 386.6 [(M-3Na)/3], 569.5 [(M-4Na+2H)/2] , 580.5 [(M-3Na+H)/2]、 591.5 [(M-2Na)/2], M = 1228.9。
电子受体的 HOMO: -6.48 eV。
在实施例 2中, 苯胺 -2,5-二磺酸二钠盐 (60份) 用氨基 K酸钠盐 (即 2-氨基 -3,6,8-三萘磺酸钠) (45份)替代采用同样的方法和过程,可得到混合染料(Dyel2 ) 溶液 926份, 含固量 16.8%。 HPLC-ESI-MS分析, 混合染料中主要含 Dyel2-1、 Dyel2-2和 Dyel2-3。通过 HPLC制备分离,分别得到 Dyel2-1、 Dyel2-2和 Dyel2-3 的纯化合物。 Dyel2-1 的 m/z 峰有 (负模式): 356.7[(M-6Na+2H)/4]、 362.2 [(M-5Na+H)/4] 、 367.7 [(M-4Na)/4] 、 475.9[M-6Na+3H)/3] 、 +7.3 483.2[(M-5Na+2H)/3] 、 490.5 [(M-4Na+H)/3], M = 1562.8。 Dyel2-2的 m/z峰有(负 模式): 326.8、 327.1、 327.4 [(M-8Na+2H)/6] , 330.4、 330.8、 331.1[(M-7Na+H)/6]、 392.3、 392.7、 393.1[(M-8Na+3H)/5], 396.7、 397.1、 397.5 [(M-7Na+2H)/5], 401.1、 401.5、 401.9 [(M-6Na+H)/5], 490.7、 491.2、 491.7 [(M-8Na+4H)/4], 496.2、 496.7、 497.2 [(M-7Na+3H)/4], 501.7、 502.2、 502.7[(M-6Na+2H)/4], M = 2142.7, 2144.7、 2146.7 (同位素)。 Dyel2-3的 m/z峰有 (负模式): 336.7 [(M-5Na+H)/4]、 342.2 [(M - 4Na)/4]、 449.3 [(M-5Na+2H)/3]、 456.6 [(M-4Na+H)/3]、 674.4 [(M-5Na+3H)/2] 、 685. 4[(M-4Na+2H)/2], 696.4 [(M-3Na+H)/2], M = 1460.8。
电子受体的 HOMO: -7.11 eV。
在实施例 2中, 2-(2-氨乙基)对苯醌用 2-(2-氨乙基) -三氯对苯醌(22份)替代, 采用同样的方法和过程, 可得到染料 (Dyel3 ) 溶液 760 份, 含固量 10.2%。 HPLC-ESI-MS分析, m/z有: 376.2、 375.6 [(M-3Na)/3]、 563.9、 564.9[(M -3Na+H)/2]、 574.9、 575.9 [(M-2Na)/2], M = 1195.8, 1197.8 (同位素)。
电子受体的 HOMO: -7.76 eV。
在实施例 2中, 2-(2-氨乙基)对苯醌用 2-(2-氨乙基) -对苯酉 -二丙二腈 (20份) 替代, 采用同样的方法和过程, 可得到染料(Dyel4)溶液 760份, 含固量 10.2%。 HPLC-ESI-MS分析,产物为 Dyel4(m/z有: 373.6 [(M-3Na)/3]、560.9[(M -3Na+H)/2]、 571.9 [(M-2Na)/2], M = 1189.9)。
实施例 15
应用实验: 将上述各实施例的染料按下列配方配成喷墨墨水:
染料: 5重量份
乙二醇: 4重量份
二乙二醇: 4重量份
二乙二醇单丁醚: 8重量份
2-吡咯烷酮: 3重量份
乙醇: 2重量份
表面活性剂: 0.5重量份
杀菌剂: 0.2重量份
EDTA: 0.1重量份
pH调节至: 8-8.5
水 平衡至 100重量份 将上述各组分在 30-40°C混合、 并搅拌均匀, 用平均孔径为 Ο. ΐμηι的多孔膜在 0.2大气压的压力下过滤, 得到青色墨水。
在同样实验条件下, 采用直接蓝 199代替本发明的染料, 配制成对比墨水。 在购自 Epson的 C63型号打印机上, 分别装上上述配制好的青色墨水和对比 墨水, 向购自 Epson的高光相纸上喷射打印出色块。测试打印色块的耐光性和耐臭 氧性。
耐光稳定性实验: 在室温下、 在一个 UV紫外光源下照射表 1所记载的时间, 然后测试色块的色密度的变化。
耐臭氧实验: 2%臭氧气氛、 恒温 25°C下放置表 1所记载的时间, 然后测试色 块的色密度的变化。
色密度值测试:
色块的色密度值采用常规的色密度仪测量,例如购自广东中山彩虹打印耗材有 限公司的 WI-QA-1011型色密度仪。 测量步骤如下:
-打开色密度仪电源开关, 进行校正。
-将测试头放在所要测量色密度的纸张的未打印部分, 测量纸张的参数; 然后 将测试头放到所要测量色密度的色块上,仪器屏幕上会自动显示出所测色块的色密 度。 对于一个色块要在不同部位重复测量几次, 取平均值。 表 1 染料性能测试结果
电子受体 HOMO 光照后的密度保持(%) 臭氧下的密度保持(%)
染料 (eV) 0.5h. 2h. 4h. 0.5h. 2h. 4h.
Dyel -7.13 99.0 98.1 94.2 92.1 85.5 80.1
Dye2 -6.83 98.6 97.2 93.0 91.5 81.7 73.8
Dye3 -6.83 98.6 97.7 92.8 91.6 82.2 72.6
Dye4 -6.40 97.2 94.4 88.9 88.9 79.2 69.4
Dye5 -5.82 91.2 83.0 70.4 80.1 71.9 65.5
Dye6 -7.35 98.3 97.3 92.8 92.0 84.0 77.3
Dye7 -7.13 99.1 98.0 93.9 92.3 86.0 81.3
Dye8 -7.13 98.6 98.2 94.1 92.2 85.2 80.8
Dye9 -7.13 99.1 98.0 93.5 92.2 85.6 81.2
Dye9' -7.13 99.3 98.3 94.2 91.8 85.1 81.2
Dye9" -7.13 99.2 97.4 94.4 92.3 85.4 80.9
Dye2' -7.13 99.0 98.2 93.3 92.1 84.4 80.0
Dye2" -7.13 98.8 98.8 94.0 92.0 83.9 79.9
Dye 11 -6.48 97.3 94.5 89.0 89.3 80.0 70.3
Dye 12 -7.11 98.1 98.2 90.2 91.0 85.0 80.1
Dye 13 -7.76 98.0 97.9 90.0 90.9 85.1 80.0
Dye 14 -7.36 98.2 97.8 92.0 91.5 84.8 78.4
直接蓝 199 89.4 77.3 68.2 63.6 47.0 37.9 从表中数据可以明显看出, 用本发明染料配成的墨水, 无论耐光性、还是耐臭 氧性都比现有技术中的染料直接蓝 199有明显改善。
出于操作方便的原因, 表 1中所采用的各实施例的染料 (Dyel-14) 均是直接 采用在各实施例中合成的染料化合物的混合物,未将混合物分离成单个化合物就直 接配成了墨水。例如 Dyel是 Dyel-1和 Dyel-2的混合物, Dye2是 Dye2-1、 Dye2-2 和 Dye2-3的混合物, 等等。
另外, 申请人还将各实施例中合成的化合物混合物先进行分离, 再用分离出的 单个纯化合物配成墨水,分别进行了测试。发现纯化合物配成的墨水的耐光性和耐
臭氧性与用混合物配成的相应墨水相同。 具体而言, 用实施例 1的染料 Dyel-Ι或 Dye-2配成的墨水, 均与用混合染料 Dyel配成的墨水的耐光性和耐臭氧性相同; 用实施例 2的 Dye2-1或 Dye2-2或 Dye2-3中任一种配成的墨水, 均与用混合染料
Dye2配成的墨水的性能相同。 其它各实施例的染料也一样。